Vật liệu composite trên nền nhựa bismaleimide khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYEÃN QUỐC VIỆT VẬT LIỆU COMPOSITE TRÊN NỀN NHỰA BISMALEIMIDE – KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chun ngành : Vật liệu cao phân tử tổ hợp LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2008 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu giúp đỡ hướng dẫn cho tận tình thời gian học tập thực đề tài Tôi xin cảm ơn TS.Nguyễn Đắc Thành TS.La Thị Thái Hà tạo điều kiện thuận lợi, cho tơi lời khun bổ ích suốt q trình làm luận văn trình làm việc trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer Tôi xin cảm ơn thầy cô Khoa Công Nghệ Vật liệu đồng nghiệp Trung Tâm Polyme truyền đạt cho kiến thức, kinh nghiệm vơ q báu giúp đỡ nhiệt tình để tơi hồn thành tốt luận văn Cảm ơn bố mẹ, anh chị người thân gia đình ln động viên, giúp đỡ tơi lúc khó khăn, ln ủng hộ tơi suốt bao năm học tập Cám ơn em giúp đỡ, động viên tơi q trình học tập làm luận văn, cho thêm sức mạnh để vượt qua khó khăn Cảm ơn tất người bạn giúp đỡ tơi nhiều q trình học tập Xin chân thành cảm ơn Học viên Nguyễn Quốc Việt LỜI MỞ ĐẦU Bismaleimit loại polyimit nhiệt rắn đứng đầu họ polyimit nhiệt rắn Những khả gia công tốt, cân nhiệt tính chất lý cực tốt giúp cho trở nên phổ biến công nghệ compozit vật liệu cách điện Compozit bismaleimit vật liệu có nhiều tính ưu việt quan tâm nghiên cứu, ứng dụng cho ngành công nghệ cao, tính chịu nhiệt mang lại nhiều lợi ích mà vật liệu compozit polyme trước khơng có Bismaleimit ứng dụng rộng rãi giới Nhưng nước ta bismaleimit vấn đề mẻ, bước nghiên cứu ứng dụng Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme - Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đơn vị tiên phong lĩnh vực này, BMI nghiên cứu tổng hợp thành công dung môi 1-methyl – – pyrrolydon (NMP) Nhưnng dung mơi NMP có nhiệt độ sơi cao nên vấn đề thu hồi dung môi gặp nhiều khó khăn, làm tăng giá thành sản phẩm Vì mục tiêu đề tài nghiên cứu quy trình tổng hợp BMI dung mơi aceton Aceton loại dung mơi phổ biến, rẻ tiền, có nhiệt độ sơi thấp nên thuận lợi cho q trình tổng hợp thu hồi sản phẩm Với quy trình này, lần tổng hợp BMI dạng bột, giúp bảo quản sản phẩm lâu ứng dụng BMI linh hoạt Hơn đánh giá sản phẩm BMI thông qua số axit, phương pháp đơn giản hiệu Bismaleimit trùng hợp trực tiếp nhờ liên kết đôi cuối mạch phân tử sản phẩm nhận giòn Sản phẩm hữu dụng mạch kéo dài cách biến tính phân tử bismaleimit Đề tài nghiên cứu q trình biến tính BMI từ loại diamin thơm khác nhau, nhằm cải thiện tính chất lý khả gia công compozit xi TÓM TẮT Hai loại Bismaleimide (BMI) sở anhydride maleic (MA) hai amine thơm 4,4’ – diaminodiphenyl ether (ODA) 4,4’ – diaminodiphenyl methane (DDM) tổng hợp dung môi acetone BMI tinh chế trực tiếp NaOH để thu sản phẩm có độ tinh khiết cao Sau biến tính BMI DDM ODA dung mơi acetone BMI BMI biến tính đánh giá thơng qua số a xít, phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt vi sai (DSC), sắc ký gel (GPC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phân tích nhiệt động DMTA tính chất lý Kết đạt được: BMI BMI biến tính có độ bền nhiệt cao, tính lý tốt ABSTRACT Two types of Bismaleimide (BMI) based on anhydride maleic (AM) and 4,4’ – diaminodiphenyl ether (ODA) or 4,4’ – diaminodiphenyl methane (DDM) was synthesized in acetone solvent BMI was pured directly by NaOH BMI was modified with DDM or ODA in acetone solvent BMI and modified BMI was investigated by using acide value, infrared spectra (IR), differential scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC), dynamic mechanical temperature analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA) and machenical properties Results, BMI and modified BMI have better mechanical properties and higher thermal stabilities MỤC LỤC Trang NHIỆM VỤ LUẬN VĂN LỜI CẢM ƠN Mục lục i Danh mục hình vẽ v Danh mục bảng biểu viii Lời mở đầu x CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 BISMALEIMIT 1.1.1 Tổng quan polyimit 1.1.1.1 Định nghĩa, phân loại 1.1.1.2 Tổng hợp polyimit 1.1.2 Polyimit nhiệt rắn 1.1.3 Bismaleimit 1.1.3.1 Tổng hợp bismaleimit 1.1.3.2 Cấu trúc tính chất số loại bismaleimit 10 1.2 BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 15 1.2.1 Bismaleimit/diel – alder copolyme 16 1.2.2 Bismaleimit/bisnucleophile copolyme (phản ứng Michael– Addition) 18 1.2.3 Những loại comonemer khác 21 1.3 ỨNG DỤNG CỦA BISMALEIMIT 22 1.3.1 Tổng quan vật liệu compozit 22 1.3.2 Vật liệu compozit nhựa bismaleimit 23 1.3.2.1 Sợi gia cường dùng vật liệu compozit nhựa bismaleimit 25 1.3.2.2 Các phương pháp gia công compozit từ nhựa BMI 28 -i- 1.3.3 Một số loại BMI thương mại 30 1.3.3.1 Kerimid 8292 N-75 (HUNTSMAN) 30 1.3.3.2 Hexply M65 (HEXCEL) 33 1.3.3.3 Homide 34 1.3.3.4 Một số loại BMI thương mại khác 35 1.3.4 Một số ứng dụng vật liệu compozit nhựa BMI 38 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN LIỆU 41 2.1.1 Anhydrit Maleic (AM) 41 2.1.2 4,4’ – Diaminodiphenylmethan (DDM) 41 2.1.3 Oxy-4,4’ – Dianilin (ODA) 41 2.1.4 Aceton 42 2.1.5 Axit benzoic 42 2.1.6 Anhydric acetic 42 2.1.7 Triethylamin 43 2.1.8 Nikel acetat 43 2.1.9 Vải cacbon 43 2.2 DỤNG CỤ THỰC NGHIỆM 43 2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 44 2.3.1 Mục tiêu đề tài 44 2.3.2 Quy trình tổng hợp biến tính Bismaleimit 44 2.3.2.1 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp, biến tính bismaleimit 44 2.3.2.2 Thuyết minh quy trình tổng hợp 45 2.3.3 Quy trình gia cơng compozit từ bismaleimit sợi carbon 50 1.3.3.1 Sơ đồ khối quy trình gia cơng compozit 50 2.3.3.2 Thuyết minh quy trình gia cơng compozit 50 - ii - 2.4 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ THỰC NGHIỆM 51 2.4.1 Chỉ số axit CA 51 2.4.2 Phổ hồng ngoại IR 52 2.4.3 Đo nhiệt lượng vi sai DSC 53 2.4.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA 53 2.4.5 Đo sắc ký gel GPC 55 2.4.6 Đo độ bền uốn độ bền kéo vật liệu compozit 55 2.4.7 Phân tích nhiệt-cơ động DMTA 55 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 TỔNG HỢP BISMALEIMIT TỪ DDM 56 3.1.1 Giai đoạn tạo amic axit 56 3.1.2 Giai đoạn imit hóa 60 3.1.2.1 Khảo sát thời gian imit hóa 60 3.1.2.2 Khảo sát nhiệt độ phản ứng imit hóa 63 3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng xúc tác anhydrit acetic 64 3.2 TỔNG HỢP BISMALEIMIT TỪ ODA 66 3.2.1 Giai đoạn tạo amic axit 66 3.2.2 Giai đoạn imit hóa 68 3.3 TINH CHẾ BISMALEIMIT 71 3.4 KHẢO SÁT Q TRÌNH ĐĨNG RẮN BISMALEIMIT 76 3.5 BIẾN TÍNH BISMALEIMIT 78 3.5.1 Q trình biến tính BMI.DDM DDM 78 3.5.1.1 Khảo sát tỉ lệ biến tính 78 3.5.1.2 Khảo sát thời gian, nhiệt độ biến tính 82 3.5.1.3 Phản ứng biến tính trạng thái nóng chảy 85 - iii - 3.5.2 Q trình biến tính BMI.ODA ODA 87 3.5.2.1 Biến tính từ BMI.DDO chưa tinh chế 87 3.5.2.1 Biến tính từ BMI.DDO tinh chế 88 3.6 KHẢO SÁT TÍNH NĂNG CƠ LÝ CỦA COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ SỢI CARBON VÀ BISMALEIMIT 90 3.6.1 Compozit từ nhựa BMI.DDM BMI.DDM biến tính 90 3.6.2 Compozit từ nhựa BMI.ODA 92 3.6.3 So sánh tính chất lý compozit vải cacbon BMI.DDM.BT-2:1 với loại nhựa khác 92 KẾT LUẬN 94 KIẾN NGHỊ 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO LÝ LỊCH TRÍCH NGANG - iv - DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc tổng quát polyimit .1 Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vịng mạch thẳng Hình 1.3: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua poly(amic axit) Hình 1.4: Cơ chế tạo thành poly(amic axit) Hình 1.5: Cơ chế tạo imit theo phương pháp hóa học Hình 1.6: Sự đóng vịng poly(amic axit) .5 Hình 1.7: Cơ chế tái xếp isoimit thành imit Hình 1.8: Nồng độ nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen promellitamic axit phim 500C, (1) o- carboxycarboxamide, (2) nhóm imit, (3) nhóm isoimit .6 Hình 1.9: Sơ đồ động học trình imit hóa Hình 1.10: Cấu trúc hóa học polyimit nhiệt rắn Hình 1.11 : Polyimit ngắt mạch acetilen Hình 1.12: Cơng thức chung Bismaleimit Hình 1.13: Phản ứng tổng hợp bismaleimit từ DDM AM 10 Hình 1.14: Cấu trúc bismaleimit 10 Hình 1.15: Tổng hợp bis (propenylphenoxy) 16 Hình 1.16: Copolyme hóa Bismaleimit với hợp chất propenylphenoxy 17 Hình 1.17 : Cấu trúc hóa học bis-4(3,4- dimethylenepyrrolidyl)-phenyl methan 18 Hình 1.18: Bước phát triển mạch BMI: có mặt axit trung bình làm cho phản ứng diễn có tính chọn lọc .19 Hình 1.19: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 13C phản ứng cộng Michael Addition với diamin 19 Hình 1.20: Cấu trúc hóa học bismaleimit / diaminodiphenyl methan 20 v Hình 1.21: Năng lượng bẻ gãy 4,4’-Bismaleimidodiphenylmethan/ 4,4’diaminodiphenylmethan copolyme 20 Hình 1.22: Cấu trúc hóa học bismaleimit/m-aminobenzoic hydrazid .21 Hình 1.23: Cấu trúc bismaleimit 21 Hình 1.24: Cấu trúc bismaleimit/epoxy copolyme 22 Hình 1.25: Vùng nhiệt độ sử dụng nhựa compozit .24 Hình 1.26: Cấu trúc 4,4’-bismaleimidodiphenylmathan 25 Hình 1.27:Hai thành phần Kerimid 8292-N75 .31 Hình 1.28: Sự phụ thuộc Tg vào nhiệt độ thời gian đóng rắn .32 Hình 1.29: Độ bền nhiệt Hexply M65 theo thời gian 34 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp biến tính BMI 45 Hình 2.2: Phản ứng tạo amic axit 46 Hình 2.3: Phản ứng tạo imit 47 Hình 2.4: Phản ứng tạo axit acetic 47 Hình 2.5: Phản ứng tạo biến tính BMI 49 Hình 2.6: Sơ đồ khối quy trình gia cơng compozit .50 Hình 2.7: Máy đo phổ hồng ngoại 53 Hình 2.8: Máy phân tích nhiệt vi sai DSC-204 53 Hình 2.9: Máy đo TGA 209 54 Hình 2.10: Máy sắc ký gel PL-GPC 50 54 Hình 3.1: Phổ IR mẫu amic axit: a)AA.DDM.10; b)AA.DDM.30; c)AA.DDM.60 57 Hình 3.2: Phổ IR mẫu: a)DDM; b)AA.DDM.30 58 Hình 3.3: Phổ IR mẫu: a)AM; b)AA.DDM.30 58 Hình 3.4: Phổ DSC mẫu amic axit từ DDM sau 30 phút 59 Hình 3.5: Phổ DSC mẫu BMI.DDM từ AA.DDM.10 .59 Hình 3.6: Chỉ số axit theo thời gian phản ứng imit hóa 61 Hình 3.7: Phổ IR mẫu: a) BMI.DDM-3,5h-64oC-74%; b)AA.DDM.30 61 Hình 3.8: Phổ DSC mẫu BMI-3,5h-64oC-74% 62 vi Chương 3: Kết bàn luận biến tính có pic có khối lượng phân tử khác loại sau tinh chế có kích thước phân tử khác Dựa vào kết so với bảng 3.12 ta thấy tất mẫu sau tinh chế trước biến tính có khối lượng phân tử tương đương trường hợp không tinh chế có số phân tán nhỏ (1,75) Điều khẳng định giả thuyết nguyên nhân độ phân tán cao Chính lượng amic axit chưa imit hóa làm cho độ phân tán cao Kết luận: Trước thực phản ứng biến tính ta phải tinh chế BMI để loại bỏ amic axit dư để sản phẩm sau biến tính có độ đa phân tán thấp 3.5.1.3 Phản ứng biến tính trạng thái nóng chảy 3.5.1.3.1 Khảo sát tỉ lệ biến tính Để khảo sát tỉ lệ biến tính trạng thái nóng chảy ta cho hỗn hợp BMI DDM vào cốc thủy tinh chịu nhiệt với tỉ lệ khác nhau, trộn hỗn hợp Sau cho vào tủ sấy 150oC, hút chân không, cho phản ứng 2h sau phân tích sắc ký gel Ứng với tỉ lệ khác ta kết bảng 3.14 sau: Bảng 3.14: Kết GPC mẫu BMI.DDM biến tính nóng chảy tỉ lệ khác Tỉ lệ biến tính Mn Mw Ip KLPT theo lý thuyết 2,5:1 1250 34158 27,3 729 2:1 1518 26001 16,1 914 1,5:1 1610 25909 17,1 1471 Từ kết ta thấy: Cùng thời gian phản ứng khối lượng phân tử tăng giảm tỉ lệ biến tính (tăng lượng DDM) Khi biến tính trạng thái nóng chảy, số phân tán cao, thời gian phản - 85 - Chương 3: Kết bàn luận ứng nhanh Sau khối lượng phân tử đạt lớn khối lượng lý thuyết nhiều Mn = 1610 Mw = 26001 Ip = 16,1 Hình 3.35: Giản đồ sắc ký gel mẫu BMI.DDM.BT-2:1-150oC-2h 3.5.1.3.2 Khảo sát thời gian biến tính Để khảo sát thời gian biến tính trạng thái nóng chảy ta thực phản ứng biến tính 150oC (trong tủ sấy) với tỉ lệ chuẩn 2:1sau lấy mẫu theo thời gian để phân tích sắc ký gel, kết sau: Bảng 3.15: Kết GPC mẫu BMI.DDM biến tính nóng chảy 150oC, tỉ lệ 2:1 theo thời gian Thời gian, Mn Mw Ip KLPT theo lý thuyết 1h 1382 24555 17,7 2h 1518 26001 16,1 2,5 1627 22289 13,7 Từ kết ta thấy: - 86 - 914 Chương 3: Kết bàn luận Theo thời gian phản ứng, Mn tăng lên, ban đầu tăng nhanh sau tăng chậm dần số phân tán lại giảm xuống Khi Mn tăng sản phẩm dẻo Ip giảm xuống tính chất sản phẩm đồng Kết luận: tùy theo yêu cầu tính chất hỗn hợp sau biến tính mà ta chọn thời gian biến tính cho thích hợp * Khi so sánh phương pháp biến tính dung dịch biến tính trạng thái nóng chảy có số nhận xét sau: Ở trạng thái nóng chảy, độ đa phân tán cao so với biến tính dung dịch Độ phân tán cao làm cho tính chất sản phẩm không đồng Nguyên nhân thực phản ứng nóng chảy tủ sấy ta khơng có điều kiện để khuấy hỗn hợp, nhược điểm phương pháp Ta thấy Mn phản ứng nóng chảy cao so với dung dịch nhiệt độ cao lượng cung cấp cho phản ứng lớn nên phản ứng xảy dễ dàng Điều làm giảm thời gian thực phản ứng xuống nhanh Về điều kiện phản ứng việc thực phản ứng biến tính dung dịch tương đối tốn thời gian phức tạp phải loại bỏ dung môi xúc tác sau phản ứng Trong điều kiện nóng chảy điều kiện để thực phản ứng nhiệt độ môi trường chân không Trong số trường hợp ta ứng dụng phương pháp biến tính nóng chảy q trình gia cơng compozit để tạo compozit có chất lượng cao: thực đồng thời q trình gia cơng q trình biến tính khoảng 150oC 3.5.2 Q trình biến tính BMI.ODA ODA 3.5.2.1 Biến tính từ BMI.ODA chưa tinh chế Nhiệt độ biến tính: 640C Tỉ lệ biến tính: nBMI.ODA: nODA =2:1 - 87 - Chương 3: Kết bàn luận Kết sắc ký gel: Mn = 1105,92g/mol MW = 3355,26 g/mol IP = 3,0339 Hình 3.36: Đồ thị sắc ký gel BMI.ODA.BT-2:1-2h ODA, 640C Bảng 3.16: Kết GPC mẫu BMI.ODA biến tính với tỉ lệ 2:1 640C theo thời gian Thời gian phản ứng (giờ) Mn Mw IP 1106 3355 3.03 1391 4636 3.33 1606 5631 3.50 1637 4621 2.8 Mn lý thuyết 920 Nhận xét: Đồ thị sắc ký gel hình 3.36- hình 3.39 có pic, cho thấy sản phẩm biến tính có khoảng khối lượng phân tử khác Sau hai phản ứng nhiệt độ 640C khối lượng phân tử trung bình đạt lớn khối lượng lý thuyết Thời gian phản ứng tăng, Mn tăng Độ phân tán lớn Có thể hỗn hợp cịn nhiều amic axit Nhóm axit amic axit phản ứng với ODA (cho vào biến tính) nhóm amic phàn ứng với nối đôi làm tăng khối lượng phân tử lên cao dẫn tới độ đa phân tán lớn 3.5.2.1 Biến tính từ BMI.ODA tinh chế Nhiệt độ biến tính: 640C Tỉ lệ biến tính: nBMI.ODA tinh chế: nODA =2:1 - 88 - Chương 3: Kết bàn luận Kết sắc ký gel: Hình 3.37: Đồ thị sắc ký gel BMI.ODA.TC.BT-2:1-5h DDO với BMI 3,5h tinh chế Bảng 3.17: Kết GPC mẫu BMI.ODA.TC biến tính theo thời gian Thời gian phản ứng (giờ) Mn Mw IP 738 967 1,31 844 1137 1,35 847 1152 1,36 872 1209 1,38 Mn lý thuyết 920 Nhận xét: Đồ thị sắc ký gel hình 3.37 có pic, cho thấy sản phẩm biến tính có khoảng khối lượng phân tử khác (giảm pic so với biến tính trực tiếp) Như biến tính từ BMI tinh chế hạn chế độ đa phân tán sản phẩm biến tính Khối lượng phân tử trung bình (Mn, Mw) số phân tán tăng theo thời gian phản ứng Chỉ số phân tán thay đổi khơng nhiều q trình phản ứng đạt giá trị nhỏ nhiều so với trình biến tính khơng qua tinh chế Như ngun nhân làm số phân tán lớn trình biến tính lượng amic axit có sản phẩm BMI Kết luận: Trước thực phản ứng biến tính ta phải tinh chế BMI để loại bỏ amic axit dư để sản phẩm sau biến tính có độ đa phân tán thấp - 89 - Chương 3: Kết bàn luận 3.6 Khảo sát tính lý composit sở sợi carbon Bismaleimit Khảo sát tính lý composit sở sợi carbon Bismaleimit biến tính Tỷ lệ nhựa : sợi carbon 4:6 − Độ bền kéo modul kéo khảo sát theo tiêu chuẩn ASTM-D 638 − Độ bền uốn modul uốn khảo sát theo tiêu chuẩn ASTM-D 790 3.6.1 Compozit từ nhựa BMI.DDM BMI.DDM biến tính Bảng 3.18: Ứng suất modul BMI.DDM BMI.DDM tinh chế BMI.DDM.BT.2 Mẫu Tính chất lý BMI.DDM tinh chế BMI.DDM.BT.2:1 Ứng suất uốn (Mpa) 691 965 Modul uốn (MPa) 50663 35995 Ứng suất kéo (MPa) 735.6 824 Modul kéo (MPa) 18610 22810 5,2 Độ võng cực đại uốn (mm) Nhận xét: ™ Đối với trình tẩm prepreg: nhựa BMI chưa biến tính, tẩm tạo prepreg có tượng kết tinh lại bề mặt sợi, gây khó khăn thất q trình sấy ép sản phẩm BMI biến tính khơng có tượng kết tinh mà thấm vào bề mặt sợi, sấy khô lớp nhựa bám vào prepreg ™ Đối với q trình ép compozit: BMI khơng biến tính nhiệt độ ép chảy lỏng trào khỏi khn nên khó kiểm sốt tỉ lệ nhựa /sợi BMI biến tính khắc phục nhược điểm này, ép nhựa khơng bị trào BMI biến tính trạng thái chảy mền nhiệt độ ép ™ Ứng suất uốn độ võng cực đại uốn tăng đáng kể biến tính Chứng tỏ mạch phân tử kéo dài làm vật liệu dẻo dai - 90 - Chương 3: Kết bàn luận Kết luận: Sản phẩm biến tính có tính chất vượt trội so với trước biến tính Chứng tỏ trình biến tính có hiệu quả.Việc ứng suất uốn tăng modul đàn hồi giảm khơng nhiều có ý nghĩa ứng dụng thực tế Hình 3.38: Giản đồ DMTA BMI.DDM tinh chế Nhiệt độ hóa thủy tinh BMI tổng hợp từ DDM sau đóng rắn cao (254,60C) Giá trị phù hợp với giá trị lý thuyết (230-2900C) cho bảng 1.5 (trang 14) Hình 3.39: Giản đồ DMTA BMI.DDM biến tính tỉ lệ 2:1 - 91 - Chương 3: Kết bàn luận Nhiệt độ hóa thủy tinh BMI.BT tỉ lệ 2:1 giảm so với mẫu BMI khơng biến tính, giá trị tương đối cao (200,70C) Do biến tính làm tăng khối lượng phân tử cầu nối ngang, tăng số phân tán, mạch phân tử dài mềm dẻo 3.6.2 Compozit từ nhựa BMI.ODA BMI.ODA biến tính Bảng 3.19: Ứng suất modul BMI.ODA BMI.ODA tinh chế Mẫu Tính chất lý Ứng suất uốn (Mpa) Modul uốn (MPa) Ứng suất kéo (MPa) Modul kéo (MPa) BMI.ODA BMI.ODA tinh chế 406 522 36.317 46.216 271 396 13.879 15.260 Sản phẩm tinh chế cho tính chất lý tốt Tuy nhiên so với BMI.DDM, BMI.DDO cho tính chất lý thấp nhiều Điều quy trình ép chưa phù hợp, cần phải khảo sát thêm 3.6.3 So sánh tính chất lý compozit vải cacbon BMI.DDM.BT-2:1 với loại nhựa khác Bảng 3.20: Tính chất lý compozit vải cacbon nhựa BMI.DDM.BT-2:1 với loại compozit vải cacbon nhựa khác T/C lý σU EU σK EK (MPa) (GPa) (MPa) (GPa) 965 36 824 22.8 840,8 68,1 704,3 16,3 Epoxy-harnen satin** 827 66 621 66 Epoxy-AP-vải cacbon*** 606 41,1 642,9 13,2 Vật liệu BMI.DDM.BT-2:1 BMI.BT.1,4:1 * - 92 - Chương 3: Kết bàn luận *: Compozit Compozit vải cacbon harnen satin, nhựa BMI.BT tổng hợp dung môi NMP, tỉ lệ sợi/nhựa = 7/3 ( (Đề tài nghiên cứu cấp nhà nước “Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu polyme làm việc nhiệt độ cao” Mã số KC.CN 02-16) **: Compozit vải cacbon harnen satin, nhựa epoxy Carbide Corp (tỉ lệ sợi/nhựa = 6/4) ***: Compozit vải cacbon, nhựa epoxy 828 đóng rắn AP (Đề tài nghiên cứu cấp nhà nước “Vật liệu compozit sở nhựa epoxy sợi cacbon triển khai ứng dụng” Mã số KC.CN 03-02) So với vật liệu compozit nhựa khác nhựa BMI.DDM.BT-2:1 có ứng suất uốn ứng suất kéo vượt trội - 93 - Chương 3: Kết bàn luận KẾT LUẬN Tổng hợp thành công BMI dạng bột từ hai loại amin thơm khác DDM ODA dung môi acetone Quy trình tổng hợp sau: BMI tổng hợp qua hai giai đoạn: ¾ Giai đoạn 1: tạo amic axit + Tỉ lệ mol AM: diamin =2:1 + Hàm lượng xúc tác axit benzoic: 1% khối lượng (AM+diamin) + Nồng độ dung dịch 20% khối lượng + Nhập liệu diamin vào AM 40 phút 60 0C có hoàn lưu + Thời gian tạo amic axit: 30 phút 60 0C ¾ Giai đoạn 2: chuyển hóa amic axit thành imit + Nhiệt độ phản ứng: 640C + Hàm lượng xúc tác nikel acetat: 0,5% khối lượng (AM+diamin) + Hàm lượng xúc tác triethyl amin: 8,7% khối lượng (AM+ diamin) + Hàm lượng xúc tác anhydrit acetic: 74% khối lượng (AM+ diamin) + Thời gian phản ứng: 3,5h Với phương pháp chuẩn số axit theo tiêu chuẩn ASTM-D974-97có thể đánh giá q trình chuyển hóa imit cách nhanh chóng hiệu Hiệu suất chuyển hóa imit đạt tới giới hạn định (khoảng 90%) Sử dụng NaOH để tinh chế BMI phương pháp hiệu Có thể tách gần hết lượng amic axit khỏi BMI BMI tổng hợp có chất lượng tương đương với BMI hãng SigmaAldrich Có thể biến tính BMI với loại amin thơm khác nhau, tỉ lệ biến tính khác nhau: Tùy vào loại amin thơm phương pháp biến tính mà cần điều kiện phản ứng cụ thể Có hai phương pháp biến tính khác là: biến tính trực tiếp sau kết thúc q trình imit hóa biến tính từ BMI tinh chế Biến tính trực tiếp, đơn giản, nhanh chóng số phân tán - 94 - Chương 3: Kết bàn luận lớn Biến tính từ BMI tinh chế phức tạp thu sản phẩm có độ phân tán thấp (tốt hơn) Tùy vào yêu cầu mà ta sử dụng phương pháp biến tính phù hợp Chế tạo compozit (BMI/sợi carbon) − Tỷ lệ sợi carbon / nhựa : 6/4 − Ép định hình đóng rắn nhựa, quy trình ép đề nghị phù hợp − BMI.BT cho khả gia cơng tốt BMI khơng biến tính Khảo sát tính lý (ứng suất modul kéo, uốn compozit), độ bền nhiệt (TGA) – nhiệt – động (DMTA) Kết thực nghiệm cho thấy compozit sợi carbon/ BMI sợi carbon/BMI.BT có độ bền lý - nhiệt cao Phù hợp cho chế tạo vật liệu compozit chịu nhiệt lĩnh vực kỹ thuật cao KHUYẾN NGHỊ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Khảo sát thêm q trình đóng rắn BMI: thời gian đóng rắn, nhiệt độ đóng rắn, áp suất ép để thu sản phẩm có tính chất nhiệt tính chất lý tốt Khảo sát trình đóng rắn BMI xúc tác, nhằm giảm thời gian nhiệt độ đóng rắn xuống Ví dụ: dùng xúc tác imidazole, 2-methyl imidazole, diazabicy dooctane Khảo sát tính chất điện, tính chất lý compozit nhựa BMI với loại sợi gia cường: sợi thủy tinh, sợi Kevlar Mở hướng ứng dụng lĩnh vực điện, điện tử Biến tính BMI tác nhân khác: acrylic, allyl, phenolic, epoxy, polyester, vinyl Ứng dụng BMI phụ gia để tăng độ chịu nhiệt, kháng cháy cho loại nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PVA, PVC, ABS - 95 - TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] E.Wilson-H.D.Stenzenberger-P.M.Hergenrother, Polyimides, Blackkie, Glasgow and London published in USA by Chapman and Hall, New York [2] Malay K.Ghosh-K.L.Mittal, Polyimides-fundamental and applications, Marcel derkker, Inc New York*Basel*HongKong, 1996 [3] K.J.Seuders, Organic polymer chemistry-Second Edition, London and New York by Chapman and Hall [4] James E Mark, Polymer Data Handbook, Oxford University Press, Inc, 1999 [5] Charles.L.Mantell John Wiley and Sons, Carbon Graphite Hand book, Interscience, Newyork, 1968 [6] R W Dyson (1990), Engineering polymers, Mackie & Son Ltd [7] M.M.Schwatz, Composite materials handbook, McGraw-Hill Book Company, 1984 [8] John A.Parker, Alvin H.Heimbuch, Ming-ta S.Hsu, Timothy S.Chen, Process for curing bismaleimide resin, United States Patent, No 4,618,652, 1986 [9] Wateru Yamashita, Yuichi Okawa, Polyimide, United States Patent, No 5,508,377, 1996 [10] Shinji Takeda, Hiromi Akiyama, and Hiroshi Kakiuchi, Synthesis and properties of Bismaleimide resins containing ether bonds, 1996 [11] Robert J.Jones, Hermosa Beach; Howard E.Green, Seal Beach; Sandra C.Quinlivan, Tolerrance, all of Calif, Low temperature curable compliant bismaleimide compositions, US patent no 4,269,961, 1981 [12] Keizaburo Yamaguchi, Chiba; Tassuhiro Urakami; Yoshimitsu Tanabe, both of Yokohama; Midori Yamazaki, Hiratsuka, Aromatic diamine compounds, Bismaleimide compounds, thermostting resin forming compositions therefrom, resins therefrom, and methods for their preparation, US patent No 5,206,438, 1993 [13] Russell L.Keller, Maple Valley, WA (US); Wesley S.Owen, Tacoma, WA(US), Process Method to repair bismaleimide (BMI) composite structures, US patent No 6,761,783, 2004 [14] H Betzold, G Lippmatm , Domier GmbH, Application of Carbon Fibre Composite Materials for the Collision Sections of Particle Accelerators, 1978 [15] Jae-Rock Lee, Soo-Jin Park, Hangkyo Jin and Seung-Kon Ryu, Carbon fiber reiforce bismaleimide composites, 2001 [16] John d Hand, Wendell g White, Solution process for the preparation of polyimides from diamines and anhydrides, US patent No [17] A.P.Kreskov, Cơ sở hóa học phân tích, tập 2: Cơ sở lý thuyết phân tích định lượng, NXB Đại học Giáo dục chuyên nghiệp Hà Nội [18] Nguyễn Hữu Đính - Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB GD, 1999 [19] Phan Thanh Bình, Hóa học hóa lý polyme, NXB Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, 2002 [20] Thái Dỗn Tĩnh, Hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật, 2005 [21] Trần Văn Thạnh, Hóa học hữu cơ, Trường Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, 1998 [22] Nguyễn Hữu Niếu, Báo cáo tổng kết khoa học kỹ thuật đề tài: Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu polyme làm việc nhiệt độ cao, Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, 2005 [23] Nguyễn Hữu Niếu - Nguyễn Đắc Thành - La Thị Thái Hà - Nguyễn Quốc Việt, Biến tính Bismaleimide tổng hợp từ 4,4’-diaminodiphenylmethane (DDM) Anhydric maleic (AM) DDM, Tạp chí phát triển khoa học công nghệ Tập 10 – Số 02/2007 Một số website: [24] www.freepatentsonline.com [25] www.hexcel.com [26] www.hos-tec.com [27] www.huntsman.com LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Nguyễn Quốc Việt Ngày, tháng, năm sinh: 20/11/1980 Nơi sinh: Hà Tĩnh Địa liên lạc: Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, đại học bách khoa Tp.HCM, 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, Tp.HCM QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Năm 1999 – 2004: Học tập Khoa CN Hoá Học – ĐH Bách Khoa Tp HCM chuyên ngành polyme Năm 2005 – nay: Học cao học chuyên ngành Vật liệu Cao phân tử tổ hợp trường ĐH Bách Khoa Tp HCM QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC - Từ năm 2004 – nay: Làm việc Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme - Đại học Bách Khoa Tp HCM - Tham gia nghiên cứu đề tài nghiên cứu khoa học như: ‘Nghiên cứu tổng hợp số loại adduct sở cardanol (từ dầu vỏ hạt điều) làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy’ GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu làm chủ nhiệm đề tài ‘Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu polymer - compozit làm việc nhiệt độ cao’ GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu làm chủ nhiệm đề tài ‘Nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên Việt Nam phương pháp hóa học, tạo vật liệu cao su giảm cấp (các loại elastomer) có tính đặc biệt ứng dụng vào nghành công nghiệp TP.HCM’ GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu làm chủ nhiệm đề tài ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sở vinylester epoxy gia cường sợi thủy tinh để chế tạo bảo vệ bể trung hòa tháp khử lưu huỳnh nhà máy sản xuất phân bón’ TS.Nguyễn Đắc Thành làm chủ nhiệm đề tài ‘Chế tạo phai cống thuỷ lợi vật liệu compozit cho vùng đồng Sông Cửu Long’ TS.Nguyễn Đắc Thành làm chủ nhiệm đề tài ‘Nghiên cứu thiết lập tổ hợp vật liệu vinylester biến tính sở dầu đậu nành epoxy hóa để làm lớp lót (liên diện) vật liệu compozit bọc bêtông kim loại’ TS.La Thị Thái Hà làm chủ nhiệm đề tài ‘Nghiên cứu, ứng dụng vật liệu polymer compozit để thay lâu dài, bền vững cho chất liệu sử dụng khu di tích lịch sử Cách Mạng’ GS.TS.Nguyễn Hữu Niếu làm chủ nhiệm đề tài Bài báo đăng : TT Tên cơng trình (bài báo, cơng trình ) Bismaleimide based on 4,4’– diaminodiphenyl methane (DDM) anhydride maleic (AM) was modified with DDM Bismaleimide based on 4,4’– diaminodiphenyl methane (DDM) anhydride maleic (AM) was modified with DDM Là tác giả đồng tác giả cơng trình Nơi cơng bố (tên tạp chí đăng cơng trình) Năm cơng bố Kỷ yếu Hội nghị Nguyễn Hữu Niếu, KH&CN lần thứ – Nguyễn Đắc Thành, Đại học Bách Khoa – La Thị Thái Hà, Phân ban Công nghệ Nguyễn Quốc Việt Vật liệu 2005 Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành, La Thị Thái Hà, Nguyễn Quốc Việt 2007 Tạp chí khoa học cơng nghệ số 2/2007 ... cho prepreg 1.3.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT NHỰA BMI [1] Vật liệu compozit từ nhựa BMI chủ yếu sử dụng ngành công nghiệp hàng không dân dụng quân Một ứng dụng BMI compozit kỹ thuật... loại nhựa dùng cho loại vật liệu chủ yếu nhựa nhiệt rắn, thường dùng số loại sau: - Nhựa epoxy - Nhựa Polyurethan - Nhựa phenolic - Nhựa bismaleimit (BMI, polyimits) - Nhựa polyamit… 1.3.2 Vật liệu. .. Bismaleimit loại nhựa cao cấp với tính trội so với loại nhựa nhiệt rắn khác Bismaleimit chủ yếu ứng dụng làm nhựa cho vật liệu compozit cao cấp 1.3.1 Tổng quan vật liệu compozit Compozit vật liệu tổ hợp