Vật liệu Composite trên nền nhựa Polyeste không no và thân cây lục bình

Có hai dạng độn [10]:  Gia cường dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hoá cao hơn độn dạng hạt, tuy nhiên, sợi có giáthành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: sợi

1.2.1 Vật liệu nền:

Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứngsuất sang cốt khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu Có thể tạo thành từ mộtchất hoặc hỗn hợp nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liêntục [8, 10]

• Nền nhựa:Nhựa nhiệt dẻo: PE, PS, ABS, PVC [8]

• Nhựa nhiệt rắn: PU, UF, UPE, Epoxy Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo [8.9]

 Nền kim loại và nền carbon v.v…

1.2.2 Vật liệu gia cường:

Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì chúng thường có tính chất cơ lý cao hơn nhựa Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau

- Tính gia cường cơ học

- Tính kháng hóa chất, môi trường, nhiệt độ

- Phân tán vào nhựa tốt

- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt

- Thuận lợi cho quá trình gia công

- Giảm giá thành

Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loạivật liệu độn cho thích hợp Có hai dạng độn [10]:

 Gia cường dạng sợi:

Sợi có tính năng cơ lý hoá cao hơn độn dạng hạt, tuy nhiên, sợi có giáthành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: sợi thủytinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi cacbua silic, sợi amide…

 Gia cường dạng hạt :

Thường được sử dụng là : silica, CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, độnkhoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon… khả năng giacường cơ tính của chất độn dạng hạt được sử dụng với mục đích sau:

- Giảm giá thành

- Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hoá, nhiệt, điện,khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường

- Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao

- Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút khi đóng rắn, che khuấtsợi trong cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt khi đóng rắn

Cốt sợi cũng có thể là sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa,

xơ tre, bông, sợi dứa…), có thể là sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamit, sợi bazan, sợi cacbon, sợi kevla…) Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau : sợi ngắn, sợi dài, sợi rối, dạng MAT…

Việc trộn thêm các loại cốt sợi này vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng

độ bền cơ học cũng như độ bền hoá học của vật liệu PC như : khả năng chịuđược va đập ; độ giãn nở cao ; khả năng cách âm tốt ; tính chịu ma sát- màimòn ; độ nén, độ uốn dẻo và độ kéo đứt cao ; khả năng chịu được trong môitrường ăn mòn như : muối, kiềm, axít… Những khả năng đó đã chứng tỏ tính

ưu việt của vật liệu PC mới so với các loại Polyme thông thường Và, cũngchính vì những tính năng ưu việt đó mà vật liệu PC đã được sử dụng rông rãitrong sản xuất cũng như trong đời sống

1.3 Phân loại composite:

Phân loại theo bản chất, thành phần [8, 10]:

 Composit nền hữu cơ (nhựa, hạt) kết hợp với vật liệu cốt có dạng:

- Sợi hữu cơ: polyamid, kevla…

- Sợi khoáng: thủy tinh, cacbon, bazan…

- Sợi kim loại: Bo, nhôm…

 Composit nền kim loại (hợp kim Titan, hợp kim Al…) kết hợp với:

- Sợi kim loại: Bo…

- Sợi khoáng: Si, Cacbon…

 Composit nền khoáng (gốm) với vật liệu cốt dạng:

- Sợi kim loại: Bo…

- Hạt gốm: cacbua, nitơ…

1.4 Đặc điểm, tính chất và ứng dụng của vật liệu composit:

Tính ưu việt của vật liệu Composite là khả năng chế tạo từ vật liệu nàythành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà tamong muốn, các thành phần cốt của Composite có độ cứng, độ bền cơ họccao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nêncác kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điềukiện khắc nghiệt của môi trường [8, 10]

1.4.1 Tính chất nổi bật của composite:

- Nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường (bền vững với môi trường ăn mòn hoáhọc), dễ lắp đặt

- Có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp

- Khi chế tạo ở một nhiệt độ và áp suất nhất định dễ triển khai được các thủpháp công nghệ, thuận lợi cho quá trình sản xuất

- Giá thành thấp hơn một số vật liệu khác [8, 9,10]

1.4.2 Ứng dụng vật liệu composite:

 Thế giới [ 10]:

Với lịch sử phát triển phong phú của mình, vật liệu composite đã đượcnhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới biết đến Việc nghiên cứu và ápdụng thành công vật liệu này đã được nhiều nước trên thế giới áp dụng Đạichiến thế giới thứ hai nhiều nước đã sản xuất mày bay, tàu chiến và vũ khiphục vụ cho cuộc chiến này Cho đến nay thì vật liệu Composite polyme đãđược sử dụng để chế tạo nhiều chi tiết, linh kiện chế tạo ôtô; Dựa trên những

ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ănmòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc

- Ngành hàng không vũ trụ: cuốn cánh máy bay, mũi máy bay và một sốlinh kiện, máy móc khác của các hãng như Boeing 757, 676 Airbus 310…

- Trong ngành công nghiệp điện tử: các chi tiết, các bảng mạch và các linhkiện

- Ngành công nghiệp đóng tàu, xuồng, ca nô;

- Các ngành dân dụng như y tế: hệ thống chân, tay giả, răng giả, ghép sọ…

- Ngành thể thao: các đồ dùng thể thao như gậy gôn, vợt tennit…

- Vật liệu gia dụng: bồn chứa nước, bàn ghế, tấm trần, tấm cách âm…

- Vật liệu xây dựng: gỗ, dằm chịu lực, cấu kiện nhà lắp ghép, đá ốp lát, tấmlợp…

 Việt Nam [9,10]:

Tại khoa răng của bệnh viện Trung ương Quân đội 108 đã sử dụng vậtliệu Composite vào trong việc ghép răng thưa, các ngành thiết bị giáo dục,bàn ghế, các giải phân cách đường giao thông, hệ thống tàu xuồng, hệ thốngmáng trượt, máng hứng và ghế ngồi, mái che của các nhà thi đấu, các sân vậnđộng và các trung tâm văn hoá…

Việt Nam đã và đang ứng dụng vật liệu Composite vào các lĩnh vực điện dândụng, hộp công tơ điện, sào cách điện, đặc biệt là sứ cách điện

Vật liệu điện: mạch in, tấm cách điện, vỏ bảo vệ các vi mạch cao tầng, vỏ cácthiết bị điện, máy biến thế…

1.5 Công nghệ chế tạo vật liệu composite polymer:[6,8,10]

Công nghệ chế tạo vật liệu composite rất phong phú và đa dạng Tùy thuộc vào yêu cầu, tính chất của sản phẩm mà có thể thay đổi phù hợp

1.5.1 Gia công bằng tay (hand lay up):

Dùng cọ hay con lăn quét nhựa lên bề mặt khuôn đã được chống dính,đặt sợi lên rồi quét nhựa, sau đó dùng con lăn đuổi bọt khí và nén chặt liêntục như vậy cho đến khi đạt bề dày yêu cầu

Hình 1.1: Phương pháp handlay up

Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp handlay up

• Ưu điểm

 Thiết kế linh động, dễ dàng thay đổi

 Chi phí đầu tư dụng cụ, thiết bị thấp

 Hàm lượng sợi cao và phù hợp với sợi dài

• Nhược điểm

 Sản phẩm chỉ có một bề mặt nhẵn

 Thời gian đóng rắn thường dài

 Chất lượng sản phẩm phụ thuộc nhiều vào kỹ năng thao tác

 Vấn đề an toàn sức khoẻ, nhựa dùng trong phương pháp này thường

có khối lượng phân tử thấp nên mức độ độc hại cao hơn, dễ thấm vào

áo quần…

 Nhựa yêu cầu có độ nhớt thấp, ảnh hưởng đến tính chất cơ học, tính chất nhiệt do yêu cầu lượng chất pha loãng (VD: styren) thích hợp

1.5.2 Phương pháp phun:

 Hàm lượng nhựa cao

 Chỉ chế tạo được composite sợi ngắn

 Nhựa cần có độ nhớt thấp khi phun, ảnh hưởng đến tính chất cơ nhiệt củasản phẩm; cùng với hàm lượng styren cao, dễ ảnh hưởng đến điều kiện làm việc của công nhân

1.5.3 Ph ương pháp hút chân không

Hình 1.3 Phương pháp hút chân không

Vật liệu lớp được gia công bằng tay theo phương pháp ướt

Màng chất dẻo (nilon) bọc lên khuôn và không khí được tháo ra nhờ bơm

Lượng nhựa thừa được loại bỏ dưới tác dụng của bơm chân không

Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp hút chân không

• Ưu điểm

 Hàm lượng lỗ bọt ít

 Thấm ướt của nhựa lên sợi tốt hơn nhờ áp suât chân không, lượng nhựa thừa sẽ được loại bỏ, do vậy hàm lượng sợi cao hơn phương pháp gia công bằng tay

 An toàn cho sức khoẻ: Túi chân không sẽ làm giảm lượng chất bay hơigiải phóng khi đóng rắn

• Nhược điểm

 Quá trình tạo chân không làm tăng giá thành sản phẩm

 Đòi hỏi kỹ năng thao tác cao hơn

1.5.4 Quấn sợi (filament winding):

Cốt sợi được kéo qua bể chứa nhựa cho thấm nhựa trước, sau đó đượccuộn phủ lên bề mặt khuôn Phương pháp này dùng để sản xuất ống và thùngchứa…

Có hai phương pháp cuộn: cuộn khô và cuộn ướt

1 Cuộn khô: quấn lên trục khuôn bán thành phẩm tức là quá trình tẩm nhựa lên sợi đã được thức hiện trước đó rồi

2 Cuộn ướt:quá trình tẩm nhựa lên sợi được diễn ra đồng thời với quá trình quấn lên khuôn Tức là sợi thô sau khi qua bể nó được quấn lên trục ngay

Hình 1.4 Phương pháp quấn sợi

Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp quấn sợi

• Ưu điểm:

 Nhanh, hiệu quả kinh tế cao

 Tỷ lệ sợi/nhựa có thể điều chỉnh được khi sợi đi qua bể nhựa

 Giá thành sợi giảm thiểu do không qua công đoạn dệt sợi thành vải

 Tính chất của sản phẩm tốt do có thể điều chỉnh phương của sợi phù hợp

• Nhược điểm:

 Hạn chế ở một số dạng sản phẩm nhất định (rỗng, mặt cắt tròn, oval, )

 Khó điều chỉnh chính xác vị trí sợi dọc theo chiều dài sản phẩm

 Giá thành đối với những sản phẩm lớn là rất cao

 Yêu cầu nhựa có độ nhớt thấp nên ảnh hưởng tính chất cơ học và vấn đề an toàn sức khỏe

- Nhựa nhiệt dẻo: tạo hạt compound nhựa và sợi cắt hoặc nghiền, sau đó đưa vào máy ép phun để tạo thành sản phẩm

- Nhựa nhiệt rắn: sợi ngắn được định hình trước nếu cần, được đặt vào khuôn, sau đó đóng lại, kẹp chặt và nhựa được phun vào từ đầu trộn có độ khuấy cao.

Hình 1.6 Phương pháp ép phun 1.5.7 Phương pháp đùn kéo:

Phương pháp này là phương pháp gia công liên tục để sản suất ra loạicomposite dạng profile với bất cứ độ dài nào yêu cầu Sợi tẩm sẳn được kéoqua một lỗ (có lõi gia nhiệt), với hình dạng theo chiều cắt ngang bề mặt củasản phẩm Sản phẩm được định hình khi nhựa khô Ưu điểm của phươngpháp này là sản xuất sản phẩm thành mỏng với đa dạng độ dài, bề mặt cătngang, dễ dàng tự động hóa Nhược điểm của phương pháp này là hạn chế sựthay đổi hình dạng sản phẩm theo chiều dài của sản phẩm là không thể

Hình 1.7 Phương pháp đùn kéo

CHƯƠNG 2 :

TỔNG QUAN VỀ NHỰA POLYESTE KHÔNG NO[6,10,13]

2.1 Giới thiệu về nhựa polyeste [ 10]

Nhựa polyeste không no gồm có hai thành phần chính: polyeste không

no và vinyl monomer Phản ứng đóng rắn nhựa xảy ra bao gồm phản ứngtrùng hợp copolyme của vinyl monomer với liên kết đôi trên phân tử polyestetạo thành mạng lưới không gian 3 chiều Nhựa polyeste là loại nhựa nhiệtrắn

Polyeste không no khác với nhựa polyeste không no Polyeste không

no là polyeste không có chất pha loãng và chúng sẽ đông cứng trong bìnhphản ứng Loại này thường không được ứng dụng nhiều do chúng trở nêndòn và cứng ở nhiệt độ phòng Vì vậy, mỗi khi nhựa polyeste chuẩn bị đôngcứng trong bình phản ứng, khi đó người ta sẽ phối trộn thêm vào một vinylmonomer ở trạng thái lỏng Vì thế hỗn hợp nhựa sẽ ở dạng chảy nhớt tạinhiệt độ phòng, với hàm lượng styren khoảng 60% Hỗn hợp giữa polyestekhông no và vinyl monomer theo nhiều tài liệu tham khảo thì gọi là nhựapolyeste không no

Nhựa polyeste không no được phát minh bởi Carleton Ellis 1941) Bài báo đầu tiên được công bố trong khoảng từ năm 1938-1940 Nhựa

(1876-bắt đầu sản xuất công nghiệp vào năm 1941để làm composit, nhựa được giacường bởi sợi thủy tinh để làm nắp bọc ănten rada

2.3 Nguyên liệu tổng hợp: [8,10]

Theo cấu tạo của nhựa polyeste không no, monomer có thể đượcnhóm thành 2 loại chính, đó là các loại monomer cho cho polyeste vàmonomer của vinyl monomer là chất pha loãng đồng thời là tác nhân khâumạch

2.3.1 Hợp phần alcol

Hầu hết alcol được dùng là 1,2-propylen glycol (PG) và ethylen glycol(EG), diethylen glycol (DEG), dipropylen glycol (DPG), neopentyl glycol(NPG)

Hình 2.1 công thức các loại rượu

Mỗi loại rượu có những đặc tính riêng và góp phần tạo cho polyeste có những tính chất riêng.

Bảng 2.1 nhận xét về các loại rượu

2 3.2 Hợp phần acid và anhydrid

Thông thường trong nhu cầu công nghiệp, polyeste không no được tạothành từ 1,2-propylen glycol, phtalic anhydrid và maleic anhydrid Monomevinyl phổ biến nhất được sử dụng là styren Nếu chỉ có Maleic anhydrid màkhông có phtalic anhydrid trong hệ phản ứng, sẽ tạo ra polyeste có mật độnối đôi trong phân tử rất cao, và khi khâu mạng thì mật độ liên kết ngangcũng rất cao, đó là nguyên nhân làm nhựa trở nên giòn Vì vậy, trong thànhphần acid không no luôn luôn phải có một thành phần acid không có chứa nốiđôi trong phân tử Chú ý rằng liên kết đôi trong vòng thơm sẽ không tham giavào quá trình trùng hợp với vinyl monome Ví dụ lên kết đôi trong acid HET

sẽ không tham gia vào quá trình trùng hợp Fumaric acid trùng hợp copolymerất tốt với styren, nhưng giá của Fumaric acid thì đắt hơn so với anhydricacid Vì vậy, anhydrid maleic được thích dùng trong tổng hợp polyeste không

no hơn Mặt khác, acid Fumaric trong phản ứng trùng ngưng với diol sẽ cho

ra 2 mol nước, trong khi nếu dùng anhydrid maleic sẽ cho ra 1 mol nước

Nên anhydric maleic được sử dụng nhiều hơn các loại acid tương tự khác bởi

vì hoạt tính cao hơn

Hình 2.2 Công thức cấu tạo của các loại axit

Bảng 2.2 Nhận xét về các loại axit

2.3.4 Vinyl monome

Vinyl monome được dùng như một chất pha loãng cho polyeste vàgiảm độ nhớt của nó Ngoài ra, nó là tác nhân copolyme hóa trong quá trìnhtrùng hợp vinyl monome dùng cho nhựa polyeste không no được trình bàytrong bảng

Bảng 2.3 Nhận xét về các loại monomer dùng pha loãng

Styren là loại vinyl monomer được dùng rộng rãi nhất cho polyestekhông no Tuy nhiên styren là chất gây ung thư, vì vậy việc thay thế styrenbằng một vinyl monome khác đã được bàn luận trong nhiều năm qua Với

một hàm lượng lớn styren thì độ bền vật liệu có thể được tăng lên

α-Methylstyren tạo thành một dạng gốc tự do ít hoạt tính, vì thế làm chậm lạiquá trình phản ứng Vinyl monome phân cực như vinyl pyridine, làm tăng sựkết dính giữa polyeste và sợi thủy tinh, được dùng trong việc hạn chế sự táchlớp trong composite sợi thủy tinh

Acrylats and Metacrylats

Acrylat làm tăng độ bền của nhựa khi ở bên ngoài trời Metylmetacrylat làm tăng tính quang học Chỉ số khúc xạ của vật liệu có thể được

đa dạng hóa với viêc phối trộn giữa styren với metyl methacrylat, vì vậy vật

liệu trong suốt hoàn toàn có thể được sản xuất.

Hình 2.3: Công thức của các monomer dùng pha loãng Vinyl Ete

Các loại vinyl khác và divinyl ete có thể được thay thế cho styren.Divinyl ete với polyeste không no được sử dụng cho các kết cấu trong môitrường bức xạ và sơn phủ Ngoài ra, trietylen glycol divinyl ete có thể đượcdùng cho lớp phủ gel (gel coat)

Propenyl ete thì được dùng phổ biến hơn so với các vinyl ete khác.Propenyl ete thì đơn giản trong phản ứng đồng phân hóa so với các allyl etekhác Bởi vì hiệu ứng không gian của những nhóm methyl trong các phân tửpropenyl ete, chúng được cho rằng là làm giảm hoạt tính nhiều hơn so vớicác viny Ete tương tự khác

2.4 Phản ứng tổng hợp

Glycol được cho vào hệ phản ứng ở nhiệt độ phòng, lượng cho vàovượt quá so với lượng cần thiết một chút để bù cho lượng bay hơi và cácphản ứng phụ có thể xảy ra trong quá trình phản ứng Anhydrid maleic vàanhydrid phtalic được thêm vào hệ với tỷ lệ: 1 mol maleic anhydrid, 1 molphtalic anhydrid, và 1.1 mol 1,2-propylen glycol Ngoài ra, các chất xúc tác

có thể được cho vào hệ

Hệ phản ứng tiến hành trong môi trường nitrogen và tốc độ nâng nhiệtchậm Ở nhiệt độ 90oC anhydrid phản ứng với glycol, đây là một phản ứngtỏa nhiệt Đây là giai đoạn khơi mào cho quá trình đa phản ứng Kết thúc cácphản ứng tỏa nhiệt thì xúc tác cho phản ứng trùng ngưng có thể được thêmvào

Hình 2.4 Phản ứng giữa anhydrit maleic và 1,2- propylen glycol

Xúc tác như PbO2, p-toluenesulfonic acid và kẽm acetate ảnh hưởng

đến màu sắc của sản phẩm cuối của polyeste và động học của phản ứng.Nhiệt độ phản ứng là 200oC Quá trình phản ứng không được có sự hiện diệncủa khí oxy, vì nếu có mặt oxy nó có thể oxy hóa nối đôi làm cho sản phẩmcuối có thể có màu, ngoài ra làm giảm mật độ nối đôi có thể ảnh hưởng đếntính chất cơ lý của nhựa Vì vậy sự thổi khí nitrogen vào hệ có tác dụng ngănchặn sự hiện diện của oxy trong hệ, đồng thời loại bỏ được nước trong hệ

Hình 2.5: Phản ứng tạo polyeste

Hệ phản ứng được theo dõi bằng cách theo dõi và đánh giá chỉ số acid.Chỉ số acid được xác định bằng cách chuẩn độ hỗn hợp với dung dịch KOH.Chỉ số acid được xác định là số miligam KOH trên một gam nhựa Thôngthường chỉ số acid của nhựa khoảng 50 mg/g nhựa, tương đương với phân tửlượng của nhựa là khoảng 1000 Dalton là đạt yêu cầu Sau khi đạt được chỉ

số acid như vậy, hệ được làm nguội và đồng thời bắt đầu khuấy trộn vớistyren Trong bất kỳ trường hợp nào,nhiệt độ khuấy trộn styren cũng chỉ nênnhỏ hơn nhiệt độ bay hơi của vinyl monome một chút, bởi vì nếu nhiệt độcao quá thì sẽ làm bay hơi styren và nhựa sẽ mau gel lại, bên cạnh đó nếunhiệt độ hạ thấp quá thì polyeste không no sẽ có độ nhớt rất cao và rất khókhuấy trộn với styren

Quá trình khuấy trộn có nhiều cách: polyeste được rót vào styren đangkhuấy mạnh hay khi quá trình phản ứng xong, polyeste vẫn còn được khuấyliên tục và cho styren vào khuấy trộn (được áp dụng trong phòng thí nghiệm)

Sau khi khuấy trộn xong, nhựa polyeste được làm nguội tới nhiệt độphòng nhanh nhất có thể Cuối cùng, chất xúc tiến Cobalt được thêm vàonhựa để hoàn tất quá trình tổng hợp nhựa polyeste Một nhựa polyeste không

no không bao giờ trộn hợp được hoàn toàn với tất cả các tỷ lệ styren Nếumột lượng lớn styren được thêm vào thì sự tách pha tạo ra một hệ 2 pha sẽxuất hiện.

Nhựa sẽ có màu vàng nhẹ Nếu cần thiết sản phẩm cuối có thể đượclọc, giai đoạn cuối cùng là rót vào bình chứa

Thông số kỹ thuật về một loại polyester:

polyester không no là loại polymer có mang orthophtalic trong mạchchính, có 30-35% styrene monomer, pha sẵn 0,5 % chất xúc tiến Cobaltnathtalene, dùng đóng rắn là methylethylketoneperoxide (MEKPO- loại 55%)với lượng 1%

Các thông số kỹ thuật khác của nó trước khi dùng :

• Chỉ số acid : 20-28 KOHml/g

• Hàm lượng chất bốc: 35-40 %

• Màu: hồng đục ( loại có pha parafin wax), trong ngã tím ( không parafin waxnhưng có pha sẵn chất xúc tiến)

• Thời gian gel ( ở nhiệt 30oC, ẩm RH=60%, với 1% xúc tác MEKPO ): 30 phút

Đa số nhựa polyester có màu nhạt, thường được pha loãng trong styrene Lượng styrene có thể lên đến 50% để làm giảm độ nhớt của nhựa, dễ dàng cho quá trình gia công Ngoài ra, styrene còn làm nhiệm vụ đóng rắn tạo liên kết ngang giữa các phân tử mà không có sự tạo thành sản phẩm phụ nào Polyester còn có khả năng ép khuôn mà không cần áp suất

Polyester có thời gian tồn trữ ngắn là do hiện tượng tự đóng rắn của nó sau mộtthời gian Thông thường, người ta thêm vào một lượng nhỏ chất ức chế trongquá trình tổng hợp polyester để ngăn ngừa hiện tượng này

Nhà sản xuất có thể cung cấp nhựa ở dạng tự nhiên hay có dùng một số phụ gia.Nhựa có thể được sản xuất để chỉ cần cho xúc tác vào là sử dụng được Như đã

đề cập ở trên, cần phải có thời gian để polyester tự đóng rắn Tốc độ trùng hợpquá chậm cho mục đích sử dụng, vì vậy cần dùng chất xúc tác và chất xúc tiến

để đạt độ trùng hợp của nhựa trong một khoảng thời gian nào đó

Khi đã đóng rắn, polyester rất cứng và có khả năng kháng hoá chất Quá trìnhđóng rắn hay tạo kết ngang được gọi là quá trình Polymer hóa Đây là phản ứnghoá học chỉ có một chiều Cấu trúc không gian này cho phép nhựa chịu tải được

mà không bị giòn

Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng Nhựa và các phụ giakhác phải được phân tán đều trước khi cho xúc tác vào Phải khuấy đều và cẩnthận để loại bỏ bọt khí trong nhựa ảnh hưởng quá trình gia công Điều này rấtquan trọng do bọt khí còn trong nhựa sẽ ảnh hưởng tính chất cơ lý, làm cấu trúcsản phẩm bị yếu Cần phải chú ý rằng việc dùng xúc tác và xúc tiến với hàmlượng vừa đủ sẽ cho vật liệu những tính chất tốt nhất Nếu quá nhiều xúc tác sẽlàm quá trình gel hoá xảy ra nhanh hơn, ngược lại, nếu ít xúc tác quá trình đóng

rắn sẽ bị chậm lại

CHƯƠNG 3:

TỔNG QUAN VỀ SỢI THIÊN NHIÊN[11,12,13]

3.1 Giới thiệu về sợi thiên nhiên : [11,12]

Sợi thiên nhiên ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng làm nhữngsản phẩm composite thay thế các loại sợi đắt tiền, giảm giá thành sản phẩm

và chế biến các sản phẩm thân thiện với môi trường

Sợi thiên nhiên có tính hút ẩm do dẫn xuất từ lignocellulose, có chứa nhómhydroxyl phân cực mạnh Giới hạn trong việc sử dụng sợi thiên nhiên gia

cường cho vật liệu composit là sự kết dính bề mặt kém giữa sợi có cực vànhựa nền không phân cực, và sự thấm ướt kém của sợi với nhựa nền.

Có rất nhiều thông số ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu composit giacường sợi thiên nhiên bao gồm các yếu tố sau:

- Hệ số co (dài/dày) ảnh hưởng rất lớn đến tính chất composit, vì vậy nóquan trọng bảo tồn chiều dài sợi như trong quá trình làm composit Hệ số

co của sợi phải nằm trong khoảng 100 – 200 là tối ưu nhất Nguồn gốc sợiảnh hưởng đáng kể đến tính chất composit

- Một hệ số khác là sự phân tán sợi Sợi phân tán kém do các sợi ôm chặthoặc tạo thành bó thì khả năng gia cường thấp hơn sợi đơn Thêm vào đó,các bó sợi cho độ bền thấp vì chúng kết dính kém Bó sợi ngăn cản sựtruyền ứng suất, kết quả là làm giảm tính chất composit

- Tăng độ bền của composit phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc Bề mặt tiếp xúcgiữa sợi/nhựa trong composit có nhiệm vụ truyền ngoại lực tác dụng lênsợi Lực tác dụng trực tiếp tại bề mặt của composit được truyền qua sợigần đó và tiếp tục từ sợi qua sợi thông qua nhựa nền và bề mặt tiếp xúc.Nếu bề mặt tiếp xúc kém, hiệu quả phân bố lực không tốt và cơ tínhcomposit bị giảm Nói cách khác, bề mặt tiếp xúc tốt có thể đảm bảo rằngcomposit có thể chịu được tải trọng , thậm chí lực có thể truyền nguyênvẹn đến sợi bị gãy tốt như sợi không bị gãy Bề mặt tiếp xúc kém là mộthạn chế, bởi vì sợi và nhựa nền khác nhau về giản nở nhiệt, sự phá hủysớm có thể xảy ra tại những bề mặt tiếp xúc kém khi composit chịu ứngsuất về nhiệt Vì vậy, kết dính giữa sợi và nhựa nền là hệ số chính trongviệc xác định đáp ứng của bề mặt tiếp xúc và khả năng của nó dưới ứngsuất Tối ưu bề mặt tiếp xúc giữa sợi thiên nhiên và nhựa nền (nhiệt dẻo

và nhiệt rắn) đã trở thành trọng tâm của hàng loạt cuộc nghiên cứu trongsuốt hai thập kỉ qua

3.2 Phân loại sợi thiên nhiên: [12]

Nhìn chung sợi có thể chia làm 4 loại chính :

• Sợi từ vỏ cây: đay, lanh, gai, ramie, kenaf, china jute, isora, kudzu, nettle,roselle, sun hemp, cadillo/urena, wood

• Sợi từ lá: dứa dại, chuối, palf, henequen, abaca, cantala, caroa, curaua, datepalm, istle, mauritius, piassava, pineapple, phormium, sansevieria(browstring hemp)

• Sợi từ bông: cotton

• Sợi từ trái: dừa, dầu cọ, bông gạo, sponge gourd

3.3 Cấu trúc của sợi thiên nhiên: [11,12]

Sợi thiên nhiên có thể được coi như là composit của sợi cellulose rỗngđược giữ bởi lignin và hemicellulose Tường tế bào của sợi là tường khôngđồng nhất Tường tế bào sợi gồm hai lớp cơ bản - lớp sơ cấp tương đối mỏng(P) và lớp thứ cấp dày hơn (S) Lớp sơ cấp có tính chất bao bọc lấy chấtnguyên sinh trong mỗi tế bào Lớp thứ cấp được hình thành từ ba lớp phụ:tường thứ cấp ngoài (S1), tường thứ cấp giữa (S2) và tường thứ cấp trong (S3).Lớp S3 có khi còn được gọi là tường tam cấp (T) Các lớp này khác nhau về

bề dày (lớp S2 dày nhất), về sự định hướng của các thành phần hóa học Lớpthứ hai xác định cơ tính của sợi, chúng chứa chuỗi xoắn ốc của vi sợicellulose hình thành từ phân tử cellulose chuỗi dài Góc định hướng giữa sợi

và vi sợi được gọi là góc vi sợi (microfibril angle) Giá trị của góc vi sợi củamỗi sợi khác nhau thì khác nhau Các vi sợi quấn quanh trục tế bào theonhững phương khác nhau, hoặc về phía phải (đường xoắn ốc Z), về phía trái(xoắn ốc trái S)

Hình 3.1: Cấu trúc sợi thiên nhiên

Bộ phận cellulose là nhỏ nhất, với chiều rộng khoảng 3,5nm trongtường tế bào trưởng thành, được gọi là “sợi con cơ bản” Các sợi con này lạiđược tổ chức thành những bộ phận gọi là “vi sợi” – có bề rộng khoảng 10 –30nm, được làm từ 30 – 100 phần tử cellulose trong hình thể chuỗi kéo dài vàcung cấp độ bền cơ học của sợi Pha nền vô định hình trong tường tế bào rấtphức tạp và chứa hemicellulose, lignin và trong một vài trường hợp là pectin.Phần tử hemicellulose được gắn cellulose và hoạt động như nền xi măng giữa

vi sợi cellulose, hình thành nên mạng lưới cellulose – hemicellulose, nó làthành phần chủ lực trong tế bào sợi Mạng lưới lignin kỵ nước ảnh hưởng đến

cơ tính của các mạng lưới khác, trong một trường hợp khác, nó hoạt độngnhư một chất gắn kết và gia tăng độ cứng của hỗn hợp cellulose/hemicellulose

Lớp S1 có cấu trúc vi sợi ngang với các đường xoắn ốc theo hướng visợi S và Z xen kẽ nhau Trong tất cả các loại tế bào, bề dày tổng cộng củatường tế bào được kiểm tra bởi lớp S2, lớp S2 gia tăng với sự gia tăng bề dàytường tế bào, còn lớp S1 và S3 hầu như không thay đổi Vì vậy lớp S2 có liên

quan chặt chẽ với tính chất vật lý của xơ sợi trong gỗ Lớp S2 thể hiện bướcxoắn Z với tính song song cao trong các vi sợi Sự định hướng của vi sợi thayđổi từ từ giữa lớp S1 và S2, giữa lớp S2 và S3 sự thay đổi góc tương đối độtngột hơn là giữa lớp S1 và S2 Sự sắp xếp của sợi con (fibril) trong lớp S3 (haylớp T) hơi dốc và không có tính song song cao

Hình 3.2 hình vẽ cấu trúc tường tế bào

3.4 Tính chất vật lý của sợi thiên nhiên: [11,12]

Tính chất vật lý phụ thuộc vào nguồn gốc của sợi Sợi từ thân và lá thường được sử dụng làm composite hơn

Ngoài ra , đặc tính cơ học của sợi phụ thuộc vào tính chất của từng thành phần, cấu trúc sợi, chiều dài của sợi con kích thước của sợi, thời kỳ trưởng thành và phương pháp tách sợi Đặc tính như tỷ trọng, điện trở riêng,

độ bền kéo và modul ban đầu được liên hệ đến cấu trúc bên trong và thành phần hóa học của sợi Tính chất mong muốn của sợi bao gồm độ bền kéo và modulus tốt, độ bền cao, tỷ trọng thấp, dễ làm khuôn và khả năng tái sinh tốt

Sợi thiên nhiên có thể vượt qua sợi thủy tinh về chi phí thấp, nguồn nguyên liệu có thể tái chế và độ bền cao

Dưới đây là một số bảng so sánh tính chất cơ lý của sợi thiên nhiên với một vài sợi thường dùng trong composite từ nhiều nguồn tài liệu khác nhau

Bảng 3.1 Tính chất của các loại sợi thiên nhiên dùng trong composite

Sợi Độ bền kéo

(MPa)

Module(GPa)

Biến dạngđứt (%)

Tỷ trọng(g/cm3)Chuối Philipin

Cây linh lăng

Gai dầu (hemp)

Cây thùa sợi

Cây gai (ramie)

Dứa dại (sisal)

400350290

140 – 230500175

287 – 597

500 – 1150

97 – 196

345 – 1035690

500 ± 70

500 – 600

393 – 773930650248

134 – 1431,44560

511 – 635

122217

11 – 1712

4 – 65,5 – 12,611,82,5 – 5,427,67013,2 ± 3,1-26,553383,21,07 – 4,59

400 – 62724,59,4 – 22

3 – 105,8 5,930

7 – 83,7 – 4,3

2 – 4,52,7 – 3,21,64,8 ± 1,1

5 – 61,5 – 1,81,61,72521,9 – 7,814,52,5

2 – 2,5

1,50.891,250,6 – 1,11,351,21,5 – 1,61,4

1 – 1,21,51,481,21,2 – 1,31,3 0,7 – 1,551,40,8 – 1,61,51,5

Thành phần hThành phần học của sợi thiên nhiên:

Hiệu quả tăng cường của sợi thiên nhiên phụ thuộc vào cellulose và độkết tinh của sợi Thành phần chủ yếu của sợi thiên nhiên là cellulose (α-cellulose), hemicellulose, lignin, pectin và chất sáp Dưới đây là một số bảng

so sánh thành phần hóa học của sợi thiên nhiên thường sử dụng làmcomposite

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của các sợi thiên nhiên thường sử dụng làm composite :

Sợi Cellulose (%) Hemicellulose

(%)Lignin (%) Sáp (%)Linh lăng 45,4

61 – 7165

38,516,830190,15 – 0,255,718,6 – 20,615

14 – 2012

14,925,3

21 – 315

40 – 45-2,210

12 – 139,9

2 0,61,50,80,52

3.5.1 Cellulose:

3.5.1.1 Cấu trúc phân tử:

Phân tử cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm những đơn vị Danhydroglucopyranose (AGU), được nối với nhau bằng những nối β-1,4-glucose Công thức phân tử của cellulose là (C6H10O5)n, trong đó n là độ trùnghợp Tùy vào nguồn gốc của cellulose và phương pháp xử lý sợi mà chỉ số n

sẽ khác nhau Độ trùng hợp của cellulose thiên nhiên khoảng 10000

Các đơn vị mắc xích của cellulose chứa 3 nhóm hydroxyl tự do, gồmmột nhóm rượu bậc I và 2 nhóm rượu bậc II Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn

vị mắc xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 6 Các đơn vị AGUtrong cellulose có dạng vòng 6 cạnh, vì vậy cellulose tương đối bền trongmôi trường acid

Đơn vị tuần hoàn trong cellulose là hai đơn vị glucose anhydric liêntiếp đơn vị cellulose Như vậy cellulose có thể xem là một polymer điều hòakhông gian, công thức cấu tạo có thể biểu diễn như sau:

Hình 3.3: cấu trúc của D-glucose

Hình 3.4 : Công thức phân tử của cellulose

3.5.1.2 Tính chất của cellulose:

 Tính chất vật lý:

Cellulose là polymer rắn không màu, không mùi vị Cellulose khôngtan trong nước và một số dung môi hữu cơ thường nhưng có thể trương nởtrong nhiều dung môi phân cực Do có độ kết dính mạnh giữa các đại phân

tử, đặc biệt là các mạng lưới liên kết hydro nên cellulose không nóng chảyđược

Mạch phân tử cellulose rất dài gồm nhiều mắc xích glucose liên kếtcộng hóa trị với nhau Phân tử cellulose ở cấu trúc dạng phiến, nó có thể uốncong và xoắn với một giới hạn nào đó nhờ cầu nối oxy giữa các mắc xích Vìthế các nhóm hydroxyl trong mạch phân tử cellulose dễ dàng nhô ra để tạoliên kết hydro với các phân tử cellulose khác và tính hút nước của sợi cũngđược quyết định thông qua loại liên kết này

 Đánh giá khả năng chịu môi trường của cellulose:

Quá trình phản ứng hóa học của cellulose xảy ra chủ yếu ở các nhóm –

OH của phân tử Vì đặc điểm này mà cellulose bền trong môi trường khôngphân cực Trong thực tế, cellulose có thể bị giảm cấp trong một số trườnghợp sau:

- Giảm cấp do bị thủy phân trong dung dịch acid, trong trường hợp này nối glucosidic sẽ bị phân giải.

- Phân giải bằng thủy phân của nối đôi glucosidic trong nước hay trong môitrường ẩm với xúc tác enzym từ các loại nấm và vi khuẩn trong quá trình

ủ là mục nát cellulose thiên nhiên ngay tại nơi bảo quản

- Quá trình oxy hóa diễn ra theo nhiều cách, bằng cách đưa vào các nhóm cacbonyl, cacboxylic và cuối cùng phân giải mạch thành những phân tử ngắn hơn

- Giảm cấp bằng nhiệt ở nhiệt độ từ 180 – 2000 C qua các phản ứng khá phức tạp và sinh ra khí hay than, quá trình có thể kiểm soát bằng cách dùng các phụ gia làm chậm quá trình cháy của cellulose

Cellulose và các sản phẩm từ cellulose là các sản phẩm thân thiện với môitrường vì chúng có thể phân hủy bằng cách lên men vi sinh đơn giản, khônggây ô nhiễm môi trường Cellulose không độc hại với cả sinh vật và conngười

 Trương nở của cellulose trong nước

Trạng thái lý hóa của cellulose, đặc biệt ở điểm là chúng có khả nănghấp thụ mạnh với nhiều loại vật liệu khác nhau Hấp thụ hơi nước là một ví

dụ thực tế về khả năng này của cellulose Sở dĩ cellulose có tính hút nước là

do trong phân tử có nhiều nhóm –OH phân cực

Tương tác giữa cellulose và nước đóng vai trò quan trọng trong hóahọc, vật lý và kỹ thuật của vật liệu cách điện và gia công cellulose Cellulose

có tính hút ẩm cao là do tương tác của các nhóm –OH trong phân tử với nướcnhưng lại bị cản trở không tan trong nước do cấu trúc siêu phân tử trật tự caocủa cellulose Sự tương tác cellulose – nước có thể được hiểu là sự cạnh tranhtạo nối hydro giữa các nhóm –OH của cellulose và sự tạo thành nối hydrogiữa một nhóm –OH của mạch cellulose và một phân tử nước Sự tương táccellulose – nước tùy thuộc nhiều vào cấu trúc kết tinh, số lượng nước hiện

diện trong polymer và nhiệt độ Đối với cellulose thiên nhiên, tương táccellulose – nước được giới hạn ở những vùng không kết tinh, hệ thống lỗ xốp

và lỗ trống Khi tương tác cellulose – nước can thiệp vào những nối hydronội phân tử và liên phân tử của cấu trúc cellulose và sau khi sấy khô, cấu trúcvật lý của cellulose sẽ bị tác động và không thay đổi được

Bảng 3.3 : Mức độ tan trong nước của vật liệu cellulose và dẫn xuất của chúng

Loại vật liệu Độ trương(%)Bông

Sợi ViscoCellulose triacetateCellulose tripropionatCellulose tributyratCellulose trivalerat

1874102,51,81,6

3.5.2 Hemicellulose:

Hemicellulose thuộc nhóm polysaccarit phi cellulose Khi thủy phânhemicellulose tạo monosaccarit và các dẫn xuất, chủ yếu là một số đồng phânlập thể thuộc pentoza và hexoza Mạch phân tử của polysaccarit tronghemicellulose có thể ở dạng homopolymer hay copolymer Tuy nhiên dạnghomopolymer tồn tại trong thực vật rất ít, phần lớn mạch phân tử thuộc dạngcopolymer Các đơn vị mắc xích của polysaccarit hemicellulose thường làcác vòng anhydro của các saccarit như D – glucose, D – mannose, D –galactose, D – xylose và L – arabinose Ngoài anhydro của các saccảit kểtrên, còn có các đơn vị acid D-glucuronic, acid 4-O-metyl-D-glucuronic vàD-galaturonic Một số polysaccarit còn có thể liên kết với nhóm acetyl Vìvậy thành phần của hemicellulose phức tạp hơn nhiều so với cellulose Hơnnữa, cấu tạo đơn vị mắc xích và liên kết giữa chúng trong mạch phân tử củahemicellulose rất phức tạp Đơn vị mắc xích trong hemicellulose có thể ở

dạng vòng pyranoza, furanoza và liên kết giữa các mắc xích có thể là glucozit1-6; 1-4.

và Parahydroxylphenyl propan (P)

CH2OH

OH O-CH3

1 2 3 4 5 6

CH2OH

OH O-CH3

CH2OH

OH

H3C-O

Hình 3.6 : Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin.

Các nhóm chức ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là nhómhydroxyl phenol, nhóm hydroxyl rượu benzylic và nhóm carbonyl Hàmlượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và tùy thuộc vào vị

Cấu trúc của lignin rất phức tạp, là một polyphenol coa mạng khônggian mở Trong lignin có hơn hai phần ba số đơn vị phenylpropan nối vớinhau qua liên kết ete, phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắc xích

và liên kết este:

Hình 3.7 : Cấu trúc của lignin

 Tương tác hóa lý và liên kết hóa học giữa lignin và carbonhydrat:

Lignin tham gia liên kết hydro với cellulose và hemicellulose với nănglượng liên kết khá lớn Lực liên kết hydro trong polysaccarit khoảng 21 – 25KJ/mol, ở lignin năng lượng liên kết khoảng 8,5 – 21 KJ/mol

Do có nhiều nhóm chức trong một phân tử và do lignin tiếp cận tốt vớipolysaccarit nên lực tương tác giữa lignin và các cấu tử khác của thành tế bàorất lớn Bên cạnh liên kết hydro, giữa các đại phân tử còn tồn tại lực liên kết Van Der Walls Lực tương tác vật lý này cũng góp phần cản trở quá trình hòatan lignin dưới tác dụng của dung môi hay khi nấu cellulose Lignin không thể tan trong các dung môi thông thường ở nhiệt độ thường Khi sử dụng hóa chất có tác dụng mạnh cũng không thể tách hoàn toàn lignin ra khỏi nguyên liệu thực vật do giữa lignin và polysaccarit tồn tại liên kết hóa học Một số tác giả cho rằng giữa lignin và hemicellulose tồn tại liên kết ete và ester và các liên kết ete có thể xuất hiện tại nhiều vị trí phenylpropan và của đơn vị saccarit Trong môi trường kiềm, liên kết ete bền hơn so với môi trường acid.Trong khi đó liên kết ester giữa lignin và cellulose dễ dàng bị phân hủy trong

môi trường kiềm ở điều kiện thường Liên kết C – C xuất hiện khi gốc tự do

ở nguyên tử C của lignin tác dụng với gốc tự do ở nguyên tử C của

Trong tự nhiên pectin không tồn tại độc lập mà thường đi kềm với cácpolysaccarit khác, khi thủy phân tạo ra L-arabinoza và D-galactoza Pectincùng các polysaccarit này gọi là chất pectin Khối lượng phân tử pectin daođộng trong khoảng 3000 đến 280000 đ.v.c tùy theo nguồn gốc thực vật Độhòa tan của pectin trong nước phụ thuộc vào mức độ ester hóa của nhómcarbonyl Mức độ ester hóa càng cao dộ hòa tan càng cao Các chất pectintrong thực vật có thể tách bằng nước nóng Khi đun nóng các cầu nối Ca2+ và

Mg2+ giữa các mạch pectin chuyển thành dạng muối amoni hòa tan trongnước

 Chất trích ly:

Chất trích ly là nhóm các hợp chất có thể hòa tan được trong nướchoặc dung môi trung hòa Chất trích ly gồm nhiều loại hợp chất có cấu tạophân tử khác nhau với những nhóm chức khác nhau, như các chất mạch béo,các chất họ tecpen, các polyphenol, một số carbonhydrat và dẫn xuất cũngnhư hợp chất chứa nitơ và một số muối khoáng Thông thường chất trích ly

tập trung ở vỏ nhiều hơn thân Hàm lượng và thành phần các chất trích ly phụthuộc vào loài cây, các bộ phận của cây cũng như điều kiện sinh trưởng củachúng

CHƯƠNG 4:

4.1 Cây lục bình: [4,13]

Lục Bình (danh pháp khoa học: Eichhornia crassipes Solms) còn được gọi là Bèo

tây,lộc bình, hay bèo Nhật Bản là một loài thực vật thuỷ sinh, thân thảo, sống nổi theodòng nước, thuộc về chi Eichhornia của họ Họ Bèo tây (Pontederiaceae).

Tên gọi

Cây Lục bình xuất xứ từ châu Nam Mỹ, du nhập Việt Nam khoảngnăm 1905 Còn tên bèo Nhật Bản vì có người cho là mang từ Nhật về Lộcbình do cuống lá phình lên giống lọ lộc bình Phù bình vì nó nổi trên mặtnước

•