Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thời gian nung và sự có mặt của xúc tác tới sự tạo thành ống nano carbon trên màng xốp al2 o3

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA VÕ THỊ HOÀNG PHÚC NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, THỜI GIAN NUNG VÀ SỰ CÓ MẶT CỦA XÚC TÁC TỚI SỰ TẠO THÀNH ỐNG NANO CARBON TRÊN MÀNG XỐP OXIT NHÔM Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng năm 2011 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc -oOo Tp HCM, ngày 05 tháng 01 năm 2011 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Võ Thị Hoàng Phúc Giới tính : Nữ Ngày, tháng, năm sinh : 27 - 09 - 1985 Nơi sinh : Biên Hòa Chuyên ngành : Cơng Nghệ Vật Liệu Kim Loại MSHV: 09030636 Khố (Năm trúng tuyển) : 2009 1- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian nung có mặt xúc tác tới tạo thành ống nano carbon sở màng xốp oxit nhôm 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : Ngày 25 tháng 02 năm 2010 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : Ngày 05 tháng 01 năm 2011 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Văn Dán Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Ban chủ nhiệm mơn Cơng nghệ vật liệu tất quý thầy cô truyền đạt kiến thức cho em suốt trình học tập nghiên cứu trường, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy PGS - TS Nguyễn Văn Dán tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn theo cách tốt Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè chia hết lòng giúp đỡ em thời gian học tập nghiên cứu vừa qua Em xin gửi lời chúc sức khỏe đến tất quý thầy cô, anh chị bạn Tp HCM, Tháng 01 năm 2011 Võ Thị Hồng Phúc TĨM TẮT Ống nano carbon thu hút quan tâm đáng kể tính chất kỳ diệu chúng tiềm ứng dụng tương lai Những phương pháp phổ biến tổng hợp ống nano cacbon phóng điện hồ quang, bốc bay laser lắng đọng hóa học Những phương pháp thường sử dụng để tạo ống nano cacbon đơn lớp đa lớp Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp tạo ống nano cacbon khó kiểm sốt chiều dài đường kính ống Gần đây, phương pháp tạo ống nano cacbon dựa lớp màng xốp oxit nhôm, phương pháp có khả kiểm sốt chiều dài đường kính ống nano cacbon cách xác dễ dàng cách sử dụng lớp màng xốp oxit nhôm phù hợp Trong luận văn này, lớp màng xốp oxit nhôm chế tạo phương pháp anot hóa hai bước với chế độ 0,3 C2H2O4, 10oC, 50VDC , thời gian anot hóa lần 10 phút, lần 90phút Cấu trúc xốp lớp màng phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) Sau đó, sử dụng lớp màng xốp nhơm oxit để tổng hợp ống nano cacbon cách nhiệt phân polyvinyl pyrrolidone (PVP) thấm vào cấu trúc lỗ xốp Nhiệt phân với dịng khí CO bảo vệ Khảo sát thời gian nhiệt phân (3-7 giờ), nhiệt độ nhiệt phân (từ 900oC đến 1200oC), có mặt xúc tác Phổ Raman hai đỉnh đặc trưng cho ống nano cacbon 1330 cm-1 (đỉnh vơ định hình) 1580 cm-1 (đỉnh graphit) Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân có mặt xúc tác đến hình thành cấu trúc ống nano cacbon thông qua tỷ cường độ IG/ID MỤC LỤC CHƯƠNG 0: MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANO CARBON 1.1 Các dạng thù hình carbon 1.1.1 Kim cương 1.1.2 Graphite 1.1.3 Carbon vô định hình 1.1.4 Fullerence 1.1.5 Ống nano carbon 1.1.5.1 Ống nano carbon đơn lớp 1.1.5.2 Ống nano carbon đa lớp 1.2 Tính chất ống nano carbon 1.2.1 Tính dẫn điện 1.2.2 Tính chất học 1.2.3 Tính chất nhiệt 10 1.2.4 Tính chất bề mặt khả xúc tác 10 1.3 Ứng dụng ống nano carbon 10 1.3.1 Dự trữ lượng 10 1.3.2 Thiết bị hiển thị 11 1.3.3 Transitor 12 1.3.4 Composite 13 1.3.5 Ứng dụng khác 14 1.4 Các phương pháp tổng hợp CNTs 15 1.4.1 Phương pháp bốc bay laser 15 1.4.2 Phương pháp phóng hồ quang điện 16 1.4.3 Phương pháp lắng đọng hóa học 18 1.4.4 Phương pháp nghiền học 18 1.4.5 Phương pháp sử dụng template 19 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ ANOT HĨA TẠO MÀNG NHƠM OXIT 2.1 Cấu trúc tính chất màng nhơm oxit 20 2.2 Sơ đồ lắp đặt hệ thống anot hóa nhơm 22 2.3 Các phản ứng xảy điện cực 23 2.4 Cơ chế phát triển màng oxit hình thành lỗ xốp 24 2.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình anot 27 2.5.1 Ảnh hưởng dung dịch điện phân 27 2.5.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch điện phân 28 2.5.3 Ảnh hưởng hiệu điện anot hóa 28 2.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ anot hóa 29 2.5.5 Ảnh hưởng thời gian anot hóa 30 2.5.6 Ảnh hưởng điều kiện khuấy trộn 31 2.5.7 Ảnh hưởng thành phần hợp kim 31 CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 3.1 Kính hiển vi điện tử qt 33 3.1.1 Nguyên lý hoạt động tạo ảnh SEM 33 3.1.1.1 Tương tác chùm điện tử với vật liệu 33 3.1.1.2 Sơ đồ khối 33 3.1.1.3 Nguyên lý hoạt động 34 3.1.2 Ứng dụng 36 3.2 Phổ raman 37 3.2.1 Sự tạo thành tín hiệu Raman 37 3.2.2 Ứng dụng phổ Raman nghiên cứu CNTs 39 CHƯƠNG 4: THỰC NGHIỆM 4.1 Sơ đồ thực nghiệm 42 4.2 Qui trình chế tạo màng nhơm oxit phương pháp anot hóa 42 4.2.1 Ủ 43 4.2.2 Tẩy dầu mỡ 45 4.2.3 Đánh bóng bề mặt 46 4.2.4 Anot hóa 46 4.2.4.1 Anot hóa lần 47 4.2.4.2 Tẩy lớp anot hóa lần 48 4.2.4.3 Anot hóa lần 49 4.2.5 Xử lý sau anot 49 4.2.5.1 Tách đế nhôm 49 4.2.5.2 Làm lớp màng 50 4.3 Qui trình thấm PVP vào màng nhôm oxit 52 4.3.1 Chuẩn bị 53 4.3.2 Khuấy trộn PVP – n-Butanol 54 4.3.3 Thấm dung dịch polymer vào màng oxit nhôm 56 4.3.4 Ủ bay dung môi 57 4.4 Qui trình nhiệt phân tạo ống nano carbon 57 4.4.1 Quá trình nhiệt phân 57 4.4.2 Tẩy màng oxit thu ống nano carbon 60 CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 5.1 Kết chế tạo màng xốp nhôm oxit AAO template 62 5.2 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian nung có mặt xúc tác tạo thành CNTs 64 5.2.1 Trường hợp có mặt xúc tác 64 5.2.1.1 Ảnh hưởng thời gian đến tạo thành CNTs 64 5.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới tạo thành CNTs 71 5.2.2 Trường hợp khơng có mặt xúc tác 77 5.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tạo thành CNTs 77 5.2.2.2 So sánh ảnh hưởng có mặt xúc tác tới hình thành CNTs nhiệt độ nung khác 82 5.2.3 Hình thái ống nano carbon 83 CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 CHƯƠNG MỞ ĐẨU Giới thiệu: Công nghệ nano dù đời phát triển vòng 20 năm trở lại có tiến vượt bậc nhanh chóng trở thành ngành khoa học cơng nghệ đầy tiềm Khoa học công nghệ Nano đại cịn có bước phát triển quan trọng mở triển vọng to lớn nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, sản xuất đời sống chế tạo vật liệu với tính chất đặc biệt, cơng nghệ điện tử Nano máy tính, cơng nghệ thơng tin, công nghệ sinh học nông nghiệp, y tế thuốc men, an ninh quốc phòng Cuối kỷ 20 có cách mạng lĩnh vực công nghệ thông tin công nghệ sinh học, vào đầu kỷ 21 cách mạng công nghệ Nano Một ngành mũi nhọn công nghệ nano vật liệu nano carbon Từ phát lần vào năm 1985, vật liệu ống carbon nano (CNT) thể ngày nhiều đặc tính quý báu độ bền, tính chất điện, tính chất nhiệt, tính chất quang,… Nhờ đặc tính mà CNT ngày có ứng dụng rộng rãi vào ngành công nghiệp kỹ thuật cao như: công nghệ nano, điện tử, quang học, lượng, y học, khoa học vật liệu… Ở nước ta, việc nghiên cứu chế tạo loại vật liệu tiên tiến để đáp ứng nhu cầu trình cơng nghiệp hóa – đại hóa, yêu cầu cấp bách chiến lược Để đáp ứng yêu cầu theo kịp với xu hướng phát triển giới, Việt Nam đầu tư nghiên cứu vào công nghệ nano, đặc biệt vật liệu CNT Công nghệ chế tạo vật liệu CNT đạt nhiều tiến lớn Một vài công nghệ phát triển gần bao gồm: bốc bay LASER, phương pháp lắng tụ hóa học, phương pháp phóng điện hồ quang, nghiền học… Phổ raman mẫu M6 73 Phổ raman mẫu M7 74 Phổ raman mẫu M8 75 Bảng 5.1: Cường độ ID, IG mẫu M3, M6, M7, M8 Mẫu IG ID IG / ID M3 140.89 142.58 0.988147 M6 236.7 239.22 0.989466 M7 88.68 89.69 0.988739 M8 590.22 596.74 0.989074 Đồ thị 5.2: Biểu diễn mối liên hệ tỷ số IG/ID nhiệt độ nhiệt phân trường hợp có mặt xúc tác Từ 900 đến 1000oC, mức độ graphite hóa tăng theo nhiệt độ Tuy nhiên, giữ nhiệt 1000oC, độ graphite hóa ống CNTs lại giảm Giải thích: Q trình graphite hóa xảy khí CO Song song với q trình graphite hóa diễn đồng thời trình phân hủy CO tạo thành carbon vơ định hình bám vào mẫu Ở nhiệt độ cao, trình phân hủy CO diễn nhanh 76 dẫn tới carbon vơ định hình có mẫu tăng nhanh dẫn tới độ graphite hóa CNTs giảm 5.2.2 Trường hợp khơng có mặt xúc tác: 5.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung tới tạo thành CNTs: Xét mẫu M3k, M6k, M7k, M8k nung nhiệt độ 900 – 1200oC, giữ nhiệt 5h, khơng có mặt xúc tác Phổ raman mẫu M3k, M6k, M7k, M8k: 77 Phổ raman mẫu M3k 78 Phổ raman mẫu M6k 79 Phổ raman mẫu M7k 80 Phổ raman mẫu M8k 81 Mẫu IG ID IG / ID M3k 128.62 130.08 0.988776 M6k 57.68 58.32 0.989026 M7k 171.25 173.29 0.988228 M8k 794.62 803.31 0.989195 Đồ thị 5.3: Biểu diễn mối liên hệ tỷ số IG/ID nhiệt độ nhiệt phân trường hợp khơng có mặt xúc tác Tương tự trên, trường hợp khơng có mặt xúc tác, độ graphite hóa tăng khoản nhiệt độ từ 900 – 1000oC Tăng nhiệt độ 1000oC, độ graphite hóa giảm Khoản nhiệt độ nung tối ưu 1000oC Nếu cao mức độ graphite hóa có xu hướng giảm Có thể giải thích nhiệt độ cao, CO bị phân hủy tạo thành carbon vô định hình bám vào mẫu làm cho độ graphite hóa giảm 5.2.2.2 So sánh ảnh hưởng có mặt xúc tác tới hình thành CNTs nhiệt độ nung khác nhau: 82 Xét mẫu nung nhiệt độ từ 900 – 1200oC, giữ nhiệt 5h, có mặt/ khơng có mặt xúc tác Đồ thị 5.4: So sánh tỷ số IG/ID mẫu có khơng có mặt xúc tác nhiệt độ nhiệt phân khác Mẫu có mặt chất xúc tác có mức độ graphite hóa tốt mẫu khơng có mặt xúc tác Tuy nhiên, mức độ graphite hóa tăng khơng đáng kể mẫu Giải thích: Cơ chế xúc tác xúc tác kim loại xúc tác màng Al2O3 mầm cho phần tử carbon thu từ nhiệt phân nguồn hydrocarbon khuếch tán đến lắng đọng bề mặt xúc tác Giữ nhiệt nhiệt độ cao để xảy q trình graphite hóa phần tử carbon tạo CNTs Trong phương pháp template, thành ống nhơm oxit có bề mặt lớn nhiều so với bề mặt hạt xúc tác kim loại Do có mặt xúc tác ferrocene có tác dụng ko đáng kể đến mức độ graphite hóa Như vậy, kết luận mức độ graphite hóa CNTs phụ thuộc lớn vào tiếp xúc với thành ống nhơm oxit ngun tử carbon 5.3 Hình thái ống nano carbon: Mẫu sau nung đem ngâm HF 24h để tách CNTs khỏi lớp màng oxit nhơm CNTs sau lọc rửa kỹ đem phân tích 83 Hình 5.3: Ảnh chụp SEM ống nano carbon Từ hình chụp SEM ống nano carbon thu từ mẫu M3 nhiệt phân có mặt xúc tác 5h nhiệt độ 900oC, ta nhận xét: – CNTs có đường kính ngồi khoảng 30nm phù hợp với đường kính lỗ xốp trơng màng AAO template – CNTs có hình dạng khơng chứng tỏ cấu trúc ống có khuyết tật 84 CHƯƠNG VI: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận: Qua nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm, luận văn đạt kết sau: Chế tạo màng oxit nhôm phương pháp anot hóa lần, chế độ anot 0,3M C2H2O4, 50VDC, 10oC, 90 phút Lớp màng có đường kính lỗ khoảng 30 – 40nm phân bố đồng màng Chế tạo ống nano carbon phương pháp nhiệt phân PVP màng xốp nhôm oxit Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung 900oC tới graphite hóa bên ống tỷ số IG/ID với có mặt xúc tác ferrocene Kết cho thấy với thời gian nhiệt phân 5h, mẫu CNTs thu có độ graphite hóa tốt Kéo dài thời gian nung nữa, độ graphite hóa tăng khơng đáng kể Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung từ 900 – 1200oC tới graphite hóa ống Kết cho thấy nung 1000oC, mẫu thu có độ graphite hóa tốt Tăng nhiệt độ nung lên nữa, độ graphite hóa giảm Khảo sát ảnh hưởng có mặt xúc tác ferrocene tới graphite hóa nhiệt độ nung từ 900 – 1200oC Kết cho thấy xúc tác ferrocene khơng có tác dụng nhiều tới tạo thành CNTs phương pháp nhiệt phân PVP màng nhôm oxit Kiến nghị: Vài biện pháp để tăng tiếp xúc carbon với thành ống Al2O3 từ tăng mức độ graphite hóa CNTs: 85 Sử dụng dung mơi hịa tan polymer có độ chảy lỗng cao kết hợp hút chân khơng q trình tẩm polymer lên màng để tăng mức độ polymer thẩm thấu vào màng Sử dụng nguồn carbon khí C2H2 để giảm khoản nhiệt độ nhiệt phân đồng thời tăng khả khuếch tán lắng đọng phần tử carbon lên thành ống nhôm oxit Vài biện pháp để giảm tạp chất: Chế tạo hệ chứa mẫu kín khí, nung khí trơ để đảm bảo mẫu sạch, bị lẫn tạp chất 86 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: VÕ THỊ HOÀNG PHÚC Phái: Nữ Sinh ngày: 27/09/1985 Nơi sinh: Biên Hòa Địa liên lạc: 34/12B Võ Thị Sáu, p Quyết Thắng, Biên Hòa, Đồng Nai Điện thoại nhà: 061-3840981 Di động: 0983927850 QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Năm 2003 – 2008: học Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, ngành Cơng nghệ Vật liệu Năm 2009 – 2011: học cao học khóa 2009 – 2011, ngành Cơng Nghệ Vật Liệu, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh Q TRÌNH CƠNG TÁC ... sát ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian nung có mặt xúc tác tạo thành CNTs 64 5.2.1 Trường hợp có mặt xúc tác 64 5.2.1.1 Ảnh hưởng thời gian đến tạo thành CNTs 64 5.2.1.2 Ảnh hưởng nhiệt. .. độ tới tạo thành CNTs 71 5.2.2 Trường hợp khơng có mặt xúc tác 77 5.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tạo thành CNTs 77 5.2.2.2 So sánh ảnh hưởng có mặt xúc tác tới hình thành CNTs nhiệt độ. .. 09030636 Khoá (Năm trúng tuyển) : 2009 1- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian nung có mặt xúc tác tới tạo thành ống nano carbon sở màng xốp oxit nhôm 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN