Luận văn thạc sĩ Luận văn này đã tổng hợp các hạt nano ZnS, CdS bằng phương pháp đồng kết tủa, đồng thời khảo sát tính phát quang của chúng khi kích hoạt bởi Mangan.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thanh Hải TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA SUNFUA KẼM VÀ SUNFUA CADIMI KÍCH HOẠT BỞI MANGAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lê Thanh Hải TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA SUNFUA KẼM VÀ SUNFUA CADIMI KÍCH HOẠT BỞI MANGAN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Trong suốt trình học tập trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, em nhận kiến thức quý báu cần thiết từ Thầy, Cơ cán trường Điều giúp em nhiều trình thực luận văn Em xin bầy tỏ lòng biết ơn trước giảng dạy tận tâm có trách nhiệm Thầy, Cô giáo Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Thầy giáo hướng dẫn trực tiếp, có ý kiến mang tính định hướng cho em việc nghiên cứu khoa học trình làm luận văn nghiệp công tác sau thân Qua em chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Bền Thầy giáo giúp đỡ em nhiều suốt trình em làm thực nghiệm Em xin cảm ơn cán bộ, giảng viên, bạn học viên Phịng Thí nghiệm Bộ mơn Quang lượng tử - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên tận tình giúp đỡ em suốt thời gian làm thực nghiệm Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bàn bè, người ln động viên giúp đỡ em mặt vật chất tinh thần để em hoàn thành luận văn Hà nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Lê Thanh Hải MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1 Giới thiệu chung vật liệu nano .3 1.1.1 Phân loại vật liệu 1.1.1.1 Phân loại theo hình dáng vật liệu [1] 1.1.1.2 Phân loại theo tính chất vật liệu thể khác biệt kích thước nano 1.1.2 Các hiệu ứng xảy vật liệu kích thước nano 1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt 1.1.2.2 Hiệu ứng lượng tử liên quan tới kích thước hạt 1.2 Vật liệu nhóm AIIBVI .10 1.2.1 Cấu trúc vật liệu 10 1.2.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerit 11 1.2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurtzit 13 1.2.2 Ứng dụng vật liệu nano 14 1.2.2.1 Ứng dụng vật liệu nano ZnS 14 1.2.2.2 Ứng dụng vật liệu nano CdS 14 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu 16 1.3.1 Phương pháp bốc bay nhiệt chân không 16 1.3.2 Phương pháp gốm 17 1.3.3 Phương pháp phún xạ catot 18 1.3.4 Phương pháp Sol-gel 19 1.3.5 Phương pháp thủy nhiệt 21 1.3.6 Phương pháp đồng kết tủa 22 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Hệ chế tạo mẫu 24 2.1.1 Cân xác 24 2.1.2 Máy rung siêu âm 24 2.1.3 Máy khuấy từ gia nhiệt 24 2.1.4 Máy quay ly tâm 25 2.1.5 Hệ lò sấy mẫu 25 2.2 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mẫu .26 2.2.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 26 2.2.2.Phương pháp phổ tán s c n ng lư ng tia X ( 27 2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (T M 28 2.2.4 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.2.5 Phép đo phổ huỳnh quang 29 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn, CdS:Mn phương pháp đồng kết tủa 31 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Tính chất cấu trúc hình thái bề mặt bột nano ZnS:Mn CdS:Mn 38 3.1.1 Phổ X-Ray 38 3.1.2 Phổ tán s c n ng lư ng 42 3.1.3 Ảnh T M 44 3.1.4 Ảnh SEM 45 3.2 T ính chất quang bột nano ZnS: Mn CdS: Mn 46 3.2.1 Phổ phát quang bột nano Zn , Zn : Mn 46 3.2.2 Phổ phát quang bột nano CdS, CdS: Mn 48 KẾT LUẬN 51 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Số nguyên tử lượng bề mặt hạt nano hình cầu Bảng 1.2 : Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm AIIBVI 12 Bảng 2.1: Nồng độ, thể tích dung mơi khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu 34 Bảng 2.2: Số mol, khối lượng, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO).4H2O theo nồng độ Mn từ 0% mol - 8% mol 35 Bảng 2.3: Thể tích dung dịch A, B theo nồng độ Mn .35 Bảng 2.4: Nồng độ, thể tích dung môi khối lượng Cd(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mẫu vật liệu 37 Bảng 2.5: Số mol, khối lượng, nồng độ dung dịch thể tích dung dịch Mn(CH3COO).4H2O theo nồng độ Mn từ % mol - 12% mol 37 Bảng 2.6: Thể tích dung dịch A, B theo nồng độ Mn 377 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Electron vật rắn khối chiều Hình 1.2: Electron vật rắn chiều Hình 1.3: Mơ tả vật liệu nano chiều Hình 1.4: Electron vật rắn chiều Hình 1.5: Miêu tả hạt nano đám nano Hình 1.6: Electron vật rắn chiều Hình 1.7: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), Hình 1.8: Mơ tả mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ Hình 1.9 : Cấu trúc sphalerit tinh thể ZnS 11 Hình 1.10 : Cấu trúc sphalerit tinh thể CdS 11 Hình 1.11: Cấu trúc wurtzit tinh thể ZnS 13 Hình 1.12: Cấu trúc wurtzit tinh thể CdS 13 Hình 1.13 Các lọ CdS phát quang ánh sáng tử ngoại 15 Hình 1.14: Xác định vùng ung thư chuột việc gắn chấm lượng tử với kháng thể nhận dạng tế bào 15 Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt 17 Hình 1.16: Quy trình chế tạo bột phát quang phương pháp gốm 18 Hình 1.17: Hệ tạo màng mỏng phương pháp phún xạ catot 19 Hình 1.18: Sơ đồ cơng đoạn Sol-Gel 20 Hình 1.19: Sơ đồ khối quy trình tạo bột phát quang phương pháp đồng kết tủa…………………………………………………………………………………………… 22 Hình 2.1: Sự tán xạ cặp tia X phản xạ 26 Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo nguyên tắc hoạt động SEM 29 Hình 2.3: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3-22 30 Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn ………………………………… 36 Hình 3.1: Phổ X-Ray bột nano ZnS 38 Hình 3.2: Phổ X-Ray bột nano ZnS:Mn (CMn = 8% mol) 39 Hình 3.3: Phổ X-Ray bột nano ZnS:Mn Mẫu a: CMn = 0% mol Mẫu b: CMn = 8% mol 39 Hình 3.4: Phổ X-Ray bột nano CdS 41 Hình 3.5: Phổ X-Ray bột nano CdS:Mn (CMn = 12% mol) .41 Hình 3.6: Phổ X-Ray bột nano CdS:Mn 42 Hình 3.7: Phổ tán sắc lượng ZnS: Mn 43 Hình 3.8: Phổ tán sắc lượng CdS: Mn 44 Hình 3.9: Ảnh TEM ZnS:Mn …………………………………… ………………… 44 Hình 3.10: Ảnh TEM CdS:Mn 45 Hình 3.11: Ảnh SEM ZnS:Mn 45 Hình 3.12: Ảnh SEM CdS:Mn 46 Hình 3.13: Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn 46 Hình 3.14: Sơ đồ truyền lượng ion Mn2+ tái hợp hạt tải điện ZnS:Mn (a) phát quang với nồng độ Mn2+ thấp, (b) dập tắt nồng độ nồng độ Mn2+ lớn ……………………………………………………………………… 47 Hình 3.15: Phổ phát quang bột nano CdS:Mn 48 MỞ ĐẦU LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vật liệu nano với ứng dụng rộng rãi khoa học đời sống quan tâm nghiên cứu chế tạo nhiều nhà khoa học nước hàng thập kỷ nay, vật liệu nano bán dẫn giữ vị trí quan trọng Các vật liệu nano dựa hợp chất AIIBVI nghiên cứu nhiều Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm vùng nhìn thấy phần nằm miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, thích hợp với nhiều ứng dụng thực tế Trong hợp chất A IIBVI, hợp chất CdS, ZnS thu hút nhiều quan tâm Hợp chất CdS chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm 2,482 eV tương ứng với dịch chuyển tái hợp xạ nằm vùng ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất lượng tử cao, nghiên cứu chế tạo cho ứng dụng ngành công nghệ cao thiết bị quang tử hay công nghệ đánh dấu sinh học Trong đó, bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV 300K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn nên tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Vì phổ phát quang chúng xuất đám phát quang đặc trưng cho tâm tạp nằm vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu Chính tầm quan trọng khả ứng dụng rộng rãi chất phát quang ZnS, CdS mà chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi kích hoạt mangan” Trong luận văn tổng hợp hạt nano ZnS, CdS phương pháp đồng kết tủa, đồng thời khảo sát tính phát quang chúng kích hoạt Mangan 39 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnS - 5.0 d=3.120 200 100 d=1.6243 d=1.9019 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van-QP-ZnS-5-0.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/17/13 13:04:39 39-1363 (N) - Wurtzite-8H - ZnS- Y: 3.52 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.2: Phổ X-Ray bột nano ZnS:Mn (CMn = 8% mol) Hình 3.3: Phổ X-Ray bột nano ZnS:Mn Mẫu a: CMn = 0% mol Mẫu b: CMn = 8% mol 70 40 Từ phổ X-Ray cho thấy bột nano ZnS:Mn đơn pha kết tinh dạng đa tinh thể có cấu trúc cubic với số mạng tương ứng: CMn = 0% mol (a = b = c = 5.3133(A0)) CMn = 8% mol (a = b = c = 5.3120(A0)) Chúng tơi tính số Miller theo bước:  Xác định góc 2, sau tính dhkl theo PT Bragg: n = 2dsin ( =1,5406A0 )  Lập bảng tính giá trị sin, sin2  Tính giá trị dãy tỉ số  Tra bảng chuẩn để tìm h, k, l Từ việc tính tốn, thấy phổ X-Ray mẫu ZnS ZnS:Mn (CMn= 8% mol) gồm vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phản xạ (111), (220) (311), vạch (111) có cường độ lớn Các đỉnh nhiễu xạ mẫu phù hợp với tài liệu Điều chứng tỏ mẫu kết tinh ion Mn2+ không ảnh hưởng đến số mạng cấu trúc ZnS Từ giản đồ XRD, dùng cơng thức Debye- Scherrer: D Trong đó: 0.9  cos  D (Ao) kích thước hạt λ = 1.5406 Ao bước sóng tia X Cu Kα β (rad) độ bán rộng vạch nhiễu xạ θ (rad) góc nhiễu xạ Chúng tơi xác định kích thước hạt bột nano ZnS:Mn từ 4-5 nm Hình 3.4 hình 3.5 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột CdS, CdS:Mn (CMn= 12 % mol) Các phổ gồm vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phản xạ (111), (220) (311), vạch (111) có cường độ lớn 41 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 26 230 220 210 200 d=3.331 d=3.265 190 180 170 d=3.784 150 140 130 120 d=1.827 90 70 d=1.896 d=2.466 80 50 d=1.498 d=1.580 60 40 d=1.421 100 d=1.760 110 d=2.062 Lin (Cps) d=2.942 160 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Hai mau 26.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 03-065-2887 (C) - Cadmium Sulfide - CdS - Y: 85.79 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.83200 - b 5.83200 - c 5.83200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F-43m (216) - 00-042-1342 (*) - Otavite, syn - CdCO3 - Y: 76.58 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.92980 - b 4.92980 - c 16.30600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - Hình 3.4: Phổ X-Ray bột nano CdS Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 27 230 220 210 200 d=3.366 190 180 170 160 150 130 120 100 d=1.756 90 80 70 60 d=1.689 110 d=2.053 d=2.943 Lin (Cps) 140 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hai mau 27.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 01-089-0440 (C) - Cadmium Sulfide - CdS - Y: 92.34 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.83040 - b 5.83040 - c 5.83040 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F-43m (216) - - Hình 3.5: Phổ X-Ray bột nano CdS:Mn (CMn = 12% mol) 70 42 Hình 3.6: Phổ X-Ray bột nano CdS:Mn Mẫu a: CMn = % mol Mẫu b: CMn = 12 % mol Kích thước hạt nano CdS theo tính tốn từ cơng thức Scherrer 6,5–8nm Từ phổ X-Ray cho thấy bột nano CdS:Mn đơn pha kết tinh dạng đa tinh thể có cấu trúc cubic với số mạng tương ứng: CMn = 0% mol (a = b = c = 5.8320(A0)) CMn = 12% mol (a = b = c = 5.8304(A0)) Ion Mn2+ không ảnh hưởng đến số mạng cấu trúc CdS 3.1.2 Phổ tán s c n ng lư ng Hình 3.7 phổ tán sắc lượng (EDS) mẫu bột nano ZnS:Mn với nồng độ ion Mn2+ kích hoạt CMn= 8% mol 43 Hình 3.7: Phổ tán sắc lượng ZnS: Mn Trong phổ EDS ZnS:Mn (CMn = 8% mol) chủ yếu xuất vạch đặc trưng cho nguyên tố Zn, S, Mn với thành phần phần trăm tương ứng khối lượng bề mặt 63.98% Zn, 33.36% S, 2.63% Mn Còn lại 0,03% thành phần phần trăm khối lượng tạp chất Sự có mặt Mn phổ EDS ZnS:Mn sở quan trọng chứng tỏ ion Mn2+ thay ion Zn2+ nằm lơ lửng nút mạng tinh thể ZnS Khả thay cao bán kính ion Mn2+ gần với bán kính ion Zn2+ Hình 3.8 phổ tán sắc lượng mẫu bột nano CdS:Mn với nồng độ ion Mn2+ kích hoạt CMn= 12% mol Trong phổ EDS CdS:Mn (CMn = 12% mol) chủ yếu xuất vạch đặc trưng cho nguyên tố Cd, S, Mn với thành phần phần trăm tương ứng khối lượng bề mặt 51.84%Cd, 45.15%S, 1.76% Mn Còn lại 1.25% thành phần phần trăm khối lượng tạp chất Sự có mặt Mn phổ EDS CdS:Mn chứng tỏ ion Mn2+ thay ion Cd2+ tinh thể CdS Khả thay khơng cao bán kính ion Mn2+ bé nhiều so với bán kính ion Cd2+ 44 Hình 3.8: Phổ tán sắc lượng CdS: Mn 3.1.3 Ảnh T M Hình 3.9 3.10 ảnh TEM bột nano ZnS:Mn (CMn= 8% mol), CdS (CMn= 12% mol) Từ phổ cho thấy hạt phân bố đồng đều, hình thái hạt tương đối mịn Hình 3.9: Ảnh TEM ZnS:Mn 45 Hình 3.10: Ảnh TEM CdS:Mn 3.1.4 Ảnh SEM Hình 3.11 3.12 ảnh SEM bột nano ZnS: Mn CdS: Mn Chúng thấy rõ ràng hạt có kích thước tương đối hình thái hạt tương đối mịn Hình 3.11: Ảnh SEM ZnS:Mn 46 Hình 3.12: Ảnh SEM CdS:Mn 3.2 T ính chất quang bột nano Zn : Mn Cd : Mn 3.2.1 Phổ phát quang bột nano Zn , Zn : Mn Hình 3.13 phổ phát quang ZnS, ZnS:Mn 300K với nồng độ Mn khác kích thích xạ laser He-Cd bước sóng 325nm với cơng suất P =18mW Hình 3.13: Phổ phát quang bột nano ZnS:Mn 47 Mẫu a: CMn= % mol Mẫu d: CMn= 2% mol Mẫu g: CMn= % mol Mẫu b: CMn= % mol Mẫu e: CMn= % mol Mẫu h: CMn= % mol Mẫu c: CMn= 1,5% mol Mẫu f: CMn= 4% mol Mẫu i: CMn= % mol Từ phổ phát quang nhận thấy: Phổ phát quang ZnS gồm đám kích thích rộng khoảng bước sóng từ 400 nm phát xạ đến 600 nm, với cực đại 452 nm vùng xanh lam sườn bên phải thoải sườn bên trái Điều chứng tỏ đám phát quang đám đặc trưng cho chế tái hợp xạ, mà chồng chất nhiều đám thành phần với cường độ khác ứng với nhiều chế tái hợp xạ khác ZnS a kích thích Với nồng độ Mn2+ nhỏ phổ phát quang ZnS:Mn ngồi đám xanh lam có dịch chuyển khơng xạ cường độ nhỏ cịn xuất đám da camvàng với cực đại khoảng 600 nm có cường độ độ rộng lớn b Khi tăng dần nồng độ Mn2+ cường độ đám xanh lam bị giảm dần cường độ đám da cam-vàng lại tăng dần, đạt tới giá trị cực đại nồng độ Mn2+ mol% sau bị giảm dần Khi tăng nồng độ Mn2+ vị trí cực đại đám da cam-vàng 600 nm không thay đổi Đây đặc điểm Hình 3.14: Sơ đồ truyền lượng ion Mn2+ tái hợp hạt tải điện ZnS:Mn (a) phát quang với nồng độ Mn2+ thấp, (b) dập tắt nồng độ nồng độ Mn2+ lớn Ở giả thiết VS vị trí dập tắt chế phát quang Đám da cam-vàng đặc trưng cho chuyển dời xạ điện tử lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy ion Mn2+ từ mức 4T1 xuống mức 6A1 48 3.2.2 Phổ phát quang bột nano CdS, CdS: Mn Tương tự, hình 3.15 phổ phát quang bột nano CdS chế tạo phương pháp đồng kết tủa kích thích xạ 325 nm 300K, với công suất 18mW laser He – Cd Hình 3.15: Phổ phát quang bột nano CdS:Mn Mẫu a: CMn= % mol Mẫu c: CMn= % mol Mẫu e: CMn= % mol Mẫu g: CMn= 10 % mol Mẫu b: CMn= % mol Mẫu d: CMn= % mol Mẫu f: CMn= % mol Mẫu h: CMn= 12 % mol Khi tăng nồng độ Mn2+ từ 0% mol đến 12% mol, cường độ phát quang tăng dần Nồng độ Mn2+ cho cường độ phát quang mạnh Các ion Mn2+ thay Cd2+, khả thay khơng cao Zn2+ bán kính ion Mn2+ nhỏ bán kính ion Cd2+ nhiều Vì mà nồng độ Mn2+ kích hoạt vào Cd2+ (12% mol) cao nhiều so với kích hoạt vào Zn2+ (8% mol) 49 Dựa vào lí thuyết vùng lượng, chứng minh sunfua kẽm sunfua cadimi phát quang Trong chất rắn, nguyên tử kết hợp lại với thành khối mức lượng bị phủ lên trở thành vùng lượng Có vùng chính:  Vùng hóa trị: vùng có lượng thấp nhất, vùng mà điện tử liên kết mạnh với nguyên tử không linh động  Vùng dẫn: có mức lượng cao nhất, vùng mà điện tử linh động điện tử tự Điện tử vùng điện tử dẫn, nghĩa chất có khả dẫn điện có điện tử tồn vùng dẫn Tính dẫn điện tăng mật độ điện tử vùng dẫn tăng  Vùng cấm (vùng trống lượng): vùng nằm vùng dẫn vùng hóa trị, vùng khơng có mức lượng Do điện tử tồn vùng cấm Nếu bán dẫn pha tạp xuất mức lượng vùng cấm Khoảng cách đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị gọi độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng cấm lớn cường độ phát quang chất bán dẫn mạnh Sunfua kẽm ZnS có độ rộng vùng cấm 3,7eV cịn sunfua cadimi CdS có độ rộng 50 vùng cấm 2,4eV Chúng có độ rộng vùng cấm tương đối lớn nên có khả phát quang mạnh thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo bột huỳnh quang với xạ vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại gần Khi kích hoạt mangan, độ rộng vùng cấm ZnS CdS tăng lên, chúng trở nên phát quang mạnh Nguyên nhân ZnS phát quang mạnh CdS kích hoạt mangan:  Kích thước hạt nano ZnS:Mn bé CdS:Mn nên phát quang mạnh hơn;  Độ rộng vùng cấm ZnS lớn độ rộng vùng cấm CdS;  Bán kính ion Mn2+ gần Zn2+ nhỏ nhiều bán kính Cd2+ Vì mà nồng độ Mn2+ kích hoạt vào Cd2+ (12 mol%) cao nhiều so với kích hoạt vào Zn2+ (8 mol%) 51 KẾT LUẬN Thực đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi kích hoạt mangan’’ chúng tơi thu số kết chủ yếu sau:  Đối với mẫu bột nano ZnS + Bằng phương pháp đồng kết tủa, tạo bột nano ZnS với kích thước hạt khoảng 4-5 nm, cấu trúc lập phương tinh thể với số mạng tương ứng a = b = c = 5,3133 A0 Trong bột ZnS: Mn (CMn = 8% mol), thành phần phần trăm Zn, S Mn bề mặt tương ứng 63.98% Zn, 33.36% S, 2.63% Mn + Trong phổ phát quang ZnS xuất đám xanh lam 452 nm + Khi pha tạp Mn2+ với nồng độ tăng dần từ 0% mol đến 8% mol vào ZnS đám xanh lam bị dập tắt dần, phổ phát quang xuất đám da cam-vàng 600 nm có cường độ tăng dần theo nồng độ Mn2+ Và nồng độ Mn2+ 8% mol cường độ phát quang mạnh (600 nm)  Đối với mẫu bột nano CdS + Bột CdS tạo với kích thước hạt khoảng 6,5-8 nm, cấu trúc lập phương tinh thể với số mạng a = b = c = 5,8320 A0 Trong bột CdS:Mn (CMn = 12% mol), thành phần phần trăm Cd, S Mn bề mặt tương ứng 51.84% Cd, 45.15% S, 1.76% Mn + Khi pha tạp Mn2+ với nồng độ tăng dần từ 0% mol đến 12% mol vào CdS cường độ phát quang tăng dần theo nồng độ Mn2+ Và nồng độ Mn2+ 12 % mol cường độ phát quang mạnh (khoảng 590 nm)  Những hướng nghiên cứu + Nghiên cứu ảnh hưởng chất kích hoạt khác đến tính phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi + Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ sấy nhiệt độ ủ đến hình thái cấu trúc vật liệu + Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian sấy thời gian ủ đến hình thái, cấu trúc vật liệu 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Phạm Văn Bền 2005, Bài giảng vật lí bán dẫn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Nguyễn Quang Liêm 1995, Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp bán dẫn AIIBVI, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Nguyễn Ngọc Long 2007, Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano - Công nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học Việt Nam, Hà Nội Tiếng Anh [6] Bao H., Gong Y., Li Z., M G (2004), "Enhancement effect of illumination on the photoluminescence of water-soluble CdTe nanocrystals: toward highly fluorescent CdTe/CdS core-shell structure", Chem Mater 16, pp.3853–3859 [7] Bleuse J., Carayon S., Peter R (2004), "Optical properties of core/multishell CdSe/Zn(S,Se) nanocrystals", Physica E 21, p 331 [8] Chi T T K., Thuy U T D., Liem N Q., Nam M H., Thanh D X (2008), "Temperature-dependent photoluminescence and absorption CdSe quantum dots embbeded in PMMA", J Korean Phys Society 52, pp 510-513 [9] Deng D W., Yu J S., Pan Y (2006), "Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: A greener synthetic route", J Coll Int Sci 299, pp.225–232 [10] Hu F., Ran Y., Zhou Z., Gao M (2006), "Preparation of bioconjugates of CdTe nanocrystals for cancer marker detection", Nanotechnology 17, p 2972 [11] J Ziegler, S Xu, E Kucur, F Meister, M Batentschuk, F Gindele, T.Nann (2008), "Silica-Coated InP/ZnS Nanocrytals as Converter Material in White LEDs", Adv Mater 20(21), pp.4068-4073 53 [12] K Kim, S Jeong, J Y Woo, C-S Han (2012), "Successive and large- scale synthesis of InP/ZnS quantum dots in a hybrid reactor and their application to white LEDs ", Nano Technology 23, p6 [13] Kazes M., Oron D., Shweky I., Banin U (2007), "Temperature Dependence of Optical Gain in CdSe/ZnS Quantum Rods", J Phys Chem C 111, pp.78987905 [14] Li L., Qian H., Fang N., Ren J (2005), "Significant enhancement of the quantum yield of CdTe nanocrystals synthesized in aqueous phase by controlling the pH and concentrations of precursor solutions", J Lumin 116, pp.59–66 [15] Liem N Q., Quang V X., Thanh D X., Lee J I., Kim D (2001), " Temperature dependence of biexciton luminescence in cubic ZnS bulk crystals", Solid State Commu 117, pp 255–259 [16] Liu J W., Zhang Y., Ge C W., Jin Y L., Hu S L., Gu N (2009), "Temperature-dependent photoluminescence of highly luminescent water- soluble CdTe quantum dots", Chinese Chem Lett 20 pp.977– 980 [17] Liu Y F., Yu J S (2009), "Selective synthesis of CdTe and high luminescence CdTe/CdS quantum dots: The effect of ligands", J Colloi Inter Sci 333, pp.690–698 ... chất phát quang ZnS, CdS mà chọn đề tài ? ?Tổng hợp nghiên cứu tính chất phát quang sunfua kẽm sunfua cadimi kích hoạt mangan” Trong luận văn tổng hợp hạt nano ZnS, CdS phương pháp đồng kết tủa, đồng. .. kết tủa, đồng thời khảo sát tính phát quang chúng kích hoạt Mangan 2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU  Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn, CdS, CdS: Mn có kích thước nano  Khảo sát hình thái cấu... Hình 2.3: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3-22 31 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano Zn :Mn, Cd :Mn phương pháp đồng kết tủa Bằng phương pháp đồng kết tủa, bột nano ZnS:Mn CdS: Mn chế tạo từ tiền chất: