Xây dựng phương pháp xác định dư lượng thuốc bảo vệ thực vật diazinon chlorpyrifos trong thảo dược việt nam bằng kỹ thuật cực phổ sóng vuông giọt treo thủy ngân

ðại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN ðÌNH THỊ NHƯ HIỀN XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ðỊNH DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT DIAZINON & CHLORPYRIFOS TRONG THẢO DƯỢC VIỆT NAM BẰNG KỸ THUẬT CỰC PHỔ SĨNG VNG GIỌT TREO THỦY NGÂN Chuyên ngành: Công nghệ thực phẩm & ðồ uống LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2009 CƠNG TRÌNH ðƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA ðẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học:…………………………………………………………… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 1:………………………………………………………………… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 2:………………………………………………………………… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ ñược bảo vệ Trường ðại học Bách Khoa, ðHQG Tp HCM ngày tháng năm Thành phần Hội ñồng ñánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội ñồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) Xác nhận Chủ tịch Hội ñồng ñánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành sau luận văn ñã ñược sửa chữa (nếu có) Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ mơn quản lý chuyên ngành LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Công nghệ Thực phẩm, khoa Kỹ thuật Hóa học giảng dạy em suốt trình học tập Em xin chân thành cảm ơn: • Tiến sĩ Trần Bích Lam, giảng viên môn Công nghệ Thực phẩm, khoa Kỹ thuật Hóa học Tiến sĩ Nguyễn Trọng Giao, chuyên viên khoa học cấp cao, Trung tâm Nhiệt ñới Việt–Nga, Chi nhánh phía Nam tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hồn thành luận văn cách tốt • Thượng tá–Thạc sĩ Ngơ Chỉnh Qn, trưởng phịng Phân tích Mơi trường, Trung tâm Nhiệt đới Việt–Nga, Chi nhánh phía Nam • Tiến sĩ Cù Thành Sơn, Kỹ sư Ngô Hữu Thắng anh chị công tác phịng Phân tích Mơi trường, Trung tâm Nhiệt đới Việt–Nga, Chi nhánh phía Nam tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em q trình thực luận văn Em xin gởi lời chúc sức khỏe đến q thầy khoa Kỹ thuật Hóa học anh chị ñang làm việc Trung tâm Nhiệt đới Việt–Nga, Chi nhánh phía Nam Tp Hồ Chí Minh, tháng 08/2009 Sinh viên thực Nguyễn ðình Thị Như Hiền TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Phương pháp xác ñịnh dư lượng thuốc bảo vệ thực vật Diazinon & Chlorpyrifos kỹ thuật stripping sóng vng qt nhanh cực giọt chậm (AdSWSV) ñã ñược thiết lập Diazinon hấp phụ ñiện cực thủy ngân giọt treo (HMDE), sóng phổ thu giá trị điện -1012 mV so với ñiện cực Ag/AgCl/KCl dung dịch amoni acetat 0,4 N pH 4,3 Cường độ dịng ñiện tương ứng với sóng phổ thu ñược ñạt tuyến tính khoảng nồng độ 800–3200 ppb Giới hạn phát (LoD) ñạt 16,49 ppb Giới hạn ñịnh lượng (LoQ) ñạt 49,97 ppb Ảnh hưởng số loại thuốc trừ sâu khác thường ñược dùng với Diazinon ñược nghiên cứu Phương pháp ñược sử dụng ñể phân tích dư lượng Diazinon artichoke tươi ðộ thu hồi Diazinon từ artichoke tươi nằm khoảng 90,31–93,55% Cường độ dịng điện tương ứng với sóng phổ thu đạt tuyến tính khoảng nồng độ 2400–4400 ppb Giới hạn phát (LoD) dịch chiết artichoke ñạt 29,82 ppb Giới hạn ñịnh lượng (LoQ) đạt 90,36 ppb Phương pháp có độ lặp lại tính chọn lọc cao Chlorpyrifos hấp phụ ñiện cực thủy ngân giọt treo (HMDE), sóng phổ thu ñược giá trị ñiện -1062 mV so với ñiện cực Ag/AgCl/KCl dung dịch natri nitrat 0,025 N pH 2,0–ethanol (90: 10, v/v) ðường biểu diễn cường độ dịng điện tương ứng với sóng phổ thu được–nồng ñộ Chlorpyrifos cốc ño ñạt tuyến tính khoảng 800–2400 ppb Giới hạn phát LoD ñạt 8,81 ppb Giới hạn ñịnh lượng ñạt 26,70 ppb Ảnh hưởng số loại thuốc trừ sâu khác thường ñược dùng với Chlorpyrifos ñược khảo sát Phương pháp ñược sử dụng ñể phân tích dư lượng Chlorpyrifos artichoke tươi ðộ thu hồi Chlorpyrifos từ artichoke tươi ñạt 89,71–95,23% Khi tiến hành ño có bổ sung dịch chiết artichoke tươi, đường biểu diễn cường độ dịng điện tương ứng với sóng phổ thu ñược– nồng ñộ Chlorpyrifos cốc ño ñạt tuyến tính khoảng 2000–3600 ppb Giới hạn phát LoD dịch chiết artichoke ñạt 11,18 ppb Giới hạn ñịnh lượng LoQ ñạt 33,88 ppb Kết khảo sát cho thấy phương pháp có độ lặp lại tính chọn lọc cao MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG i DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vx LỜI MỞ ðẦU viii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan thảo dược nói chung thảo dược Việt Nam 1.1.1 ðịnh nghĩa thảo dược 1.1.2 Những lợi ích thảo dược – Vai trị thảo dược 1.1.3 Thảo dược Việt Nam 1.1.4 Những nguy dùng thảo dược 1.1.5 Hiện trạng dư lượng thuốc bảo vệ thực vật thảo dược Việt Nam 1.1.6 Tiêu chuẩn dư lượng thuốc bảo vệ thực vật ñối với dược liệu 1.1.6.1 Theo chuyên luận Articles of Botanical Origin Dược ñiển Mỹ USP 30 1.1.6.2 Theo Dược ñiển Việt Nam 1.1.6.3 Theo ñịnh 46/2007/Qð-BYT 1.2 Tổng quan diazinon 10 1.2.1 Thơng tin hóa học, tính chất vật lý hóa học 11 1.2.2 Cách thức hoạt ñộng 13 1.2.2.1 Những sinh vật đích 13 1.2.2.2 Những sinh vật khác sinh vật đích 13 1.2.3 ðộc tính cấp 14 1.2.4 ðộc tính mãn 15 1.2.5 Rối loạn nội tiết 16 1.2.6 Khả gây ung thư 16 1.2.7 Tác ñộng lên khả sinh sản khả sinh quái thai 17 1.2.7.1 ðộng vật 17 1.2.7.2 Người 17 1.2.8 Tác ñộng gây hại cho di truyền 18 1.2.9 Những biến ñổi diazinon thể 18 1.2.9.1 Hấp thụ 18 1.2.9.2 Phân bố 18 1.2.9.3 Chuyển hóa 19 1.2.9.4 Thải trừ 20 1.2.10 Những biến đổi diazinon mơi trường 21 1.2.10.1 ðất 21 1.2.10.2 Nước 22 1.2.10.3 Khơng khí 23 1.2.10.4 Thực vật, trồng 23 1.3 Tổng quan chlorpyrifos 23 1.3.1 Thơng tin hóa học, tính chất vật lý hóa học 24 1.3.2 Cơ chế gây ñộc 26 1.3.3 Tác ñộng lên sức khỏe 26 1.3.3.1 Những triệu chứng nhiễm ñộc chlorpyrifos 26 1.3.3.2 Tác ñộng lên vật liệu di truyền 27 1.3.3.3 Khả gây ung thư 28 1.3.4 Những biến ñổi chlorpyrifos thể 28 1.3.4.1 Hấp thu 28 1.3.4.2 Phân bố 29 1.3.4.3 Chuyển hóa 30 1.3.4.4 Thải trừ 31 1.3.5 Những biến đổi chlorpyrifos mơi trường 32 1.3.5.1 Phân bố chlorpyrifos môi trường 32 1.3.5.2 Chuyển hóa phân hủy 33 1.3.5.2.1 Khơng khí 33 1.3.5.2.2 Nước 34 1.3.5.2.3 ðất 35 1.4 Các phương pháp sử dụng để định tính định lượng diazinon chlorpyrifos thảo dược 35 1.4.1 Phương pháp quy ñịnh chuyên luận Articles of Botanical Origin Dược ñiển Mỹ USP 30 35 1.4.2 Phương pháp TCVN 5142: 2008, Codex Stan 229-1993, Rev.1-2003 “Phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật – Các phương pháp khuyến cáo” 36 1.4.3 Các phương pháp khác phân tích diazinon rau hay thảo dược 36 1.4.4 Các phương pháp phân tích chlorpyrifos rau hay thảo dược 39 1.5 Tổng quan artichoke 42 1.6 Phương pháp cực phổ 43 1.6.1 Nguyên tắc phương pháp cực phổ 43 1.6.2 Phương trình Ilkovic 46 1.6.3 Kiểm sốt dịng khuếch tán 47 1.6.4 Thế bán sóng 48 1.6.5 Loại trừ oxy hòa tan 48 1.6.6 Vai trò dung môi 49 1.6.7 Dòng hấp phụ 49 1.6.8 Ưu ñiểm phương pháp cực phổ 50 1.6.9 Kỹ thuật cực phổ sóng vng 50 1.6.10 Kỹ thuật stripping phương pháp cực phổ sóng vng 52 1.6.10.1 Stripping anod 53 1.6.10.2 Stripping catod 54 1.6.11 Ứng dụng kỹ thuật cực phổ phân tích 54 1.6.11.1 ðịnh tính 54 1.6.11.2 ðịnh lượng 55 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU &PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 57 2.1 Nguyên vật liệu 57 2.1.1 Chất chuẩn 57 2.1.2 Vật liệu 57 2.1.3 Hóa chất cách pha 57 2.2 Dụng cụ thiết bị 57 2.3 Phương pháp nghiên cứu 57 2.3.1 Sơ ñồ nghiên cứu 58 2.3.2 Quy trình nghiên cứu cho diazinon 59 2.3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung dịch 59 2.3.2.2 Khảo sát chế ñộ thông số chạy máy 60 2.3.2.3 Xây dựng ñường chuẩn diazinon theo thơng số tìm 62 2.3.2.4 Xác ñịnh diazinon mẫu artichoke tươi máy Analyzer SQF 505 63 2.3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng loại thuốc trừ sâu khác 66 2.3.2.6 Xử lý ñánh giá kết 66 2.3.3 Quy trình nghiên cứu cho chlorpyrifos 67 2.3.3.1 Khảo sát lựa chọn dung dịch 67 2.3.3.2 Khảo sát chế độ thơng số chạy máy 68 2.3.3.3 Xây dựng ñường chuẩn chlorpyrifos theo thơng số tìm 69 2.3.3.4 Xác ñịnh chlorpyrifos mẫu artichoke tươi máy Analyzer SQF 505 70 2.3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng loại thuốc trừ sâu khác 72 2.3.3.6 Xử lý ñánh giá kết 73 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 74 3.1 Khảo sát qui trình xác định diazinon (DI) kỹ thuật sóng vng qt nhanh kỹ thuật stripping nhanh cực giọt ñộng 74 3.1.1 Khảo sát thành phần dung dịch 74 3.1.1.1 Khảo sát chất thích hợp 74 3.1.1.2 Ảnh hưởng pH dung dịch amoni acetat 77 3.1.1.3 Ảnh hưởng nồng ñộ chất dung dịch 82 3.1.2 Khảo sát thông số chạy máy chế độ sóng vng qt nhanh cực treo phát triển (SQW–F) 86 3.1.2.1 Khảo sát bắt ñầu Vstart kết thúc Vstop (chiều quét thế) 86 3.1.2.2 Khảo sát thơng số chạy máy (bước thế, biên độ xung, thời điểm bắt đầu qt thế) kỹ thuật sóng vng qt nhanh, mode đo SQW-F 88 3.1.2.3 Khảo sát khoảng quét 94 3.1.3 Khảo sát thơng số chạy máy chế độ stripping nhanh PSA–F (thế tích góp Velectrolize, thời gian điện phân tích góp Telectrolize) 96 3.1.4 So sánh ñộ nhạy kỹ thuật sóng vng qt nhanh kỹ thuật stripping nhanh phân tích diazinon 99 3.1.5 Xây dựng ñường chuẩn xác ñịnh diazinon kỹ thuật stripping nhanh 100 3.1.6 Xác ñịnh diazinon mẫu artichoke tươi máy Analyzer SQF 505 103 3.1.7 Ảnh hưởng loại thuốc trừ sâu khác 110 3.2 Khảo sát qui trình xác định chlorpyrifos (CP) kỹ thuật sóng vng qt nhanh kỹ thuật stripping nhanh cực giọt ñộng 114 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch 114 3.2.1.1 Ảnh hưởng loại 114 3.2.1.2 Ảnh hưởng pH dung dịch natri nitrat 116 3.2.1.3 Ảnh hưởng nồng ñộ chất dung dịch 120 PHỤ LỤC PHỤ LỤC Phụ lục 1: Kết xác ñịnh dư lượng DI CP nguyên liệu artichoke tươi PHỤ LỤC Phụ lục 2: Hoá chất cách pha Dung dịch CH3COONH4 0,1 N pH 4,0: Cân 1,925 g amoni acetat hòa tan 250 mL nước cất ðiều chỉnh pH 4,0 acid acetic Dung dịch CH3COONH4 0,1 N pH 7,0: Cân 1,925 g amoni acetat hòa tan 250 mL nước cất ðiều chỉnh pH 7,0 dung dịch natri hydroxyd 0,1 N Dung dịch (NH4)2HPO4 0,1 M: Cân 1,32 g diamoni hydrogen phosphat hòa tan 100 mL nước cất ðiều chỉnh pH 4,06 dung dịch HCl 0,1 N Dung dịch CH3COONa 0,1 N pH 9,0: Cân 2,05 g natri acetat hòa tan nước ñể ñược vừa ñủ 250 mL Hỗn hợp TMAB – acid acetic: Hòa tan 7,7 g (CH3)4NBr 300 mL nước Thêm 115 mL acid acetic pha loãng với nước ñể ñược 500 mL ðệm Britton-Robinson pH 4,5: Trộn • 100 mL dung dịch acid boric 0,04 M (Hòa tan 2,04 g acid boric H3BO3 nước ñể ñược 100 mL) • 100 mL dung dịch acid acetic 0,04 M (Hịa tan 2,3 mL acid acetic nước để ñược 100 mL) • 100 mL dung dịch acid phosphoric 0,04 M (Hòa tan 2,8 mL acid phosphoric H3PO4 85% nước ñể ñược 100 mL) ðiều chỉnh pH 4,5 dung dịch natri hydroxyd 0,2 N Dung dịch NaNO3 0,025 N ñệm Britton-Robinson pH 2,2: Cân 1,0624 g natri nitrat hịa tan 500 mL đệm Britton-Robinson, điều chỉnh pH 2,2 dung dịch acid nitric loãng ðệm Britton-Robinson pH 7,5: Chuẩn bị dung dịch ñệm Britton-Robinson trên, ñiều chỉnh pH 7,5 dung dịch natri hydroxyd 0,2 N Dung dịch NaNO3 0,025 N pH 2,2: Cân 1,0624 g natri nitrat hòa tan 500 mL nước cất ðiều chỉnh pH 2,2 acid nitric loãng PHỤ LỤC • Dung dịch chuẩn DI gốc 1000 ppm: Dung dịch DI ñược chuẩn bị petroleum ether Bảo quản dung dịch tủ lạnh (8°C) • Dung dịch chuẩn CP gốc 1000ppm: Dung dịch CP chuẩn bị ethanol Bảo quản dung dịch tủ lạnh (8°C) • Dung dịch chuẩn Cypermethrin gốc 500 ppm: Dung dịch Cypermethrin chuẩn bị ethanol Bảo quản dung dịch tủ lạnh (8°C) • Các dung dịch CP, DI Cypermethrin trung gian ñược chuẩn bị cách pha lỗng dung dịch chuẩn gốc dung mơi tương ứng Phuï luïc 3: Dụng cụ thiết bị Máy phân tích đa ANALYZER SQF 505 Cân phân tích số AHAUS (Mỹ), cân phân tích số pH kế Lovibond ® SensoDirect pH 200 (ðức) Các loại bình ñịnh mức 10 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL Các loại becher 50 mL, 100 mL, 1000 mL Các loại pipet mL, mL, mL, 10 mL, 25 mL Micropipet 20µL, 100 µL Giấy lọc Whatman No 40 Bình chiết 100 mL, 250 mL Máy siêu âm Neytech 57H (Mỹ) Phụ lục 4: Các cơng thức tính tốn Giá trị nồng độ trung bình N ∑X Xn = i =1 N i/N PHỤ LỤC Tín hiệu phân tích trung bình m ∑X Ym = i/m i =1 m Phương sai mẫu N S x2 = ∑ (Xi − Xn ) N −1 ðộ biến ñộng phép ño RSD = Sx × 100(%) Xn Kết chấp nhận khi: • ðộ lệch chuẩn tương ñối phải nhỏ 5%: RSD ≤ 5% • Với phân tích vết (nồng độ < ppm), chấp nhận: RSD ≤ 10% Khoảng tin cậy (Confidence intervals) CI = t0.99, f = N −1 × Sx N Hệ số tương quan: N ∑{( X i − X n ) × (Yi − Yn )} i =1 r= N {∑ ( X i =1 N 2 i − X n ) }{∑ (Yi − Yn ) } i =1 Hệ số tương quan bình R = r2 Hệ số tương quan bình hiệu chỉnh: radjusted = 1− N −1 (1 − r ) N −3 dùng thay cho R cần so sánh phương trình hồi quy có số bậc tự khác PHỤ LỤC Phương sai dư N ∑ (Y − Y ) i = S residue n N −2 Giới hạn phát LoD (Limit of detection) LOD ≈ t0.99, f × Rresidue b N +m m b: Hệ số PTHQ y = a.x +b m: Số lần lặp lại đo tín hiệu phân tích mẫu phân tích Tuy nhiên, thực hành phân tích hành, dùng cơng thức gần sau đây: LOD ≈ t0.99, f × S residue b ðánh giá phù hợp PTHQ dựa vào chuẩn Student hai phía Chọn tLT = t0,99, f = N-π, tính: tTN = N −π radjusted − radjusted π: Số hệ số hồi quy có mặt PTHQ → π = N: Số ñiểm PTHQ phù hợp với thực nghiệm tTN > t0,99, f Hệ số Studen t0,99,f = N - π tra bảng sau: f 10 t0,95 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 t0,99 63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,11 ðánh giá kết phân tích mẫu theo thống kê: PHỤ LỤC • Kiểm tra kết theo chuẩn Q ñể kiểm tra liệu nghi ngờ, loại bỏ giá trị mắc sai số thơ Chuẩn Q tính theo cơng thức: Q= x − xn +1 xmax − xmin Trong xn giá trị nghi ngờ, xn+1 giá trị lân cận xn; xmax xmin tương ứng với giá trị lớn nhỏ Giá trị Q ứng với ñộ tin cậy P số lần ño n ñược tra theo bảng sau: n 0,90 0,95 0,99 0,89 0,94 0,99 0,68 0,77 0,89 0,56 0,64 0,76 0,48 0,56 0,70 0,43 0,51 0,64 0,40 0,48 0,58 Nếu giá trị Q thực nghiệm (Qtn) lớn Q lý thuyết (Qlt) cần loại bỏ giá trị xn ngược lại • Tính giá trị trung bình X phương sai S kết • Dựa số lượng mẫu ñộ tin cậy P, tra bảng tìm giá trị tlt Giá trị t ứng với ñộ tin cậy P số bậc tự k = n-1 K P 0,90 0,95 0,99 2,35 3,18 5,84 2,13 2,78 4,60 2,01 2,57 4,03 1,94 2,45 3,71 PHỤ LỤC • Tìm biên giới tin cậy: ε = t×S Kết cuối = X ± ε n Phụ lục 5: Dung dịch nền, bán sóng, giới hạn phân tích số hợp chất hữu Stt Hợp chất Acetaldehyde Acetanilide Acetophenone Acetyl salicylic acid Acridine Alizarine Alloxan Aniline Anthraquinone 10 11 12 13 14 Anthrone Atropine sulfate Benzalacetone Benzaldehyde Benzidine 15 Benzophenone 16 17 Bilirubin Brucine 18 Carbon tetrachloride 19 20 21 Chloral hydrate o-Chlonitromethane Cinnamic aldehyde 22 Citral 23 Crystal violet 24 25 Cuferron Cyclohexanone Dung dịch LiOH 0,1 M LiCl 0,03 M TBAOH 0,05 M isopropanol 50% LiCl 0,1 M NH4NO3 bão hòa benzen, methanol, benzin ðệm phosphat pH 7,0 chứa 1% ethanol ðệm phosphat pH 7,0 HCl 0,1 M NH4NO3 bão hòa benzen, methanol, benzin ðệm pH 7,0 chứa 40% dioxan KOH 10% NH4Cl 0,1 M ðệm pH 7,0 chứa 50% ethanol ðệm borate pH 9,0 ðệm pH 7,0/KCl 0,1 M/25% ethanol ðệm borat pH 9,0 ðệm borat pH 9,0/HCl (CH3)4NBr 0,1 M methanol KCl 0,1 M; 50% ethanol ðệm pH 4,5 ethanol 80% NH4Cl 0,1 M (C2H5)4NI 0,1 M ethanol 80% ðệm phosphate pH 7,0; 1% ethanol ðệm Mc Ilvaine pH 3,0 NH3/NH4Cl M, 1% ethanol Thế bán sóng (V) -1,85 -0,77 Giới hạn phát 2,5.10-4 M 3.10-8 M -1,15 2.10-6 M -1,89 4,5.10-6 M -0,55 1,5.10-4 M -0,57 8,3.10-6 M -1,02 -0,3/-0,8 5.10-6 M 1.10-5 M -0,45 1.10-4 M -1,41 -0,69 -1,06 -1,50 -1,2/-1,4 2,1.10-5 M 6.10-6 M 1,4.10-5 M 2,5.10-5 M 2,2.10-5 M -1,35 1,4.10-5 M -1,50 -1,94 7.10-6 M 4,3.10-6 M -1,06 2,6.10-5 M -1,87 -1,00 -0,98 1,5.10-5 M 5,2.10-5 M 1,5.10-5 M -1,60 2,5.10-6 M -0,88/-1,67 5.10-6 M -0,75 -1,65 1,3.10-5 M 2,5.10-4 M PHỤ LỤC 26 27 Cysteine Cystine 28 Decanthiol 29 DDT Dichlophenolindophenol ðệm phosphat pH 7,0 Na 30 NH3/NH4Cl M NH3/NH4Cl M H2SO4 0,02 M ethanol 70% HNO3/H2SO4/CH3OH -0,55 -1,00 6,5.10-6 M 1,7.10-6 M -0,26 2,3.10-5 M -0,03 3.10-7 M +0,07 7.10-6 M Phụ lục 6: Giới thiệu máy phân tích Analyzer SQF 505 Hình Máy phân tích nhanh Analyzer SQF–505 Cấu tạo hệ thống máy Analyzer SQF–505 Hình Cấu tạo hệ thống máy Analyzer SQF–505 a) Hệ thống ñiện cực Hệ thống ñiện cực máy Analyzer SQF–505 gồm ñiện cực: Cực làm việc (Working Electrode): Là cực giọt thủy ngân có tốc độ chảy ổn định khoảng 11 – 14 giây/giọt PHỤ LỤC Cực so sánh (Reference Electrode): Cực Ag/AgCl/KCl bão hịa khơng đổi Cực hỗ trợ (Auxiliary Electrode): Cực Platin, giúp tăng ñộ ổn ñịnh phép đo Hình Hệ thống ba điện cực b) Máy chủ SQF–505 Máy phân tích hoạt động phần mềm chuyên dụng gồm hai phần: phần mềm ñiều hành phần mềm tính kết Phần mềm điều hành: Là phần mềm chuyên dụng tương thích với phần cứng máy, phần mềm chạy ñược với hệ ñiều hành Window 98, 2000, XP Phần mềm ñược cài ñặt ñể ñiều khiển chế ñộ chạy máy thơng số chạy máy Chế độ chạy máy: Máy Analyzer SQF–505 gồm có chế độ chạy máy SQW–F: Tương ứng kỹ thuật sóng vng qt nhanh cực giọt chậm PSA–F: Tương ứng kỹ thuật stripping sóng vng quét nhanh cực giọt chậm PSA: Tương ứng kỹ thuật stripping sóng vng qt nhanh cực tĩnh Các thông số chạy máy bao gồm: Vstart, Vstop, Vpulse, Vstep, Tdrop Phần mềm tính kết quả: Sau phép ño, hệ thống phần mềm cho giá trị cường độ dịng (I), bán sóng (E1/2), cơng suất tạo sóng (diện tích sóng) Thế bán sóng (mV): dùng cho mục đích định tính PHỤ LỤC Cường độ dịng (nA): dùng cho mục đích định lượng Cơng suất tạo sóng (nW): dùng cho mục đích định lượng Ngồi ra, phần mềm cịn cài đặt phép tốn thống kê phân tích như: Giá trị trung bình, phương trình hồi quy (đường chuẩn thêm chuẩn), hệ số tương quan, giới hạn phát hiện, v.v… c) Hệ thống máy vi tính Hệ thống máy tính sử dụng phải có hệ điều hành tương thích với yêu cầu phần mềm phân tích SQF–505 Hệ thống máy tính dùng để hiển thị hình ảnh số liệu sau lần đo Cũng kết nối thêm máy in vào hệ thống máy tính để xuất kết trực tiếp Nguyên tắc hoạt ñộng Cho dung dịch chứa chất cần phân tích vào cốc ño, ñặt cốc vào hệ thống ñiện cực cho ba ñiện cực ñược nhúng vào dung dịch ðặt lên cực làm việc hai thành phần thế: Thế chiều tăng dần theo thời gian dạng hình bậc thang với bước , , 6, , 10 mV Thế xoay chiều xung vng góc có giá trị biên độ xung 10, 20, 30, 40 mV tần số vài trăm Hz ðể triệt tiêu dịng tụ điện gây nhiễu cho tín hiệu cần đo, tiến hành ghi cường độ dịng Faraday xoay chiều ñầu xung cuối xung Phần mềm SQF-505 cho phép hiển thị biến ñổi cường ñộ dòng Faraday xoay chiều theo chiều ðường kết thu gọi phổ sóng vng qt nhanh Phổ thường chứa nhiều ñỉnh, ñỉnh ứng với chất hay giai đoạn phản ứng điện hóa chất Thế ñỉnh (E1/2) với dung dịch giá trị đặc trưng cho chất thường sử dụng cho mục đích phân tích định tính Chiều cao đỉnh (cường độ dịng Faraday xoay chiều) hay diện PHỤ LỤC tích đỉnh (cơng suất tạo sóng) tỷ lệ với nồng độ chất tham gia phản ứng điện hóa cực làm việc nên dùng cho mục đích định lượng Hình Ngun tắc máy Analyzer SQF–505 Phụ lục 7: Kết kiểm mẫu thực tế TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Cù Thành Long (2005) Cơ sở phương pháp thống kê thực nghiệm hóa học, ðHQG Tp Hồ Chí Minh [2] ðặng Văn Hịa (1995) Giáo trình kiểm nghiệm thuốc In lần thứ Trường ðại học Y dược TP Hồ Chí Minh, Khoa Dược, Bộ mơn Kiểm nghiệm [3] Hội đồng Dược điển Việt Nam (2002) Dược điển Việt Nam III [4] Hồng Minh Châu (chủ biên) (2007) Cơ sở hóa học phân tích Tái lần NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [5] Kim Liên (2007) Nguồn dược liệu nước: Tiềm vàng bị bỏ phí (online), Sài Gịn Giải Phóng Online, Y tế - Sức khỏe, 26/10/2007 [6] Nguyễn Thị Thu Vân (2004) Phân tích định lượng NXB ðại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh [7] Nguyễn Thị Ngọc Vân, Nguyễn ðức Tuấn (2008) ‘Xây dựng quy trình xác định dư lượng thuốc trừ sâu diazinon, chlorpyrifos, alpha cypermethrin, fenvalerat phun rau phương pháp HPLC với đầu dị dãy diod quang’ Tạp chí Dược học, 382, 16–21 [8] Trần ðoan Khánh Chi (2007) Phân tích nhanh Malachite Green kỹ thuật sóng vng qt nhanh cực giọt chậm Luân văn (cử nhân), Bộ mơn Cơng nghệ thực phẩm, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường ðại học Bách Khoa, ðại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh [9] Từ Vọng Nghi (2007) Hóa học phân tích Tái lần NXB ðại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [10] Al-Meqbali A S R., El-Shahawi M S., Kamal M M (1998) ‘Differential pulse polarographic analysis of Chlorpyrifos insecticide’ Electroanalysis, 10, No 11, 784– 786 TÀI LIỆU THAM KHẢO [11] AOAC Official Method, 1998, 970.53 Organophosphorus Pesticide Residues (Single Sweep Oscillographic Polarographic Confirmatory Method) [12] El-Shahawi M S., Kamal M M (1998) ‘Determination of the pesticide Chlorpyrifos by cathodic adsorptive stripping voltammetry’ Fresenius J Anal Chem, 362: 344–347 – © Springer-Verlag 1998 [13] Elving P J (1962) Chapter XXXII: Polarography in Organic Analysis Trong: Zuman P (chủ biên), Progress of Polarography, Volume II Interscience Publishers, Anh, Pp 625–647 [14] Guziejewski D., Skrzypek S., Ciesielski W (2008) Voltammetric determination of Diazinon in commercially available products Bài báo trình bày hội thảo 12th International Conference on Electroanalysis, 16–19/06/2008, Prague, Cộng hòa Czech [15] Kolthoff I M., Lingane J J (1941) Chapter I: General Principles of Polarographic (Voltammetric) Analysis Trong: Kolthoff I M., Lingane J J., Polarography Interscience Publishers, Inc., New York, Pp 3–12 [16] Kolthoff I M., Lingane J J (1941) Chapter III: Evaluation of Diffusion Coefficients Trong: Kolthoff I M., Lingane J J., Polarography Interscience Publishers, Inc., New York, Pp 40–54 [17] Kolthoff I M., Lingane J J (1941) Chapter IV: Factors which Govern the Diffusion Current Experimental Verification of the Ilkovic Equation Trong: Kolthoff I M., Lingane J J., Polarography Interscience Publishers, Inc., New York, Pp 55–82 [18] Kolthoff I M., Lingane J J (1941) Chapter V: The Migration Current Trong: Kolthoff I M., Lingane J J., Polarography Interscience Publishers, Inc., New York, Pp 83–94 [19] Kapoor R C., Aggarwal B S (1991) Chapter I: Introduction Trong: Kapoor R C., Aggarwal B S., Principles of Polarography John Wiley & Sons, Inc., Delhi (Ấn ðộ), Pp 1–6 TÀI LIỆU THAM KHẢO [20] Kapoor R C., Aggarwal B S (1991) Chapter VIII: Adsorption Current Trong: Kapoor R C., Aggarwal B S., Principles of Polarography John Wiley & Sons, Inc., Delhi (Ấn ðộ), Pp 83–85 [21] Lund H (2001) Chapter 11: Reduction of Azomethine Compounds Trong: Lund H., Hammerich O., Organic electrochemistry Marcel Dekker Inc., New York, Pp 435– 451 [22] Ly S Y (2008) ‘Assay of diazinon pesticides in cucumber juice and in the deep brain cells of a live carp’ Microchim Acta, 163: 283–288 [23] Martínez R C., Domínguez F B., Méndez J H., Martín P G (1990) ‘Electroanalytical determination of Diazinon: Direct current and differential pulse polarography and adsorptive stripping voltammetry’ Electroanalysis, 2, 567–571 [24] Niazi S K (2007) Chapter 10: Characterization of Phytomedicines Trong: Niazi S K., Handbook of Preformulation Chemical, Biological, and Botanical Drugs Informa Healthcare USA, Inc., New York Pp 391–417 [25] Sabry S M., Barary M H., Abdel-Hay M H., Belal T S (2004) ‘Adsorptive stripping voltammetric behaviour of azomethine group in pyrimidine-containing drugs’ Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 34, 509–516 [26] Smyth W F., Smyth M R (1987) ‘Electrochemical analysis of organic pollutants’ Pure & Appl Chem., Vol 59, No 2, Pp 245–256 [27] United States Pharmacopeial Convention, Inc.–Committee of Revision (2007) Article Articles of Botanical Origin Trong: USP 30–NF25 The United States Pharmacopeia–The National Formulary United States Pharmacopeial Convention, Inc.–Board of Trustees, Washington, D.C [28] U S Department of Health and Human Services, Public Health Service (2008) Toxicological profile for Diazinon Agency for Toxic Substances and Disease Registry Georgia, USA Pp 30–33, 100–105, 133–135, 150–168, 185–195 TÀI LIỆU THAM KHẢO [29] USA National Pesticide Information Center Diazinon Technical Factsheet (1.800.858.7378) [30] U S Department of Health and Human Services, Public Health Service (1997) Toxicological profile for chlorpyrifos, Agency for Toxic Substances and Disease Registry Georgia, USA Pp 1, 64–70, 101–104, 112–120, 133–143 [31] United States Environmental Protection Agency (2006) Interim Reregistration Eligibility Decision for Chlorpyrifos, Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances Washington D.C, Pp 3–6 [32] United States Pharmacopeial Convention, Inc.–Committee of Revision (2007) Article Polarography Trong: USP 30–NF25 The United States Pharmacopeia– The National Formulary United States Pharmacopeial Convention, Inc – Board of Trustees, Washington, D.C [33] World Health Organization (2004) Guidelines on Developing Consumer Information on Proper Use of Traditional, Complementary and Alternative Medicine WHO Library Cataloguing-in-Publication Data Pp 16, 24–25 [34] World Health Organization (1998) Quality Control Methods for Medicinal Plant Materials WHO Library Cataloguing in Publication Data Pp 54, 70 [35] Zutshi K (2002) Introduction to Polarography and Allied Techniques (online), xem ngày 01/12/2008, from < http://www.books.google.com.vn/ > [36] Zuman P (1972) Chapter II: Effects of Acidity in the Elucidation of Organic Electrode Processes Trong: Zuman P., Meites L (chủ biên), Progress of Polarography, Volume III Wiley–Interscience, Hoa Kỳ, Pp 73–153 [37] Zuman P., Privman M (2000) ‘Electroreduction of Some Diazine and Triazine Pesticides at the Dropping Mercury Electrode’ Turk J Chem, 24, 311–331 Weblinks [38] http://www.lrc-hueuni.edu.vn/dongy/ [39] http://nonglamdong.com/qtkt/rauhoa_qt.doc ... Cypermethrin phổ biến Từ u cầu trên, chúng tơi chọn đề tài ? ?Xây dựng phương pháp xác ñịnh dư lượng thuốc bảo vệ thực vật Diazinon, Chlorpyrifos thảo dư? ??c Việt Nam kỹ thuật cực phổ sóng vng giọt treo thủy. .. xúc thảo dư? ??c thuốc bảo vệ thực vật khơng xác định phải kiểm tra thảo dư? ??c vấn ñề dư lượng loại thuốc bảo vệ thực vật gốc clo hay lân hữu [34] 1.1.5 Hiện trạng dư lượng thuốc bảo vệ thực vật thảo. .. 1,0 Theo Dư? ??c ñiển Việt Nam [3] Hiện Dư? ??c ñiển Việt Nam III Dự thảo Dư? ??c ñiển Việt Nam IV chưa quy ñịnh giới hạn hàm lượng thuốc bảo vệ thực vật thảo dư? ??c chưa hướng dẫn phương pháp xác ñịnh