Nghiên cứu tổng hợp màu pigment coal2o4 ở nhiệt độ thấp

Đại Học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HOÀNG THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HP MÀU PIGMENT CoAl2O4 Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành : Công nghệ hoá vô Mã số ngành : 02.10.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2005 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: Tiến só ĐỖ QUANG MINH (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 1: PGS TSKH LÊ XUÂN HẢI (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét 2: Tiến só ĐỖ MINH ĐẠO (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc só bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 28 tháng 12 năm 2005 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC Tp.Hồ Chí Minh, ngày… Tháng năm 2005 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HOÀNG THỊ THANH Ngày, tháng, năm sinh: 01 – – 1978 Phái: Nữ Nơi sinh: Thanh Hóa Chuyên ngành: Công nghệ hóa vô MSHV:CNHH13026 TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu tổng hợp màu pigment CoAl2O4 nhiệt độ thấp II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp Resinat làm hoạt chất ban đầu Khảo sát tạo thành CoAl2O4 nhiệt độ khác Xác định kích thước hạt tinh thể CoAl2O4 tạo thành Kết luận III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài ) : tháng 01/05 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: tháng 6/2005 V- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm học vị) : Tiến só ĐỖ QUANG MINH CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Học hàm, học vị, họ tên chữ ký) Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH Ngày tháng năm 2005 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CẢM ƠN aa&bb “ Công Cha, nghóa Mẹ, ơn Thầy” , câu nằm lòng người Không tự làm nên tất cả, người người ghi nhận thiên tài Lời cảm ơn đầu tiên, xin gửi đến gia đình tất người thân tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành đề tài nghiên cứu Xin cảm ơn Thầy Đỗ Quang Minh, người đưa ý tưởng, định hướng khoa học động viên giúp đỡ suốt trình nghiên cứu Cảm ơn chị Đinh Nguyệt Minh tập thể CBCNV phòng thí nghiệm Công ty kính Viglacera tạo điều kiện giúp đỡ trình nghiên cứu thực nghiệm phòng thí nghiệm Công ty Cảm ơn em Trịnh Vân Anh người cộng tác trình nghiên cứu đề tài Và xin gửi lời cảm ơn đến tất bạn bè, đồng nghiệp giúp đỡ hoàn thành luận văn ơơơ TÓM TẮT LUẬN VĂN Màu coban aluminat (CoAl2O4) chất màu tinh thể có cấu trúc spinel ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp ceramic Theo truyền thống màu coban aluminat điều chế cách nghiền mịn hỗn hợp muối hay oxit coban nhôm, nung nhiệt độ khoảng 1400oC nhiều hỗn hợp phản ứng với tạo khoáng bền spinel Gần đây, giới có nhiều nghiên cứu tổng hợp màu coban aluminat nhiệt độ thấp kỹ thuật polyme hoá phức chất Người ta tổng hợp màu pigment CoAl2O4 có kích thước tinh thể nano nhiệt độ khoảng 350oC sử dụng coban nitrat, nhôm nitrat, citric axit etylen glycol làm nguyên liệu ban đầu Trong luận văn nghiên cứu tổng hợp màu pigment coban aluminat nhiệt độ thấp sử dụng Resinat coban Resinat nhôm làm nguyên liệu ban đầu Tinh thể CoAl2O4 bắt đầu hình thành nhiệt độ 400oC gia nhiệt hỗn hợp Resinat coban Resinat nhôm, điều cho thấy hình thành kim loại, oxit kim loại có hoạt tính cao Resinat kim loại bị phân hủy Kết xác định kích thước hạt bột màu CoAl2O4 có kích thước nano kính hiển vi điện tử (SEM) hy vọng góp phần quan trọng lónh vực nghiên cứu vật liệu nano ABSTRACT Cobalt aluminate is pigment with spinel structure, has been applicated widely in ceramic industry It has been prepared by conventional methods, consisting of repeated ball-milling and solid-state reaction of mixture of cobaltic , aluminous oxide or salt at approximately 1400oC for several hours to form stable spinel mineral Recently, In the world it has been several studies of synthesizing cobalt aluminate pigment at low temperatures by polymerized complex technique They synthesized ceramic pigment CoAl2O4 nanocrystals at 350oC when using cobalt nitrate, aluminum nitrate, citric acid and ethylene glycol as precursor materials In this study we researched on synthesizing cobalt aluminate pigment at low temperatures from Resinate cobalt and Resinate aluminum The formation of CoAl2O4 crystals at 400oC when mixture of Resinate cobalt and Resinate aluminum was heat – treated, which was showed that formation of metal or metal oxide had high chemical activity as soon as break-up correlative metal resinate The result of defining size of particle CoAl2O4 powder with nano by Secondary Electon Microscopy (SEM), we hope that it contributes to researching on nano materials area MỤC LỤC eÝÝff PHẦN I: CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TỔNG QUAN 1.1 Mở đầu 1.2 Caùc chất màu dùng trang trí công nghệ ceramic 1.3 Phản ứng pha rắn .6 1.4 Các phương pháp hoạt hóa chất rắn CHƯƠNG 2: MÀU PIGMENT COBAN ALUMINAT (CoAl2O4) 2.1 Khái quát màu coban aluminat (CoAl2O4) 14 2.1.1 Maøu coban 14 2.1.2 Phương pháp điều chế màu pigment coban aluminat 14 2.1.2.1 Phương pháp truyền thống 14 2.1.2.2 Phương pháp tạo precusor (tiền chất) –kim 15 2.2 Tổng hợp màu coban aluminat từ Resinat kim loại 16 2.2.1 Khái niệm chung Resinat kim loại 17 2.2.2 Các phương pháp điều chế Resinat kim loại .17 2.2.3 Các nguyên liệu dùng để điều chế Resinat kim loại 20 PHẦN II: THỰC NGHIỆM I Mục tiêu đề tài nghiên cứu 27 II Tiến hành thực nghieäm 27 II.1 Điều chế Resinat natri 28 II.1.1 Kieåm tra chất lượng nhựa thông 28 II.1.2 Khảo sát phản ứng điều chế Resinat Natri 32 II.2 Điều chế Resinat kim loại 38 II.2.1 Kiểm tra chất lượng xà phòng natri (Resinat natri) 38 II.2.2 Xác định nồng độ dung dịch muối kim loại 40 II.2.3 Điều chế Resinat kim loaïi 43 II.3 Khảo sát khoảng nhiệt độ tạo màu pigment CoAl2O4 51 II.4 Xác định kích thước hạt bột màu CoAl2O4 .57 II.5 Khảo sát sơ ứng dụng lên sản phẩm ceramic 58 PHẦN III: KẾT LUẬN PHẦN IV: PHỤ LỤC PHẦN I: TỔNG QUAN 4000 3500 3000 2500 2000 υO − H υC ≡ C υC ≡ N υN − H υC = C = C υC − H υC = C = N υS− H Vùng nhóm 1500 1000 υC = C υC = O υC = N υ− N = O υ NH 500 200 cm-1 υC − X , υ M − X (M:kim loại X=C,N,O,S, halogen) Các loại dao động biến dạng vân tổ hợp Vùng vân ngón tay Hình 3.8 Sơ đồ phân bố vân hấp thụ nhóm thường gặp Vùng phổ từ 1500-4000 cm-1 chứa vân hấp thụ hầu hết nhóm chức : OH, NH, C = O, C=N, C=C nên thường gọi vùng nhóm chức Vùng phổ 1500 cm-1 phức tạp thường để nhận dạng toàn phân tử để xác định nhóm chức Ở vùng có dao động biến dạng liên kết C-H, C-C, dao động hoá trị liên kết đơn CC, C-N, C-O, Tương tác mạnh dao động dẫn đến kết nhiều dao động "khung" đặc trưng cho chuyển động đoạn phân tử khơng thuộc riêng nhóm ngun tử Vì vùng phổ 1500 cm-1 gọi vùng "vân ngón tay" Nhìn vào phân bố vân hấp thụ hồng ngoại hình ta thấy rõ ảnh hưởng số lực hoá trị (một cách gần xem phản ánh độ bền liên kết) khối lượng nguyên tử tham gia dao động đến tần số vân hấp thụ 3.1.5 Cường độ hình dạng vân phổ hồng ngoại: Khi phân tích phổ hồng ngoại, ngồi việc xem xét vị trí (tần số) vân phổ phải ý tới cường độ hình dạng vân phổ Phổ hồng ngoại thường ghi dạng đường cong phụ thuộc phần trăm truyền qua (100I/Io) vào số sóng ( υ ), đơi người ta cịn ghi thêm giá trị bước sóng (thường tính micromet, µm ) Sự hấp thụ nhóm nguyên tử thể vân phổ với đỉnh phổ số sóng xác định mà ta quen gọi tần số Việc định lượng xác cường độ vân phổ hồng ngoại gặp nhiều khó khăn Ở phương pháp hồng ngoại, giá trị hệ số hấp thu mol ε lặp lại lần đo khác không lặp lại máy phổ khác Vì việc xác định hệ số ε phương pháp phổ hồng ngoại có ý nghĩa thực tế Cường độ vân phổ hồng ngoại đánh giá qua diện tích vân phổ (cường độ tích phân) Đo diện tích vân phổ cơng việc tỉ mỉ mắc sai số lớn, việc xác định cường độ tích phân không sử dụng Hiện nay, thường người ta đánh giá cường độ vân phổ hồng ngoại cách định tính với ba mức độ: mạnh (m), trung bình (tb) yếu (y) Những vân phổ có độ truyền qua (% truyền qua) nhỏ vân hấp thụ mạnh (vân mạnh), vân có độ truyền qua lớn vân hấp thụ yếu có cường độ yếu (vân yếu) Cường độ hấp thụ biểu xác suất chuyển dời từ trạng thái dao động thấp lên trạng thái dao động cao Trong hấp thụ xạ hồng ngoại, cường độ hấp thụ liên quan trực tiếp với thay đổi moment lưỡng cực trình dao động Việc nghiên cứu lí thuyết cho thấy cường độ hấp thụ hồng ngoại không liên qua trực tiếp đến môment lưỡng cực µ liên kết mà liên quan trực tiếp với biến thiên môment lưỡng cực theo khoảng cách hai nguyên tử tham gia liên kết d µ /dr Chính khơng phải ngun tử hay liên kết có moment lưỡng cực lớn có cường độ hấp thụ hồng ngoại lớn Ví dụ sau minh họa cho điều đó: Phân tử CO NO ClBr HBr HCl Moment lưỡng cực(debai) 0,10 0,16 0,57 0,79 1,03 Cường độ hấp thụ tương đối 53 14 12 36 Đối với phân tử hai nguyên tử hoàn toàn đối xứng H2, O2, N2 dao động hai nguyên tử phân tử không gây biến đổi moment lưỡng cực, d µ /dr = Vì cường độ hấp thụ khơng Nói cách khác phân tử không hoạt động phổ hồng ngoại Ở hợp chất hữu có nhóm ln cho vân hấp thụ mạnh nhóm C=O, nhóm C-X (X halogen) Có vân phổ ln yếu vân υ N = N , υ C= N Những vân khác có cường độ thay đổi tùy theo cấu trúc phân tử Ví dụ vân υ OH , υ C−O , thường có cường độ từ mạnh đến trung bình, vân υ C=C anken có cường độ từ trung bình đến yếu Các anken hồn tồn đối xứng êtylen vân υ C=C khơng hoạt động phổ hồng ngoại Thông thường dùng từ ngữ cường độ mũi hấp thu mạnh, trung bình hay yếu để so sánh tương cường độ mũi hấp thu mạnh phổ Biểu diễn cường độ mũi hấp thu qua đại lượng độ truyền suốt Thay độ hấp thụ A T = I I hay T % = × 100 Io Io A = lg = − lg T % T Việc đánh giá cường độ hấp thụ cần thiết quy kết vân phổ Chẳng hạn vân hấp thụ yếu khỏang 1650 cm-1 thường dao động hóa trị nhóm C=C C=N mà khơng phải dao động hóa trị nhóm C=O (vân υC=O ln có cường độ mạnh) Ngược lại vân mạnh tần số làm người ta nghĩ nhiều đến nhóm cacbonyl nối đôi khác Các vân phổ hồng ngoại nói chung thường mảnh nhọn Máy phổ có độ phân giải cao bề rộng vân phổ nhỏ Tuy nhiên có vân phổ trải tần số rộng Ví dụ vân hấp thụ nhóm OH, liên kết hidro thường vân tù kéo dài tới vài trăm cm-1, có có đỉnh cực đại, có có tới vài đỉnh cực đại Hình 3.9 trình bày vân hấp thụ υOH alcol acid Vân υOH 6-clo-1-hexanol (hình 3.9a) vân rộng với cực đại 3330 cm-1, vân υOH axetyl salixylic (aspirin) (hình 3.9b) vân rộng bao trùm từ vùng 3500 đến tận 2500 cm-1 với số đỉnh cực đại khác (có đỉnh đặc trưng cho dao động nhóm CH) Trong trường hợp khơng nên lấy đỉnh để đặc trưng cho hấp thụ nhóm OH Có trường hợp hai vân phổ gần nhau, vân xen lẫn vân vân mạnh a trùm lên vân yếu để lại gờ nhỏ 3620 thường gọi “vai” Chẳng hạn b nhận xét kỹ vân υOH 6-clo-1-hexanol 1/cm 4000 3500 3000 2500 2000 (hình a) ta thấy có vai 3620 cm-1 Đó vân hấp thụ nhóm OH khơng tham gia liên kết hidro bị vân υOH liên kết hidro che phủ phần Những vân phổ mạnh khác vân υ C=O gần vân yếu υC= N , υ C=C thường che phủ chúng để lại vai phổ Chính vân phổ có hình dáng đa dạng nêu ta khơng nên dùng thuật ngữ vạch phổ, đỉnh phổ thay cho thuật ngữ vân phổ 3.1.6 Các vân phổ hồng ngoại “không bản” Nguyên nhân hấp thụ xạ hồng ngoại chuyển mức lượng dao động phân tử Tuy nhiên tất vân hấp thụ hồng ngoại dao động hóa trị biến dạng gây Có vân phổ khơng liên quan trực tiếp đến dao động phân tử (dao động gọi dao động chuẩn) Đó vân “họa âm”, vân tổ hợp, vân phổ tương tác dao động vân phổ cộng hưởng Fecmi Ta gọi chúng vân phổ khơng Vân họa âm có tần số bội số vân Chẳng hạn phổ CCl4 vân phổ có đỉnh 1540 cm-1 họa âm bậc vân υC−Cl Cịn vân phổ υC−Cl vân mạnh 770 cm-1 Nói chung vân họa âm xuất phổ thường vân yếu (yếu vân từ 10-100 lần) cường độ vân khác nên họa âm vân mạnh có cường độ lớn vân yếu khác Vân tổ hợp xuất phổ lượng xạ có khả đồng thời kích thích dao động υ1 υ Vân tổ hợp có tần số tổng hiệu tần số hai dao động ( υ = υ1 ± υ ) thường vân yếu (cường độ nhỏ) Những vân họa âm vân tổ hợp đơi có giá trị việc phân tích cấu trúc Ví dụ vùng từ 1650-2000 cm-1 có từ hai đến vân yếu vân họa âm vân tổ hợp ứng với dao động biến dạng υ C−H (khoảng 800900 cm-1) vịng benzen Những vân có ích để xác định mức độ vịng Benzen (có một, hai, hay ba nhóm thế) Khi quy kết vân phổ hồng ngoại, phải ý tới vân họa âm vân tổ hợp Chúng dao động gây nên Ví dụ: phân tử SO2 có ba dao động (phân tử không thẳng hàng giống phân tử H2O) phổ thực lại thấy có tới vân hấp thụ, chúng quy kết sau: Tần số, cm-1 Quy kết 1151 υ1 519 υ2 606 1361 υ1 − υ υ3 1871 υ + υ3 2305 2υ1 2499 υ1 + υ3 Tương tác dao động phân tử thường dẫn đến vân phổ khó dự đóan trước Ví dụ anken, vân υ C=C thường xuất 1650 cm-1 hợp chất loại anken ba nguyên tử cacbon liên kết với hai nối đơi (>C=C=C=C