giáo trình môn hóa hữu cơ hóa phân tích lớp học phần vnua khoa nông học

NÕu cã hai nguyªn tö nèi víi nhau b»ng mét liªn kÕt céng ho¸ trÞ “cøng nh¾c”, nghÜa lµ kh«ng cã sù quay cña hai phÇn ph©n tö quanh trôc nèi cña hai nguyªn tö nµy th× hai nhãm thÕ nèi v[r]

1

Bộ giáo dục đào to

Trờng Đại học nông nghiệp I - Hà Nội -

Đinh văn hùng - trần văn chiến Pgs.ts Đinh văn hùng (Chủ biên)

Giáo trình

Hoá học hữu

Năm 2007

2

Lời nói đầu

Giỏo trỡnh hoỏ hữu cơ” đ−ợc biên soạn theo đề c−ơng môn học thức dùng cho khối ngành Nơng- Lâm- Ng− nghiệp mơn hố tr−ờng Đại học Nơng nghiệp I chủ trì đ−ợc hội đồng khối ngành thơng qua Giáo trình nhằm cung cấp cho sinh viên kiến thức Hoá hữu

Trọng tâm giáo trình cấu tạo tính chất hợp chất hữu cơ, cấu tạo tính chất số loại hợp chất tự nhiên có liên quan nhiều đến mơn học sở chuyên môn khối ngành

Tuy nhiên, thời l−ợng mơn học (2 ĐVH), nên cải tiến ch−ơng mục cho gọn Cũng khơng tránh khỏi sai sót biên soạn mong nhận đ−ợc ý kiến đóng góp bạn đọc đồng nghiệp để giáo trình đ−ợc hồn thiện cho lần tái sau

Hµ Néi, 2007 Các tác giả

3 Chơng I Đại cơng

Xa kia, ngi ta không phân biệt chất vô chất hữu cơ, từ thời cổ đại ng−ời ta biết dùng sản xuất số chất hữu nh− ng−ời ấn Độ biết lấy đ−ờng từ mía, biết lấy chàm từ chàm; ng−ời Ai Cập biết lấy tinh dầu thơm, cho lên men n−ớc thành r−ợu Cũng vậy, ng−ời ta ch−a phân biệt hóa học vơ hóa học hữu

Sự phát triển hóa học hữu kỷ XVII, hợp chất lấy từ cối động vật đ−ợc đ−a vào nghiên cứu Đến kỷ XVIII, sở phản ứng đốt cháy ng−ời ta xác định đ−ợc cacbon, hiđro, nitơ, oxi có hợp chất tách từ động vật thực vật, từ hóa học hữu thực bắt đầu phát triển Khái niệm hóa học hữu Beczeliuyt (Bezelius) đề xuất năm 1807 Ông cho thể sinh vật x−ởng hóa học, có phận riêng biệt sản xuất sản phẩm quan trọng cho sống

Năm 1824 Vuele (Wohler) tổng hợp đ−ợc axit oxalic (H2C2O4) từ xianogen (C2N2) năm 1828 ông tổng hợp đ−ợc urê (H2N-CO-NH2) từ amoni xianat (H4NOCN) Tiếp sau hàng loạt cơng trình đ−ợc cơng bố, kể cơng trình tổng hợp hợp chất hữu không tách đ−ợc từ tự nhiên Đến đầu kỷ XIX ng−ời ta khẳng định cacbon thành phần thiếu đ−ợc hợp chất hữu Ng−ời ta đ−a nh ngha:

Hoá học hữu học thuyết hoá học hợp chất cacbon

Trên sở nghiên cứu đặc điểm cấu tạo chung hợp chất hữu cơ, Soolemme (Soorlemmer) số tác giả định nghĩa:

Hoá học hữu ngành hoá học hiđrocacbon dẫn xuất chúng Cho đến hai định nghĩa đ−ợc công nhận

Sự phát triển hố học hữu khơng có tác dụng trực tiếp đến ngành kinh tế quốc dân có liên quan đến hố học hữu cơ, mà cịn ảnh h−ởng sâu sắc đến ngành khoa học khác nh− sinh học, hố sinh, y học, d−ợc học, nơng nghiệp làm cho ng−ời ngày làm chủ thiên nhiên bắt thiên nhiên, điều khiển thiên nhiên phục vụ i sng ngi

Hoá học hữu hoá học hợp chất cacbon Đối tợng nghiên cứu môn học hiđrocacbon dẫn xuất chúng Đối tợng đợc khảo sát riêng số nguyên nhân sau đây:

- Số l−ợng hợp chất hữu lớn tăng nhanh Khoảng 10 triệu hợp chất hữu đ−ợc biết Trong có hợp chất đóng vai trị vơ quan trọng trình hoạt động sống thể sinh vật nh− hợp chất gluxit, hợp chất protein, axit nucleic, vitamin, hocmon…

- Đối với ngành sinh học nói chung ngành Nơng-Lâm-Ng− nói riêng, hố học hữu đ−ợc coi nh− môn học sở để nghiên cứu quy luật chế q trình chuyển hố chất thể, từ đề biện pháp kỹ thuật thích hợp tác động làm tăng suất, chất l−ợng trồng vật nuôi

1 Cấu tạo đặc điểm Cacbon

Nh− nói, hố học hữu ngành hố học dành riêng cho nguyên tố cacbon Số l−ợng hợp chất hữu nhiều ngày đ−ợc tăng lên nhanh hợp chất tìm đ−ợc giới tự nhiên đ−ờng tổng hợp phịng thí nghiệm

Vấn đề đặt nguyên tố cacbon lại có khả hình thành nhiều hợp chất đến nh− vậy? Muốn giải vấn đề tr−ớc hết nghiên cứu cấu tạo đặc điểm nguyên tố cacbon

Cacbon nguyên tố thuộc chu kì hai, phân nhóm nhóm bốn bảng hệ thống tuần hoàn Lớp vỏ điện tử có điện tử đợc chia thành lớp : lớp có điện tử ( 1s2); lớp có điện tử ( 2s22p2)

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1s2 2s2 2p2

Các lớp điện tử s p tạo nên đám mây điện tử (obitan) khác Obitan s có dạng hình cầu Các obitan p có dạng số Các obitan p phân chia không gian theo chiều px, py pz

y

x z

+

y

x

z +

y

x

z

y

x z

y

z

x +

+

+

-Sự phân bố điện tử obitan nh− cấu tạo nguyên tử cacbon trạng thái hay trạng thái tĩnh trạng thái này, cacbon có điện tử độc thân (2p2), ta có thể nghĩ cacbon có hố trị

4

Thực tế hợp chất hữu cơ, cacbon có hố trị Điều giải thích đ−ợc sở thuyết l−ợng tử Theo quan niệm thuyết này, tr−ớc tạo thành liên kết, d−ới tác dụng l−ợng, điện tử phân lớp 2s đ−ợc kích thích để chuyển lên phân lớp 2p :

1s2 2s2 2p2 → 1s2 2s1 2p3

Năng l−ợng cần thiết để dùng cho trình gọi l−ợng kích thích đ−ợc bù lại sau hình thành liên kết

ở trạng thái kích thích, ngun tử cacbon có điện tử độc thân, cacbon có hố trị Bốn điện tử độc thân cacbon đ−ợc phân bố hai trạng thái khác mặt l−ợng Một điện tử 2s trạng thái l−ợng thấp hơn, khả vào liên kết khó Ba điện tử 2p tồn trạng thái l−ợng cao hơn, khả vào liên kết dễ dàng Do vậy, bốn liên kết cacbon tạo điện tử 2s phải khác với ba liên kết lại tạo điện tử 2p

Tuy nhiên, thực tế hoá học hữu lại khác Ng−ời ta gặp hợp chất hữu cơ, bốn liên kết nguyên tử cacbon hoàn toàn giống

Để giải thích vấn đề ng−ời ta cho rằng, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để tạo thành obitan có l−ợng hình dạng khơng gian giống Đó lai hố (hay cịn gọi lai tạo) cỏc obitan

y

z x

Hình dạng obitan lai hoá

Trong hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon tham gia vào ba trạng thái lai hoá khác

Lai hoỏ sp3 hay lai hoá tứ diện : trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với ba obitan 2p để đ−ợc bốn obitan lai hoá giống hệt h−ớng bốn đỉnh hình tứ diện Trục obitan lai hoá tạo với góc 109028’ (góc hố trị) Đây góc hố trị bền vững nguyên tử cacbon

Trạng thái lai hoá sp3 sở giải thích khái niệm Lơ Ben Van Hốp (1874) thuyết tứ diện nguyên tử cacbon Trạng thái lai hoá sp3 gặp hợp chất no, mối liên kết nguyên tử cacbon với nguyên tử nguyên tố khác với nguyên tử cacbon mối liên kết đơn (nối đơn)

5

Lai hoá sp2 hay lai hoá tam giác: trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với hai obitan 2p để tạo thành ba obitan lai hoá Ba obitan lai hoá nằm mặt phẳng trục chúng tạo với góc 1200 trạng thái lai hố sp2 ngun tử cacbon cịn lại điện tử 2p không tham gia vào lai hố, trục vng góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hoá Địên tử p tham gia vào hình thành liên kết π với điện tử p nguyên tử cacbon bên cạnh Trạng thái lai hoá sp2 th−ờng gặp hợp chất chứa liên kết đôi (nối đôi)

Lai hoá sp hay lai hoá đ−ờng thẳng : trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với obitan 2p để đ−ợc hai obitan lai hoá giống hệt Hai obitan nằm mặt phẳng trục chúng tạo với góc 1800 trạng thái lai hố sp, ngun tử cacbon cịn hai obitan p khơng tham gia vào lai hố Cũng giống nh− điện tử p trạng thái lai hoá sp2, điện tử p tham gia vào hình thành liên kết π Trạng thái lai hoá sp th−ờng gặp hợp chất chứa liên kết ba (nối ba)

D−ới mơ tả hình dạng phân bố đám mây điện tử trạng thái lai hoá khác

+

+ +

+

+

+ +

+

+

-

-+ +

+ +

+

Lai ho¸ sp3 Lai ho¸ sp2 Lai ho¸ sp

Nh− nguyên tử cacbon hoá trị bốn viên gạch để xây dựng nên tồn hố hữu cấu tạo Trừ vài ngoại lệ, ta biểu diễn hợp chất cacbon cơng thức cacbon có bốn liên kết cộng hố trị (bất kể nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử cacbon hay nguyên tử nguyên tố khác)

Để biểu diễn công thức hợp chất hữu cơ, ngày ng−ời ta th−ờng dùng công thức cấu tạo, quy −ớc vạch nối liền kí hiệu nguyên tử t−ợng tr−ng cho liên kết đơn, hai vạch cho liên kết đôi ba vạch cho liên kết ba

Cách hay đ−ợc dùng biểu diễn d−ới dạng công thức nửa cấu tạo Cách cho phép tiết kiệm chỗ thời gian, nh−ng đồng thời rõ ràng:

CH4 CH3-CH3 CH2=CH2 CH≡CH metan etan etylen axetylen

H2C H2C

C CH2

CH2 CH2

H2

HC HC

C CH

CH CH

H

CH3 -CH2 -OH

xiclohexan benzen ancol etylic

OH CH3

CH3 -O -CH3 CH3 -C =O CH3 -C =O

®imetyl ete axeton axit axetic

Khác với nguyên tố khác, ngồi khả tham gia vào ba trạng thái lai hố để sau hình thành nên liên kết khác nhau, nguyên tố cacbon cịn có đặc điểm mà ngun tố khác khơng có đ−ợc để làm tăng khả hình thành hợp chất khác nhau, làm cho số l−ợng hợp chất hữu lớn Những đặc điểm nguyên tử cacbon có khả kết hợp với để tạo thành mạch, liên kết cacbon- cacbon bền Mạch cacbon mạch không phân nhánh (mạch thẳng), mạch phân nhánh mạch vịng Những mạch ngắn gồm vài nguyên tử cacbon nối với nhau, nh−ng dài, bao gồm hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử:

- C - C - C - C - C C C

C

-C C

C C

mạch không phân nhánh mạch phân nhánh mạch vòng

Khi to thnh mạch, nguyên tử cacbon liên kết với Các nguyên tử cacbon đầu mạch liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác, nguyên tử cacbon mạch liên kết với hai, ba bốn nguyên tử cacbon khác Tuỳ thuộc số liên kết mà ngun tử cacbonầnị liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác, ng−ời ta phân biệt thành cacbon bậc 1, cacbon bậc 2, cacbon bậc cacbon bậc Thí dụ, phân tử etan:

CH3- CH3

hai nguyên tử cacbon bậc 1, nguyên tử cacbon đ−ợc liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác Trong phân tử propan:

CH3- CH2- CH3

các nguyên tử cacbon số số cacbon bậc chúng liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon khác Nguyên tử cacbon số cacbon bậc liªn kÕt trùc tiÕp víi hai nguyªn tư cacbon sè số Trong phân tử isobutan:

CH3- CH- CH3

CH3

nguyªn tư cacbon sè cacbon bậc liên kết trực tiếp với ba nguyên tử cacbon khác Tơng tự nh− vËy chóng ta cã thĨ dƠ dµng nhËn thÊy, ph©n tư neopentan:

7 CH3

CH3- C- CH3

CH3

Khả phản ứng nguyên tử liên kết với nguyên tử cacbon có bậc khác khác Vì vậy, việc nhận biết bậc nguyên tử cacbon cho phép phán đoán đ−ợc khả phản ứng phân tử hợp chất hữu Điều đ−ợc đề cập tới ch−ơng sau

2 liªn kết hoá học hợp chất hữu

Nguyên tử nguyên tố, trừ khí trơ, phản ứng với để tạo nên phân tử, tức liên kết với để tạo nên hợp chất Nói cách khác, ngun tử có khuynh h−ớng bão hồ lớp vỏ điện tử để trở thành lớp vỏ điện tử bền vững (lớp vỏ khí trơ)

Có nhiều kiểu liên kết hoá học với đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí, liên kết hiđro, liên kết kim loại loại liên kết đ−ợc nghiên cứu mơn sở lí thuyết hố học

Trong loại liên kết trên, liên kết cộng hoá trị phổ biến quan trọng hợp chất hữu Vì nhắc lại số điểm loại liên kết ny

2.1 liên kết cộng hoá trị

Liờn kết hoá học thực cặp điện tử dùng chung gọi liên kết cộng hoá trị Cặp điện tử dùng chung tất nhiên phải có spin ng−ợc chiều thuộc hai nguyên tử

Theo quan điểm đại liên kết hố học đ−ợc hình thành có xen phủ tối đa hai obitan nguyên tử Obitan xen phủ nhận đ−ợc gọi obitan phân tử

T theo kiĨu xen phđ cđa c¸c obitan nguyên tử, ngời ta phân biệt liên kết cộng hoá trị thành liên kết xicma () liên kết pi (π)

a Liªn kÕt σ

Liªn kết liên kết mà obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu nối đuôi Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nhân nguyên tử Liên kết tạo obitan nguyên tử s víi s, s víi p, p víi p hc sp3, sp2, sp víi

D−ới giới thiệu sơ đồ phân bố mật độ điện tử tạo thành liên kết σ hiđro-hiđro, cacbon-hiđro cacbon-cacbon

H

H H C C C

Liên kết H-H, H-C, C-C

8

Vùng xen phủ obitan nguyên tử cực đại, liên kết σ loại liên kết bền vững

Liên kết σ có đối xứng trục, hai nguyên tử nhóm nguyên tử quay t−ơng đối tự quanh trục đối xứng làm xuất cấu dạng khác số hợp chất hữu

b Liªn kÕt π

Liên kết π liên kết mà obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu “cạnh s−ờn” Obitan phân tử đối xứng qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân ngun tử vng góc với trục obitan nguyên tử)

Liên kết π tạo thành hai obitan p với nhau, p với d d với d Hình d−ới dây sơ đồ phân bố mật độ điện tử liên kết π tạo obitan nguyên tử p

C C + + +

-

-+

-C -C

Sự phân bố mật độ điện tử liên kết π

Các obitan nguyên tử xen phủ ít, liên kết π th−ờng bền, dễ bị phá vỡ để tham gia phản ứng hoá học

Liên kết π khơng có đối xứng trục, nhóm khơng có khả quay tự xung quanh trục đối xứng Đây nguyên nhân làm xuất đồng phân hình học cis- trans hợp chất có nối đơi C=C

Trong hợp chất hữu cơ, liên kết π đ−ợc thực hai nguyên tử cacbon với nh− hợp chất hữu ch−a no chứa liên kết đôi liên kết ba:

C = C C = C

giữa cacbon nguyên tử nguyên tố khác nh oxi, nit¬

C = O C = NH C = N

Tr−ờng hợp liên kết π hình thành hai nguyên tử hai nguyên tố có độ âm điện chênh lệch bị phân cực

9

ThÝ dô:

C = Oδ+ δ−

ở hợp chất có liên kết đơi liên hợp, chẳng hạn nh− phân tử butađien (CH2 =CH-CH=CH2), điện tử π linh động, chúng th−ờng đ−ợc giải toả toàn mạch liên hợp làm cho hợp chất thuộc loại th−ờng có tính chất đặc biệt so với hợp chất chứa nối đơi bình th−ờng

c Một số đặc điểm liên kết cộng hoá trị

Liên kết cộng hố trị có số đặc tính khác với loại liên kết khác: - Độ dài liên kết

Bằng thực nghiệm ng−ời ta xác định đ−ợc rằng, khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử liên kết cộng hoá trị đại l−ợng khơng đổi Khoảng cách đ−ợc gọi độ dài liên kết Độ dài liên kết th−ờng đ−ợc kí hiệu d, đơn vị tính angxtron (A0) hay nanomet (nm) (1nm = 10A0; 1A0 = 10-8cm)

Độ dài liên kết tổng bán kính hai nguyên tử, mà tổng bán kính cộng hoá trị hai nguyên tử liên kÕt víi

Biết bán kính cộng hố trị ngun tử ta tính đ−ợc cách gần độ dài liên kết Thí dụ, bán kính ngun tử hiđro 0,54A0, bán kính cộng hố trị 0,37A0, độ dài liên kết H-H 0,37A0+0,37A0 = 0,74A0, 0,54A0 + 0,54A0 = 1,08A0

Nh− tạo thành phân tử hiđro có xen phủ hai obitan 1s hai nguyên tử hiđro

Các cơng trình nghiên cứu chứng tỏ rằng, xen phủ hai nguyên tử nhiều, độ dài liên kết ngắn, liên kết bền, khó bị phá vỡ Song, độ dài liên kết khơng phải đại l−ợng để đánh giá bền vững liên kết hoá học

- Độ phân cực liên kết

Trong liờn kết cộng hố trị, obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa mật độ điện tử obitan phân tử phân bố hai hạt nhân, trọng tâm điện tích d−ơng âm trùng liên kết khơng phân cực

Liªn kÕt céng hoá trị không phân cực tạo thành hai nguyªn tư cđa cïng mét nguyªn tè ThÝ dơ, liªn kết H- H phân tử H2, liên kết Cl- Cl phân tử Cl2, liên kết C- C phân tử CH3- CH3 CCl3- CCl3 liên kết cộng hoá trị không phân cực

Trong trng hợp obitan phân tử có cấu tạo khơng cân đối, nghĩa mật độ điện tử obitan phân tử lệch phía hai ngun tử liên kết cộng hố trị phân cực

10

11

Liên kết cộng hoá trị phân cực tạo thành nguyên tử có độ âm điện khác liên kết với Khi ấy, mật độ điện tử obitan phân tử lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn hơn, làm cho nguyên tử giàu điện tử hơn, tức mang phần điện tích âm (kí hiệu δ-) Ng−ợc lại, nguyên tử nghèo điện tử hơn, mang phần điện tích d−ơng (kí hiệu δ+) Nh− vậy, trọng tâm điện tích d−ơng âm không trùng nhau, mà cách khoảng l Thí dụ, liên kết C- F, flo có độ âm điện 4, cacbon 2,5, nghĩa flo có độ âm điện lớn hơn, liên kết C- F bị phân cực phía nguyên tử flo, flo mang phần điện tích âm, cịn cacbon mang phần điện tích d−ơng:

Để đặc tr−ng cho liên kết cộng hoá trị phân cực ng−ời ta dùng đại l−ợng mơmen l−ỡng cực, kí hiệu muy (à) Mơmen đ−ợc tính cơng thức:

µ = e.l

e điện tích điện tử

l độ dài l−ỡng cực (khoảng cách gi−ã trọng tâm điện tích d−ơng âm) Đơn vị mômen l−ỡng cực đơbai (D) hay culong.met (C.m), 1C.m = 3.1029 D

Thí dụ, mơmen l−ỡng cực vài liên kết nh− sau: àC- C = 0, àC- H = 0,4D, àC- N=1,2D, àC- O =1,6D, àC- Cl =2,3D Mômen l−ỡng cực đặc tr−ng cho độ phân cực liên kết cộng hoá trị Liên kết khơng phân cực có = 0, liên kết phân cực có ≠ Mơmen l−ỡng cực lớn liên kết phân cực ng−ợc lại Nói chung, liên kết phân cực, bền, dễ bị phá vỡ trình tham gia phản ứng Song, có nhiều tr−ờng hợp ngoại lệ Trong tr−ờng hợp đó, ng−ời ta phải xét tới độ “khả phân cực” liên kết hay xét tới l−ợng liên kết

Độ phân cực liên kết định tr−ớc hết độ âm điện nguyên tử liên kết với Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch lớn liên kết với liên kết phân cực ng−ợc lại

Cần ý thêm rằng, đại l−ợng mômen l−ỡng cực đại l−ợng cố định mà thay đổi ảnh h−ởng nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử, ảnh h−ởng môi tr−ờng Độ phân cực liên kết C- H phụ thuộc vào trạng thái lai hoá nguyên tử cacbon

ThÝ du, µCsp3-H =0,307D (metan), µC

sp2-H =0,629D (etylen), µC

sp-H =0,754D (axetilen) 2.2 Năng lợng liên kết

Trong trình hình thành phân tử chất từ nguyên tử tự có giải phóng l−ợng Năng l−ợng gọi l−ợng nguyên tử c tớnh bng Kcal/mol

Vậy lợng nguyên tử hình thành phân tử lợng giải phóng hình thành phân tử gam chất từ nguyên tử tự điều kiện tiêu chuẩn

Thí dụ, tạo thành phân tử gam HCl từ nguyên tử tự H Cl giải phóng lợng 102 Kcal/mol, nên lợng nguyên tử hình thành phân tử 102 Kcal/mol

Đối với phân tử hai nguyên tử lợng nguyên tử hình thành phân tử lợng liên kết

Vy nng lng liên kết l−ợng cần thiết để phá vỡ liên kết Năng l−ợng liên kết nhỏ, liên kết bền, dễ bị phá vỡ ng−ợc lại

Đối với phân tử nhiều nguyên tử nh− CH4, C2H6 ng−ời ta dùng khái niệm l−ợng liên kết trung bình phân tử nhiều nguyên tử gồm liên kết giống nhau, liên kết có l−ợng liên kết khác tuỳ theo thứ tự hình thành tr−ớc sau Thí dụ, phân tử metan (CH4) có liên kết C-H Liên kết thứ có l−ợng 102 Kcal/mol, liên kết thứ hai 83 Kcal/mol, liên kết thứ ba 128 Kcal/mol, liên kết thứ t− 80 Kcal/mol Do l−ợng nguyên tử hình thành phân tử CH4 102 + 83 + 128 + 80 = 393 Kcal/mol Năng l−ợng liên kết trung bình liên kết C- H 393:4 = 98,25 Kcal/mol

3 Phân loại hợp chất hữu phản ứng hữu

3.1.Phân loại hợp chất hữu

Theo cỏch phõn loại phổ biến nhất, hợp chất hữu đ−ợc phân thành dãy hợp chất khơng vịng dãy hợp chất vòng Mỗi dãy lại đ−ợc phân chia thành nhóm phân nhóm nhỏ hơn, mà ta hình dung sơ đồ tóm tắt sau õy:

Các hợp chất hữu

Các hợp chất không vòng Các hợp chất vòng

No Không no Các hợp chất Các hợp chất đồng vòng dị vòng

Các hợp chất Các hợp chất Dị vòng Dị vòng vòng không thơm vòng thơm không thơm thơm

No Kh«ng no No Kh«ng no

Hệ thống phân loại lấy hiđrocacbon hợp chất dị vòng đơn giản làm hợp chất sở Nếu ta thay nguyên tử hiđro hợp chất sở nguyên tử nhóm

12

nguyên tử khác ta đ−ợc hợp chất có nhóm định chức Mỗi nhóm định chức lại đ−ợc chia thành phân nhóm theo mạch khơng vịng, mạch vịng

3.2 Phân loại phản ứng hữu

Cỏc phn ứng hữu đ−ợc phân loại theo nhiều cách khác nhau: Theo đặc điểm biến đổi liên kết, theo đặc điểm tác nhân phản ứng, theo số l−ợng tiểu phân tham gia vào giai đoạn định tốc độ phản ứng, theo h−ớng phản ứng phối hợp tất cách phân loại nói

a Phân loại theo đặc điểm biến đổi liên kết

Các phản ứng hữu thông th−ờng xẩy cách làm đứt liên kết cộng hoá trị cũ tạo thành liên kết cộng hoá trị Một liên kết cộng hoá trị bị đứt theo hai cách khác

Theo cách thứ nhất, sau liên kết cộng hoá trị bị đứt nguyên tử đem theo electron đơi electron liên kết Khi mơi tr−ờng phản ứng xuất gốc tự hay nguyên tử hoạt động

R : X R + X

Hay R X R + X

Cách đứt nh− đ−ợc gọi đứt đối xứng hay đồng li phản ứng t−ơng ứng đ−ợc gọi phản ứng đồng li hay phản ứng gốc tự

Theo cách thứ hai, sau liên kết cộng hoá trị bị đứt đơi electron liên kết lại ngun tử, cịn ngun tử khơng đem theo electron liên kết

R : X R + X

R X R + X Hay

Đó cách đứt khơng đối xứng hay dị li phản ứng xảy tr−ờng hợp phản ứng dị li hay phản ứng ion

b Phân loại theo đặc điểm tác nhân phản ứng

Những tác nhân phản ứng (Y-) anion, phân tử trung hồ có ngun tử cịn

cặp electron tự cho cách dễ dàng, số phân tử có chứa electron π có lực mạnh trung tâm mang điện tích d−ơng

c

r y ; y

13

Những tác nhân nh đợc gọi tác nhân nucleophin (tác nhân nhân) Phản ứng xảy với tham gia tác nhân nucleophin gọi phản ứng nucleophin

Các tác nhân ion d−ơng, phân tử có chứa ngun tử khơng có bát tử đầy đủ (axit liuyt), l−ỡng cực phân tử bị phân cực d−ới ảnh h−ởng môi tr−ờng phản ứng th−ờng có lực trung tâm mang điện tích âm

c

x z ; z

Đó tác nhân electrophin (tác nhân điện tư) Ph¶n øng x¶y víi sù tham gia cđa tác nhân electrôphin đợc gọi phản ứng electrophin

c Phân loại theo hớng phản ứng

Theo cách ngời ta chia phản ứng hữu thành phản ứng thế, phản ứng cộng hợp phản ứng tách

Phn ng th (kớ hiu l S) phản ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử đ−ợc thay nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Thí dụ, phản ứng:

askt

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

ở nguyên tử hiđro phân tử metan đ−ợc thay nguyên tử clo

Phản ứng cộng hợp (kí hiệu A) phản ứng hai hay nhiều phân tử kết hợp với để tạo thành phân tử Thí dụ, phản ứng cộng hợp phân tử hiđro vào phân tử etylen để tạo thành etan

Ni

H2C = CH2 + H2 CH3-CH3

Phản ứng tách (kí hiệu E) phản ứng phân tử bị loại số nguyên tử nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất có nối kép Thí dụ, phản ứng loại n−ớc ancol etylic để tạo thành etylen

H2SO4®

CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O

Trong loại phản ứng nói trên, tùy thuộc vào đặc điểm tác nhân phản ứng chúng cịn đ−ợc phân chia chi tiết cụ thể Chẳng hạn, phản ứng gồm phản ứng

gèc (SR), ph¶n øng thÕ electrophin (SE), ph¶n øng thÕ nucleophin (SN)

14

Cần ý thêm rằng, trính phản ứng ba loại phản ứng xảy đổi chỗ nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử đ−ợc gọi “sự chuyển vị” Sự chuyển vị đ−ợc coi loại phản ứng thứ t−

d Phân loại theo số l−ợng tiểu phân tham gia vào giai đoạn định vận tốc phản ứng

Theo cách phân loại ta phân biệt thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng l−ỡng phân tử, phản ứng tam phân tử phản ứng đa phân tử

4 Cơ chế phản ứng

C ch phn ng đ−ờng chi tiết mà phản ứng diễn từ chất đầu đến chất cuối qua hợp chất trung gian trạng thái chuyển tiếp

Hợp chất trung gian (hay sản phẩm trung gian) gốc tự hay ion ứng với cực tiểu l−ợng, trạng thái chuyển tiếp (hay phức hoạt động) trạng thái có l−ợng cực đại hệ phân tử tr−ớc phản ứng

ThÝ dô:

HO- + CH

3B r HO

δ- CH Br

δ- HO- CH + Br

ChÊt đầu trạng thái chuyển tiếp chất cuối

E

H Chất đầu

Chất cuối TTCT

15

E2

E1

HCTG TTCT1

TTCT2 E

H Chất đầu

Chất cuối

E

Tiến trình phản ứng Tiến trình phản ứng E l−ợng hoạt hóa, ∆H hiệu ứng nhiệt phản ứng điều kiện đẳng áp Phản ứng xảy ∆H<

5 Cấu trúc phân tử hợp chất hữu c¬

Trong hố học hữu ta th−ờng gặp nhiều hợp chất khác tính chất, song lại có cơng thức phân tử Hiện t−ợng công thức phân tử ứng với hai nhiều hợp chất khác đ−ợc gọi t−ợng đồng phân Hiện t−ợng đồng phân đ−ợc giải thích sở thuyết cấu tạo hoá học nhà bác học Nga A M Butlêrơp Do có t−ợng đồng phân mà số l−ợng các hợp chất hữu đ−ợc tìm thấy tăng lên gấp bội Có t−ợng đồng phân chất có cấu trúc khác

Ng−ời ta biết nhiều loại đồng phân khác nhau, nh−ng lại dựa vào đặc điểm cấu trúc ta phân chúng thành hai loại chính, đồng phân cấu tạo (đồng phân mặt phẳng) đồng phân khụng gian (ng phõn lp th)

5.1 Đồng phân cÊu t¹o

Các đồng phân cấu tạo phân biệt trật tự xếp nguyên tử phân tử loại liên kết nguyên tử, tức phân biệt mặt cấu tạo Sau số đồng phân cấu to ch yu

a Đồng phân mạch cacbon

Các đồng phân loại phân biệt cách xếp nguyên tử cacbon mạch Thí dụ, n-pentan; isopentan neopentan có cơng thức phân tử C5H12, nh−ng có cấu tạo mạch cacbon khác nhau:

CH3 CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3

CH3

n-pentan isopentan neopentan

Số đồng phân mạch cacbon tăng lên nhanh theo số nguyên tử cacbon có phân tử Thí dụ, butan C4H10 có đồng phân, heptan C7H16 có đồng phân, đecan C10H22 có 159 đồng phân, triđecan C13H28 có803 đồng phân, tricontan C30H62 có 411846763 đồng phân

b Đồng phân nhóm định chức

Các đồng phân nhóm định chức có thành phần phân tử, nh−ng khác nhóm định chức

ThÝ dơ: CH3-CH2-C-H vµ CH3-C-CH3

O O

an®ehit propionic axeton

Hai chất có thành phần phân tử C3H6O, nh−ng có nhóm định chức khác Nhóm định chức anđehit propionic -CH=O, cịn axeton >C=O Anđehit propionic có điểm sôi 500C, tham gia đ−ợc phản ứng tráng bạc phản ứng với thuốc thử Phêlinh Axeton sôi 400C, không tham gia đ−ợc phản ứng tráng bạc nh− phản ứng với thuốc thử Phêlinh

c Đồng phân vị trí nhóm định chức

Các đồng phân loại có thành phần phân tử, nhóm định chức, nh−ng phân biệt vị trí nhóm định chức mạch cacbon

ThÝ dô:

CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH3

OH

16

propan-1-ol propan-2-ol

Hai đồng phân có thành phần phân tử C3H8O, nhóm định chức r−ợu (nhóm -OH), nh−ng vị trí nhóm -OH mạch cacbon khỏc

d Đồng phân liên kết

Các đồng phân phân biệt loại liên kết nguyên tử cacbon Thí dụ, buten-2 xiclôbutan

H2C CH2

CH3-CH=CH-CH3 H2C CH2 But-2-en xiclobutan

Trong phân tử hai đồng phân nguyên tử cacbon liên kết với theo cách khác

Ngồi bốn loại đồng phân cấu tạo đây, t−ợng hỗ biến hay t−ợng tautome t−ợng tự chuyển hoá qua lại hai dạng đồng phân không bền đ−ợc xếp vào loại đồng phân cầu tạo

ThÝ dô, hai dạng cấu tạo tồn dung dịch axetamit: CH3-C-NH2 CH3-C=NH

O OH (dạng amit) (dạng imit) 5.2 Đồng phân không gian

Các đồng phân khơng gian có thành phần phân tử, cấu tạo, nh−ng khác phân bố không gian nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử Hai loại đồng phân khơng gian đồng phân hình học đồng phân quang học hai loại chất đồng phân phân biệt “cấu hình”, tức phân biệt không gian nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh phần “cứng nhắc” phần “khơng trùng với ảnh” phân tử Ngồi ra, đồng phân cấu dạng đ−ợc coi loại đồng phân không gian thứ ba Tất loại đồng phân không gian nhiều xut hin xen k

a Đồng phân hình häc

Nếu có hai nguyên tử nối với liên kết cộng hoá trị “cứng nhắc”, nghĩa khơng có quay hai phần phân tử quanh trục nối hai nguyên tử hai nhóm nối với chúng có cách phân bố không gian khác nhau: Nếu chúng phía ta gọi đồng phân cis, khác phía đồng phân trans

Dựa sở đó, đồng phân hình học th−ờng có hợp chất có nối đơi cacbon-cacbon, nối đơi cacbon số dị tố dị tố với hợp chất mạch vịng Đó phần cứng nhắc, làm cho nhóm nối với chúng khơng có khả quay tự Sau số thí dụ:

17

c C h

cooh h

hooc

c C

h

cooh h

hooc

axit maleic (cis) axit fumaric (trans)

c C

h

ch3 h

hooc

c C

h ch3 h

hooc

axit iso crotonic (cis) axit crotonic (trans)

N N

C6H5 C6H5

N N

C6H5 C6H5

r2

ho n

C

r1 r2

n C r1

oh

oxim azobenzen

ch3 ch3 ch3

ch3

cis-1,2-đimetylxiclopropan trans-1,2-đimetyl xiclopropan Các đồng phân hình học khác rõ rệt tính chất vật lí hố học

Để phân biệt đồng phân dạng cis dạng trans ng−ời ta vào:

- Mômen l−ỡng cực: mômen l−ỡng cực đồng phân dạng cis luôn lớn mômen l−ỡng cực dạng trans

Thí dụ, phân tử 1,2-đicloeten:

C

H Cl

C

Cl H

C

H Cl

C Cl H

trans-1,2-®icloeten cis-1,2-đicloeten = = 1,89D

18

- Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối khác Chẳng hạn, cis-1,2-đicloeten sơi 60,80C, tỉ trọng 1,283, cịn trans- 1,2-đicloeten sôi 47,90C tỉ trọng 1,256 - Khả tham gia phản ứng hoá học đồng phân dạng cis th−ờng mạnh đồng

phân dạng trans

Thớ d, axit maleic (dạng cis) dễ dàng tham gia phản ứng loại n−ớc để tạo thành anhiđrit maleic

C H

C C H

OH =

O C

=O

OH

C H

C C H

O =

O C

=O

+ H2O

trong dạng trans (axit fumaric) khơng thể tham gia phản ứng

b §ång ph©n quang häc

Điều kiện cần đủ để xuất đồng phân quang học hợp chất hữu phân tử chúng phải có trung tâm bất đối xứng Trung tâm bất đối xứng phổ biến hợp chất hữu nguyên tử cacbon bất đối, tức nguyên tử cacbon mà bốn hố trị đ−ợc liên kết với bốn ngun tử nhóm ngun tử hồn tồn khác

ThÝ dơ: Trong ph©n tư axit lactic:

CH3 OH

H

C COOH

Nguyên tử C2 đ−ợc liên kết với nguyên tử nhóm ngun tử -H, -OH, -CH3, -COOH hồn toàn khác nhau, C2 nguyên tử cacbon bất đối

Ng−ời ta kí hiệu nguyên tử cacbon bất đối C*

Những phân tử hợp chất hữu có chứa nguyên tử cacbon bất đối tồn cấu hình khơng gian khác để biểu diễn chúng ng−ời ta dùng kiểu mơ hình cơng thức khác nhau, phổ biến mơ hình tứ diện, mơ hình cầu đặc biệt cơng thức chiếu Fisơ (Fisher)

Phân tử axit lactic có hai cấu hình khơng gian đối xứng qua mặt phẳng g−ơng

19

C C

cooh

ho

ch3

h

cooh

h

ch3

oh (b)

cooh

h

ch3 ho

cooh

ch3

oh h

(a)

(c)

cooh cooh

ch3

ch3

ho h h oh

ho

Cấu hình không gian axit lactic a) Mô hình tứ diện

b) Mô hình khối cầu nối c) Công thức chiếu Fisơ

Hai cấu hình trơng chúng giống nhau, song khơng trùng khít lên đ−ợc, mà chúng luôn đối xứng nh− vật ảnh g−ơng, nh− bàn tay trái bàn tay phải, nh− hai giầy đôi…Khi trạng thái lỏng, khí dung dịch chúng có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Góc quay hai dạng giá trị tuyệt đối, nh−ng h−ớng quay đối lập Ng−ời ta gọi đồng phân quang học

Vậy, đồng phân quang học chất có thành phần phân tử, có cấu tạo, nh−ng có cấu hình khơng gian khác có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khác

20

Ngoài nguyên tử cacbon, số nguyên tử khác nh− nitơ, photpho, silic đóng vai trị trung tâm bất đối xứng Chẳng hạn, ng−ời ta phân lập đ−ợc muối amoni, hợp chất silic photphin quang hoạt hợp chất sau đây:

(ch3)2ch

(ch3)2chch2 n ch2ch3.cl

ch3

;

c6h5 si

h ch3 p

n-c3h7 ch3 c6h5

;

Tính quang hoạt cịn đ−ợc tìm thấy số tr−ờng hợp phân tử khơng trùng với ảnh mà khơng có trung tâm bất đối xứng

ThÝ dơ: axit 6,6’- ®initro ®iphenic

NO2 NO2

COOH

COOH

NO2

NO2

COOH COOH

Hai đồng phân quang học có trị số tuyệt đối góc quay cực nh−ng khác dấu đ−ợc gọi hai chất nghịch quang chúng tạo thành cặp nghịch quang

Trong tự nhiên phản ứng tổng hợp nhiều ng−ời ta nhận đ−ợc đồng phân đối quang với Một tập hợp gồm l−ợng đồng phân quay phải đồng phân quay trái gọi biến thể raxemic trạng thái rắn ta phân biệt hỗn hợp raxemic hợp chất raxemic Hỗn hợp raxemic hỗn hợp với l−ợng tinh thể dạng quay phải dạng quay trái, hình thành tinh thể từ dung dịch biến thể raxemic dạng kết tinh riêng rẽ Trái lại, hình thành hợp chất raxemic phân tử nghịch quang kết hợp đôi thành tế bào tinh thể, tế bào ln có l−ợng đồng phân quay phải quay trái

Trong tr−ờng hợp phân tử có nhiều trung tâm bất đối xứng số đồng phân quang học tăng lên nhanh Chẳng hạn, với phân tử có n ngun tử cacbon bất đối khác số đồng phân quang học 2n, số cặp nghịch quang số biến thể raxemic 2n-1 Tuy nhiên, có trung tâm bất đối xứng giống phân tử số đồng phân quang học, nh− số cặp nghịch quang số biến thể raxemic so với cách tính

Thí dụ, phân tử , -đihiđroxibutyric

ch3-choh-choh-cooh* *

21

Trong phân tử có hai nguyên tử cacbon bất đối, có đồng phân quang học, tạo thành hai cặp nghịch quang hai biến thể raxemic Công thức chiếu Fisơ đồng phân quang học nh− sau:

cooh

ch3 oh oh h

h

cooh

ch3 ho

h h ho

cooh

ch3 h

h ho

oh

cooh

ch3 h h

ho

oh

Căn vào cấu hình, chất hoạt quang đ−ợc chia thành hai dãy lớn: Dãy D dãy L Đó kí hiệu dùng để cấu hình phân tử chất hoạt quang Căn để xếp chất hoạt quang vào dãy D hay dãy L cấu hình chuẩn phân tử glixeranđehit Phân tử glixeranđehit có C*, có hai cấu hình khơng gian khác nhau, ứng với hai đồng phân quang học

cho

ch2-OH oh

h ho

cho

ch2-OH h

D(+)glixeran®ehit L(-)glixeran®ehit

Những chất hoạt quang có C*, xếp H OH quanh nguyên tử C* giống xếp D-glixeranđehit chất thuộc dãy D, xếp giống L-glixeranđehit thuộc dãy L

ThÝ dơ:

cooh

ch3 oh

h ho

cooh

ch3 h

axit d(-)lactic axit l(+)lactic

Đối với chất có nhiều nguyên tử C* ng−ời ta xếp t−ơng tự, nh−ng phải vào cấu hình ngun tử C* xa nhóm chức, ngun tử cacbon có số oxi hố cao

22

ThÝ dô:

cho

ho

oh h

ch2oh

oh oh h

h h

cho ho

oh h

ch2oh

h

h h ho

ho

D(+) glucoz¬ L(-) glucoz¬

Dấu (+), (-) công thức chiếu dùng để chiều quay mặt phẳng ánh sáng phân cực

Trong hợp chất khác, nhóm chuẩn lµ SH, NH2, X, CH3

Hiện t−ợng quang hoạt phổ biến hợp chất hữu cơ, đặc biệt hợp chất tự nhiên có ý nghĩa sinh học lớn Trong tự nhiên, có nhiều chất (gluxit, axit amin, protein, ankaloit…) chất quang hoạt

c CÊu d¹ng

Khái niệm cấu dạng hay cịn gọi hình thể phân tử dùng để dạng cấu trúc khơng gian phân biệt quay quanh liên kết đơn đ−a trùng khít lên Chẳng hạn, phân tử etan, hai nhóm metyl quay quanh trục liên kết cacbon-cacbon phân tử có vơ số cấu dạng khác nhau, hai cấu dạng điển hình cấu dạng che khuất cấu dạng xen kẽ Để biểu diễn cấu dạng ng−ời ta dùng công thức phối cảnh thuận tiện cơng thức Niumen

CÊu d¹ng che khuÊt: CÊu d¹ng xen kÏ: h

h h

h h h

h h h

h h h

h h h h

h h h

h

h h h

h

công thức phối cảnh công thức Niumen công thức phối cảnh công thức Niumen cấu dạng che khuất, nguyên tử hiđro hai nhóm metyl che khuất cấu dạng xen kẽ, nguyên tử hiđro hai nhóm metyl vào chỗ trống Cấu dạng xen kẽ bền cấu dạng che khuất, hiệu số lợng hai dạng 2,8 kcal/mol

23

ở dẫn xuất 1,2 etan ta xét t−ơng tự Tuy nhiên, số cấu dạng điển hình khơng phải hai, mà sáu, có ba dạng xen kẽ ba dạng che khuất Thí dụ, n-butan ta có ba cấu dạng xen kẽ ba cấu dạng che khuất nh− sau:

h h ch3 ch3

h

h h

h ch3ch3 h

h

h

h ch3 ch3

h

h h

h ch3ch3

h h

h h ch3

ch3

h

h h

h

ch3 ch3

h h

dạng đối (anti) dạng lệch dạng khuất dạng nửa khuất

Các dạng lệch nửa khuất mức l−ợng nh− Cấu dạng −u tiên cấu dạng đối Cấu dạng bền cấu dạng lệch 0,8 kcal/mol, bền cấu dạng nửa khuất 3,4 kcal/mol cấu dạng khuất khoảng 4,4 - 6,1 kcal/mol

Ta gọi cấu dạng tồn bền vững đồng phân cấu dạng

Các đồng phân cấu dạng thực tế có tồn nhận biết đ−ợc thơng qua việc khảo sát tính chất vật lí hố học, song khơng thể phân lập đ−ợc chúng riêng biệt chúng dễ dàng chuyển hoá lẫn qua việc quay quanh trục liên kt n

6 ảnh hởng tơng hỗ nguyên tử nhóm nguyên tử trong phân tử hợp chất hữu

Vn nh hng t−ơng hỗ nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử hợp chất hữu đ−ợc nhà bác học Nga A M Butlêrơp trình bày thuyết “cấu tạo hố học” năm 1861 Sau đó, Maccơpnhicơp phát triển thành học thuyết gọi thuyết “ảnh h−ởng t−ơng hỗ nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử hợp chất hữu cơ” Nội dung học thuyết đ−ợc trình bày d−ới dạng số “hiệu ứng” điện tử sau

6.1 HiÖu øng cảm ứng

Để hiểu hiệu ứng c¶m øng, tr−íc hÕt chóng ta xÐt mét sè thÝ dụ sau

Thớ d 1, so sỏnh mc độ linh động nguyên tử hiđro nhóm hiđroxyl axit axetic axit cloaxetic

CH3-C-O-H Cl-CH2-C-O-H

O O

axit axetic axit cloaxetic Ka= 1,8 10-5 Ka= 155 10-5

ở hai axit có nhóm cacboxyl (-COOH) Trong nhóm liên kết O-H vốn liên kết phân cực phía ngun tử oxi có độ âm điện lớn Mặt khác, nhóm cacbonyl (>C=O) hút electron dùng chung liên kết C-O phía mình, khiến cho ngun tử oxi

24

càng hút cặp electron dùng chung liên kết O-H phía mạnh Kết liên kết O-H phân cực mạnh nguyên tử H nhóm -OH trở nên linh động Ta biểu diễn q trình nh− sau:

c o h

o

Qua số Ka ta thấy tính axit axit cloaxetic mạnh nhiều so với axit axetic Nói cách khác, nguyên tử H nhóm OH axit cloaxetic linh động axit axetic Nguyên nhân điều đ−ợc giải thích nh− sau: Trong phân tử axit cloaxetic, nhóm cacboxyl đ−ợc liên kết trực tiếp với nhóm -CH2Cl, ảnh h−ởng nguyên tử clo có độ âm điện lớn mà liên kết C-Cl bị phân cực phía nguyên tử clo Nhờ phân cực mà nguyên tử clo mang phần điện tích âm (kí hiệu δ-), nguyên tử cacbon nhóm CH2 mang phần điện tích d−ơng (kí hiệu δ+), nguyên tử cacbon lại hút cặp electron dùng chung nguyên tử cacbon nhóm cacboxyl phía nó, từ gây ảnh h−ởng cuối dẫn đến liên kết O-H trở nên phân cực

c o h

o cl

δ−

ch2

δ+ δ+

Ng−ợc lại, phân tử axit axetic, nhóm cacboxyl liên kết với nhóm metyl (-CH3) Ng−ời ta chứng minh đ−ợc nhóm metyl có khả đẩy lùi cặp electron xa Trong tr−ờng hợp nhóm metyl trung hồ bớt phần điện tích d−ơng nguyên tử cacbon nhóm cacboxyl, từ gây ảnh h−ởng làm giảm bớt phân cực liên kết O-H

c o h

o

ch3 +

ảnh hởng nguyên tử clo nhóm metyl theo kiểu nh đợc gọi hiệu ứng cảm ứng Nguyên tử clo nhóm metyl trung tâm gây nên hiệu ứng cảm ứng

Thí dụ 2, xét hai phân tử propan propyl clorua ta thấy rằng, khác với propan, phân tử n-propyl clorua có liên kết C1-Cl bị phân cực mạnh phía ngun tử clo ngun tử có độ âm điện lớn

c c c

h h h

h h h

h h c c c

h h h

h h h

h δ+" δ+' δ+ cl

δ−

3

Do nguyên tử clo mang phần điện tích âm, cịn ngun tử C1 mang phần điện tích d−ơng Vì ngun tử C1 mang phần điện tích d−ơng nên liên kết C1-C2 bị phân cực phía C1, đến liên kết C2-C3 cũng bị phân cực phía C2, phân cực yếu

25

nhiều Sự phân cực xảy liên kết C-H phân tử Kết chung phân tử n-propyl clorua phân tử phân cực

Từ thí dụ ta hiểu hiệu ứng cảm ứng nh− sau: Hiệu ứng cảm ứng di chuyển mây electron dọc theo mạch cacbon d−ới tác dụng hút đẩy nguyên tử hay nhóm thế; hay hiệu ứng cảm ứng phân cực lan truyền liên kết liên mạch liên kết σ phân cực liên kết

Ng−ời ta th−ờng dùng mũi tên thẳng ( ) để h−ớng lan truyền hiệu ứng cảm ứng

HiƯu øng c¶m ứng đợc kí hiệu chữ I (Inductive effect) Nếu quy −íc r»ng liªn kÕt σ (C-H), nguyªn tư H có I=0 nhóm có khả hút electron mạnh H đợc coi nhóm có hiệu ứng cảm ứng âm (-I), nhóm có khả đẩy electron mạnh H nhóm có hiệu ứng cảm ứng dơng (+I)

y c

+i

δ− δ+

h c xδ− δ+c

-i i=0

Hiệu ứng +I th−ờng thấy nhóm ankyl nhóm mang điện tích âm Nhóm ankyl lớn, phân nhánh hiệu ứng +I lớn Trong nhóm mang điện tích âm, độ âm điện nhỏ hiệu ứng +I lớn

-ch3 < -ch2-ch3 < -ch ch3

ch3

< -c ch3

ch3 ch3

-o < -s < -se

Hiệu ứng -I th−ờng thấy nhóm khơng no, nhóm mang điện tích d−ơng nhóm ứng với nguyên tố có độ âm điện lớn Nói chung, nhóm khơng no, có độ âm điện lớn hiệu ứng -I lớn

-c cr > -cr=cr2 > -cr2-cr3

-or2 > -or ; -NR3 > -NR2 -f > -cl > -Br > -I

-or2 > -sr2 > SeR2 ,

Đặc tính quan trọng hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh mạch liên kết kéo dài Thí dụ, phân tử axit butyric:

ch3 - ch2 - ch2 - c - o - h o

γ β α

=

26

NÕu thay thÕ mét nguyên tử H vị trí , , nguyên tử clo làm cho lực axit tăng lên Nếu nguyên tử clo vị trí lực axit tăng 92 lần, vị trí lực axit tăng lần, vị trí lực axit tăng có lần so với lực axit axit butyric

6.2 Hiệu ứng liên hợp

Hiệu ứng liên hợp đặc tr−ng cho phân tử có chứa hệ liên hợp

Phân tử có chứa hệ liên hợp phân tử t.rong có liên kết bội luân phiên liên kết đơn π-π) phân tử cịn ngun tử hay nhóm ngun tử có cặp electron khơng phân chia (cặp electron tự do, ch−a tham gia liên kết) cách liên kết π liên kết đơn

Thí dụ: Các phân tử sau có chứa hệ liên hợp:

ch2 = ch - ch = ch2 ; ch2= ch - ch = ch - ch =O

ch3 - c - nh2 ; ch2 = ch -cl o

;

oh

=

ở hệ liên hợp nh− có chế chuyển dịch electron đặc tr−ng cho obitan phân tử hệ liên hợp, khác hẳn chế chuyển dịch cảm ứng Để biểu diễn chiều chuyển dịch điện tử hệ liên hợp ng−ời ta dùng mũi tên cong

Thí dụ: Phân tử liên hợp but-1,3-đien trạng thái bình th−ờng khơng phân cực, electron p nguyên tử cacbon xen phủ lẫn nhau, pha hoà chung vào để tạo thành obitan phân tử π giải tỏa nguyên tử cacbon

CH2 CH CH CH2

+

-CH2 CH CH CH2

Nếu thay nguyên tử H nhóm -CH2 nhóm -CHO chẳng hạn nhóm tham gia liên hợp với obitan phân tử π butađien Nhờ đặc tính phân cực sẵn có nhóm -CHO, tồn obitan phân tử π hình thành phân tử bị dịch chuyển phần phía ngun tử ơxi Ta nói có hiệu ứng liên hợp π-π

27

CH2 CH CH CH CH O +

+

CH2 CH CH CH CH O

Mét thí dụ khác, phân tử vinyl clorua:

ch2 = ch - cl

Nguyên tử clo ba cặp electron p tự ch−a tham gia liên kết Một ba cặp có trục song song với trục electron vùng nối đơi, chúng tham gia liên hợp với để tạo thành obitan phân tử Toàn obitan phân tử bị đẩy lệch phía nguyên tử C2

ch2 = ch cl

Hiệu ứng liên hợp trờng hợp hiệu ứng liên hợp p-

Vậy, hiệu ứng liên hợp hiệu ứng dịch chuyển mây electron hệ liên hợp dới ảnh hởng hút đẩy electron nhóm

Hiệu ứng liên hợp đợc kí hiệu chữ C (conjugate effect) Ngời ta phân biệt hiệu ứng liên hợp thành hai loại: Hiệu ứng liên hợp âm (-C) hiệu ứng liên hợp dơng (+C)

Những nhóm có khả hút electron gây hiệu ứng liên hợp âm, thờng nhóm không no nh− c¸c nhãm -NO2, -CN, -CHO, -COOH, >C=O, >C=NH H−íng chuyển dịch electron hệ liên hợp có chứa nhóm với hiệu ứng -C đợc mô tả nh sau:

c c c y

DÃy nhóm sau gây hiệu ứng -C giảm dần:

o

-no2 > -cho > -c-r > -c-oh o

= =

Các nhóm có khả đẩy electron gây hiệu ứng liên hợp d−ơng, nhóm có cặp electron p tự nh− halôgen (-X), -NH2, -OCH3, H−ớng chuyển dịch electron theo h−ớng phía liên kết π

28

c c x

D·y nhãm thÕ sau gây hiệu ứng +C giảm dần: - F > - Cl > - Br > -I > -OH > - NH2

Ngồi nhóm ln ln biểu hiệu ứng -C +C, cịn có số nhóm có hiệu ứng liên hợp với chiều thay đổi tuỳ thuộc vào chất nhóm liên kết với chúng Đó nhóm nh− vinyl (CH2=CH-), phenyl (C6H5-), etinyl (CH ≡C-)

ThÝ dô:

+c -c -c +C n

o o

nh2

Một số nhóm nh− halogen, -NH2, -OH, vv…đồng thời gây hai hiệu ứng +C -I ng−ợc chiều Trong tr−ờng hợp nh− vậy, nói chung +C > -I hiệu ứng +C định khả lẫn chiều h−ớng phản ứng Riêng tr−ờng hợp halogen, có độ âm điện lớn nên -I > +C, hiệu ứng -I định khả phản ứng, nh−ng hiệu ứng +C định chiều h−ớng phản ứng

Xét đặc tính hiệu ứng liên hợp ng−ời ta thấy khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thay đổi tăng chiều dài mạch liên hợp Đặc tính hiệu ứng liên hợp xuất hệ liên hợp phẳng hay gần phẳng, tức hệ liên hợp trục ocbitan π p song song hay gần nh− song song với

HÖ π−π phẳng xen phủ

Hệ không phẳng không xen phủ

6.3 Hiệu ứng siêu liên hợp

Trong hệ thống phân tử có chứa liên kết C-H đứng cách liên kết kép liên kết đơn C-C nh−:

29

- C - C = C ; H

- C - C N ; H

- C - C = O H

ở hệ thống nh− có liên hợp cặp electron π liên kết kép với cặp electron σ liên kết C-H (dùng mũi tên cong từ liên kết C-H đến liên kết C- C để liên hợp đó) Sự liên hợp nh− đ−ợc gọi hiệu ứng siêu liên hợp hay hiệu ứng liên hợp σ-π

c C

H

c c

C H

N C c

H

O

; ;

Hiệu ứng siêu liên hợp đợc kí hiệu chữ H (hyperconjugate effect) Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lợng liên kết C-H vị trí α cña nhãm ankyl

- CH3 > - CH2- CH3 > -CH(CH3)2 > - C(CH3)3

Trên đề cập đến ba loại hiệu ứng th−ờng đ−ợc biểu hợp chất hữu Việc xem xét hiệu ứng cho phép ta tiên đoán đ−ợc khả phản ứng chiều h−ớng xảy phản ứng hữu cơ, đồng thời cịn cho phép giải thích đ−ợcnhiều tính chất hợp chất hữu Vì hiểu đ−ợc chúng cần thiết để nghiên cứu hợp chất hữu phản ứng hữu

30

C©u hái vµ bµi tËp

1 Các loại đồng phân? Biểu diễn đồng phân công thức cấu tạo cu hỡnh khụng gian thớch hp

2 Các loại hiệu ứng điện tử phân tử hợp chất hữu ứng dụng việc xét hiệu ứng điện tử hoá học hữu

3 Vit cụng thức cấu tạo đồng phân có hợp chất có cơng thức phân tử C6H12; C4H8; C2H4O2; C3H6O

4 Cấu hình khơng gian gọi tên đồng phân hình học hợp chất sau: But-2-en

2-metylbut-2-enoic 1,2- ®iclo xiclopropan But-2-en®ioic

5 Công thức chiếu Fisơ gọi tên đồng phân quang học hợp chất sau: Axit lactic

Alanin

Anđehit glixeric Serin

Glucozơ Fructozơ

6 So sánh tính linh động nguyên tử H nhóm -OH hợp chất sau giải thích hiệu ứng điện tử:

HOH; C2H5OH; HCOOH

7 So s¸nh tÝnh axit cđa c¸c axit sau giải thích:

HCOOH; CH3- CH2- COOH; CH3- CH2-CH2- COOH vµ CH3- CH- COOH CH3

CH3- CH2- CH2- COOH; CH2= CH- CH2- COOH vµ CH3- CH= CH- COOH CH3- CH2- COOH; CH3- CH- COOH vµ CH2- CH2 - COOH

Cl Cl

8 So sánh phân cực liên kết C- Cl hợp chất sau giải thÝch CH3

CH3- CH2- CH2- Cl; CH3- CH- Cl vµ CH3- C- Cl CH3 CH3 CH3- CH2- Cl vµ C6H5- Cl

9 Xét chiều phân cực liên kết hợp chất sau giải thích Pent- 2-en

2- metylbut-2-en Vinyl clorua

Allyl clorua

31

32

Ch−¬ng II Hiđrocacbon

Hiđrocacbon hợp chất hữu phân tử gồm nguyên tử cacbon hiđro Các nguyên tử cacbon liên kết với thành mạch cacbon

Tuú theo cÊu t¹o m¹ch cacbon ng−êi ta chia hiđrocacbon thành: Hiđrocacbon dÃy không vòng (hiđrocacbon axiclic) hiđrocacbon dÃy vòng (hiđrocacbon xiclic)

Trong dÃy, tuỳ thuộc chất liên kết cacbon cacbon chia hiđrocacbon thành ankan, anken, ankađien, ankin, xiclo anken, xiclo anken, hiđrocacbon thơm

Trong chng ny chỳng ta đề cập đến số hiđrocacbon chính, hiđrocacbon no, hiđrocacbon khơng vịng ch−a no hiđrocacbon thơm

1 Hi®rocacbon no (ankan, xicloankan)

Hi®rocacbon no bao gồm ankan xicloankan

Trong phân tử hiđrocacbon no, nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp víi b»ng liªn kÕt xÝch ma (σ)

An kan hiđrocacbon mạch khơng vịng có cơng thức chung CnH2n+2 ( n ≥1) Xicloankan hiđrocacbon mạch vòng có cơng thức chung CnH2n ( n ≥3) 1.1 Cách gọi tên đồng phân

a Tªn gäi th«ng th−êng

Các ankan có tận đuôi “an” (nghĩa no) Bốn chất đầu dãy đồng đẳng có tên gọi khơng hệ thống:

CH4 C2H6 C3H8 C4H8 metan etan propan butan Những ankan gọi tên theo thứ tự:

Chữ số Hilạp số nguyên tử cacbon + an ThÝ dô:

C5H12 C6H14 C7H16 pentan hexan heptan C8H18 C9H20 C10H22 octan nonan ®ecan

Để hiđrôcacbon không phân nhánh th−ờng thêm tiếp đầu ngữ “n” (normal) khơng có Tiếp đầu ngữ “iso” để gọi hợp chất có hai nhóm metyl đầu mạch khơng phân nhánh, cịn tiếp đầu ngữ “neo” để hợp chất có nhóm metyl đầu mạch không phân nhánh

ThÝ dô: CH3

CH3- CH2 -CH2- CH2- CH3 CH3 - CH- CH2- CH3 CH3- C- CH3

CH3 CH3 n-pentan isopentan neopentan

b Tên gốc bậc gèc

Trong hợp chất hữu th−ờng gặp nhóm nguyên tử đ−ợc xem nh− đơn vị cấu trúc có thành phần, số l−ợng t−ơng tự ankan, nguyên tử hiđro đ−ợc gọi gốc ankyl (công thức chung CnH2n+1-) Tên gốc ankyl giống ankan t−ơng ứng thay đuôi “an” đuôi “yl”

ThÝ dô:

CH3- C2H5- C3H7- metyl etyl propyl

Dùa vµo bËc nguyên tử cacbon mang hoá trị tự do, gốc ankyl lại đợc chia thành: gốc ankyl bậc I, gèc ankyl bËc II, gèc ankyl bËc III

ThÝ dô:

CH3-CH2-CH2-CH2- CH3- CH2 - CH- CH3

n- butyl (gèc bËc I) sec- butyl (gèc bËc II) CH3 - CH - CH2- CH3

CH3 CH3- C- CH3

iso- butyl (gèc bËc I) tert- butyl (gèc bËc III)

c Tªn gäi IUPAC

Danh pháp hệ thống hố đầy đủ danh pháp IUPAC hiệp hội hoá học quốc tế ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) Nguyên tắc gọi tên ankan theo IUPAC bao gồm điểm sau:

- Tên ankan đợc kết thúc an

- Mạch đợc chọn mạch cacbon dài không phân nhánh Những nhóm ankyl kết hợp với mạch ®−ỵc xem nh− nhãm thÕ

- Việc đánh số mạch đ−ợc tiến hành từ phía cho tổng số nhóm bé Mỗi nhóm có số t−ơng ứng với vị trí mạch - Tr−ờng hợp có nhóm giống nguyên tử cacbon hoc cỏc

nguyên tử cacbon khác phải ghi số nhóm chóng - Gäi tªn theo thø tù:

33

Vị trí nhánh + tên nhánh + tên mạch

Thí dụ:

CH3 - CH - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 -C - CH - CH2 - CH2 - CH3 CH3 CH2-CH3

2,3 -®imetyl hexan 2,2-®imetyl-3-etyl-hexan

Các xicloankan đ−ợc gọi tên theo cách gọi IUPAC Mạch ln phải mạch vịng Việc đánh số đ−ợc tiến hành xicloankan có hai nhánh trở lên Bắt đầu đánh số từ nguyên tử cacbon liên kết với nhánh đơn giản theo chiều cho tổng số số vị trí mạch nhánh nhỏ nhất, sau gọi tờn theo th t:

Vị trí nhánh + tên nhánh + xiclo + tên ankan tơng ứng Thí dụ:

CH3

mêtylxiclôhexan

CH2 -CH3 CH3

1-mêtyl-2-êtylxiclôpentan

d Đồng phân

Cỏc ankan cú ba loại đồng phân đồng phân mạch cacbon, đồng phân quang học đồng phân hình thể

Thí dụ 1: Các đồng phân cấu tạo mạch cacbon pentan

CH3

CH3- CH2 -CH2- CH2- CH3 CH3 -CH- CH2- CH3 CH3- C- CH3

CH3 CH3 n- pentan isopentan neopentan

Thí dụ 2: C7H16 có hai cơng thức cấu tạo chứa nguyên tử cacbon bất đối, có đồng phân quang học

-CH -CH2 -CH3 CH3

CH3 -CH *

-CH -CH2 -CH2 -CH3 CH3

CH3 -CH2*

CH3

ThÝ dô 3: Đồng phân cấu dạng n-butan

CH3 dng i butan

H

CH3 CH3CH3

H H

H HH

H H

d¹ng kht cđa butan

Xicloankan có số đồng phân nhiều số đồng phân ankan Xicloankan có loại đồng phân sau:

34

- Đồng phân cấu tạo mạch cacbon phần nhánh Thí dụ:

CH -CH3 CH3 CH2 -CH2 -CH3

n propylxiclopentan isopropylxiclopentan

- Đồng phân cấu tạo mạch vòng ThÝ dơ:

CH3

metylxiclopentan xiclohexan

- §ång phân vị trí nhánh Thí dụ:

CH3

CH2 -CH3

CH3

CH2 -CH3 1-metyl-2-etyl xiclohexan 1-metyl-4-etyl xiclohexan

- Đồng phân hình học Thí dụ:

CH3 CH3

CH3 CH3

cis -1,2-®imetyl xiclopropan

trans -1,2-đimetyl xiclopropan

1.2 Phơng pháp điều chế

a Phản ứng Vuyêc- Fittic

Nguyên tắc phơng pháp cho dẫn xuất halôgen tác dụng víi kim lo¹i Na

CH2 CH3

+ Na CH2

CH2 -CH2

-CH3 - CH -CH3 CH3

Cl - CH -CH3

+ 2NaBr t0

+ Na + CH2-Cl

CH3

-Br Br

t0 + 2NaCl

b Phản ứng đêcacboxyl hoá

ở điều kiện nhiệt độ cao có xúc tác, axit cacboxylic bị loại CO2 tạo thành ankan

35

ThÝ dô:

CH2 CH2 -+ CO2

t0 CH

3

CH3 -xt

CH2-COOH

CH3

-MnO2, t0 CH2 -CH2

- H2O, CH2-C

CH2

-O OH CH2-C

CH2 - OOH

[H] Zn + HCl

- H2O CH2

CH2 -CH2 CH2

-C =O CH2

-CO2

Thông th−ờng ng−ời ta tiến hành đêcacboxyl hố muối cacboxylat Thí dụ:

CH2 CH2 -t0

CH2 CH2 -CH2-C

CH2

-O O CH2-C

CH2 - OO

[H] Zn + HCl

- H2O CH2

CH2 -CH2 CH2

-C =O CH2

Ca

-CaCO3

CH3COONa + NaOH r¾n CaO

t0

CH4 + Na2CO3

c Điện phân dung dịch muối natri axit monocacboxylic ®p

2 RCOONa + H2O R -R + NaOH + CO2 + H2

1.3 Tính chất vật lí

Ankan chất không màu, không mùi, tan nớc, tan nhiều dung môi hữu cơ, có khối lợng riêng nhỏ h¬n 1,0

Bốn chất đầu dãy đồng đẳng chất khí, ankan có từ 5-17 ngun tử cacbon phân tử chất lỏng, từ C18H28 trở lên chất rắn

Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo chiều tăng mạch cacbon Các đồng phân mạch nhánh có nhiệt độ sơi thấp đồng phân mạch thẳng nhiệt độ sôi thấp số nhánh nhiều gần đầu mạch

Xicloankan chất khơng màu, khơng mùi có nhiệt độ sơi cao nhiệt độ sơi ankan t−ơng ứng Xiclopentan xiclohexan chất lỏng, xicloankan cao chất rắn

1.4 CÊu t¹o

Trong phân tử ankan xiclôankan nguyên tử cacbon trạng thái lai hoá sp3 Bốn obitan lai hoá sp3 nguyên tử cacbon có hình dạng, mức l−ợng nh− h−ớng bốn đỉnh tứ diện Góc hố trị 109028’ Bốn obitan lai hoá sp3của nguyên tử cacbon tạo với obitan sp3 nguyên tử cacbon khác với obitan s nguyên tử hiđrô bốn liên kết

36

Do phân tử ankan gồm liên kết bền vững nên ankan khó tham gia phản ứng hoá học

Hình 2.1 Các liên kết phân tử metan etan

Trong phân tử xicloankan gồm liên kết σ bền vững, nh−ng mạch cacbon đóng vịng làm cho góc liên kết bị thay đổi so với góc hố trị 109028’, dẫn đến độ bền xicloankan thay đổi Các xicloankan có số cạnh vịng khác nhau, góc liên kết khác nhau, độ bền khác

Để giải thích độ bền khác xicloankan, năm 1885 Anđônphơ Bayer đ−a thuyết sức căng Bayer Nội dung thuyết sức căng Bayer nh− sau:

- Mäi nguyªn tư cacbon tạo vòng nằm mặt phẳng, nghĩa vòng có cấu tạo phẳng

- Gúc hoỏ tr bền góc 109028’ Các góc hố trị vịng lớn hay nhỏ 109028’ làm cho liên kết cacbon-cacbon bền phải chịu lực “căng ra” hay “ép lại” Góc căng hay góc ép lớn vòng bền khả phản ng ca vũng cng ln

Góc căng hay ép ®−ỵc tÝnh b»ng biĨu thøc:

109028' -β α =

Trong đó: α góc căng hay góc ép β góc vịng

Kết tính độ chênh lệch góc hố trị số xicloankan nh− sau: n

α +24044 +9044 +0044 -5016 -9033 -12051

Nh sức căng lớn xiclopropan, nhng sức căng giảm bớt chút obitan lai hoá nguyên tử cacbon bị xen phủ theo dạng liên kết hình chuối

37

1600 600

H×nh 2.2 Liên kết hình chuối

Liờn kt hiệu quả, trung gian liên kết σ liên kết π Điều cho phép giải thích xiclopropan có khuynh h−ớng tham gia phản ứng cộng hợp mở vịng

Khi tăng kích th−ớc vịng độ chênh lệch góc hố trị so với góc lí t−ởng giảm Nh−ng xiclohexan có góc vịng 1200, phải có sức căng lớn xiclopentan Kết luận mâu thuẫn với tính chất Sở dĩ nh− thuyết sức căng Bayer dựa vào giả thuyết cấu tạo phẳng hệ thống xicloankan Thực tế chúng có xếp khơng gian khơng phẳng ngun tử cacbon vịng, sức căng giảm

1.5 TÝnh chÊt ho¸ häc

ở điều kiện th−ờng ankan hoạt động hố học, chúng khơng phản ứng với kiềm đặc, axit đặc chất oxi hoá nh− kali pecmanganat, kali bicromat nhiệt độ cao điều kiện đặc biệt ankan tham gia số phản ứng, phản ứng thế, phản ứng huỷ phản ứng quan trọng

a Ph¶n øng thÕ

Quan trọng phản ứng halogen hoá, phản ứng thay nguyên tử hiđro ankan nguyên tử halogen Phản ứng thực đ−ợc có ánh sáng khuếch tán nhiệt độ cao

Phơng trình phản ứng tổng quát:

h

RH + X2 RX + HX(t0)

§Ĩ thấy rõ trung tâm phản ứng, ta biểu diƠn d−íi d¹ng sau:

hν (t0)

C - H + X2 C -X + HX

đây, X2 F2, Cl2, Br2, I2

Phản ứng xảy theo chế gốc (SR)qua giai đoạn:

- Giai on u tiờn l giai đoạn khơi mào phản ứng Do tác dụng ánh sáng tử ngoại nhiệt độ cao, liên kết hai nguyên tử halogen bị cắt đứt theo kiểu đồng li tạo thành hai nguyên tử halogen hoạt động, nguyên tử halogen mang điện tử tự do:

38

hν X X 2X

- Giai đoạn tiếp theo, nguyên tử halogen hoạt động tác dụng với ankan cắt đứt đồng li liên kết C-H tạo gốc cacbô tự do, gốc phản ứng tiếp với phân tử halogen khác tạo dẫn xuất halogen nguyên tử halogen hoạt động Phản ứng tiếp tục xảy lặp lặp lại theo kiểu phản ứng dây chuyền Giai đoạn th−ờng đ−ợc gọi giai đoạn phát triển mạch

C - H + X C + HX

C + X2 CX + X

- Ph¶n ứng dừng lại xảy số ph¶n øng sau:

X X X2

C C C C

C + X C -X +

+

Giai đoạn đợc gọi giai đoạn tắt mạch

Khả tham gia phản ứng halogen hoá giảm dần từ flo đến iơt Flo phản ứng mãnh liệt với ankan cho sản phẩm phản ứng huỷ tất liên kết C-C C-H u b ct t

Các ankan có nguyên tử cacbon bậc khác phân tử tham gia ph¶n øng sÏ cho nhiỊu s¶n phÈm, nh−ng s¶n phẩm nguyên tử hiđro nguyên tử cacbon bậc cao sản phẩm

Thí dụ:

h

CH3

CH3 -CH -CH3 + Cl2 CH3 -C -CH3 + CH3 -CH -CH2Cl + HCl CH3

Cl

s¶n phÈm chÝnh s¶n phÈm phơ

CH3

2

b Phản ứng cộng hợp xicloankan

Các vòng 3, cạnh bền, có tính chất giống anken, chúng dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp mở vòng

Thí dụ:

CH2 H2C

CH2

+ Br2 Br -CH2 -CH2 -CH2 -Br

c Phản ứng oxi hoá

39

ở điều kiện bình th−ờng ankan khơng bị oxi hố oxi khơng khí, chất oxi hố mạnh nh− H2SO4 đặc, KMnO4…Nh−ng nhiệt độ cao, ankan bị oxi hoá để tạo thành sản phẩm chứa oxi Khi đun nóng từ 100 - 1600C với có mặt chất xúc tác (KMnO

ThÝ dô:

CH3 -(CH2)16 -CH3 + O2100 -160 2CH3 -(CH2)16 -COOH + H2O

0C

Trong số tr−ờng hợp gây nên đứt mạch cacbon

CH3 -(CH2)n -CH3 CHO2,xt 3 -(CH2)x -COOH CH3 -(CH2)y -COOH

Khi có mặt oxi d−, ankan bị cháy tạo thành khí CO2 H2O, đồng thời giải phóng l−ợng nhiệt lớn

ThÝ dô:

CH4 + O2 CO2 + H2O +885Kj

Chính mà số ankan đ−ợc dùng làm nhiên liệu đốt

d Ph¶n øng hủ

ở nhiệt độ cao, khơng có oxi khơng khí, ankan bị phân huỷ gãy mạch tạo thành ankan hiđrocacbon khơng no (anken) có mạch ngắn Q trình c gi l quỏ trỡnh crckinh

CnH2n+2 crăckinh CxH2x+2 + CyH2y

ankan anken

2 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH2 + CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH3 Phản ứng đ−ợc dùng nhiều công nghiệp du m iu ch xng

2 Hiđrocacbon không vòng cha no (anken, ankađien, ankin)

Hiđrocacbon cha no hiđrocacbon mà phân tử có hay nhiều liên kết pi () Những hiđrocacbon thuộc loại chủ yếu gồm có: anken, ankađien, ankin

Anken hiđrocacbon ch−a no, mạch hở có liên kết đôi phân tử Công thức chung CnH2n (n≥2)

Các anken lập thành dãy đồng đẳng, đứng đầu dãy đồng đẳng êtylen (C2H4)

Ankađien hiđrocacbon ch−a no, mạch hở có hai liên kết đơi phân tử Công thức chung CnH2n -2 (n≥3) Tuỳ theo vị trí hai liên kết đơi ng−ời ta phân ankađien thành ba loại:

- Ankađien có hai liên kết đôi cách xa 40

ThÝ dô: CH2=CH - CH2 - CH2 - CH=CH2 hex-1,5-®ien

- Ankađien có hai liên kết đôi liền

ThÝ dô: CH2=C = CH2 CH3- CH = C = CH2 prop-1,2-®ien but-1,2-®ien

- Ankađien có hai liên kết đơi xen kẽ liên kết đơn (ankađien liên hợp) Thí dụ: CH2=CH - CH = CH2 CH2=C - CH = CH2

CH3 but-1,3 -®ien 2-metylbut-1,3-®ien (iso pren)

- Ankin hiđrocacbon ch−a no, mạch hở có liên kết ba phân tử Công thức chung CnH2n -2 (n≥2) Chúng lập thành dãy đồng đẳng, đứng đầu dãy đồng đẳng axetylen (C2H2)

41 2.1 Cách gọi tờn v ng phõn

a Tên gọi thông thờng

Cách gọi tên áp dụng cho hiđrơcacbon khơng vịng, ch−a no đơn giản, có liên kết đôi Ng−ời ta gọi tên ankan t−ơng ứng thay đuôi “an” đuôi “ylen”

ThÝ dô:

CH2=CH2 CH3-CH=CH2 CH3-C=CH2 CH3 etylen propylen isobutylen Mét sè ankađien có tên gọi hệ thống nh sau:

CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2

CH3

allen đivinyl điallyl isopren Đối với ankin, ng−ời ta lấy axetilen làm chất gốc, đồng đẳng axetilen đ−ợc coi dẫn xuất axetilen nguyên tử hiđrô axetilen gốc ankyl gọi tên nh− sau:

Tªn gèc ankyl + axetilen ThÝ dơ:

b Tªn gäi IUPAC

Để gọi tên hiđrocacbon khơng vịng ch−a no theo tên gọi IUPAC, thứ tự b−ớc t−ơng tự nh− để gọi tên ankan, nhng ch khỏc:

- Chọn mạch mạch cacbon dài chứa liên kết kép

- Đánh số thứ tự cacbon mạch phía gần liên kết kép

- Mạch có tên gọi ankan tơng ứng bỏ đuôi an, số vị trí liên kết kép đuôi en, đien in

Thí dụ:

CH3-CH=CH-CH3 CH2=C-CH=CH2 CH3 –C ≡C-CH-CH3 CH3 CH3 but-2-en 2-metylbut-1,3-®ien 4-metyl pent-2-in

42

Các gốc chứa liên kết đơi có tên gọi chung ankenyl Cần ý tên gọi thông dụng số ankenyl sau đây:

CH2=CH- CH2=CH-CH2- CH2=C- CH3 vinyl allyl iso- propenyl CH2= CH3-CH=

metylen etyliđen Gốc hoá trị ankin gäi lµ ankinyl

CH=C - CH=C -CH2

etinyl prop-2-inyl

c Đồng phân

Các hiđrocacbon ch−a no có loại đồng phân: - Đồng phân cấu tạo mạch cacbon

ThÝ dô:

CH3-CH-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2 CH3

3-metyl but-1-en pent-1-en (isopentylen) (pentylen) - §ång phân vị trí liên kết kép

CH3 -CH2 -C=CH CH3 -C=C -CH3

but-1-in but-2-in

- Đồng phân hình học

CH3

CH2 -CH3 H

C =C H

CH3 CH

2 -CH3

H

C =C H

trans-pent-2-en cis-pent-2-en 2.2 Phơng pháp điều chế

a Đi từ dẫn xuất halogen

Các hiđrocacbon cha no điều chế cách loại HX dẫn xuất halogen môi trờng kiềm/rợu:

CH3 -CH -CH -CH3 CHKOH 3 - CH =C -CH3 + HBr r−ỵu

Br CH3 CH3

CH3 -CH2 -CHCl2 CHKOH 3 - C =C + HCl r−ỵu

CH2 -CH2 -CH2 -CH2 CHKOH 2 = CH -CH =CH2 + HBr rợu

Br Br

b Đi tõ ancol

Các hiđrocacbon ch−a no điều chế cách loại n−ớc ancol điều kiện có H2SO4 đặc làm chất hút n−ớc nhiệt độ 1700C

H2SO4 ®

CH3 -CH2 -OH CH2 = CH2 + H2O

OH

>1700C

CH3 -CH -CH2 -OH CHH2SO4 ® 3 - C = CH + 2H2O >1700C

OH

CH2 -CH2 -CH2 -CH2 CHH2SO4 ® 2 = CH - CH =CH2 + 2H2O >1700C

OH

Khi có mặt Al2O3 nhiệt độ thích hợp tổng hợp đ−ợc but-1,3-đien từ ancol etylic

Al2O3

CH2 = CH - CH =CH2 + 2H2O + H2 t0

2 CH3 -CH2 -OH

c Các phơng pháp riêng điều chế axetilen

CaC2 + H2O Ca(OH)2 + C2H2 43

15000C

2 CH4 CH =CH + H2

2.3 TÝnh chÊt vËt lÝ

Các anken từ C2H4 đến C4H8 chất khí, từ C5H10 đến C16H32 chất lỏng, lại từ C17H34 trở lên chất rắn Các anken có nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy thấp so với ankan t−ơng ứng Nhiệt độ sôi đồng phân cis cao đồng phân trans, nhiệt độ nóng chảy ng−ợc lại

Các ankin tính chất vật lí t−ơng tự nh− anken Khi trọng l−ợng phân tử ankin tăng lên nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy, tỷ trọng tăng

2.4 CÊu t¹o

a CÊu t¹o cđa c¸c anken

Hai nguyên tử cacbon liên kết đơi trạng thái lai hố sp2 Ba obitan lai hoá sp2 nguyên tử cacbon nối đơi hình thành ba liên kết σ, có liên kết σ (C-C) hình thành xen phủ obitan sp2- sp2 hai liên kết σ khác liên kết σ (C-H) xen phủ obitan sp2- s liên kết σ (C-C) xen phủ obitan sp2 cabon nối đôi sp3 cacbon Mỗi ngun tử cacbon liên kết đơi cịn lại obitan 2pz ch−a tham gia lai hố, chúng có trục vng góc với mặt phẳng chứa liên kết σ, song song với nhau, có spin ng−ợc chiều nhau, chúng xen phủ với hình thành liên kết π Do liên kết đôi gồm liên kết σ liên kết π Vì phân tử có chứa liên kết π bền, dễ dàng bị phá vỡ để tham gia phản ứng cộng hợp, oxi hoá trùng hợp

H H

H H

C C

Hình 2-3 Liên kết phân tử etylen Hình 2-4 Liên kết phân tử etylen

b Cấu tạo ankađien

Các ankađien có cấu tạo t−ơng tự nh− anken Riêng ankađien liên hợp điện tử π liên hợp với tạo thành obitan phân tử π giải toả toàn hệ liên hợp

H H H

H H

H

Hình 2-5: Liên kết phân tư but-1,3-®ien 44

c CÊu t¹o cđa ankin

Hai ngun tử cacbon liên kết ba trạng thái lai hoá sp Hai obitan lai hoá sp tạo thành hai liên kết σ, có liên kết σ (C-C) hình thành xen phủ hai obitan lai hoá sp, liên kết σ, xen phủ obitan lai hoá sp cacbon nối ba với obitan s ngun tử hiđrơ hình thành xen phủ hai obitan lai hoá sp với sp3

Mỗi nguyên tử cacbon nối ba cịn lại hai obitan p ch−a tham gia lai hố, chúng có trục vng góc với mặt phẳng chứa liên kết σ, song song với có spin ng−ợc chiều Các obitan p xen phủ với đơi hình thành nên hai liên kết π Các liên kết π bền nên ankin hợp chất hoạt động hoá học mạnh, dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp, ơxi hố, phản ứng trùng hợp

H H

Hình 2-6: Các liên kết phân tử axetilen Hình 2-7: Các liên kết phân tử axetilen

2.5 Tính chất hoá häc

Trong phân tử tất hiđrocacbon ch−a no có liên kết π bền, liên kết bị phân cực hoá mạnh hiệu ứng điện tử có nội phân tử, tác nhân phản ứng điều kiện phản ứng, hiđrocacbon ch−a no dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp, phản ứng oxi hoá, phản ứng trùng hp

a Phản ứng cộng hợp vào liên kết kÐp

Phản ứng cộng hợp xảy liên kết π, chẳng hạn phản ứng cộng hợp anken xảy theo sơ đồ tổng quát sau:

+ A+B -δ+

C Cδ− C C

A

B AB X2, HOH, HX, HOX, H2SO4

Ph¶n øng x¶y theo chế cộng hợp điện tử qua hai gia đoạn:

- giai on u, tỏc nhõn điện tử (cation A+) cộng hợp vào nguyên tử cacbon mang phần điện tích âm nối đơi tạo thành cacbocation trung gian Đây giai đoạn chậm, thuận nghịch, định tốc độ phản ứng

AB A+ + B

-45

+ A+ δ+

C C δ−

C C A + chËm

- ë giai đoạn sau, cacbocation trung gian tác dụng với anion B- cho sản phẩm Giai đoạn phản ứng xảy nhanh, mét chiÒu

+ B- C C

A C C

A +

B nhanh

Sau ta xét số phản ứng cộng hợp cụ thể: - Phản ứng cộng hợp halogen

+ X2

C C C C

X X

X2 F2, Cl2, Br2, I2 ThÝ dô:

Br CH3 -CH =CH2 + Br2 CH3 -CH -CH2

Br

Br

CH2 =CH -CH =CH2 + Br2 CH2 -CH -CH =CH2 + CH2 -CH =CH -CH2 Br

Br Br

2

Br Br

Br2

CH3 -C =CH CHBr2 3 -C =CH CH -C -CH Br Br

Br Br

Phản ứng cộng hợp Br2 đ−ợc dùng để nhận biết liên kết kép - Phản ứng cộng hợp hiđro halogenua (HX)

Tất hiđrocacbon ch−a no dễ dàng cộng hợp với HX

+ HX δ+

C C δ−

C C H X

ThÝ dô:

δ+ δ−

CH3 -C = CH -CH3 + HBr CH3 -C -CH2 -CH3 Br

CH3 CH3

46

Cơ chế cộng hợp điện tử:

HBr H+ + Br

CH3 -C -CH2 -CH3 + Br CH3 -C -CH2 -CH3 CH3

CH3

Br

δ+ δ−

CH3 -C = CH -CH3 + H CH3 -C -CH2 -CH3 CH3

CH3

Các ankađien liên hợp cộng hợp với hiđrohalogenua cho hai loại sản phẩm cộng hợp 1,2 cộng hợp 1,4

ThÝ dô:

CH3 Br

CH2 =C - CH =CH2 +2 HBr CH3 -C -CH =CH2 + CH3 -C =CH -CH2 CH3

CH3

Br

Cơ chế phản ứng:

HBr H+ + Br -CH2 C - CH CH2 + H+

+ CH3 - C CH CH2

CH3 CH3

Trong cacbocation liên hợp điện tích dơng giải toả ba nguyên tử cacbon, nhng tập trung C2, C4

2CH3 C CH CHδ+ δ+2 + 2Br- CH3 - C CH CH2

Br

CH3 - C CH CH2 Br

CH3 CH3 CH3

Hiđrohalogenua cộng hợp vào ankin cho sản phẩm gem ®ihalogen ankan ThÝ dơ:

CH3 -C=C -CH3 CH+ HCl 3 -C =CH -CH3 CH+ HCl 3 -C -CH2 -CH3

Cl Cl

Cl

- Cộng hợp nớc

Trong môi trờng axit anken ankađien cộng hợp nớc tạo ancol

+ HOH

C C H H C C OH

ThÝ dô:

H

OH CH3 -CH =CH2 + H2O CH3 -CH - CH3

H

CH2 =CH -CH =CH2 + H2O CH3 -CH = CH -CH2 -OH

47

Khi có mặt xúc tác Hg2+ axit m¹nh (H

2SO4), ankin phản ứng với n−ớc tạo thành enol, chất không bền chịu đồng phân hoá tạo thành hợp chất cacbonyl Nếu ankin axetilen thu đ−ợc anđehit axetic, ankin đồng đẳng axetilen thu đ−ợc xeton

ThÝ dô:

Hg2+ H2SO4

CH = CH + H2O CH2=CH - OH CHchun vÞ 3 -CHO

OH Hg2+

H2SO4

O CH3 -C = CH + H2O CH3-C= CH2 CHchun vÞ 3 -C -CH= 3

b Phản ứng oxi hoá

Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng hiđrocacbon cha no bị oxi hoá tạo thành sản phẩm khác nhau: poli ancol, anđehit, xeton, axit,

ở nhiệt độ bình th−ờng hiđrocacbon ch−a no bị oxi hoá dung dịch KMnO4 dung dịch H2O2 môi tr−ờng axit yếu tạo thành poli ancol

ThÝ dô:

+ KOH + MnO2

CH3 - Ch = CH2 +KMnO4+H2O CH3- CH -CH2

oh oh

+ KOH + MnO2 CH2 =Ch - CH = CH2 +KMnO4 +H2O CH2 - CH -CH-CH2

oh

oh oh oh

+ KOH + MnO2 CH2 =Ch - CH = CH2 +KMnO4 +H2O CH2 - CH -CH-CH2

oh

oh oh oh

Víi t¸c nhân oxi hoá mạnh nh hỗn hợp KMnO4 + H2SO4 K2Cr2O7, hiđrocacbon cha no bị oxi hoá cho sản phẩm axit cacboxylic, xeton cacbon đioxit

ThÝ dô:

CH3 - Ch =CH - CH3 CH3 - COOH + H2O

CH2 =Ch - CH = CH2 HOOC -COOH + 2CO2 + H2O Ch3 - C = CH2 CH3 - C -CH3 + CO2 + H2O

K2Cr2O7 +H2SO4 K2Cr2O7 +H2SO4

=

O K2Cr2O7 +H2SO4

CH3

Những phản ứng đ−ợc dùng để xác định vị trí liên kết đôi phân tử anken ankađien

Khi bị oxi hố ozon (O3), liên kết đơi phân tử anken bị đứt tạo thành hợp chất cacbonyl

ThÝ dô:

CH3 - Ch =CH - CH3 CH3 - CH CH -CH3

O

O O

+ O3 H2O CH3CHO + H2O2

48

CH2 =Ch - CH = CH2 CH2 CH O

O O

+ O3

H2O

2HCHO + OHC -CHo + H2O2

- CH CH2 O

O O

Ch3 - C = CH -CH3 =

O CH3

CH3 - C -CH3 CH3 - C CH -CH3

O

O O

+ O3

H2O

CH3CHO + H2O2 +

CH3

Khi cã mỈt chÊt xóc tác Ag kim loại 150 -3500C hiđrocacbon cha no bị oxi hoá oxi không khí tạo thành ete oxit

ThÝ dô:

CH2 =CH2 + O2 CHAg 2 CH2 1500-3500C

O

Ag 1500-3500C

O CH3

CH2 =C - CH =CH2 +O2 CH2 C - CH CH2 O

CH3

Phản ứng oxi hố đóng vai trị quan trọng việc xác định cấu tạo hợp chất tự nhiên phức tạp xác dịnh cấu tạo hợp chất chứa liên kết đơi

c Ph¶n øng trïng hỵp

Phản ứng trùng hợp phản ứng tạo thành hợp chất cao phân tử từ phân tử đơn giản Thí dụ:

n CH2 =CH2 n ( - CH1900-2100C 2 - CH2 -) (-CH2 -CH2 -)n 1500-2000at

êtylen pôli êtylen

n ( -CH2 -CH =CH -CH2 -) (-CH2 -CH =CH -CH2 -)n n CH2 =Ch - CH = CH2

cao su buna d Ph¶n øng thÕ

Những ankin có chứa nguyên tử hiđro liên kết với cacbon trạng thái lai hố sp tham gia phản ứng Nguyên tử hiđro đ−ợc thay nguyên tử kim loại tạo thành muối Trong phản ứng ankin thể tính axit Điều đ−ợc giải thích nguyên tử cacbon trạng thái lai hố sp có độ âm điện lớn, liên kết Csp-H bị phân cực mạnh

Kali hi®roxit khan chuyển ankin-1 thành kali axetilua, nhiên phản ứng xảy thuận lợi ta dùng kali amiđua amôniac lỏng

NH3 lỏng

R -C =CH + KNH2 R -C =C -K + NH3

Các ankin -1 axetilen dễ dàng phản øng víi phøc b¹c amoniacat cho kÕt tđa b¹c axetilua 49

R -C =CH + 2[Ag(NH3)2]OH R -C =C Ag + 2NH3 + H2O

HC =CH +2[Ag(NH3)2]OH AgC =C Ag + NH3 +2 H2O

3 hiđrocacbon thơm

Hiđrocacbon thơm hiđrocacbon có chứa nhân benzen phân tử Dựa vào cấu tạo ngời ta chia hiđrocacbon thơm thành hai loại:

- Hiđrocacbon thơm nhân - Hiđrocacbon thơm nhiều nhân

3.1 Hiđrocacbon thơm nhân benzen

Hiđrocacbon thơm nhân benzen có công thức chung CnH2n-6 (n6), kí hiệu Ar-H Gốc hiđrocacbon thơm hoá trị có tên gọi gốc aryl, kí hiệu Ar-

ThÝ dô:

C6H5- C6H5-CH2- phenyl benzyl

a Cách gọi tên đồng phân

Ng−ời ta th−ờng dùng tên gọi hợp lí để gọi tên đồng đẳng benzen Theo tên gọi ng−ời ta lấy chất gốc benzen, đồng đẳng khác benzen đ−ợc coi dẫn xuất benzen nguyên tử hiđrô nhân benzen gốc ankyl gọi tên theo nguyên tắc:

Tªn gèc ankyl +benzen

Ngồi số đồng đẳng khác benzen cịn đ−ợc gọi tên theo tên gọi hệ thống Thí dụ:

CH3

CH -CH3

CH3

metylbenzen isopropylbenzen (toluen) (cumen)

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

o-xilen p-xilen m-xilen

50

Nhân thơm có hai nhóm ankyl trở lên hình thành đồng phân vị trí nhóm Để gọi tên đồng phân ng−ời ta tiến hành đánh số nguyên tử cacbon vòng benzen Bắt đầu đánh số từ nguyên tử cacbon vòng benzen liên kết với nhóm đơn giản Đánh số theo chiều cho tổng số vị trí nhóm nhỏ Gọi tên theo nguyên tắc:

VÞ trÝ nhãm thÕ + tªn nhãm thÕ + benzen ThÝ dô:

CH2 -CH3 CH3

CH2 -CH3 CH3

CH2 -CH3

CH3

1-metyl-2-etylbenzen 1-metyl-3-etylbenzen 1-metyl-4-etylbenzen

Ng−ời ta qui −ớc vị trí số số đ−ợc gọi vị trí octo (viết tắt o-), vị trí số số đ−ợc gọi vị trí meta (viết tắt m-), vị trí số gọi vị trí para (viết tắt p-) Theo qui −ớc các đồng phân đ−ợc gọi tên t−ơng ứng o-etyl toluen, m-êtyl toluen, p-etyl toluen

Víi dẫn xuất benzen nguyên tắc đợc áp dụng Thí dụ:

NO2 Cl

nitrobenzen clobenzen

NO2

Cl Br

Br

Br

1,2-®ibrom benzen 3-clo-5-brom nitrobenzen

Tuy nhiên nhiều benzen lần mang tên hệ thống chúng phổ biến rắt rộng rãi địi hỏi phải nhớ

ThÝ dô:

NH2 OH OCH3 CHO COOH

anilin phenol anisol benzan®ehit axit benzoic

51

Các đồng đẳng benzen có hai loại đồng phân: - Đồng phân cấu tạo mạch nhánh

CH2 - CH2 -CH3 CH -CH3

CH3

n- propylbenzen isopropylbenzen - Đồng phân vị trí nhãm thÕ

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

1,2-®imetylbenzen 1,3-®imetylbenzen 1,4-®imetylbenzen

b Phơng pháp điều chế

Benzen đợc điều chế phản ứng trùng hợp ba phân tử axetilen ë 6000C

3 CH =CH 6000C

C

Các đồng đẳng benzen đ−ợc điều chế hai ph−ơng pháp sau đây: - Phản ứng Vuyêc-Fittic

Ar -X + 2Na + X -R Ar -R + 2NaX

ThÝ dô:

Cl CH3

+ 2Na + Cl -CH3 + 2NaCl

- Phản ứng Friđen-Crap

R

+ RX HXAlCl3

ThÝ dô:

CH2 -CH3 AlCl3

+CH3 -CH2 -Cl HCl

c TÝnh chÊt vËt lÝ

Phần lớn hiđrocacbon thơm chất có mùi đặc tr−ng Các đồng phân khác vị trí gốc ankyl nhân benzen có nhiệt độ sơi gần giống nhau, nh−ng nhiệt độ nóng chảy lại khác nhiều Các đồng phân para có điểm nóng chảy cao

52

d CÊu t¹o cđa benzen

Tất hiđrocacbon thơm có chứa nhân benzen Vì việc nghiên cứu cấu tạo benzen cho phép hiểu cấu tạo hiđrocacbon thơm

- Cấu tạo phân tử benzen theo Kêkulê:

Ben zen có công thức C6H6 Theo Kêkulê cấu tạo cđa benzen lµ nh− sau:

Cấu tạo thể khơng no lớn, nghĩa dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp khó phản ứng Ng−ợc lại, benzen t−ơng đối trơ với tác nhân oxi hoá, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng hợp

- Cấu tạo phân tử benzen theo quan điểm đại:

Benzen có cấu tạo vịng cạnh phẳng, tất nguyên tử cacbon nguyên tử hiđro nằm mặt phẳng Các nguyên tử cacbon trạng thái lai hố sp2, kiểu lai hố tam giác, góc lai hố 1200 Mỗi nguyên tử cacbon tạo thành ba liên kết σ, có hai liên kết C-C (sp2-sp2) liên kết C-H (sp2-s)

Mỗi nguyên tử cacbon lại obitan 2pz ch−a tham gia lai hoá Các obitan vng góc với mặt phẳng chứa liên kết σ (mặt phẳng vịng benzen), có spin ng−ợc chiều Tất obitan 2pz xen phủ, pha hoà lẫn vào nhau, liên hợp với tạo thành obitan phân tử π khép kín Do liên hợp nh− làm cho khoảng cách nguyên tử cacbon phân tử (1,40A0), vòng trở nên bền vững khó tham gia phản ứng cộng hợp, bền với tác nhân oxi hoá dễ tham gia phản ứng Đặc tính benzen đ−ợc gọi tính thơm

C C

C C

C C

h h h h

h h

Các liên kết phân tử benzen

Để biểu diễn công thức cấu tạo benzen ta cã thĨ dïng mét ba c«ng thøc sau:

53

c TÝnh chÊt hoá học

- Phản ứng

Benzen đồng đẳng benzen dễ dàng tham gia phản ứng nguyên tử hiđro nhân thơm nguyờn t hoc nhúm nguyờn t khỏc

Phơng trình phản ứng tổng quát:

Ar -H + AB Ar -A + HBxt

Ph¶n øng x¶y theo chế điện tử (electrophin) hai giai đoạn

Giai đoạn đầu, tác nhân điện tử ( cation A+) công vào hệ thống điện tử π nhân, cặp điện tử π đ−ợc A nhận để tạo thành liên kết σ với nguyên tử C, nhân lại hai cặp điện tử π đ−ợc giải toả đồng năm nguyên tử cacbon cịn lại Sản phẩm trung gian khơng bền đ−ợc gọi phức σ

H Ar -H + A Ar - AchËm

Giai đoạn sau, phức σ loại proton cacbon bị để tạo thành sản phẩm

Ar A Ar A + H H

+ +

Sau ta xét số phản ứng cụ thể - Phản ứng halogen hoá

Là phản ứng thay nguyên tử hiđro nhân benzen nguyên tử halogen Tác nhân phản ứng halogen xúc tác thờng dùng axit liuyt nh AlCl3, FeX3

Trong thực tế phản ứng thờng dùng xúc tác bột sắt Bột sắt tác dụng với halogen tạo thành axit liuyt FeX3

Sơ đồ phản ứng tổng quát nh− sau:

X

+ X2 Fe bét + HX

Cl2 Br2 halogen hoá benzen cách bình thờng, I2 phản ứng thuận nghịch, F2 không phản ứng trực tiÕp víi benzen

54

ThÝ dô:

Br

+ Br2 Fe bét + HBr

CH3

Br

+ 2Br2 Fe bét + 2HBr

CH3 Br

CH3 +

Tác nhân điện tử đợc tạo thành nh sau:

2 Fe + X2 2FeX3

FeX3 + X2 X X FeXδ δ 3 FeX4 + X

Sau phản ứng xảy

H X

X H

+ X+ + + +

ở điều kiện nhiệt độ cao chiếu ánh sáng tử ngoại, đồng đẳng benzen thực phản ứng halogen hoá phần nhánh theo chế gốc t−ơng tự ankan

ThÝ dô:

CH -CH3

CH3 + Cl2 + HCl C -CH3

CH3 Cl hυ

t0

- Phản ứng nitro hoá

Tỏc nhân phản ứng th−ờng dùng hỗn hợp nitro hoá ( HNO3 đặc + H2SO4 đặc) Thí dụ:

H2SO4 NO2 +

+HNO3 H2O

Tác nhân điện tử NO2+ đợc tạo phản ứng:

HNO3 + 2H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H3O

+ NO2

H NO2 +

NO2 + H 55

H + 2HSO4 + H3O H2SO4 + H2O - Phản ứng ankyl hoá

Có thể ankyl hoá hiđrocacbon thơm tác nhân ankyl halogenua, anken, vvKhi dùng tác nhân ankyl halogenua cần có xúc tác AlCl3 khan FeCl3 làm xúc t¸c

+R -X + HX R AlCl3

Tác nhân điện tử R+ đợc tạo thành do:

δ+

δ− - +

AlCl3 + RX AlCl3 X R AlCl3X + R

R

H +

H +

+ R+ R R+ +

H+ + AlCl3X- HX + AlCl3 - Phản ứng axyl hoá

Tác nhân axyl hoá thờng dùng axyl halogenua R-CO-X, xúc tác AlCl3

=

O R -C -X

+ C -RO= + HX

Tác nhân điện tử đợc hình thành chế phản øng x¶y nh− sau:

R -C -Cl + AlCl= 3 R -C Cl AlClδ+ δ− 3 O

=

O

R -C + AlCl=

O

+

-O

R -C O

H

O H

=+

+ + = C -R = C -R+ +

H+ + AlCl4- HCl + AlCl3 + Quy tắc điện tử nhân thơm

Khi nhõn thơm có sẵn nhóm nhóm ảnh h−ởng đến tiếp tục hai ph−ơng diện:

- Làm tăng hay giảm tốc độ phản ứng

- H−ớng tác nhân vào vị trí định nhóm có sẵn

56

Điều đ−ợc định chủ yếu chất điện tử nhóm Có thể phân chia nhóm thành hai loại nh− sau:

- Những nhóm định h−ớng octo para gồm có: -R, -X, -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -NH-CO-R Những nhóm hoạt hố nhân thơm (trừ ngun tử halơgen X), chúng có đồng thời hiệu ứng cảm ứng d−ơng (+I) hiệu ứng siêu liên hợp (σ-π) hiệu ứng liên hợp d−ơng (+C) lớn hiệu ứng cảm ứng âm (-I) làm cho mật độ điện tử nhân benzen tăng lên tăng chủ yếu vị trí octo para Do phản ứng xảy dễ dàng cho sản phẩm vị trí octo para

ThÝ dơ:

C H H H

+I δ−π

+C -I

NH2 +C

-I OH

Khi nhân benzen có mặt nguyên tử halogen, mật độ điện tử nhân giảm nguyên tử halogen gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I) mạnh hiệu ứng liên hợp d−ơng (+C) Tốc độ phản ứng điện tử chậm so với benzen, nh−ng nguyên tử halogen thuộc nhóm định h−ớng octo para, hiệu ứng liên hợp d−ơng (+C) định chiều phân cực liên kết kép làm cho mật độ điện tử vị trí octo para lớn vị trí meta

+C -I Cl

- Những nhóm định h−ớng meta: Gồm có -CN, -NO2, -CH=O, -COR, -COOH, -COOR Những nhóm có đồng thời hai hiệu ứng hút điện tử (-I, -C) làm mật độ điện tử nhân giảm đi, phản hoạt hoá nhân thơm giảm chủ yếu vị trí octo para Phản ứng xảy khó khăn so với benzen cho sản phẩm vị trí meta

ThÝ dô:

C O H -C

C O OH -C

-I -I N

O O -C -I

Sự tồn hai nhóm vịng benzen làm phức tạp hố tác dụng định h−ớng Có thể tiên đốn h−ớng phản ứng dựa theo nguyên tắc sau: Nếu vòng benzen tồn hai nhóm hoạt hố vịng có tác dụng định h−ớng khác nhóm hoạt hố mạnh khống chế h−ớng nhóm thứ ba

57

- Phản ứng cộng hợp

Phản ứng cộng hợp phá vỡ hệ liên hợp nhân thơm xảy t−ơng đối khó khăn so với cộng hợp vào anken

- Céng hỵp hiđro: Phản ứng xảy có xúc tác Ni, Pt, Pdta thu đợc xiclo ankan tơng ứng Thí dô:

3 H2 +

benzen xiclohexan

CH3 +3H2

CH3

toluen metyl xiclohexan

- Céng hỵp halogen: Quan träng phản ứng cộng hợp clo Khi cho clo qua benzen có chiếu ánh sáng khuếch tán, phản ứng xảy ta thu đợc hexaclo xiclohexan

+ Cl2 hυ

500C Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Hexaclo xiclohexan có nhiều đồng phân lập thể, đồng phân gamma (γ) có hoạt tính độc trùng, đồng phân đ−ợc dùng làm thuốc trừ sâu (có tên gọi thuốc trừ sâu 6.6.6) Hiện thuốc trừ sâu đ−ợc cấm sử dụng tồn l−u lâu dài gây độc hại đối vi mụi trng

Phản ứng oxi hoá

Benzen bị oxi hố cho oxi khơng khí tác dụng nhiệt độ cao, có V2O5 xúc tác tạo thành anhiđrit maleic

+ O2

V2O5 + CO2

4000C-4500C

C O = C=O

O

anhiđrit maleic Benzen tham gia phản ứng ozon hoá tạo thành glioxal

+ O3

H2O CHO

CHO

3 + H2O2

58

Với chất oxi hoá mạnh: KMnO4 +H2SO4, K2Cr2O7 +H2SO4…các đồng đẳng benzen bị oxi hoá mạch nhánh, cắt đứt liên kết Cα - Cβ oxi hố chúng thành nhóm chức axit

ThÝ dô:

COOH CH2 -CH2 -CH3

+ KMnO4 + H2SO4 + CHt 3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

0

n- propyl clorua axit benzoic

COOH CH3

+ KMnO4 + H2SO4 + CHt 3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

0

CH3 COOH

o-xilen axit o- phtalic

3.2 Hiđrocacbon thơm nhiều nhân

Hiđrocacbon thơm nhiều nhân gọi hiđrocacbon thơm đa vòng Chúng đợc chia làm hai loại:

- Hiđrocacbon thơm đa vòng rời rạc Thí dụ:

- CH2

®iphenyl ®iphenylmetan - Hi®rocacbon thơm đa vòng ngng tụ

Thí dụ:

naphtalen anthraxen

a Hiđrocacbon thơm đa vòng rời rạc

- Đi phenyl

Đi phenyl đợc điều chế từ dẫn xuất monohalogen thơm b»ng ph¶n øng Fittic 59

ThÝ dô:

+ +2Na

Br Br + 2NaBr

Điphenyl tinh thể rắn, không màu, nóng chảy 710C, tan tốt etanol ete Điphenyl tham gia phản ứng điện tử nh nitro ho¸, halogen ho¸…

Đầu tiên phản ứng vị trí 4, sau vị trí 4’ Thí dụ:

NO2

HNO3

H2SO4 O2N NO2

b Hiđrocacbon thơm đa vòng ngng tụ

- Naphtalen (băng phiến)

2

10

9

Naphtalen nguyên chất chất kết tinh thành mỏng óng ánh, nóng chảy 80,30C sơi 2180C, có mùi thơm đặc tr−ng, dễ bay dễ thăng hoa

Naphtalen gièng benzen ë nhiỊu ph¶n øng, nh−ng kh¶ phản ứng naphtalen mạnh benzen

Những phản ứng xảy vị trí (vị trí 1, 4, 8) Thí dụ:

NO2

+ HNO3 + H2O

Khi bÞ oxi hoá, naphtalen biến thành anhiđrit phtalic

V2O5, 4500C

= =

C O C

O O

O2 +2 H

2O

60

- Phenanthren

Phenanthren chất rắn kết tinh dới dạng tinh thể không màu, nóng chảy 1010C sôi 3400C Phenanthren có tính chất hoá học tơng tự nh naphtalen Phenanthren gần với nhiều hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh lÝ quan träng nh− vitamin D, c¸c kÝch thÝch tè sinh dơc

61

C©u hái vµ bµi tËp

1 Cơ chế gốc tự h−ớng phản ứng halogen hoá ankan? Giải thích độ bền xicloankan

2 Cấu tạo tính chất hiđrocacbon khơng no Cơ chế cộng hợp điện tử h−ớng phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi C=C; liên kết ba CC

3 Cấu tạo benzen Tính thơm tính chất hoá học cac hiđrocacbon thơm Cơ chế điện tử quy luật nhân thơm

4 Gọi tên hợp chất sau theo tên gọi thông thờng tên gọi IUPAC 4.1 CH3- CH2- CH2- CH2- CH3

4.2 CH3- CH- CH2- CH2- CH3 CH3

CH3

4.3 CH3- C- CH2- CH2- CH3 CH3

4.4 CH3- C=CH2 CH3

CH3- CH2- C≡CH

5 Viết công thức cấu tạo hợp chất sau: 5.1 2,5-®imetyl octan

5.2 neoheptan

5.3 2,5,5-trimetyl hept-3-en 5.4 isopropylbenzen

6 Viết công thức cấu tạo đồng phân hiđrocacbon có cơng thức phân tử C6H14; C5H10 gọi tên chỳng theo tờn gi IUPAC

7 Viết phơng trình chế phản ứng sau: 7.1 2-metyl propan + Cl2 ⎯askt⎯→

7.2 2-metyl butan + Cl2 ⎯askt⎯→ 7.3 isopropyl benzen + Cl2⎯⎯→

)

t

7.4 2-metyl buta-1,3-®ien + HCl ⎯⎯→ 7.5 Pent- 2-en + HCl ⎯⎯→

7.6 Vinyl clorua + HCl ⎯⎯→ 7.7 Bezen + HNO3® ⎯⎯→ 7.8 Toluen + Br2 ⎯⎯→Fe

8 Hoàn thành phơng trình phản ứng hoá häc sau: 8.1 2-metylpropen + KMnO4 + H2O→

8.2 Axetilen + KMnO4 + H2O ⎯⎯→t) 8.3 isopropyl benzen + KMnO4 + H2SO4 → 8.4 Buta-1,3-®ien + O3 →

9 Cho biÕt c«ng thøc cÊu tạo gọi tên hợp chất có công thức phân tử: 9.1 C5H12; có nguyên tử cacbon bËc

62

63

9.2 C4H8; cho tácdụng với dung dịch KMnO4 thu đ−ợc r−ợu hai chức, có nhóm chức r−ợu bậc nhóm chức r−ợu bậc

9.3 C9H12; halogen hoá nhiệt độ cao thu đ−ợc dẫn xuất halogen bậc 9.4 C5H10; oxi hố ozon, sau thuỷ phân thu đ−ợc anđehit axetic axeton 10 Từ benzen hợp chất khác, viết ph−ơng trình phản ứng hố học dùng để điều chế:

10.1 Axit “o” vµ “m” nitro benzoic 10.2 Metyl phenyl xeton

10.3 2-clo- 2- phenylpropan 10.4 “p” vµ “m” clo nitrobenzen

Ch−¬ng III

DÉn xuÊt hiđrocacbon

Dẫn xuất hiđrocacbon hợp chất mà phân tử chúng chứa hay số nhóm chức liên kết với gốc hiđrocacbon

Dựa vào chất nhóm chức mà dẫn xuất hiđrocacbon đợc chia thành loại khác Thí dô dÉn xuÊt halogen, ancol, ete, axit cacboxylic vv…

Trong nội dung ch−ơng xét số dẫn xuất quan trọng, dẫn xuất halogen, ancol- phenol, anđehit-xeton, axit cacboxylic amin

1 DÉn xuất halogen

1.1 Phân loại

Dẫn xuất halogen loại hợp chất hữu có chứa nguyên tử halogen (X) liên kết với gốc hiđrocacbon Để phân loại, ta dựa vào sở sau đây:

- Cấu tạo gốc hiđrocacbon: Dựa vào cấu tạo gốc ta có dẫn xuất halogen không vòng no, không vòng cha no; dẫn xuất halogen vòng no, vòng cha no dẫn xuất halogen thơm

Thí dụ:

CH3- CH2- Cl CH2=CH-Br, CH2=CH-CH2-Cl dẫn xuất halogen không vòng no dẫn xuất halogen không vòng cha no

Cl Cl

dÉn xuÊt halogen vßng no

Cl

dÉn xuất halogen vòng cha no dẫn xuất halogen thơm

- Bản chất nguyên tử halogen: Dựa vào chÊt cđa nguyªn tư halogen ta cã dÉn xt flo, dÉn xuÊt clo, dÉn xuÊt brom vµ dÉn xuÊt iot

- Số lợng halogen có mặt phân tử: Dựa vào số lợng halogen ta có dẫn xuất monohalogen, ®i, polihalogen

ThÝ dơ:

CH3Cl CCl4 64

dÉn xuÊt monohalogen dÉn xuÊt polihalogen

- Dùa vµo bËc cđa nguyªn tư cacbon liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tư halogen ta cã dÉn xt halogen bËc mét, bËc hai vµ dÉn xuÊt halogen bËc ba

ThÝ dô:

CH3 CH3 CH3- CH2-Cl CH3-CH-Cl CH3-C-CH3 Cl dẫn xuất bậc dẫn xuất bậc dẫn xuất bậc 1.2 Cách gọi tên đồng phân

a Tªn gäi th«ng th−êng

Theo cách gọi tên thơng th−ờng, ta gọi tên gốc hiđrocacbon đến tên anion halogen (halogenua)

ThÝ dô:

CH3- CH-Br CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2-Cl CH3

VÞ trÝ halogen + tên halogen + tên hiđrocacbon tơng ứng theo IUPAC

isopropyl bromua vinyl clorua allyl clorua Br

benzylclorua phenylbr«mua

CH2 -Cl

b Tên gọi IUPAC

Để gọi tên dẫn xuất halôgen theo tên gọi IUPAC cần tiến hành bớc giống nh gọi tên hiđrôcacbon

Mạch cacbon đ−ợc đánh số cho cacbon liên kết với halogen có số thứ tự thấp Sau việc gọi tên đ−ợc tiến hành theo quy tắc sau đây:

Nếu phân tử có chứa hai, banguyên tử halogen giống nhau, trớc tên halogen có thêm từ ®i, tri,…

ThÝ dô:

CH3-CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-Cl ClCH2-CH2Cl Br CH3

2-brom-3-metylbutan 1-clo prop-2-en 1,2-điclo etan

Vị trí halogen + tên halogen + tên hiđrocacbon tơng ứng theo IUPAC

65

CH C -Cl Cl CH2 -Cl

clo phenylmetan clo benzen

clo etin c Đồng phân

Dn xut halogen khụng vịng no có đồng phân mạch cacbon đồng phân vị trí nhóm chức Dẫn xuất halogen khơng vịng ch−a no có thêm đồng phân vị trí liên kết đơi đồng phân hình học

Thí dụ 1: C4H9Cl có đồng phân mạch cacbon:

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl CH3-CH-CH2-Cl CH3

1- clo butan 1- clo- 2- metylpropan

ứng với đồng phân mạch cacbon lại có đồng phân vị trí nhóm chức: Cl CH3

CH3-CH-CH2CH3 CH3-C-Cl CH3-CH2-CH2-CH2-Cl CH3

2- clobutan 2- clo-2- metylpropan 1-clobutan

thí dụ 2: C3H5Cl có đồng phân vị trí liên kết đơi đồng phân vị trí nhóm chức: CH2=CH-CH2-Cl CH3-CH=CH-Cl CH2=C-CH3

Cl

1-cloprop-2-en 1-cloprop-1-en 2-cloprop-1-en

Thí dụ 3: C2H2Cl2 có đồng phân hình học:

c = C h

cl h

Cl

trans điclo êten cis ®iclo ªten

c = C h cl h

Cl

1.3 Phơng pháp điều chế

a Halogen hoá hiđrocacbon

Tựy thuc vo iu kin phn ứng (chiếu sáng nhiệt độ thích hợp), ng−ời ta điều chế dẫn xuất halogen phản ứng thay nguyên tử hiđro hiđrocacbon nguyên tử halogen

ThÝ dô:

askt

CH3 - CH3 + Cl2 CH3 - CH2 - Cl + HCl 5000C

vinyl clorua

CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH - Cl + HCl

66

450 -5000C

allyl clorua

CH2 = CH - CH3 + Cl2 CH2 = CH -CH2 -Cl + HCl

Br Fe

+Br2 + HBr

b Céng hỵp HX vào hiđrocacbon cha no

Thí dụ:

CH2 = CH - CH3 + HBr CH3- CH - CH3

Br 2-brom propan

1.4 TÝnh chÊt vËt lÝ

Ankyl halogenua chất không màu, không tan nớc, dễ hoà tan ancol, ete dung môi hữu khác

Allyl clorua l cht lỏng, có nhiệt độ sơi 450C

Vinyl clorua chất khí khơng màu, nhiệt độ sơi 13,80C 1.5 Cấu tạo dẫn xuất halogen

Tính chất hoá học dẫn xuất halogen đ−ợc định có mặt nguyên tử halogen phân tử Do xét cấu tạo dẫn xuất halogen thực chất xét liên kết cacbon-halogen ảnh h−ởng gốc hiđrocacbon đến liên kết

Liên kết C-X liên kết cộng hoá trị phân cực phía nguyên tử halogen (X) nguyên tử halogen có độ âm điện lớn độ âm điện nguyờn t cacbon

Sự phân cực liên kết C-X đợc mô tả nh sau:

X C

Gốc hiđrocacbon có ảnh h−ởng định đến phân cực liên kết C-X khả hoạt động nguyên tử halogen

- Gốc ankyl gây hiệu ứng cảm ứng d−ơng +I làm tăng phân cực liên kết C-X, số l−ợng gốc ankyl tăng, trọng l−ợng gốc bậc gốc tăng hiệu ứng cảm ứng d−ơng tăng, dẫn đến phân cực liên kết C-X tăng

67

R CH X

R CH2 X R C X

R R

R

Gèc vinyl vµ gốc phenyl gây hiệu ứng liên hợp C làm giảm phân cực liên kết C-X Thí dụ:

-C CH2 CH X

X -C

+C +C

Do khả phản ứng nguyên tử halogen dẫn xuất thơm ( kiểu clo benzen) dẫn xuất ch−a no (kiểu vinyl clorua) khó khăn so với dẫn xuất khơng vịng no

Liên kết C-H trung tâm phản øng cđa dÉn xt halogen Do ¶nh h−ëng cđa hiƯu ứng cảm ứng âm -I nguyên tử halogen mà liên kết C-H phân cực mạnh, nguyên tử H

hoạt động

Sự phân cực đ−ợc mơ tả nh− sau:

δ− δ+

X C

H C+

1.6 Tính chất hoá học

a Phản ứng nguyên tử halogen

* Cơ chế tổng quát

Phản ứng xảy theo chế nhân (SN) Tác nhân nhân thờng anion công vào nguyên tử cacbon mang phần giá trị điện tích dơng liên kết C-X

δ− X

Cδ+ + Y C Y + X

Phản ứng xảy theo hai loại chế + Cơ chế nhân đơn phân tử (SN1)

theo chế này, phản ứng qua hai giai đoạn: Giai đoạn tạo cabocation trung gian bền vững Giai đoạn chậm, thuận nghịch định tốc độ phản ứng; giai đoạn tạo sản phẩm phản ứng

68

δ− X

Cδ+ ChËm C + X

Y C

C + Y nhanh

Tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ dẫn xuất halogen v = k.[RX] + Cơ chế nhân l−ỡng phân tử (SN2)

Theo chế này, phản ứng xảy giai đoạn qua b−ớc tạo thành phức trung gian hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp:

δ− X C

+ δ+ δ− C + X

Y Y Xδ− Y C

phøc trung gian

Tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ dẫn xuất halogen kiềm: v =k.[RX].[OH-]

* Nh÷ng ph¶n øng thĨ

+ Ph¶n øng thủ phân

Phản ứng thuỷ phân dẫn xuất halogen cho sản phẩm ancol phenol tơng ứng Tác nhân nhân HO-

RX + H2O ROH + HX

R : gèc hi®rocacbon

Để cho phản ứng xảy theo chiều thuận, ngời ta tiến hành môi trờng kiềm:

RX + H2O ROH + HXOH

-Ph¶n ứng thuỷ phân ankyl halogenua dễ dàng xảy ®un nãng víi kiỊm dung dÞch n−íc hay etanol-n−íc

ThÝ dô:

to

CH3Cl +KOH CH3OH + KCl

Các dẫn xuất kiểu vinyl phenyl halogenua bị thuỷ phân điều kiện kh¾c nghiƯt

69

ThÝ dơ:

+NaOH + NaCl

Cl

200at

OH 4000C

clo benzen (r¾n) phenol

Dẫn xuất polihalogen th−ờng hợp chất hoạt động hoá học mạnh dẫn xuất monohalogen no

ThÝ dô, clorofoc dễ dàng bị thuỷ phân môi trờng kiềm

OH

OH -3 HCl

clorofoc

H C OH Cl

Cl

H C Cl + HOH OH

- - H

2O

H -C -OH=

O

gem triol (kh«ng bỊn) axit fomic

+ Ph¶n øng víi amoniac

Phản ứng đ−ợc dùng để điều chế amin

to

R -X + NH3 R -NH2 + HX

ThÝ dô:

Cl

2000C

NH2

+ NH4Cl + NH3

60-100 at xt

clo benzen anilin

+ Ph¶n øng víi kali xianua ( KCN)

S¶n phÈm cđa ph¶n øng hợp chất nitrin Tác nhân nhân CN-

R -X + KCN R -CN + KX b Phản ứng loại hiđro halogenua

Phản ứng loại HX đợc thực môi trờng kiÒm-ancol:

70

……… 71 ghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố hữu ………71

C C

H X

+ HX C C

α kiÒm-ancol

Hc:

α kiỊm-ancol

H

+ HX C C

X

C C

OH- + HX HOH + X- ThÝ dô:

CH3 -CH2 -Cl CHKOH 2 =CH2 + HCl C2H5OH

Phản ứng loại HX xảy theo chế loại E1 chế loại E2 - Cơ chế tách loại nhân đơn phân tử ( E1)

Theo chế E1, phản ứng xảy qua hai giai đoạn Giai đoạn đầu tạo cacbocation, t−ơng tự chế SN1 Giai đoạn sau cacbocation loại H+ để tạo thành sản phẩm ch−a no:

X

C C H

C C H

X C C

H

H cacbocation C =C

chËm

nhanh

- Cơ chế tách loại nhân lỡng phân tử (E2)

Cơ chế E2 xảy giai đoạn qua phức trung gian hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp Cơ chế E2 t−ơng tự chế SN2

Y H C C X Y H C C X

δ− δ−

+ HY

C C + X

trạng thái chuyển tiếp

C¸c dÉn xuÊt bËc mét chØ cã mét nguyên tử cacbon vị trí nên phản ứng loại tạo hiđrocacbon cha no

Thí dô:

CH3 -CH2 -CH2 -Br CHKOH 3 - CH =CH2 + HBr C2H5OH

α

Các dẫn xuất bậc hai bậc ba tham gia phản ứng loại tạo hỗn hợp hiđrocacbon cha no Phản ứng xảy theo hớng u tiên loại H liên kết với C có bËc cao h¬n

ThÝ dơ:

CH3 -CH -CH2 -CH3 CHKOH 3 - CH =CH -CH3 + CH2 =CH -CH2 -CH3 + HBr C2H5OH

α α

Br

2

(chÝnh) (phơ)

c Ph¶n ứng với kim loại

Trong môi trờng ete khan, dẫn xuất halogen tác dụng với magiê tạo hợp chất magiê, gọi hợp chất Grinha

ete khan

R -X + Mg R -Mg -Xt

0

ThÝ dơ:

etylmagiª bromua ete khan

CH3 -CH2 -Br + Mg CHt 3 -CH2 -Mg -Br

0

d Ph¶n øng cđa gốc hiđrocacbon

Những gốc cha no gốc thơm ankenyl aryl halogenua có tính chất tơng tự anken tơng tự hiđrocacbon thơm

Các dẫn xuất cha no dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp theo chế điện tử Thí dô:

CH2 CH Cl + HBr CH3 - CH - Cl Br

Br

CH2 CH CH2 Cl + HBr CH3 CH CH2Cl

Ngồi chúng cịn tham gia phản ứng trùng hợp để tạo hợp chất cao phân tử Thí dụ:

n CH2 =CH -Cl CH2 -CH

n Cl

vinyl clorua P.V.C

72

Những dẫn xuất halogen thơm tham gia phản ứng nguyên tử H nhân thơm theo chế điện tử

ThÝ dô:

+2 Br2

CH2Br

Br Br

+

CH2Br CH2Br

+ HBr Fe

2 Ancol vµ phenol

Khi thay nguyên tử hiđro phân tử hiđrocacbon nhóm OH (nhóm hiđroxyl) ta đợc dẫn xuất hyđroxyl Tuỳ theo chất gốc hiđrocacbon liên kết với nhóm hyđroxyl mà ta phân biệt ancol (rợu) phenol

Phenol khác ancol nhóm hyđroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, ancol nhóm hyđroxyl liên kết với gốc hiđrocacbon mạch hở hay mạch nhánh nhân th¬m

ThÝ dơ:

CH2OH

CH3 -CH2 -OH CH2 =CH -CH2 - OH

phenol OH

ancol no ancol cha no ancol thơm

2.1 Phân loại

Tuỳ theo số lợng nhóm hyđroxyl có phân tử, ta phân biệt thành dẫn xuất mono, polihyđroxyl

ThÝ dô:

HO

HO -CH2 -CH2 -OH HO -CH2 -CHOH -CH2 -OH

CH3 -CH2 -OH

OH OH

OH OH

OH

mono phenol ®i phenol tri phenol

mono ancol ®i ancol tri ancol

Đối với ancol, ngời ta phân biệt ancol bËc mét, ancol bËc hai vµ ancol bËc ba tơng ứng với nhóm hyđroxyl liên kết với cacbon bậc mét, cacbon bËc hai, cacbon bËc ba

73

74

R

R R -CH2 -OH

ancol bËc

R -CH -OH R

R -CH -OH

ancol bËc ancol bËc

Các ancol khơng vịng ch−a no có liên kết đôi đ−ợc phân biệt với vị trí liên kết đơi nhóm hyđroxyl

Nếu nhóm hyđroxyl liên kết trực tiếp với cacbon sp2 ta có enol Các enol khơng bền, đồng phân hố thành hợp chất cacbonyl t−ơng ứng

ThÝ dô:

CH2 =CH - OH CH3 -CH =O

Những ancol ch−a no khác có nhóm hyđroxyl liên kết khơng trực tiếp với nguyên tử cacbon sp2, đại diện tiêu biểu ancol allylic CH

2=CH-CH2-OH 2.2 Cách gọi tên v ng phõn

a Tên gọi thông thờng

Tên gọi thông th−ờng đ−ợc áp dụng để gọi tên cho monoancol đơn giản theo quy tắc chung nh− sau:

ThÝ dô:

CH3-CH2- OH CH3CH2CH2-OH CH3 -CH-OH CH3-CH-CH2-OH CH3 CH3

ancol etylic ancol n propylic ancol isopropylic ancol isobutylic

ancol benzylic CH2 -OH

b Tªn gäi IUPAC

Tªn gọi ancol đợc dựa theo nguyên tắc:

Mạch cacbon đ−ợc đánh số cho cacbon chức có số thứ tự thấp Nếu mạch có 2, 3, 4, …nhóm OH ta thêm từ đi, tri, têtra…vào tr−ớc âm ol

Ancol + tªn gèc hiđrocacbon + ic

Tên hiđrocacbon tơng ứng theo IUPAC + sè chØ vÞ trÝ nhãm OH+Ol

ThÝ dô:

CH3CH2CH2-OH CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2-OH CH2=CH-CH2-OH OH CH3

propan-1-ol propan-2-ol 2-metyl propan-1-ol prop-2-en-1-ol CH2-OH CH2OH-CHOH-CH2OH

CH2-OH

etan -1,2-®iol (etylen glicol) propan-1,2,3-triol (glixªrin)

Hiđroxyl benzen (C6H5OH) đại diện phenol, đ−ợc gọi axit phenic Sau để thể mối quan hệ với ancol, ng−ời ta gọi phenol

OH

c Đồng phân

Tng t dn xut halogen, ancol có đồng phân mạch cacbon, đồng phân vị trí nhóm chức đồng phân liên kết

ThÝ dơ 1:

C4H9OH có đồng phân:

CH3 CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH -CH2-OH CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3 CH3 OH OH

butan-1-ol 2-metylpropan-1-ol butan-2-ol 2-metylpropan-2-ol

Thí dụ 2: C3H5OH có đồng phân liên kết: CH2=CH-CH2-OH prop-2-en-1-ol

OH xicl« pr«panol

2.3 Phơng pháp điều chế

Ta điều chế ancol phenol nhiều phơng pháp khác Dới xin giới thiệu số phơng pháp thờng đợc dùng công nghiệp phòng thí nghiệm

a Tổng hợp từ hợp chất magiê

Từ hợp chất magiê tổng hợp ancol có bậc khác nhau:

Anđehit fomic etylen oxit tác dụng với hợp chất magiê cho ancol bËc mét: 75

C¸c anđehit khác dẫn xuất ankyl etylen oxit tác dụng với hợp chất magiê cho ancol bậc hai:

R MgX R -CH=O

HOH

Mg OH X

R -CH -O -MgX R -CH-OH

R' R'

Xeton, este clorua axit tác dụng với hợp chất magiê cho ancol bậc ba:

R MgX Mg OH

X HOH

R -C -O -MgX R -C-OH

R R -C -R=

O

R

R R

b Tỉng hỵp tõ hỵp chÊt ch−a no

OH H+

R- CH CH2 + H2O R -CH CH3

ThÝ dô:

OH H+

CH3 - CH CH2 + H2O CH3 -CH CH3

c Thủ ph©n dÉn xt halogen

ThÝ dơ:

+ HOH OH

-+ HCl

CH2 -Cl CH2 -OH

benzyl clorua ancol benzylic

+NaOH r¾n400

0

C

+ NaCl Cl

200at

OH

clo benzen phenol

2.4 TÝnh chÊt vËt lý

Ancol chất lỏng rắn Nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy ancol tăng dần trọng l−ợng phân tử tăng cao so với nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy hiđrocacbon t−ơng ứng Điều đ−ợc giải thích hình thành liên kết hiđro phân tử ancol:

76

R H

O R

H O

R

H O

H

R O

ở nhiệt độ th−ờng, phenol chất rắn kết tinh không màu Phenol tan vào n−ớc, tan nhiều dung mụi hu c

2.5 Cấu tạo ancol phenol

Để xét cấu tạo ancol phenol ta xét chất liên kết oxi-hiđro, yếu tố ảnh h−ởng đến phân cực liên kết ảnh h−ởng nhóm hiđroxyl đến gốc hiđrocacbon

Liên kết oxi-hiđro liên kết phân cực phía ngun tử oxi, oxi có độ âm điện lớn độ âm điện hiđro

Gốc hiđrocacbon gây hiệu ứng định phân cực mạnh hay yếu liên kết này:

- C¸c gốc ankyl gây hiệu ứng cảm ứng dơng +I làm giảm phân cực liên kết oxi-hiđro Khi số lợng gốc R tăng, hiệu ứng +I tăng, phân cực liên kết O-H giảm dần tõ ancol bËc mét, ancol bËc hai, ancol bËc ba

R CH2 O H R C O H

R"

R CH O H

R' R'

- Những gốc ch−a no gây hiệu ứng hút điện tử –I σ-π làm tăng phân cực liên kết O-H, làm tăng khả hoạt động hiđro nhóm OH

ThÝ dô:

C O H

H

H

CH2 =CH

- Gốc phenyl có hiệu ứng liên hợp -C với cặp điện tử p oxi nhóm OH, đồng thời cịn có hiệu ứng -I Những hiệu ứng làm tăng phân cực liên kết O-H, định tính axit phenol

77

-C -IO

H

Các nhóm hiđroxyl poliancol no gây hiệu ứng -I ảnh h−ởng t−ơng hỗ lẫn nhau, làm tăng phân cự liên kết O-H, làm cho khả hoạt động nguyên tử hiđro nhóm OH mạnh ancol no t−ơng ứng

ThÝ dô:

CH2 O H -I

ªtylenglicol

CH O H CH2 OH CH2 OH

-I -I

glixªrin CH2 OH

CH2 O H

CH2 OH CH OH

-I -I

Ngoài liên kết oxi-hiđro, liên kết cacbon-oxi trung tâm phản ứng loại hợp chất Liên kết cacbon-oxi phân cực phía ngun tử oxi, oxi có độ âm điện lớn Mọi hiệu ứng ph−ơng, chiều với chiều phân cực liên kết C-O làm tăng phân cực liên kết này, ng−ợc lại hiệu ứng ph−ơng nh−ng ng−ợc chiều với chiều phân cực liên kết C-O làm giảm phân cực

Đối với monoancol khơng vịng no phân cực liên kết C-O tăng dần từ ancol bậc đến ancol bậc ba, hiệu ứng +I gốc ankyl tăng dần

R CH2 OH R C R

R

R CH OH

R OH

Ngợc lại, phân tử phenol phân cực liên kết C-O bị giảm hiệu øng +C cña nhãm OH

O H +C

Bên cạnh trung tâm phản ứng đ−ợc xét trên, thấy nhóm hyđroxyl gây ảnh h−ởng đáng kể đến hoạt động gốc hiđrocacbon

Đối với gốc no, nhóm OH gây hiệu ứng -I làm tăng khả hoạt động nguyên tử Hα

78

O H C C

H α

Đối với gốc ch−a no, nhóm OH gây hiệu ứng -I làm giảm mật độ điện tử liên kết đôi cacbon-cacbon

ThÝ dô:

CH2 =CH CH2 OH

Trong phân tử phenol, nhóm OH gây hiệu ứng +C làm tăng mật độ điện tử nhân thơm tăng chủ yếu vị trí o p

O H +C

2.6 TÝnh chÊt ho¸ học

a Phản ứng nguyên tử hiđro nhóm OH - Phản ứng với kim loại hiđroxit kim loại

Ancol no tác dụng với kim loại kiềm vài kim loại khác tạo thµnh ancolat ThÝ dơ:

2C2H5-OH +2 Na C2H5-ONa + H2 Ancolat kim loại kiềm chất rắn, dễ bị thuỷ phân:

C2H5-ONa + H2O C2H5-OH + NaOH

Poliancol vµ phenol cã tÝnh axit yếu nên chúng không phản ứng với kim loại kiềm mà phản ứng với hiđroxit kim loại

Thí dụ: Glixerin tác dụng với Cu(OH)2 tạo phức mµu xanh

79

CH2 - OH CH -O CH2 - O

Cu(OH)2

2

CH2 - OH CH -OH

CH2 - OH O -CH2

O -CH

HO -CH2

Cu

H H

2 H2O

Phenol cã tÝnh axit yếu so với axit cacbonic, nên phênolat phản øng víi axit cacbonic gi¶i phãng phenol

O Na O H

O Na O H

+ NaOH + H2O

phenol natri phenolat

+ CO2 + H2O + NaHCO3

- Phản ứng este hoá

Ancol phản ứng với axit cacboxylic, anhiđrit axit, axyl halogenua axit vô khác để tạo este Phản ứng đ−ợc gọi phản ứng este hoá

R' -C -OR + H= 2O O

R -OH + H

+

t0 R' -C -OH=

O

R' -C -OR + H= 2O

R -OH + H

+

t0 R' -C -OH=

O

O C R

+RCOOH

+ O

OH

=

O

=

(R -C -O)2 H

+

t0

ThÝ dô:

CH3 -CH -CH2 -CH2 -OH + H2SO4®

t0 -C -OCH= -CH2 -CH -CH3 + H2O O

CH3 -C -OH=

O CH3

CH3 CH3

ancol isoamylic isoamyl axetat (dÇu chuối) b Phản ứng nhóm hiđroxyl

Nhóm hiđroxyl ancol dễ dàng đợc thay nhóm NH2 nguyên tử halogen ancol phản ứng víi amoniac, HX, PCl3, PCl5 hay SOCl2

80

R -OH + NH3 R -NHAl2O3 2 + H2O R -OH + HX R -X + H2O

R -OH + PCl5 R -Cl + POCl3 + H2O c Phản ứng loại n−ớc (phản ứng đề hiđrat hố)

Khi có mặt chất hút n−ớc (H2SO4 đặc) nhiệt độ cao (1700C), ancol tham gia phản ứng đề hiđrat hoá để tạo thành hiđrocabon không no

OH

+ H2O

R- CH CH2

H

R- CH CH2

H+ t0

C¬ chÕ:

-H2O

R - CH2 - CH2 -OSO3H

t0

+ HOSO3H

R - CH2 - CH2 -OH H2SO4R -CH =CH2

§èi víi ancol bËc hai, bËc ba, ph¶n øng chđ u x¶y theo h−íng loại hiđro liên kết với C

cú bc cao để tạo thành anken có cấu tạo bền vững

Đối với ancol khơng cịn ngun tử Hα phản ứng đề hiđrat hoá xảy với chuyển vị nội phân tử

ThÝ dô:

-H2O

CH3 -C -CH2 -OH CH3 -C =CH -CH3

CH3 CH3

CH3

H+

C¬ chÕ:

-H2O

CH3 -C =CH -CH3 CH3

H+ CH3 -C -CH2 -OH

CH3 CH3

H+

CH3 -C C CH3

CH3

CH3 -C - C -OH2 CH3 CH3

H H

H

CH3 -C C CH3

CH3 H H

+ CH3 -C - C

CH3

CH3 H

H H

Khi có mặt axit sunfuric đặc nhiệt độ <1400C, hai phân tử ancol bị đề hiđrat hoá tạo ête

R -OH + HO -R R -O -R + HH2SO4 2O t0

ªte

ThÝ dơ:

H2SO4 1400C

CH3 -CH2 -OH + HO -CH2 -CH3 CH3 -CH2 -O -CH2 -CH3 + H2O

ancol etylic ®ietyl ete

81

d Ph¶n øng oxi ho¸

Ancol dễ dàng bị oxi hố tác nhân khác nhau, điều kiện khác để tạo thành hợp chất cacbonyl, axit cacboxylic

Trong phịng thí nghiệm ng−ời ta oxi hố ancol CuO nhiệt độ, KMnO4 môi tr−ờng kiềm hay mơi tr−ờng trung tính, thể sống có tham gia men đề hiđrogenaza

Trong nh÷ng điều kiện nh trên, oxi hoá ancol bậc cho an®ehit, ancol bËc hai cho xeton

R- CH2- OH R-CHO + H2O an®ehit

R-CH- OH R- C – R + H2O R O

axeton

Phản ứng oxi hoá ancol bậc ancol bậc hai xảy qua giai đoạn tạo thành gem điol

R C OH R C OH R -CH =O + H2O H

H H

OH [O]

gem ®iol

Ancol bậc ba bị oxi hoá điều kiện khắc nghiệt tạo thành hỗn hợp axit cacboxylic Chẳng hạn, đun nóng với hỗn hợp K2Cr2O7 +H2SO4 đặc, phản ứng xảy theo ph−ơng trình tổng quát sau đây:

R1 -CH2 -C -OH R1 -COOH + R2 -COOH + R3 -COOH R3

R2 CH2

[O]

Phản ứng xảy qua giai đoạn tạo thành hợp chất không no:

O

R3

R2 CH2

[O] H2SO4 đặc, t0

R1 -CH2 -C -OH R3

-H2O -R

1COOH

R2 -CH2 -C -R= 3

OH

R2 -COOH + R3 -COOH R1 -CH =C -CH2 -R2

R2 -CH =C -R3

Phenol dễ bị oxi hố khơng khí nhiệt độ th−ờng tạo quinon có màu hồng:

82

OH

O

+H2O O

[O]

phenol quinon

=

=

c Ph¶n øng gốc hiđrocacbon

Phụ thuộc vào chất phần gốc hiđrocacbon, ancol phenol có tính chất hiđrocacbon tơng ứng

Cỏc ancol cha no tham gia phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi theo chế điện tử

ThÝ dô:

CH2 = CH - CH2 - OH + HBr CH3 - CH - CH2OH Br

Ancol thơm phenol dễ dàng tham gia phản ứng điện tử nhân thơm: Thí dụ:

+

CH2OH

2HBr

CH2OH

2

Br + 2Br2

CH2OH

Br +

ancol benzylic

o- brom p- brom

ancol benzylic ancol benzylic

+ 3HBr Br

+ 3Br2

2, 4,6- tribrom phenol Br OH

OH

Br phenol

3 Hỵp chÊt cacbonyl (anđehit xeton)

Hợp chất hữu cã chøa nhãm >C=O ( nhãm cabonyl) liªn kÕt trùc tiếp với gốc hiđrocacbon đợc gọi hợp chất cacbonyl

o p

83

Nếu nhóm >C=O liên kết với gốc hiđrocacbon nguyên tử hiđro ta gọi hợp chất cacbonyl anđehit, nhóm >C=O liên kết với hai gốc hiđrocacbon ta gọi xeton

R-C-H R-C-R O O an®ehit xeton 3.1 Phân loại

Anđehit xeton đợc chia thành loại khác tuỳ theo chất gốc hiđrocacbon số lợng nhóm cacbonyl

Theo chất gốc hiđrocacbon ta có: - Hợp chất cacbonyl no

ThÝ dô:

CH3- CH=O CH3-C-CH3 O axetan®ehit axeton

CH=O

xiclôhexyl cacbôxanđêhit đixiclô hexyl xêtôn

C O

=

- Hợp chất cacbonyl thơm: Thí dụ:

CH3 C O CH=O

benzan®ehit axeto phenon

=

- Hợp chất cacbonyl ch−a no: Tiêu biểu hợp chất cacbonyl ch−a no có hai liên kết đơi liên hợp

ThÝ dô:

CH2=CH-CH=O acrolein (an®ehit acrylic)

CH3 C O

=

mêtyl vinyl xêtôn CH2 =CH

-Theo sè l−ỵng cđa nhãm cacbonyl ta cã hỵp chÊt monocacbonyl, đi,và policacbonyl 84

Thí dụ:

O=CH-CH=O O=CH-C6H4-CH2-CH=O glioxan an®ehit phtalic

CH2 -C

O

=

CH3 - C

O

= CH3 axêtyl axêtôn

3.2 Cách gọi tên đồng phân

a Tên gọi thông thờng

Tờn ca anehit c gọi theo tên axit cacboxylic t−ơng ứng, khác thay từ axit từ anđehit, bỏ từ axit đổi đuôi “oic” tên gọi axit từ “anđehit”

ThÝ dô:

H-CH=O CH3-CH=O CH2=CH-CH=O an®ehit fomic an®ehit axetic an®ehit crotonic (foman®ehit) (axetan®ehit) (acrolein)

CH=O

anđehit benzoic (benzanđehit)

Tên xeton đợc gọi theo quy tắc: Tên gốc hiđrocacbon + xeton ThÝ dô:

CH3-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CH3 CH2=CH-CO-CH3 ®imetyl xeton (axeton) metyl etyl xeton metyl vinyl xeton

b Tªn gäi IUPAC

Tên anđehit đợc gọi theo quy tắc:

Tên hiđrocacbon tơng ứng theo IUPAC + al

Mch cacbon đ−ợc đánh số cacbon nhóm chức anđehit Thí dụ:

(CH3)2CH-CH=O CH2=CH-CH=O CH3-CH=CH-CH=O 2-metylpropanal prop-2-enal but-2-enal

Tên xeton đợc gọi theo quy t¾c: 85

Tên hiđrocacbon t−ơng ứng theo IUPAC + số vị trí nhóm cacbonyl + on Mạch cacbon đ−ợc đánh số cho cacbon nhóm cacbonyl có số thứ tự thấp Đối với hợp chất policacbonyl có thêm từ đi, tri, vv…tr−ớc âm “on” để số nhóm >C=O phân tử hai, ba,vv…

ThÝ dô:

CH3CH2-CO-CH3 CH3CH2-C-CH2- CH3 CH3- CH- C- CH3 O CH3 O butanon pentan-3-on 3- metyl butan-2-on CH3- C -CH=CH2 CH3CH2- C- C- CH3

O O O but-3-en-2-on pentan -2,3-®ion

c §ång ph©n

Mono anđehit khơng có đồng phân vị trí nhóm chức, có đồng phân mạch cacbon, đồng phân liên kết đồng phân hình học

Thí dụ 1: C3H7-CH=O có hai đồng phân mạch cacbon CH3-CH2-CH2-CH=O (CH3)2CH-CH=O butanal 2-metylpropanal

Thí dụ 2: C3H5-CH=O có đồng phân mạch cacbon, đồng phân vị trí liên kết π, đồng phân liên kết đồng phân hình học

- §ång phân mạch cacbon:

CH2=CH-CH2-CH=O CH2=C-CH=O CH3

But-3-enal 2-metylprop-2-enal - Đồng phân vị trí liªn kÕt π:

CH2=CH-CH2-CH=O CH3-CH=CH-CH=O But-3-enal but-2-enal

- Đồng phân loại liên kết:

buten -3 -al

CH=O fomyl xiclôprôpan

CH2=CH -CH2 -CH =O

- Đồng phân h×nh häc:

86

c C h

cHO h

c C

h h

CH3 CH3

cHO

trans buten-2-al cis buten-2-al

Mono xeton có đầy đủ loại đồng phân nh− mono anđehit cịn thêm đồng phân vị trí nhóm chức

Thí dụ 1: C4H10C=O có đồng phân mạch cacbon đồng phân vị trí nhóm chức

CH3 -C -CH2 -CH2 -CH3 CH3-C -CH -CH= 3 CH3-CH2 -C -CH2 -CH3 O

=

O

=

O CH3

pentanon-3

pentanon-2 3-mªtyl butanon-2

Thí dụ 2: C3H6C=O có đồng phân loại liên kết: CH2 = CH -C -CH= 3

O

mêtyl vinyl xêtôn xiclô butanon H2C

H2C C

CH2

=O

ThÝ dô 3:

C4H8C=O có đồng phân vị trí liên kết π, đồng phân hình học đồng phân khác:

CH2 = CH -CH2 -C -CH= 3 O penten-4-on-2

CH3- CH=CH -C -CH= 3 O penten-3-on-2

c C

h h

c C

h h

CH3 CH3

trans penten-3-on-2 C -CH= 3

O C -CH= 3

O

cis penten-3-on-2

3.3 Phơng pháp điều chế

a oxi hoá hiđrocacbon

Ng−ời ta oxi hố hiđrocacbon khác Thí dụ đốt cháy chậm n-ankan t−ớng khí sinh l−ợng nhỏ anđehit, xeton

87

88 ThÝ dô:

CH4 + O2 H -CH=O + H2O metanal

xt 600-7000C

CH2 = CH2 + O2 CH3 -CH=O

+ H2O O

O2 CH2 -CH3

500C

axeto phenon

=

xt, t0

C - CH3

xt

axetan®ehit

2

b oxi ho¸ ancol

Đây ph−ơng pháp quan trọng để điều chế anđehit, xeton Thí dụ:

2 CH3OH + O2 2H -CH=O + H2O + H2O

=

O Cu, t0

OH

[O]

CH3 -CH -CH3 CH3 -C -CH3

c Phản ứng Friđen- Crap

Thí dô:

C6H6 + (CH3CO)2O CAlCl3 6H5 -C -CH3 + CH3COOH AlCl3

C6H6 +C6H5 -C -Cl C6H5 -C -C6H5 + HCl 2C6H6 +Cl -C -Cl C= AlCl3 6H5 -C -C6H5 + 2HCl

O

=

O

=

O

=

O

=

O

d Thủ ph©n dÉn xt gem halogen

Phản ứng xảy m«i tr−êng kiỊm

=

O R

R C

OH + H2O

R R

C X

X

OH OH

- HX R -C -R

- H2O

ThÝ dô:

OH

C6H5 -CHCl2 + 2 H2O C6H5 - CH=O + 2 HCl benzyli®en clorua benzan®ehit

3.4 tÝnh chÊt vËt lÝ

Anđehit fomic chất khí, có mùi xốc, cay khó chịu, tan nhiều vào n−ớc Các anđehit khác xeton chất lỏng chất rắn Axeton có mùi xốc nhẹ Benzanđehit nhiều anđehit thơm khác có mùi đặc tr−ng hạnh nhân Nói chung anđehit xeton có nhiệt độ sôi thấp so với ancol bậc bậc hai t−ơng ứng

3.5 cÊu t¹o cđa nhãm cacbonyl

Trong phân tử anđehit xeton, nguyên tử cacbon nhóm cacbonyl trạng thái lai hoá sp2, với góc hoá trị 1200 Hai nguyên tử oxi cacbon liên kết với liên kết liên kết

1200

C π O

σ

1,22A0

Liên kết π nhóm C=O ln phân cực phía oxi, oxi có độ âm điện lớn độ âm điện cacbon Ta mơ tả:

Cδ Oδ

Sự phân cực tạo trung tâm Cδ+ cho phản ứng nhân

Gốc hiđrocacbon khác có ảnh h−ởng khác đến giá trị điện tích d−ơng cacbon chức - Gốc ankyl gây hiệu ứng cảm ứng d−ơng +I làm giảm giá trị điện tích d−ơng cacbon nhóm C=O Số l−ợng gốc ankyl tăng, trọng l−ợng gốc ankyl tăng hiệu ứng +I tăng, δ+ cacbon nhóm C=O giảm

=

O δ > δ'

CHδ Oδ

R Cδ'

δ'

R R

- Gèc phenyl g©y hiệu ứng +C làm giảm giá trị điện tích dơng cđa cacbon chøc ThÝ dơ:

CH O +C

- Trong phân tử anđehit xeton cha no liên hợp, gốc vinyl gây hiệu ứng liên hợp dơng +C Hiệu ứng làm giảm giá trị điện tích dơng cacbon chức

Thí dụ:

+C δ δ

CH2 CH CH O

Với policacbonyl, đặc biệt 1,2-đicacbonyl, nhóm C=O gây hiệu ứng –I ảnh h−ởng t−ơng hỗ lẫn ảnh h−ởng làm tăng giá trị điện tích d−ơng cacbon chức

ThÝ dô:

89

CH O

δ δ

O CH -I

Bên cạnh ảnh h−ởng gốc hiđrocacbon đến nhóm cacbonyl, nhóm cacbonyl gây ảnh h−ởng định đến gốc hiđrocacbon liên kết Cchức-hiđro

- Víi c¸c gèc no, nhóm C=O gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I) Hiệu ứng làm tăng phân cực liên kết Cα-H

ThÝ dô:

C CH=O H

H

H -I

- Với gốc thơm, nhóm C=O gây hiệu ứng hút điện tử –I -C Những hiệu ứng làm giảm mật độ điện tử nhân thơm, chủ yếu giảm vị trí octo para Do tạo trung tâm phản ứng điện tử vị trí meta

ThÝ dơ:

CH O -C

-I

Những hợp chất cacbonyl cha no liên hợp, nhóm C=O gây hiệu ứng liên hợp âm (-C) Hiệu ứng làm phân cực hoá hệ liên hỵp

ThÝ dơ:

-C

δ δ

CH2 CH CH O

Các liên kết nhóm C=O ln phân cực phía oxi, làm cho mật độ điện tử cacbon giảm đi, cacbon mang phần điện tích d−ơng, dẫn đến làm tăng phân cực liên kết Cchức -H anđehit tạo trung tâm phản ứng oxi hoá liên kết

δ δ C H

O

3.6 tÝnh chÊt ho¸ häc

90

a Ph¶n øng cộng hợp vào nhóm C=O

C O + H Yδ+ δ−

Y

C OH

δ+ δ−

hc X Y

HY H-OH, H-OR, H-SO3Na, XY R-MgX, CHCNa,

Phản ứng cộng hợp vào nhóm C=O xảy theo chế cộng hợp nhân hai giai đoạn Giai đoạn một: Tác nhân nhân Y- kết hợp với nguyên tử cacbon mang điện tích dơng nhóm C=O tạo thành sản phẩm trung gian anion

Giai đoạn hai: Giai đoạn proton hoá sản phẩm trung gian, x¶y nhanh

C O + Y

Y C H

OH

δ+ δ−

Y

C O

chËm nhanh

- Các phản ứng cụ thể

+ Cộng ancol: Phản ứng anđehit, xeton với ancol tạo thành sản phẩm gọi hợp chất bán axetal

R CH = O + R OH

OR R - CH - OH

Khi đun nóng bán axetal với lợng d ancol thu đợc axetal

R OH

OR OR

OH2 b¸n axetal

R - CH - OH R - CH - OR'

axetal

+ Céng hi®ro xianua (HCN)

C O + HCN

CN

C OH

+

Phản ứng xảy có bazơ làm chất xúc tác tạo sản phẩm xianhiđrin ThÝ dô:

CH3 C = O + HCN CH3

CN CH3 C OH

CH3

Khi thuỷ phân hợp chất xianhiđrin tạo thành - hiđroxi axit

OH CH3 C COOH

CH3 H2O

2 NH3

CN CH3 C OH

CH3

+ Céng natribisunfit (NaHSO3)

C O + NaHSO3

SO3Na

C OH

δ+ δ−

91

Sản phẩm phản ứng trạng thái tinh thể gọi hợp chất cộng bisunfit Phản ứng đ−ợc dùng để tách anđehit xeton khỏi hỗn hợp với chất khác

ThÝ dô:

OH

C6H5CH =O + HSO3Na C6H5 -CH -SO3Na OH

CH3 -C -CH= 3 + HSO3Na CH3 -C -SO3Na

O CH3

C¬ chÕ chung nh− sau:

H

OH

C OH ONa

C = O +δ+ δ−

OH SO3Na

S - O Na= O

C S O

O

=

+ Cộng hợp chất kim

Từ hợp chất magiê anđehit xeton, tổng hợp đợc ancol có bậc khác Trong phản ứng hợp chất magiê tác dụng nh chất phân cùc:

δ+ δ−

R MgX ( R: gèc ankyl)

R C OH -MgXOH

C = O +δ+ δ− R MgXδ− δ+ HOH

R

C OMgX

Hợp chất cacbonyl ban đầu HCHO ta đ−ợc r−ợu bậc một, đồng đẳng anđehit fomic đ−ợc r−ợu bậc hai, xeton đ−ợc ru bc ba

+ Phản ứng với amoniac dÉn xt cđa nã ( NH3 vµ B-NH2 B cã thể là: Gốc hiđrocacbon; -NH2; -OH, vv)

Vỡ nguyên tử nitơ cặp điện tử sp3 tự do, nên nitơ NH3 B-NH2 đóng vai trị tác nhân nhân Phản ứng diễn qua q trình cộng nhân vào nhóm C=O sau q trình loại n−ớc sản phẩm cộng hợp tạo sản phẩm ng−ng tụ hay sản phẩm nguyên tử oxi nhóm >C=O

Sơ đồ tổng quát phản ứng:

NH -B C

OH δ+ δ−

O

C N -B C NH2 -B

O

N -B C = H2O

Phenyl hiđrazin (C6H5NHNH2) phản ứng với anđehit hay xeton tạo thành sản phẩm kết tủa màu vàng

92

O

C H2N -NH -C6H5 C = N -NH -C6H5 + H2O

ThÝ dô:

bis phenylhi®razon H2N -NH -C6H5 CH =N -NH -C6H5 H2N -NH -C6H5 CH =N -NH -C6H5

CH =N -NH -C6H5 - H2O

CH =O

CH =O CH =O - H2O

b Phản ứng oxi hoá

Phản ứng oxi hoá tạo thành axit cacboxylic

Anđehit dễ dàng bị oxi hoá chất oxi hoá khác nhau, tác nhân oxi hoá yếu nh thuốc thử Tôlens, thuốc thử Phêlinh

Phơng trình tổng quát:

OH

R -CH=O + [O] R -C =O

an®ehit axit cacboxylic

Phản ứng với thuốc thử Tôlens Phêlinh đ−ợc dùng để phát nhóm chức anđehit Anđehit phản ứng với thuốc thử Tôlens tạo thành bạc kết tủa

R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH RCOONH4 + 2Ag +3NH3 + H2O thuốc thử Tôlens

Thuốc thử Tôlens đợc điều chế cách cho AgNO3 phản ứng với NH4OH d AgNO3 + NH4OH AgOH + NH4NO3

AgOH + NH4OH [Ag(NH3)2]OH + H2O Phản ứng đợc gọi phản ứng tráng gơng

Thí dụ:

t0

CH2=CH -CH=O +2[Ag(NH3)2]OH CH2=CH -COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O

acrôlêin

Anđehit phản ứng với thuốc thử Phêlinh, ta thấy xuất kết tủa màu đỏ gạch Cu2O

93

COONa O

CH =

R CH O

CH COOK

Cu O

COONa CH O CH COOK

O H H

R -COOH Cu2O

t0

2 + 2H2O

Thuốc thử Phêlinh đợc điều chế nh sau:

CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

COONa CH O CH COOK

Cu O COONa

CH O CH COOK

O H

H H2O

kali natri tactrat

Cu(OH)2

Thuốc thử Tôlens oxi hoá đợc anđehit béo thơm, thuốc thử Phêlinh oxi hoá đợc anđehit béo

Khi tiếp xúc với oxi không khí anđehit nói chung dễ dàng bị oxi hoá Thí dụ:

2C6H5CH=O + O2 2C6H5COOH an®ehit benzoic axit benzoic

Khác với anđehit, xeton bị oxi hoá chất oxi hoá mạnh nh KMnO4 + H2SO4, K2Cr2O7 + H2SO4 đun nóng Khi phản ứng xảy ra, liên kết nguyên tử C với cacbon

cacbonyl bị đứt tạo thành hỗn hợp axit cacboxylic

R -CH2 -C -R' + [O] R -COOH + R' -COOH=

O

Tr−ớc bị oxi hoá, dạng xeton đồng phân hoá thành dạng enol

O

[O] OH

R -CH2 -C -R' R -CH =C -R' R -COOH + R' -COOH=

d¹ng xeton d¹ng enol

NÕu phân tử xeton có nhiều nguyên tử C có bậc khác nhau, phản ứng u tiên cắt

døt liªn kÕt σ ë phÝa nguyªn tư Cα cã bËc cao h¬n

ThÝ dơ:

94

=

O

[O]

CH3 -CH2 -C -CH3 2CH3 -COOH

c Ph¶n øng cđa gèc hi®rocacbon

- ThÕ Hα b»ng halogen

Do ảnh h−ởng nhóm cacbonyl mà nguyên tử Hα linh động dễ dàng đ−ợc clo,

brom, chí iot Thí dụ:

clo axetanđehit

CH3 -CH =O + Cl2 CHhv 2Cl -CH =O + HCl xt

Những hợp chất kiểu R-CO-CH3 halogen hoá môi trờng kiềm cho dẫn xuất trihalogen

=

O

R - C -CH3 + 3X2 + NaOH R -C -CX= 3 + 3NaX + H2O O

DÉn xuÊt trihalogen bị phân cắt tạo halofoc

=

O

R -C -CX3 + NaOH CHX3 + R -COONa

- Phản ứng nhân thơm ThÝ dô:

HBr Br

+ Br2

CHO + Fe

CH = O

m- brombenzan®ehit

- Phản ứng cộng hợp

Hợp chất cacbonyl cha no dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp theo chế điện tử vào liên kết gốc hiđrocacbon cha no

Những hợp chất cacbonyl cha no liên hợp tham gia phản ứng cho sản phẩm cộng hợp 3,4 chủ yếu

Thí dụ:

+ HBr

CH2 =CH -CH=O

Br

CH2 -CH2 -CH=O

C¬ chÕ:

95

+ H

CH2 CH -CH O δ CH2 CH CH - OH

δ

CH2 CH CH - OH Br

Br OH Br

CH2 -CH =CH CH2 -CH2 CH=O

4 Axit cacboxylic

Axit cacboxylic hợp chất hữu có nhóm cacboxyl COOH liên kết với gốc hiđrocacbon

4.1 Phân loại

Ngời ta phân loại axit cacboxylic dựa vào cấu tạo gốc hiđrocacbon số lợng nhóm cacboxyl

Dựa vào cấu tạo gốc ta có: - Axit cacboxylic no, thÝ dô:

CH3 -CH2 -COOH axit pr«pi«nic

COOH

axit xicl«hexyl cacb«xylic

- Axit cacboxylic th¬m, thÝ dơ:

COOH

axit benzoic

- Axit cacboxylic ch−a no, thÝ dô:

CH2=CH-COOH CH≡C-COOH axit acrylic axit propinoic

Phần lớn axit ch−a no quan trọng chứa liên kết đơi liên hợp vị trí α, β nhúm cacboxyl

Dựa vào số lợng nhóm cacboxyl ta cã:

- Axit mono cacboxylic (cã mét nhãm cacboxyl) ThÝ dơ:

CH3 -COOH

axit axªtic

COOH

axit xicl«pentan cacb«xylic 96

- Axit ®i cacboxylic (cã hai nhãm cacboxyl)

HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH axit oxalic axit malonic 4.2.cách gọi tờn, ng phõn

a Tên gọi thông thờng

Axit cacboxylic th−ờng có tên gọi liên quan đến nguồn gốc tìm chúng Thí dụ:

H-COOH CH3-CH=CH-COOH

axit fomic axit crotonic

CH3-COOH HOOC-CH2-CH2-COOH axit axetic axit sucxinic

CH3-CH2-CH2-COOH HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH axit butyric axit glutaric

Tên gọi hợp lí coi axit cacboxylic dẫn xt cđa axit axetic thÕ nguyªn tư Hα b»ng

các gốc hiđrocacbon, đợc gọi tên theo qui tắc:

Axit + gốc hiđrocacbon + axetic Thí dụ:

CH3 -CH3 -COOH CH2COOH CH

2 =CH -CH2 -COOH

axit metylaxetic axit phenyl axetic axit vinylaxetic

b Tên gọi IUPAC

Theo danh pháp này, tên axit cacboxylic đợc gọi theo qui tắc sau: Axit + tên hiđrocacbon tơng ứng theo IUPAC + oic

Mạch cacbon đ−ợc đánh số nhóm cacboxyl Những axit có hai, ba…nhóm cacboxyl có thêm từ đi, tri…vào tr−ớc âm “oic”

ThÝ dô:

CH3-CH2-COOH CH3-CH=CH-COOH axit propanoic axit but-2-enoic

97

axit 2-mêtyl prôpanôic

CH3 - C H-COOH

CH3

axit 2-mêtyl prôpenôic

CH2 = C-COOH

CH3

c Đồng phân

Axit cacboxylic khơng vịng no có loại đồng phân t−ơng tự mono anđehit khơng vịng no, axit mono cacboxylic ch−a no (có liên kết đơi) có thêm đồng phân hình học

ThÝ dơ 1:

C3H7-COOH có hai đồng phân mạch cacbon CH3-CH2-CH2-COOH axit butanoic

CH3 - C H-COOH CH3

axit 2-metyl propanoic

Thí dụ 2: C3H5-COOH có đồng phân mạch cacbon, đồng phân loại liên kết đồng phân hình học

CH2=CH-CH2-COOH CH3-CH=CH-COOH axit but-3-enoic axit but-2-enoic

axit 2-mêtyl prôpenôic

CH2 = C-COOH

CH3

axit xicl«pr«pan cacb«xylic COOH

c C

h h

c C

h

h

CH3 CH3

cOOH axit trans buten-2-«ic

COOH

axit cis buten-2-ôic

4.3 Phơng pháp điều chế

a Phơng pháp thuỷ phân

+ Thuỷ phân dẫn xuất cđa axit cacboxylic

C¸c dÉn xt cđa axit dƠ dàng bị thuỷ phân môi trờng axit hay kiềm tạo axit tơng ứng theo phơng trình sau:

=

O

R -C -Y + HOH R -C -OH + HY=

O

H

Y cã thĨ lµ halogen (halogenua axit), -OCOR (anhi®rit axit), -NH2 (amit), -OR ( este), v.v… ThÝ dơ:

98

=

O

CH3 -C -O -CH= 2 -CH3 + HOH CH3 -C -OH + CH3 -CH2 -OH O

H

+ Các hợp chất nitrin bị thuỷ phân môi trờng axit hay bazơ sinh axit cacboxylic

H

R -C N + HOH R -COOH + NH3

ThÝ dô:

CH2=CH -CN + 2H2O CHH2SO4 2=CH -COOH + NH3

+ Thủ ph©n dÉn xt poli halogen

=

O OH

R -C -Cl R - C - OH R -C -OH Cl

Cl OH

+3H2O -3HCl

-HOH

b Phơng pháp oxi ho¸

Bằng cách sử dụng tác nhân oxi hố thích hợp oxi hố hiđrocacbon, ancol, anđehit xeton thành axit cacboxylic Những phản ứng đ−ợc nghiên cứu ch−ơng tr−ớc

c Cacboxyl hoá hợp chất kim anken

ThÝ dô:

+

CH3 -CH2 MgBr + CO2 CH3 -CH2 -COOMgBr CHH2O/H 3CH2COOH + Mg(OH)Br

+

CH2 =CH2 +CO CHxt 3 -CH2 -COOH H2O

4.4 tÝnh chÊt vËt lÝ

Các axit mono cacboxylic no chất lỏng rắn, axit thơm axit đicacboxylic chất rắn Nhiều axit cacboxylic tan tốt vào n−ớc

Giữa phân tử axit có liên kết hiđro liên kết bền ancol nhóm OH phân cực mạnh Sự có mặt liên kết hiđro làm cho axit cacboxylic có nhiệt độ sơi cao so với dẫn xuất halogen ancol t−ơng ứng Nhiệt độ sôi axit mono cacboxylic no không phân nhánh tăng dần trọng l−ợng phân tử tăng Nhiệt độ nóng chảy axit có số nguyên tử cacbon chẵn cao so với axit có số nguyên tử cacbon lẻ

4.5 cÊu t¹o cđa nhãm cacboxyl

Nhãm cacboxyl tổ hợp chặt chẽ nhóm cacbonyl nhóm hiđroxyl

=

-C -O -H O

99

100

Nhóm cacboxyl định tính chất hố học axit cacboxylic Khi xét cấu tạo nhóm cacboxyl xét chất liên kết nhóm này, xét yếu tố ảnh h−ởng đến phân cực chúng

- Liên kết oxi-hiđro: Đây liên kết σ phân cực phía oxi, oxi có độ âm điện cao dộ âm điện hiđro Mặt khác, cặp điện tử p oxi nhóm OH tham gia liên hợp với nhóm cacbonyl, nhóm C=O gây hiệu ứng -C, đồng thời nhóm C=O gây hiệu ứng -I Những hiệu ứng (-C, -I) đồng thời làm tăng phân cực liên kết oxi-hiđro, làm cho nguyên tử hiđro nhóm OH linh động định tính axit axit cacboxylic

=

O

C O H -I

-C

Những gốc hiđrocacbon khác có ảnh h−ởng khác đến phân cực liên kết O-H

Gèc ankyl ®Èy điện tử theo hiệu ứng cảm ứng dơng +I, làm giảm phân cực liên kết O-H Khi trọng lợng gốc tăng, cấu tạo gốc phân nhánh hiệu ứng +I mạnh, phân cực liên kết O-H giảm

Thí dụ: Sự phân cực liên kết O-H giảm dần theo thø tù sau:

O O

O

CH3 C -O H= CH3CH2 C -O H

H - C -O H= =

axit fomic axit axetic axit propionic

Gèc phenyl gây hiệu ứng -I làm tăng phân cực liªn kÕt O-H

ThÝ dơ:

H O

-I O

=C

axit benzoic

Vì ngun tử hiđro nhóm OH axit thơm hoạt động nmạnh so với axit không vòng no Những gốc ch−a no, t−ơng tự gốc thơm, gây hiệu ứng -I làm tăng phân cực liên kết O-H, axit ch−a no có tính axit mạnh axit no t−ơng ứng Khi liên kết đôi C=C xa liên kết O-H, ảnh h−ởng -I gốc ch−a no yếu dần Khi liên kết đơi C=C vị trí α, β ngồi hiệu ứng -I, cịn tham gia liên hợp với nhóm C=O chức axit, hiệu ứng liên hợp +C làm giảm phân cực liên kết O-H Do dẫy đồng đẳng axit cacboxylic ch−a no, axit ch−a no α, β có liên kết O-H phân cực yếu axit ch−a no β, γ có liên kết O-H phân cực mạnh

ThÝ dô:

= O H

-I -C O

C

CH2 =CH

+C

= O H

-I

O C

CH2 =CH CH2

-Trong ph©n tư axit poli cacboxylic, nhóm cacboxyl gây hiệu ứng -I chúng có ảnh hởng tơng hỗ lẫn làm tăng phân cực cđa liªn kÕt O-H

ThÝ dơ:

= O H

-I

O C CH2 -HOOC

Khi hai nhóm cacboxyl vị trí xa ảnh hởng tơng hỗ yếu dần, phân cực liên kết O-H giảm dần

- Liên kết cacbon-oxi: Những liên kết C-O liên kết phân cực phía oxi, ngun tử oxi có độ âm điện cao độ âm điện nguyên tử cacbon

= OH

O C

Mọi hiệu ứng ph−ơng, chiều với chiều phân cực liên kết C-O làm tăng phân cực liên kết

Gèc ankyl gây hiệu ứng đẩy điện tử +I phơng, chiều làm tăng phân cực liên kết C-O

= OH

O C R

Những hiệu ứng ph−ơng nh−ng ng−ợc chiều với chiều phân cực liên kết C-O làm giảm phân cực liên kết

ThÝ dô:

H O -I

O

=C

Do ảnh h−ởng mà nhóm OH hoạt động

Ngồi trung tâm phản ứng đó, thấy nhóm cacboxyl cịn gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I), hiệu ứng hoạt hố ngun tử hiđro vị trí α (Hα)

ThÝ dô:

= OH

O C H C -I

H H

Trong phân tử axit cacboxylic ch−a no ch−a no liên hợp (ch−a no α, β), nhóm cacboxyl gây hiệu ứng -I -C Những hiệu ứng có ảnh h−ởng đáng kể đến khả cộng hợp điện tử vào liên kết đôi C=C

ThÝ dô:

= O -I

-C

OH C

CH2 =CH -I = OH

O C

CH2 =CH CH2

Đối với axit thơm, nhóm cacboxyl gây hiệu ứng -C -I tạo trung tâm phản ứng điện tử vị trí meta

Thí dô:

C O OH

101

4.6 TÝnh chÊt ho¸ häc

a TÝnh axit cđa axit cacboxylic

Sù ph©n li axit cacboxylic dung dịch nớc xảy theo c©n b»ng:

RCOOH + H2O RCOO + H3O

ion cacboxylat

Tất yếu tố (hiệu ứng) làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng độ bền anion cacboxylat làm tăng phân li axit

- Do có tính axit nên axit cacboxylic phản ứng đợc với số kim loại, oxit kim loại kiềm tạo muèi

2R-COOH + Na 2R-COONa + H2 2R-COOH + MgO (R-COO)2Mg + H2O R-COOH + NaOH R-COONa + H2O

Vì axit cacboxylic axit yếu nên muối bị thuỷ phân dung dÞch n−íc R-COONa + H2O R-COOH + NaOH

b Ph¶n øng cđa nhãm OH

- Phản ứng với ancol tạo este- phản ứng este ho¸

Phản ứng đ−ợc áp dụng rộng rãi để điều chế este từ axit cacboxylic ancol

R -COOH +H -OR' R -COOR' + H2O

xúc tác: H2SO4 đặc HCl khan vv… Cơ chế phản ứng este hoá nh− sau:

R- C OH

O δ−

δ+

+H R C

R C O R OH

OH

O R OHδ+ δ−

H2O

-R C O -R OH

OH H H

R C O R OH

t0

ThÝ dô:

102

H

O

H2O t0

CH3COOH + CH3CHCH2CH2 -OH CH3C -O -CH2CH2CHCH3 CH3 CH3

axit axetic ancol isoamylic iso amylaxetat (dầu chuối) - Phản ứng với amoniac tạo amit

Khi phản ứng xảy ta thu đợc muối amoni, đun nóng muối amoni tách nớc tạo thành amit

O t0

R -COOH + NH3 R-COONH4 R -C -NH2 + H2O

- Phản ứng tạo thành axyl halogenua ( R-C-X )

O

Axit cacboxylic ph¶n øng víi PCl5, SOCl2, COCl2 t¹o axyl halogenua

R -C -OH + PCl= 5 R -C -Cl + HCl + POCl3 O

=

O

R -C -OH + SOCl= 2 R -C -Cl + HCl + SO2 O

=

O

R -C -OH + COCl= 2 R -C -Cl + HCl + CO2 O

=

O

- Phản ứng tạo thành anhiđrit axit

Từ hai phân tử axit cacboxylic, với có mặt P2O5, POCl3vv loại phân tử nớc cho ta anhi®rit axit

=

O R -C -OH

2 t0

R -C

R -C O

O

O

+ H2O

Nh÷ng axit cacboxylic có 4, nguyên tử cacbon loại nớc cho anhiđrit nội phân Thí dụ:

O O

O

+ H2O

CH2 -COOH

3000C

CH2 -C CH2 -C

CH2 -COOH

c Phản ứng đêcacboxyl hố (loại nhóm cacboxyl)

Có thể thực phản ứng đêcacboxyl hoá cách nhiệt phân axit cacboxylic nhiệt phân số muối axit

ThÝ dô:

103

104 CO2 + H2 xt

H2SO4 ® H -COOH

tia tư ngo¹i

CO2 + H2 H -COOH

Những axit cacboxylic vị trí 1,2 1,3 nhiệt phân tạo axit mono cacboxylic Thí dụ:

HOOC -COOH H -COOH + CO2

axit oxalic axit fomic

Những axit cacboxylic 1,6; 1,7 xa bị nhiệt phân tạo xeton vòng Thí dụ:

+ CO2 O

C = + H2O

3000C CH2 -CH2

CH2 -CH2 CH2 -CH2 -COOH

CH2 -CH2 -COOH

axit a®ipic xiclo pentanon

Axit axetic khó bị đêcacboxyl hoá axit fomic Do cần phải nhiệt phân muối natri axetat với vôi xút

CaO

CH3 -COONa + NaOH CHt 4 + Na2CO3

0

d Phản ứng gốc hiđrocacbon

- oxi hố: Nhóm cacboxyl axit cacboxylic trơ với tác dụng chất oxi hoá, ngun tử cacbon-cacboxyl có số oxi hố cao Riêng axit fomic H-COOH, cấu tạo phân tử cịn nhóm chức anđehit, nên axit fomic dễ bị oxi hoá tác nhân oxi hoá yếu nh− thuốc thử Tôlens thuốc thử Phêlinh

ThÝ dô:

=

O

H -C -OH + [Ag(NH3)]OH H2O + CO2 + Ag - NH3

t0

Trong trình sinh học oxi hoá xảy nhờ chất xúc tác enzim đêhiđrogenaza xảy vị trí β

=

O

R -C -CH2 -COOH

R -CH2 -CH2 -COOH

axit β-xeto cacboxylic

Axit β-xeto cacboxylic tiếp tục bị oxi hoá cắt đứt mạch cacbon tạo thành axit axetic axit cacboxylic có mạch ngắn so với axit ban đầu hai nguyên tử cacbon

O

enzim

CH3 -COOH

R -C -CH2 -COOH + R -COOH

H2O

=

Axit cacboxylic tạo thành lại tiếp tục bị oxi hoá Sản phẩm cuối trình oxi hoá thể sống axit axetic tån t¹i d−íi d¹ng axetyl coenzim-A (CH3-C∼CoA)

O - Halogen ho¸ gèc ankyl

Tuỳ điều kiện phản ứng mà q trình halogen hố gốc ankyl axit cacboxylic xảy theo chế khác (cơ chế gốc hay chế ion) Nếu dùng clo, brom có mặt P đỏ FeCl3 phản ứng xảy chủ yếu vị trí α

R-CHBr -COOH R -CBr2 -COOH

R -CH2 -COOH P, Br2 P, Br2

-HBr -HBr

NÕu dïng clo cã ¸nh s¸ng khuÕch tán phản ứng chủ yếu vị trí lợng nhỏ vị trí

- Phản ứng gốc thơm

Nhóm -COOH phản hoạt hố nhân thơm, nên phản ứng điện tử nhân thơm axit cacboxylic thơm th−ờng xảy khó khăn so với benzen, đồng thời phản ứng −u tiên vị trí “meta”

ThÝ dơ:

H2SO4

NO2 t0

COOH + HNO3 COOH + H2O

axit benzoic axit m- nitro benzoic

Do phản hoạt hoá nhân thơm nhóm cacboxyl mà axit benzoic không tham gia phản ứng Friđen-Crap

- Phản ứng cộng hợp

Axit cha no tham gia phản ứng cộng hợp điện tử tơng tù c¸c anken ThÝ dơ:

+ HBr

CH2 =CH -COOH

Br

CH2 -CH2 COOH

C¬ chế cộng hợp vào axit cha no liên hợp tơng tự nh phản ứng but-1,3-đien acrolein

Cơ chÕ nh− sau:

+ H

CH2 CH -C O CH2 CH C - OH

δ

δ Br

Br OH

Br

CH2 -CH =C -OH CH2 -CH2 C=O

OH OH OH

4.7 hiđro xi axit

Hiđroxi axit axit tạp chức vừa có nhóm hiđoxyl vừa có nhóm cacboxyl phân tử Công thức chung:

105

R COOH OH R (COOH)n (OH)m vµ

Các hiđroxi axit thờng đợc gọi theo tên riêng, tên thông thờng hay tên IUPAC nh axit Vị trí nhóm hiđroxyl đợc kí hiệu chữ số Hilạp chữ số

CH3 -CH -COOH

OH OH

CH3 -C -COOH

OH CH3

axit lactic axit α- hi®roxi isobutyric axit α- hi®roxi propionic axit 2-hi®roxi-2-metyl propanoic

axit 2-hi®roxi propionic

Hiđroxi axit có đồng phân mạch cacbon, đồng phân vị trí t−ơng đối nhóm chức đồng phân quang học

CH2 -CH2 -CH2 -COOH OH

CH3 -CH2 -CH -COOH OH

CH3 -CH -CH2 -COOH OH

axit α- hi®roxi butyric axit β- hi®roxi butyric axit γ- hi®roxi butyric COOH OH COOH C C H HO H COOH OH COOH C C H HO H COOH COOH C C H HO H COOH OH COOH C C H

H OH HO

axit D-tactric axit L-tatric axit meso tatric

Để điều chế hiđroxi axit áp dụng phơng pháp điều chế ancol axit, nhng phơng pháp phổ biến cộng hợp HCN với anđehit xeton råi thủ ph©n

ThÝ dơ:

OH

OH CH3CHO + HCN CH3 -CH -CN

CH3 -CH -CN + H2O CH3 -CH -COOH + NH3 OH

Hiđroxi axit có tính axit mạnh axit t−ơng ứng hiệu ứng -I nhóm -OH - Hiđroxi axit có tính chất riêng nhóm hiđrơxyl nhóm cacbơxyl - Hiđroxi axit có phản ứng đồng thời hai nhóm chức

- - hiđroxi axit đun nóng, tách nớc tạo este vòng hai phân tử gọi lactit

CH3 -CH -OH HO

COOH HO -CH -CH3

C=O

+ t

0

O=C - O - CH -CH3

+ H2O

CH3 -CH -O -C=O

- - hiđroxi axit tách nớc nội phân tử cho axit ch−a no 106

+ H2O

CH3 -CH=CH -COOH

CH3 -CH -CH2 -COOH OH

t0

- - hiđroxi axit tạo thành lacton

+ H2O CH2

t0 C=O

OH

CH2 C=O

OH CH2 -CH2

O CH2 -CH2

Axit γ- hi®roxi butyric -butyro lacton Các hiđroxi axit tiêu biểu axit lactic axit xitric

Axit lactic tạo thành sữa, rau, hoa có tác dụng enzim Axit lactic có bắp, đầu khớp xơng, sản phẩm phân tích glicogen Khi làm việc bắp hàm lợng axit lactic tăng mạnh làm ngời mệt mỏi Khi đợc nghỉ ngơi, phần chuyển lại glicogen, phần bị oxi hoá thành CO2 nớc

Axit xitric (còn gọi axit limonic) có công thøc:

COOH

HOOC -CH2 -C -CH2 -COOH

OH

Axit xitric có thực vật, đặc biệt chanh (7-10%) Axit xitric đóng vai trị quan trọng trình trao đổi chất thể sống, chu trình xitric

4.8 amit

Công thức chung amit:

R - C N - C - R' O

R - C NH2 O

O R - C NH - C - R

O O

C=O R

amit bËc

amit bËc

amit bËc

=

= =

= =

ThÝ dô:

H-CO-NH2 C6H5-CO-NH2 fomamit benzamit

CH3-CO-NH2 CH2-CO axetamit CH2-CO

Amit cã thể tồn hai dạng cấu tạo sau đây:

NH sucxinimit

107

R - C - NH2 R - C = NH

O OH

Gièng nh− amin, amoniac, amit có tính bazơ, nhng cặp điện tử tự nitơ liên hợp với nhóm >C=O, nên tính bazơ yếu Dung dịch nớc amit không tạo môi trờng kiềm

R - C NH2 O

ở dạng cấu tạo thứ hai, cặp điện tử tự oxi nhóm -OH liên hợp với nhóm >C=N làm cho liên kết O-H phân cực mạnh, nguyên tử hiđro linh động định tính axit amit

R - C OH NH

Amit phản ứng với axit, bazơ tạo muối Thí dô:

CH3 - C - NH2 + HCl CH3 - C - NH3 Cl O

O

CH3 - C - NH2 +NaOH CH3 - C = NH + H2O ONa

O

5 Amin

Amin lµ dÉn xt thÕ cđa amoniac, chóng cã c«ng thøc chung:

amin bËc

amin bËc amin bËc R - NH2

R -NH - R1 R -N -R1

R3

Bậc amin đ−ợc xác định số gốc hiđrocacbon liên kết trực tiếp với nguyên tử nitơ Tuỳ thuộc vào chất gốc hiđrocacbon (R), ta có cỏc amin khỏc

5.1 Cách gọi tên a Tên gọi thông thờng

Tên gọi thông thờng amin tuân theo theo quy tắc:

108

Tên gốc hiđrocacbon + amin

Các amin thơm có nguyên tử nitơ liên kết trực tiếp với vòng thơm đợc gọi nh dẫn xuất anilin

ThÝ dô:

CH3

CH3-NH -CH2-CH3

NH2 CH3 -N -CH3

CH3 -CH -NH2

isopropy lamin metyl etyl amin

phenyl amin (anilin) N-N ®imetyl anilin

b Tªn gäi IUPAC

Tªn gọi IUPAC amin đợc tóm tắt theo quy tắc:

Số vị trí cacbon liên kết với nguyên tử N + amino amino có nhóm + tên hiđrocacbon theo IUPAC

Thí dụ:

CH3

CH3 -CH2 -CH -CH2 -CH2 -CH3

CH3 CH3 -CH - CH -CH3

NH2 CH - N -CH2 -CH3

CH3 -CH2 -CH -CH2 -CH3

CH3

CH -NH -CH3

CH3 CH2

1

3

7

1 2

3

4

5

6

2- aminô 3-mêtyl butan

2- mêtylaminô 3-êtyl pentan

3- mêtyl êtyl aminô 4-êtyl heptan

5.2 phơng pháp điều chế

a Ankyl hoá trực tiếp

Ankyl hoá amoniac akyl halogenua ta đợc amin có bậc khác muối amoni bậc

109

R - X + R3N R4NX

R - X + NH3 RNH3X R -NH NH3 2 + NH4X

R - X + R -NH2 R2NH2X R NH NH33 2NH + NH4X

R - X + R2NH R3NHX R NH3 3N + NH4X

T theo tØ lƯ sè mol cđa c¸c chÊt tham gia phản ứng, ta nhận đợc amin cã bËc kh¸c

Nếu từ dẫn xuất halogen thơm để ankyl hoá amoniac, th−ờng phải thực phản ứng nhiệt độ cao áp suất cao

ThÝ dô:

+ NH3 NH2

X

+ NH4Cl 3400C

340at

b Khư hỵp chÊt nitro

Ph−ơng pháp khử hợp chất nitro cho phép điều chế amin bậc một, đặc biệt amin thơm Ar-NO2 + H Ar-NH2 + H2O

Các chất khử đợc dùng thờng hiđro sinh tác dụng kim loại axit

ThÝ dô:

NH2 NO2

+ FeCl2 + H2O + 3Fe + 6HCl

c Ph¶n øng Hôpman (phản ứng thoái biến)

Khi cho amit tác dụng với brom kiềm hay natri hipoclorit natri hipobromit, ta thu đợc amin bậc có số nguyên tử cacbon amit ban đầu nguyên tö

R -C -NH2 + Br2 R -NH2 + CO2 + NaBr

NaOH

=

O

+

ThÝ dô:

+

CH3(CH2)4 -C -NH2 CH3(CH2)4 -NH2 + CO2 + NaBr

NaOBrH

=

O

5.3 TÝnh chÊt vËt lÝ

110

111

C¸c amin thấp chất khí, có mùi gần giống mùi amoniac, amin cao chất lỏng, số chất rắn

5.4 Cấu tạo amin

Để xét tính chất hố học amin, xét cấu tạo ngun tử nitơ nhóm aminơ ảnh h−ởng gốc hiđrocacbon đến nhóm

Giống nh− amoniac, nguyên tử nitơ amin trạng thái lai hoá sp3 Trục bốn obitan lai hố sp3 tạo thành cấu trúc khơng gian dạng hình tháp Nguyên tử nitơ sử dụng ba obitan lai hoá để tạo thành ba liên kết cộng hố trị với ngun tử hiđrơ gốc hiđrocacbon Góc hố trị liên kết l 10905

Nh vậy, nguyên tử nitơ cặp điện tử sp3 tự do, chiếm obitan riêng Chính cặp điện tử tự nguyên nhân gây nên tính bazơ amin

N

R R

R

Cặp điện tử tự nitơ hoạt động mạnh, hay nói cách khác, mật độ điện tử nguyên tử nitơ lớn tính bazơ amin mạnh

Mật độ điện tử nguyên tử nitơ lại phụ thuộc chủ yếu vào gốc hiđrocacbon liên kết với Gốc ankyl gây hiệu ứng cảm ứng d−ơng +I làm tăng mật độ điện tử nitơ Số gốc ankyl liên kết với nguyên tử nitơ tăng lên hiệu ứng +I tăng lên mật độ điện tử nitơ tăng lên Điều đ−ợc mơ tả nh− sau:

R NH2 R2 NH

R1

R3 R2 N R1 δ−

δ− δ−

Tuy nhiên, ảnh h−ởng hiệu ứng không gian ba gốc ankyl, amin bậc ba có tính bazơ yếu Trong amin thơm, gốc phênyl gây hiệu ứng -C -I hiệu ứng làm mật độ điện tử nitơ giảm Tính bazơ anilin yếu tính bazơ amin khơng vịng no

NH2 +C -C

-I

5.5 tÝnh chÊt ho¸ häc

a Tính bazơ

Trong dung dịch nớc, nitơ nhờng cặp điện tử tự cho proton H+ tạo môi trờng bazơ

R -NH2 + HOH R -NH3OH R -NH3 + OH ankyl amoni hi®roxit

Vì có tính bazơ nên amin phản ứng với axit để tạo muối

R -NH3Cl R -NH2 + HCl

Tuy nhiên amin có tính bazơ yếu kiềm, muối amoni bị kiềm phân tích:

R -NH3Cl + NaOH R -NH2 + NaCl + H2O

b Tác dụng với axit nitrơ

Các amin có bậc khác nhau, phản ứng với axit nitrơ tạo sản phẩm khác

Các amin bậc tác dụng với axit nitrơ tạo thành ancol phenol giải phóng nitơ Thí dụ:

C2H5NH2 + HONO C2H5OH + N2 + H2O

N Cl

OH2 + HCl + N2

t0 OH

+HONO NH2

OH2

N HCl

phenyl ®iazoniclorua

Các amin bậc hai dễ dàng tác dụng với axit nitrơ tạo nitrozamin Thí dụ:

(CH3-CH2)2 NH + HONO (CH3 -CH2)2 N-N=O + H2O

®ietylnitrozamin

Khi đun nóng, nitrozamin thơm dễ dàng chuyển vị thµnh p- nitrozo amin ThÝ dơ:

t0 N

N =O HONO

N=O

CH3 N CH3

H

N CH3

H N CH3

H

N CH3

H

p nitrozo metylanilin N -meylanilin

N -nitrozo N -metylanilin

C¸c amin bậc ba nói chung không phản ứng với axit nitrơ, trõ amin bËc ba kiĨu Ar-NR2 tham gia ph¶n øng nitrozo hoá nhân thơm

N =O HONO

N CH3

N CH3

CH3

-H2O

N CH3

N CH3

CH3

P- nitrozo ®imetylanilin N, N -đimetylanilin

c Phản ứng nhân thơm

112

Các amin thơm tham gia phản ứng điện tử tơng tự hiđrocacbon thơm Nhóm amino amin thơm gây hiệu ứng +C hoạt hoá nhân thơm điịnh hớng nhóm vào vị trí octo para

- Phản ứng halogen hoá

Khi brom hoá clo hoá anilin ta thu đợc sản phẩm ba lần, iôt hoá cho sản phẩm lần vị trí para

Thí dụ:

3 Br2 HBr

tr¾ng NH2

Br NH2

Br

Br

- Phản ứng nitro hoá

Nhóm amino dễ bị oxi hoá axit nitric, nên trớc thực phản ứng nitro hoá cần phải khoá nhóm amino phản ứng axyl hoá

ThÝ dơ ®iỊu chÕ p- nitro anilin:

NH -COCH3

NO2 (CH3CO)2O

- CH3COOH

NH2

NH -COCH3

HNO3

-H2O NH2

NO2 -H2O

- CH3COOH

Câu hỏi tập

1 Tính chất hoá học dẫn xuất halogen Cơ chế nhân SN1, SN2

2 nh hng gốc hiđrocacbon khác ảnh h−ởng t−ơng hỗ nhóm OH đến phân cực liên kết O- H ancol phenol Tính chất hoá học ancol phenol

3 TÝnh chÊt hoá học anđehit xeton Cơ chế cộng hợp nhân (AN) vào nhóm cabonyl

4 Cấu tạo nhóm cacboxyl tính axit axit cacboxylic TÝnh chÊt ho¸ häc cđa axit cacboxylic

5 Giải thích tính bazơ amin ảnh h−ởng gốc hiđrocacbon đến tính bazơ amin

6 Gọi tên hợp chất sau theo tên gọi IUPAC CH3- CH2- CH- Cl

CH3 CH3 CH3- C- CH3

Br CH3

CH3- C- CH2- CHO

113

CH3 CH2= C- CHO

CH3

CH3- CH- CH- C- CH3 CH3 CH3 O CH3- CH- COOH

CH3

HOOC- CH2- CH2- CH3

7 Viết công thức cấu tạo đồng phân chất có cơng thức phân tử sau gọi tên chúng: C4H10O; C2H4O2 C3H9N

8 Cho biết công thức cấu tạo gọi tên chất:

8.1 Dẫn xuất halogen bậc thu đợc halogen hoá hiđrocacbon C4H10 8.2 Dẫn xuất halogen bậc có công thức phân tử C3H5Cl

8.3 Thu đợc cho ankin- có nguyên tử cacbon tác dụng với nớc điều kiện thích hợp

8.4 Axit thơm thu đợc oxi hoá ankyl benzen

8.5 Có công thức phân tử C7H8O, tác dụng với FeCl3 cho màu xanh tím Giải thích cấu tạo chứng minh phản ứng hoá học:

9.1 Hoạt tính nguyên tử H nhãm OH cđa glixerin vµ phenol 9.2 TÝnh axit cđa nguyªn tư H nhãm cacboxyl

9.3 TÝnh bazơ amin

10 Viết phơng trình chế phản ứng sau: 10.1 2- brombutan + KOH →

10.2 2- clo-2- metylpentan + NaOH → 10.3 Axeto + C6H5- NH- NH2 → 10.4 Ancol allylic + HBr → 10.5 Anđehit acrylic + NaHSO3 → 10.6 Axit benzoic + Br2 ⎯⎯→Fe 11 Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:

OH-/r−ỵu HBr 11.1 2-clo-2-metylpentan A → B

KOH/H2O H2SO4/1800C HBr Mg/ete khan 11.2 2-brom-2-metylbutan A B → C D CH3CHO H2O

E F H2SO4/180

0

C H2O 11.3 Ancol bËc 2-metylbut-2-en B H2O

11.4 CH3- CHO + B → C butan-2-ol H2O

114

11.5 HCHO + A → B butan-1-ol H2O 11.6 An®ehit acrylic + HCN → B C

H2O

11.7 A + C2H5MgCl → B pentan-3-ol H2O

11.8 Axeton + B → C 2-metyl propan-2-ol 12 Từ benzen chất khác, hÃy tổng hợp hợp chất sau: 12.1 Ancol benzylic

12.2 Tribrom anilin 12.3 Axit pycric

13 Từ êtan hoá chất khác, hÃy tổng hợp chất sau: 13.1 Butan-2-ol

13.2 2- metyl butan-2-ol 13.3 Axit lactic

14 Bằng phản ứng hoá học, hÃy phân biệt: 14.1 Glixerin vµ propan-1-ol

14.2 Propan-1-ol vµ propan-2-ol 14.3 Axit fomic vµ axit benzoic

15 So sánh phân cực liên kết C-X dẫn xuất mono halogen không vòng no dẫn xuất mono halogen thơm Giải thích cấu tạo chứng minh phản ứng hoá học

chơng IV

Các hợp chất thiên nhiên

Hoỏ hc cỏc hợp chất thiên nhiên lĩnh vực khoa học gắn liền với sống ng−ời Từ sinh vật phong phú đa dạng xung quanh bao gồm thực vât, động vật vi sinh vật, ng−ời nghiên cứu chiết xuất đ−ợc nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học nhằm sử dụng vào việc phòng chữa bệnh cho ng−ời, gia súc, gia cầm, bảo vệ thực vật, nâng cao sức khoẻ mức sống cho ng−ời Trên sở nắm vững cấu trúc hố học chất ng−ời tổng hợp, phân tích,…để nhận đ−ợc hợp chất có hoạt tính tốt hơn, cao hơn, độc tiến tới sản xuất đ−ợc nhiều hợp chất nhiều ph−ơng pháp hoá học

Trong ch−ơng chủ yếu đề cập đến cấu trúc hố học tính chất hố học số nhóm hợp chất thiên nhiên chính, nhằm tiếp cận nghiên cứu giáo trình sở chun mơn ngành nơng, lâm, ng− nghiệp Những nhóm hợp chất sau đ−ợc đề cập, nghiên cứu giáo trình: hợp chất gluxit, lipit, axit amin protein

1 Gluxit (cacbo Hi®rat)

115

Trong phận thực vật, động vật, thể vi sinh vật, chí thành phần chất hữu đất có chứa l−ợng lớn hợp chất gluxit Trong thể sinh vật hợp chất tham gia vào trình trao đổi chất, cung cấp chất dinh d−ỡng l−ợng cho phát triển thể Trong đất, phân huỷ di tích thực vật phân hữu cơ, chất chịu tác động q trình sinh hố khác đóng vai trị quan trọng việc hình thành tính chất, xác định độ phì đất, chúng tham gia vào trình hình thành mùn đất chất hoạt động sinh học khác đất

Thực vật có khả quang hợp để tổng hợp nên phân tử glucozơ gluxit đơn giản từ khí cacbonic n−ớc Q trình xảy phức tạp, nh−ng tóm tắt nh− sau:

6 co2 + h2o cdiƯp lơc tè¸nh sáng 6h12o6 + o2

Từ phân tử glucozơ cách kết hợp khác tạo nên hợp chất gluxit phức tạp nh tinh bột, xenlulozơ, vv…

Các hợp chất gluxit đơn giản, phân tử chúng ln ln bao gồm nhóm cacbonyl ( anđehit xeton) nhiều nhóm hiđroxyl Các hợp chất gluxit phức tạp thuỷ phân đến tạo thành phân tử gluxit đơn giản

Do vậy, gluxit poli hiđroxicacbonyl (poli hiđroxi anđehit poli hiđroxi xeton) sản phẩm ngng tụ chóng

Có nhiều cách để phân loại hợp chất gluxit Cách phổ biến dựa vào mức độ phức tạp phân tử Theo cách hợp chất gluxit đ−ợc chia thành ba loại chính:

- Mono saccarit (monoz¬) - Oligo saccarit

- Polisaccarit (poliozơ)

Các hợp chất gluxit đợc phân chia thành gluxit khử gluxit không khử tuỳ thuộc vào quan hệ tính chất chúng với tác nhân oxi hoá thuốc thử Tôlens thuốc thử Phêlinh

1.1 Monosaccarit (monozơ)

Monosaccarit hay cũn gi monozơ thuộc gluxit đơn giản Trong phân tử monosaccarit th−ờng chứa từ đến nguyên tử cacbon Tuỳ thuộc vào số l−ợng nguyên tử cacbon có phân tử mà monosaccarit đ−ợc phân biệt thành triozơ, tetrozơ, pentozơ, hexozơ,vv…

VỊ b¶n chÊt hoá học, monosaccarit polihiđroxi cacbonyl Tuỳ thuộc vào nhóm cacbonyl anđehit hay xeton mà monosaccarit tơng ứng anđozơ hay xetozơ

Dựa vào sở nh mà monosaccarit có nguyên tử cacbon nhóm chức anđehit (hay nhóm chức xeton) chẳng hạn đợc gọi anđo hexozơ (hay xeto hexozơ)

116

Thuộc vào monosaccarit có hợp chất xuất thay nhóm OH nguyên tử H, nhóm aminô, hợp chất có chứa nhóm cacboxyl, chẳng hạn:

CHNH2

COOH C=O

(CHOH)n

CH2OH

CH2OH

CHO CH2

(CHOH)n CHO

CH2OH

(CHOH)n

CH2OH

CHO

(CHOH)n (CHOH)n

CHO

CH2OH

Anđozơ xetozơ đ−ờng đề oxi đ−ờng amin axit uronic

a CÊu t¹o cđa c¸c monosaccarit

Trên sở kết nghiên cứu thực nghiệm ng−ời ta thấy rằng, monosaccarit song song tồn hai dạng cấu tạo: Cấu tạo dạng khơng vịng cấu tạo dạng vòng Trong dung dịch n−ớc hai dạng cấu tạo tồn trạng thái cân động, hỗ biến:

Dạng không vòng dạng vòng

Dạng cấu tạo không vòng anđozơ biểu diễn công thức tổng quát:

(CHOH)n

CH2OH =C -H

O

và công thức tổng quát xetozơ là:

(CHOH)

CH2OH =C -CH2OH

O n

Nhìn vào công thức tổng quát ta có nhận xét rằng: Các anđozơ có đầu mạch nhóm chức anđehit, đầu mạch nhóm chức rợu bậc (CH2OH), mạch nhóm rợu bậc hai (CHOH) Các xetozơ, hai đầu mạch hai nhóm rợu bậc một, nguyên tử cacbon thứ hai nhóm chức xeton (C=O), lại mạch nhóm rợu bậc hai

Trong phõn t monosaccarit có nguyên tử cacbon bất đối, chúng có tính quang hoạt có đồng phân quang học đồng phân quang học, vị trí H nhóm OH xung quanh nguyên tử cacbon bất đối hoàn toàn xác định đồng phân quang học ứng với hợp chất gluxit riêng biệt

*

(CHOH)4

CH2OH CHO

ThÝ dô

Anđôhexôza:

Trong phân tử có nguyên tử cacbon bất đối hồn tồn khác nhau, nên có 24 = 16 đồng phân quang học, tạo thành cặp nghịch quang Công thức chiếu Fisơ 16 đồng phân quang học đ−ợc biểu diễn nh− sau:

117

CHO C H O C H O C H O C H O

CH2OH

CHO C OH H C H O C H O C H O

CH2OH CHO C OH H C OH H C OH H C OH H

CH2OH

H H H H CHO C H HO C OH H C OH H C OH H

CH2OH

H H H

L (-) aloz¬

D (+) aloz¬ D (+) altroz¬ L (-) altroz¬

CHO C OH H C OH H C OH C H O

CH2OH

CHO C H O C H O C H O C OH H

CH2OH

H H H H CHO C OH H C OH H C H O C H O

CH2OH

CHO C H O C H O C OH H C OH H

CH2OH

H H

H H

H

L (-) taloz¬ D (+) taloz¬

L (-) manoz¬ D (+) manoz¬

H H H H CHO C OH C C H O C OH H

CH2OH OH H CHO C OH C H O C OH H C OH H

CH2OH

H CHO C H O C H O C OH C H O

CH2OH H H H H C H O C CHO C H O OH H C H O

CH2OH H

H

L (-) huloz¬ D (+) huloz¬

L (-) glucoz¬

D (+) glucoz¬

CHO C OH C H O C OH C H O

CH2OH

L (-) Iđôza CHO C H O C OH C H O C OH H

CH2OH

D (+) Iđôza H H H H H CHO C H O C OH H C OH C H O

CH2OH

L (-) galact«za CHO C OH C H O C H HO C OH H

CH2OH

D (+) galactôza H H H H H H H

Xêtôhexôza CH2OH (CHOH) C -CH= 2OH O

ThÝ dô

3 *

:

Trong phân tử có ba nguyên tử cacbon bất đối, nên có 23= đồng phân quang học, tạo thành cặp nghịch quang

118

Sau công thức chiếu Fisơ đồng phân quang học

O O

O O

CH2OH C C OH H C H C H O

CH2OH O

CH2OH C C H HO C OH H C OH H

CH2OH

H H CH2OH

C C H HO C H C H O

CH2OH CH2OH

C C OH H C OH H C OH H

CH2OH

O H H

D (-) fructoz¬ L (+) fructoz¬ D (-) aluloz¬ L (+) aluloz¬

O O

O O

CH2OH C C OH H C OH C H O

CH2OH CH2OH

C C H HO C H O C OH H

CH2OH

H H CH2OH

C C H HO C OH C H O

CH2OH CH2OH

C C OH H C H O C OH H

CH2OH

H H

H H

D (-)tagaloz¬ L (+) tagaloz¬ D (-) socboz¬ L (+) socboz¬

Các monosaccarit tự nhiên phần lớn tồn cấu hình D dạng cấu tạo khơng vịng, monosaccarit có nhóm cacbonyl (anđehit xeton) nhóm chức r−ợu, dạng cấu tạo chúng biểu tính chất hợp chất cacbonyl tính chất r−ọu (poliancol)

Tuy vËy, nghiªn cøu vỊ tÝnh chÊt ngời ta nhận thấy công thức cấu tạo dạng mạch hở không giải thích đợc số tính chất, chẳng hạn:

- Các anđozơ có chứa nhóm chức anđehit nhng lại không tạo màu với thuốc thử Shiff, phản ứng cộng hợp với natribisunfit (NaHSO3)

- Khi hoà tan tinh thể D (+) glucơza với nhiệt độ nóng chảy 1460C vào n−ớc, dung dịch có góc quay cực riêng ban đầu +10906, sau góc quay cực dung dịch giảm dần theo thời gian đến đạt tới giá trị +5207 Hiện t−ợng đ−ợc gọi đổi quay Nếu glucozơ có dạng cấu tạo khơng thể có t−ợng

- Khi ete hoá phân tử hexozơ cần phân tử ancol, sản phẩm pentaete Khi thuỷ phân pentaete nµy ng−êi ta nhËn thÊy chØ mét nhãm ete bị thuỷ phân giải phóng nhóm -OH tự Điều chứng tỏ năm nhóm -OH hexozơ có nhóm -OH khác với nhóm -OH

- Các monosaccarit có số đồng phân quang học tìm đ−ợc thực tế lớn số đồng phân tính theo lí thuyết

119

Những tính chất khơng bình th−ờng giải thích đ−ợc nhà khoa học cho rằng, dung dịch monosaccarit ngồi dạng cấu tạo khơng vòng tồn dạng cấu tạo vòng Dạng cấu tạo vịng đ−ợc hình thành kết phản ứng cộng hợp nhân nhóm -OH với nhóm >C=O Thí dụ, q trình tạo thành vịng cạnh phân tử D (+) glucozơ cạnh phân tử D (-) fructozơ đ−ợc biểu diễn nh− sau:

CHO C OH C H O C OH H C OH H

CH2OH H H C C OH C H O C OH H C H

CH2OH H H HO O C C OH C H O C OH H C H

CH2OH H H OH H O H

β -D (+) glucopyranoz¬ α -D (+) glucopyranoz¬ D (+) glucoz¬

O CH2OH C C H HO C OH H C OH H

CH2OH

CH2OH C C H HO C OH H C H

CH2OH O HO

CH2OH C C H HO C OH H C H

CH2OH O OH

D (-) fructoz¬

α−D (-) fructofuranoz¬ β−D (-) fructofuranozơ

Dạng vòng cạnh có cấu tạo khung furan, thờng đợc gọi dạng furanozơ Dạng vòng cạnh có cấu tạo khung pyran, thờng đợc gọi dạng pyranozơ

Khi chuyển sang dạng cấu tạo vòng, nguyên tử cacbon vốn nguyên tử cacbon cacbonyl (C1 anđozơ C2 xetozơ ) trở thành nguyên tử cacbon bất đối, tuỳ theo phân bố không gian nhóm -OH liên kết với dạng cấu tạo vòng lại đ−ợc phân biệt thành dạng α dạng β Hai dạng đồng phân quang học nh−ng nghịch quang nhau, chúng khác cấu hình nguyên tử cacbon bất đối (C1 anđozơ C2 xetozơ ) mà Các đồng phân đ−ợc gọi đồng phân đia Nhóm hiđroxyl đ−ợc hình thành C1 C2 đ−ợc gọi nhóm hiđroxyl sơmi axetal hay nhóm hiđroxyl glucozit

Nh− vậy, dạng cấu tạo vòng monosaccarit phân tử có nhóm chức rợu nhóm hiđroxyl glucozit Do dạng cấu tạo vòng monosaccarit có tính chất rợu tính chất nhãm hi®roxyl glucozit

Để biểu diễn cơng thức cấu tạo dạng vịng monosaccarit ta dùng cách biểu diễn đơn giản Fisơ nh− Song cách biểu diễn không cho biết phân bố thực nhóm khơng gian, ng−ời ta dùng cách biểu diễn khác nh− cách biểu diễn Havooc

120

Trên sở trình bày ta biểu diễn dạng cấu tạo monosaccarit cụ thể đó, chẳng hạn D (+) glucozơ D (-) fructozơ nh− sau:

O H OH H OH H OH H OH CH2OH

H O H OH OH H H OH H OH CH2OH

H CHO C OH C H O C OH H C OH H

CH2OH H H C C OH C H O C OH H C H

CH2OH H H HO O C C OH C H O C OH H C H

CH2OH H H OH H O H

β -D (+) glucopyranoz¬ D (+) glucoz¬ α -D (+) glucopyranoz¬ (Tnc: 1460C, [α]=+10906) (Tnc: 1500C, [α]=+190)

O

OH CH2OH

H CH2OH

OH H

H OH

O CH2OH

OH

H CH2OH

OH H

H OH

O

CH2OH C C H HO C OH H C OH H

CH2OH

CH2OH C C H HO C OH H C H

CH2OH O HO

CH2OH C C H HO C OH H C H

CH2OH O

OH

D (-) fructoz¬

β-D (-) fructofuranoz¬ α-D (-) fructofuranoz¬ b TÝnh chÊt cđa c¸c monosaccarit

Monosaccarit chất rắn, kết tinh, có vị Tất monosaccarit chất hoạt quang

Tuú thuéc vµo chất tác nhân phản ứng mà monosaccarit tham gia phản ứng hoá học dạng cấu tạo không vòng dạng cấu tạo vòng

- Các phản ứng nhóm cacbonyl

Cỏc monosaccarit tham gia phản ứng ơxi hố, phản ứng cộng hợp nhân t−ơng tự anđehit xeton nh−ng với mức độ mạnh

Đối với anđozơ, tuỳ thuộc vào điều kiện tác nhân oxi hố mà phản ứng oxi hố nhóm chức anđehit nhóm chức anđehit nhóm r−ợu bậc Với tác nhân oxi hoá yếu nh− dung dịch n−ớc brom kiềm, thuốc thử Tôlens, thuốc thử Phêlinh, v v…chỉ nhóm chức anđehit bị oxi hố tạo thành axit polihiđroxi monocacboxylic Với tác nhân oxi hoá mạnh nh− hỗn hợp KMnO4 + H2SO4, K2Cr2O7 + H2SO4, HNO3 vv…cả hai nhóm chức anđehit r−ợu bậc bị oxi hoá để tạo thành sản phẩm axit polihiđroxi đicacboxylic t−ơng ứng

ThÝ dô Phản ứng oxi hoá D (+) glucozơ:

121

COOH C OH O C H O C OH H C OH H

CH2OH

H H

KMnO4 + H2SO4 [Ag(NH3)2]OH

COOH C OH O C H O C OH H C OH H COOH H H CHO C OH O C H O C OH H C OH H

CH2OH

H H

+ Ag + NH3 + H2O

+ MnSO4 + K2SO4 + H2O

Trong c¬ thĨ sinh vật xảy oxi hóa lựa chọn, nghĩa oxi hoá nhóm rợu bậc một, nhóm chức anđehit đợc bảo toàn Trong phòng thí nghiệm ngời ta thực đợc phản ứng cách tạo axetal trớc tiến hành phản ứng oxi ho¸

(CHOH)4 [O] HOOC (CHOH)4 CHO

CH2OH CHO

axit gluco uronic glucoz¬

Khác với xeton, xetozơ bị oxi hoá chất oxi hố yếu mơi tr−ờng kiềm nh− thuốc thử Phêlinh Điều đ−ợc giải thích mơi tr−ờng kiềm phần xetozơ bị đồng phân hoá thành anoz Thớ d:

glucozơ fructozơ

Với chất oxi hoá mạnh xetozơ bị oxi hoá theo cách tơng tự nh xeton, sản phẩm chủ yếu phản ứng hỗn hợp axit đicacboxylic

H2O COOH

C=O

(CHOH)3

CH2OH

CH2OH

COOH [O]

(CHOH)2

COOH COOH

Các phản ứng oxi hố monosaccarit có ý nghĩa thực tiễn Chẳng hạn, phản ứng oxi hố tác nhân oxi hố Tơlens đ−ợc sử dụng cơng nghệ tráng g−ơng, tráng ruột phích, vv…phản ứng oxi hoá thuốc thử Phêlinh đ−ợc dùng để định l−ợng đ−ờng thể sinh vật

C¸c monosaccarit tham gia phản ứng cộng hợp nhân tơng tự nh anđehit xeton Riêng phản ứng cộng hợp natribisunfit (NaHSO3) không xảy môi trờng phản ứng monosaccarit tồn dới dạng cấu tạo vòng

122

Phản ứng cộng hợp với phenylhiđrazin (C6H5-NH-NH2) tạo thành phenyl hiđrazon ozazon tuỳ thuộc vào lợng tác nhân phản ứng Nếu lợng tác nhân phenylhiđrazin không d sản phẩm tạo thành phenylhiđrazon, d tác nhân sản phẩm tạo thành ozazon

C=N -NH -C6H5 (CHOH)n

CH2OH (CHOH)n

CH2OH

CH=N -NH -C6H5 C=N -NH -C6H5

(CHOH)n CH=N -NH -C6H5 CH2OH

CH2OH

phenylhi®razon ozazon

ThÝ dơ

Phản ứng D (+) glucozơ với phenylhiđrazin để tạo thành phenylhiđrazon ozazon xẩy nh− sau:

CH =N -NH -C6H5 C = N -NH -C6H5 C H

HO

C OH H

C OH H

CH2OH

CHO C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

C =N -NH -C6H5 C OH

H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

(C6H5 -NH2 + NH3)

O

C =N -NH -C6H5 C

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

+C6H5NHNH2 -H2O

+C6H5NHNH2 -H2O

ozazon phenyl hi®razon

+ C6H5NHNH2

=

Phản ứng xảy q trình tạo thành phenylhiđrazon, sau q trình oxi hố nhóm r−ợu bậc hai, trình tạo ozazon Phản ứng dừng lại b−ớc tạo thành ozazon Ozazon hợp chất ổn định việc tạo thành liên kết hiđro -NH…N -NH…OH nh− hệ liên hợp dài hai vòng benzen

123

N N H C = H C Ch = N H O H N

CH2OH

(CHOH)2

Phản ứng D(-) fructozơ với phenylhiđrazin xảy theo cách t−ơng tự, nh−ng q trình oxi hố xảy nhóm r−ợu bậc D(+) glucozơ D(-) fructozơ cho ozazon Ozazon chất rắn kết tinh màu vàng đặc tr−ng, khó tan n−ớc Nhiều ozazon khơng có nhiệt độ nóng chảy xác định bị phân huỷ nhiệt độ nóng chảy khó kết tinh lại Phản ứng tạo ozazon đ−ợc dùng để xác định cấu to, nhn dng cỏc monosaccarit

- Các phản ứng cđa nhãm hi®roxyl

Đại đa số phản ứng nhóm hiđroxyl xảy dạng cấu tạo vòng Riêng phản ứng với Cu(OH)2 nhiệt độ phòng xảy với dạng cấu tạo thẳng Phản ứng xảy một, vài tất nhóm hiđroxyl, sản phẩm phản ứng th−ờng phức tạp Chẳng hạn, đun nóng monosaccarit với dung dịch r−ợu metylic có mặt HCl có nhóm hiđroxyl glucozit tham gia phản ứng ete hố

O H OH H OH H OH H OH

CH2OH

H O H OH H OCH3 H OH H OH

CH2OH

H

+CH3OH HCl + H2O

α -D (+) metylglucopyranozit t0

α -D (+) glucopyranozơ

Nhng đun nóng với metyliôtua có oxit bạc làm xúc tác phản ứng ete hoá lại xảy tất nhóm hiđroxyl

O H OH H OH H OH H OH

CH2OH

H O H O H OCH3 H OCH3 H OCH3

CH2OCH3 H

+5CH3I Ag2O + 5hi

CH3

α -D (+) pentametylglucopyranozit t0

α -D (+) glucopyranoz¬

Trong phản ứng este hố với axit quan trọng este monosaccarit với axit photphoric Các este tham gia vào q trình đồng hố sinh vật Các este thng

124

gặp glucozo-6-photphat, glucozo-1-photphat, glucozo-1,6-điphotphat fructozo-1,6-điphotphat O H OH H OPO3H2 H

OH H

OH

CH2OPO3H2 H O H OH H OH H OH H OH

CH2OPO3H2 H

O H

OH

H OPO3H2 H

OH H

OH

CH2OH

H

CH2OPO3H2 OH

H

CH2OPO3H2

OH H

H OH

O

α -D (+) glucozo-1photphat α -D (+) glucozo-6-photphat

α -D (-) fructozo-1,6-®iphotphat α -D (+) glucozo-1,6-®iphotphat

Nhóm hiđroxyl glucozit cịn tham gia phản ứng ng−ng tụ với nhóm hiđroxyl ancol nhóm hiđroxyl glucozit phân tử monosaccarit khác để tạo thành hợp chất glucozit khác

Thí dụ, phản ứng ng−ng tụ hai phân tử α D(+) glucopyranozơ để tạo thành phân tử mantozơ xảy nh− sau:

O H

H

CH2OH

OH OH OH OH H H H + O H H

CH2OH

O - H OH OH OH H H H +H 2O O H H

CH2OH

OH OH OH H H H O H H

CH2OH

OH OH OH H H H O

Ph¶n øng sở quan trọng trình hình thành hợp chất oligosaccarit polisaccarit

Sự chun ho¸ cđa c¸c monosaccarit

D−ới tác dụng kiềm nhiệt độ phòng monosaccarit xảy epime hố đồng phân hố Thí dụ, d−ới tác dụng kiềm, D (+) glucozơ bị epime hoá đồng phân hoá nh− sau:

125

CH2 -OH C C HO C OH H C O H OH H

CH2OH

C H HO C OH H CHO C H O C OH H

CH2OH

OH CH -OH C C H HO C OH H C OH H

CH2OH

CHO C OH H C H HO C OH H C OH H

CH2OH

H

D(-)fructozơ D(+)manozơ

ng p

hâ n h

oá D(+)glucozơ

êpime hoá

Trong thể sinh vật trình xảy dới tác dụng enzim epimeraza izomeraza

- Sự lên men monosaccarit

Sự lên men monosaccarit trình quan trọng xảy dới tác dơng cđa c¸c enzim kh¸c ThÝ dơ, c¸c qu¸ trình lên men thờng gặp hexozơ nh sau:

Sự lên men rợu etylic:

2 C2H5OH CO2

C6H12O6 +

Sù lªn men lactic:

2 CH3-CH -COOH

OH C6H12O6

Sù lªn men xitric:

C6H12O6

CH2-COOH C COOH

HO H2O

CH2 -COOH

Phản ứng đ−ợc ứng dụng với nhiều mục đích khác sinh hoạt nh− công nghiệp

126

1.2 oligosaccarit

Oligosaccarit đợc gọi polisaccarit có tính chất đờng Nhóm có vị ngọt, tan n−íc Oligosaccarit quan träng vµ phỉ biÕn nhÊt tự nhiên đisaccarit Đisaccarit gluxit phức tạp thuỷ phân tạo thành hai phân tử monosaccarit tơng ứng Chúng có công thức chung C12H22O11

Căn vào cấu tạo tính chất ngời ta chia đisaccarit thành hai loại: Đisaccarit tính khử đisaccarit có tính khử

a Cấu tạo đisaccarit - Đisaccarit tính khö

Nét đặc tr−ng đisaccarit thuộc loại phân tử chúng khơng cịn nhóm hiđroxyl glucozit, vịng eteoxit khơng có khả bị đứt để trở thành dạng cấu tạo không vịng có nhóm cacbonyl chúng khơng biểu tính khử Đại diện quan trọng đisaccarit khơng có tính khử saccarozơ (cịn gọi đ−ờng mía, đ−ờng củ cải) Khi thuỷ phân dung dịch axit loãng enzim invertaza tạo thành α-D (+) glucopyranozơ β-D(-) fructofuranozơ, kết luận saccarozơ hai phân tử monosaccarit α-D (+) glucopyranozơ β-D(-) fructo furanozơ liên kết với liên kết α, β-1,2-glicozit

O

H H

H

CH2OH

OH OH

OH H H

H

CH2OH

H OH

OH H

O

HOCH2

O

3

5

6

2

3

6

Dung dịch saccarozơ có góc quay cực riêng [α]D=+6605 Khi thuỷ phân góc quay cực thay đổi đạt [α]D=- 4005 ổn định Hiện t−ợng đ−ợc gọi nghịch đảo đ−ờng

- Đisaccarit có tính khử

Trong phân tử đisaccarit có tính khử nhóm hiđroxyl glucozit, vòng ete oxit dễ bị phá vỡ trở dạng không vòng có nhóm chức anđehit Điều có nghĩa dung dịch đisaccarit tồn dới hai dạng cấu tạo vòng cấu tạo không vòng tơng tự nh monosaccarit Sau số đisaccarit có tính khử quan trọng

Mantozơ: C12H22O11

Khi thuỷ phân dung dịch axit enzim mantaza tạo thành hai phân tử -D (+) glucopyranozơ Mantozơ hai phân tử D(+) glucopyranozơ liªn kÕt víi b»ng liªn kÕt α-1,4- glucozit

127

O H

H

CH2OH

OH OH OH H H H O H H

CH2OH

OH OH OH H H H O

Xenlobiozơ: C12H22O11

Xenlobiozơ khác mantozơ chỗ thuỷ phân dới tác dụng enzim emunxina enzimmantaza Enzim emunxina thuỷ phân liên kết - glucozit, vậy, cấu tạo xenlobiozơ khác cấu tạo mantozơ chỗ, gốc -D (+) glucopyranozơ liên kết với liên kết β-1,4- glucozit

O H

H

CH2OH

H OH OH OH H H O H H

CH2OH

OH

OH OH

H H

HO

Lactozơ ( đờng sữa): C12H22O11

Khi thuỷ phân axit enzim emunxina, lactozơ chuyển thành -D (+) glucopyranozơ -D (+) galactopyranozơ Lactozơ hai monosaccarit -D (+) galactopyranozơ -D (+) gluco pyranozơ liên kết víi b»ng liªn kÕt β-1,4-galactozit

O H

H

CH2OH

OH OH OH H H H O H

CH2OH

OH H OH H H HO HO

b Tính chất đisaccarit

Các đisaccarit có tính chất tơng tự nh monosaccarit: Có tính chất hoạt quang, làm tan kết tủa Cu(OH)2, cộng hợp với phenylhiđrazin tạo thành ozazon Ngoài ra, đisaccarit monosaccarit liên kết với liên kết glucozit, chất liên kết liên kết cầu ete, đisaccarit có phản ứng thuỷ phân Khi bị thuỷ phân đisaccarit tạo thành monosaccarit tơng ứng

Thí dụ, thuỷ phân mantozơ xúc tác axit thu đợc hai phân tử monosaccarit -D (+) glucopyranozơ

128

H+ H O H

CH2OH

OH OH OH OH H H H +H2O

O H

H

CH2OH

OH OH OH H H H O H H

CH2OH

OH OH OH H H H O

Các đisaccarit có tính khử tham gia phản ứng oxi hoá tơng tự anđozơ Thí dụ, phản ứng oxi hoá mantozơ với thuốc thử Tôlens xảy nh sau:

COOH OH H

H CH2OH

OH OH H H O H H CH2OH

OH OH OH H H H O O H H CH2OH

OH OH OH H H H O H H CH2OH

OH OH OH H H H O

+ [Ag(NH3)2]OH t0

+ Ag + NH3 + H2O

1.3 Polisaccarit (polioza)

Polisaccarit polime tự nhiên, sản phẩm ng−ng tụ số lớn phân tử monosaccarit Phân tử chúng gồm hàng trăm đến hàng ngàn gốc monosaccarit liên kết với liên kết glucozit Công thức chung polisaccarit (C6H10O5)n Quan trọng số polisaccarit tinh bột xenlulozơ, hai có giá trị lớn đời sống ng−ời

a Tinh bét: (C6H10O5)n

Tinh bột polisaccarit dự trữ quan trọng phổ biến thiên nhiên Nó sản phẩm quang hợp xanh Nó có phận cđa thùc vËt, chđ u tËp trung ë h¹t nh− gạo, ngô, mạch loại củ nh khoai, sắn

Thông thờng phân tử tinh bột chứa khoảng 20% phần hoà tan nớc gọi amylozơ 80% phần không tan đợc nớc gọi amylopectin Hai thành phần cấu tạo đợc cấu tạo từ gốc -D (+) glucopyranozơ, nhng khác kích thớc hình dạng phân tử

Amyloz c cu to từ khoảng 200-400 gốc α-D(+) glucopyranozơ, có tới 1000 gốc α-D(+) glucopyranozơ liên kết với liên kết α-1,4- glucozit tạo thành mạch thẳng không phân nhánh Phân tử l−ợng amylozơ thay đổi từ 35000 -100000 đvC

O H

H

CH2OH

OH OH H H H O O O H H

CH2OH

OH OH H H H O H H

CH2OH

OH OH H H H O O ……… 129 ng Đại học Nông nghiệp Hà Nội - - Giáo trình Hố hữu ………129

Mặt khác, tia Rơnghen ng−ời ta chứng minh đ−ợc amylozơ có cấu trúc xoắn ốc tạo “ống tự do”, vòng xoắn gồm khong gc -D(+) glucopyranoz

Amylopectin đợc cấu tạo từ 600 - 6000 gốc -D(+) glucopyranozơ, với phân tử lợng khoảng 100.000 - 1000.000 đvC Các gốc -D(+) glucopyranozơ liên kết với chủ yếu liên kết -1,4-glucozit, điểm phân nhánh liên kết -1,6-glucozit Do amylopectin có cấu tạo phân nhánh, nhánh c¸ch chõng 18 -26 gèc

O H H CH2 OH OH H H H O O H H

CH2OH

OH OH H H H O H H

CH2OH

OH OH H H H O O H H

CH2OH

OH OH H H H O O O H H

CH2OH

OH OH H H H O O O

Tinh bột khơng tan n−ớc lạnh, n−ớc nóng tạo thành dung dịch keo gọi hồ tinh bột Dung dịch hồ tinh bột có góc quay cực riêng [α]D=+1500 -2200 Hồ tinh bột phản ứng với iôt tạo thành dung dịch màu xanh Phản ứng mạch polime amylozơ cuộn theo đ−ờng xoắn ốc tạo thành ống, phân tử iơt chui vừa lọt vào ống tạo thành phân tử màu xanh có thành phần (C6H10O5)n.I2, màu xanh đun nóng lại xuất trở lại để nguội

Tinh bét kh«ng có tính khử, không tham gia phản ứng oxi hoá Các nhóm hiđroxyl C2, C3 C6 mắt xích phân tử tinh bột tham gia phản ứng ete hoá este hoá

Khi tham gia phản ứng thuỷ phân liên kết glucozit bị phá vỡ để tạo thành phân tử đextrin (tinh bột tan), sau mantozơ thuỷ phân hoàn toàn tinh bột tạo thành α-D(+) glucopyranozơ

H2O (H+) H

2O (H +

) H2O (H+)

tinh bột đextrinx <n mantoz¬ α-D(+)glucopyranoz¬ (c6h10o5)n (c6h10o5)x C12H22O11 C6H12O6

Trong thể sinh vật tinh bột bị thuỷ phân hai hệ thống enzim α-amylaza enzim mantaza, enzim α-amylaza xúc tác cho trình thuỷ phân tinh bột đến tạo thành mantozơ, sau enzim mantaza xúc tác cho trình thuỷ phân từ mantozơ thành glucozơ

b Glicozen : (C6H10O5)n

Glicozen polime cấu tạo từ gốc glucozơ nhng với số mắt xích lớn so với tinh bét ( n tõ 6000 - 24000) Glicozen cã cÊu tạo tơng tự nh amylopectin, nhng mạch phân nhánh nhiều h¬n

Glicozen chất bột màu trắng, vơ định hình, tan n−ớc, khơng có phản ứng màu với iôt 130

Glicozen đ−ợc tạo thành gan động vật từ glucoza máu chất polisaccarit dự trữ để cần thiết lại thuỷ phân thành glucozơ, glicozen đ−ợc gọi tinh bột động vất

c Xenluloz¬: (C6H10O5)n

Xenlulozơ phổ biến thực vật, thành phần màng tế bào tạo nên khung thực vật, giữ cho thực vật có hình dạng cố định có tính bền học Trong thực vật xenlulozơ th−ờng liên kết với chất khác nh− linhin, hờmixenluloz, pectin, nha, vv

Về mặt cấu tạo, xenlulơ polime cấu tạo từ gốc D(+) glucopyranozơ, nhng khác với tinh bột điểm sau:

- Sè m¾t xÝch n rÊt lín, tõ 6000 - 12000

- Chuỗi polime xenlulozơ mạch thẳng không phân nhánh, xenlulozơ tạo thành sợi ( sợi bông, sợi gai, vv)

- Xenlulozơ cấu tạo từ gốc -D(+) glucopyranozơ liên kết với b»ng liªn kÕt β-1,4- glucozit

O H

CH2OH

OH OH H H H

HO

O O

H

H

CH2OH

H OH OH H H O

H

CH2OH

OH OH H H H

HO

O

Xenlulozơ chất rắn, có dạng sợi, có tính thấm n−ớc, không tan n−ớc, ete r−ợu, tan đ−ợc số dung môi đặc biệt nh− dung dịch Svâyze ( hỗn hợp Cu(OH)2 NH3 đậm đặc), dung dịch H2SO4 đặc (trên 72%), dung dịch HCl đặc có hồ tan ZnCl2

Xenlulozơ khó bị thuỷ phân tinh bột, phải đun nóng lâu với axit vơ lỗng, đơi phải dùng áp suất cao Xenlulozơ bị thuỷ phân thành amyloit, xenlobiozơ cuối β-D(+) glucopyranozơ

H2O (H+) H2O (H+) H2O (H+)

(c6h10o5)n (c6h10o5)x C12H22O11 C6H12O6

xenluloz¬ amyloitx <n xenlobioz¬ β−D(+)glucopyranoz¬

Phản ứng đ−ợc ứng dụng để chuyển gỗ thành đ−ờng, sau cho lên men r−ợu công nghiệp

Xenlulozơ không bị thuỷ phân hệ thống men có hệ thống tiêu hố ng−ời Tuy nhiên bị thuỷ phân bị phân giải men đặc hiệu đ−ợc tiết từ vi khuẩn có cỏ lồi động vật nhai lại, vi khuẩn đất, vv…

Do cã cấu tạo dạng sợi nên nhóm -OH bị lộ ngoài, xenlulozơ biểu tính chất giống nh ancol, nh phản ứng với kiềm, phản ứng este hoá với axit khác Những tính chất đợc sử dụng nhiều ngành công nghiệp Chẳng hạn, cho

131

xenlulozơ tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc H2SO4 đặc, một, hai ba nhóm OH gốc glucozơ bị este hố tạo thành sản phẩm t−ơng ứng mononitroxenlulozơ [C6H7O2(OH)2(ONO2)]n, đinitroxenlulozơ [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n đ−ợc dùng để chế sơn, làm phim, làm keo dán, chế đồ nhựa xenluloit trinitroxenlulozơ [C6H7O2 (ONO2)3]n chất nổ mạnh đ−ợc dùng làm thuốc súng khơng khói

2 Lipit ( chÊt bÐo)

Cùng với chất gluxit, protit, lipit chất quan trọng đời sống ng−ời Lipit nguồn nguyên liệu để cung cấp l−ợng cho trình biến đổi sinh hoá thể sinh vật

Lipit động vật th−ờng đ−ợc gọi mỡ (mỡ lơn, mỡ bò, mỡ cừu, vv…), lipit thực vật đ−ợc gọi dầu ( dầu lạc, dầu dừa, dầu ơliu, vv…) Mỡ dầu có tính chất giống nh−ng lại có vai trị khác thể

Trong thể sinh vật bắt gặp nhiều loại lipit khác nhau, nh−ng phổ biến lipit đơn giản phôtpholipit Do sâu nghiên cứu cấu tạo tính chất hai loại lipit

Lipit đơn giản hay cịn gọi glixerit có loại sau đây:

O O R

O O

O O

O

ankyl®iglixerit

CH2 - O - C R' R"

=

CH - O - C= CH2- O - Gl

CH2 - O - C R' R" CH - O - C= CH2 - O - C=

CH2 - O - C R' R"

=

CH - O - C CH2- O - R

triglixerit glicozylđiglixerit

=

=

Các gốc rợu, axyl, glicozyl đợc phân bố vị trí khác

Trong tự nhiên bắt gặp chủ yếu triglixerit, loại glixerit khác bắt gặp với lợng nhỏ Các triglixerit tự nhiên lại bắt gặp chủ yếu triglixerit hỗn tạp

Thí dô:

C15H31 C17H33 C17H35 O

O

O

panmito - oleo -stearin CH2 - O - C

CH - O - C= CH2 - O - C=

=

RÊt hiÕm cã c¸c triglixerit cña cïng mét axit 132

Các axit tham gia vào thành phần cấu tạo triglixerit axit béo no khơng no, nh−ng có cấu tạo mạch khơng phân nhánh, số ngun tử cacbon phân tử th−ờng chẵn trongkhoảng từ 4- 26, chủ yếu 16 18 Các axit th−ờng gặp axit panmitic C15H31COOH, axit stearic C17H35COOH, axit ôlêic C17H33COOH, axit linoleic C17H31COOH, axit linolenoic C17H29COOH, vv…

Trong lipit thực vật axit ch−a no chiếm thành phần chủ yếu, cịn lipit động vật phần lớn lại axit béo no

Photpholipit hay photphatit tự nhiên chủ yếu có cấu tạo dạng tổng qu¸t:

CH2 - O - P R

O R'

=

CH - O - C O

=

CH2 - O - C O

=

OH

(X lµ gèc ancolat chøa nit¬) X

ThÝ dơ

Cholinphotphatit

CH2 - O - P R

O R'

=

CH - O - C O

=

CH2 - O - C O

=

OH

O - CH2 - CH2 - CH2 -N (CH3)3

Serinphotphatit

CH2 - O - P R

O R'

=

CH - O - C O

=

CH2 - O - C O

=

OH

O - CH2 - CH - COOH

NH2

C¸c lipit nãi chung cã tÝnh kị nớc, không tan nớc nhng tan nhiều rợu, ete dung môi hữu khác

133

Tính chất hố học lipit tham gia phản ứng thuỷ phân Phản ứng thuỷ phân xẩy d−ới tác dụng axit, kiềm men, đơi đun sơi với n−ớc áp suất cao, nhiệt độ cao ( 25 atm, 2200C) Sản phẩm thuỷ phân khác tuỳ thuộc vào chủng loại cấu tạo lipit Chẳng hạn, thuỷ phân triglixerit xẩy nh− sau:

CH2 - O - C R

O R' R"

=

CH - O - C O

=

CH2 - O - C O

=

CH2 - OH CH - OH CH2- O H HOH

RCOOH R'COOH R"COOH xt

Nếu thuỷ phân kiềm thu đợc glixerin muối Các muối có khả tẩy rửa gọi xà phòng Phản ứng thuỷ phân đợc gọi phản ứng xà phòng hoá Trong thể phản ứng thuỷ phân đợc thực dới t¸c dơng cđa enzim lipaza

Ngồi phản ứng thuỷ phân glixerit ch−a no tham gia phản ứng cộng hợp (cộng H2), làm màu n−ớc brom, iôt, oxi hoá (làm màu dung dịch KMnO4, oxi hoá oxi khơng khí, vv…Mỡ để lâu ngày khơng khí tạo mùi khét, vị đắng tác dụng ánh sáng, ẩm vi khuẩn

3 Axit amin ( amino axit)

Axit amin loại hợp chất hữu tạp chức phân tö võa cã nhãm cacboxyl võa cã nhãm chøc amin Công thức chung axit amin biểu diễn dới dạng tổng quát:

R

(COOH)m

(NH2)n

Trong axit amin tự nhiên hay gặp chủ yếu - amino axit, nghĩa phân tử chúng luôn có nhóm amino ë vÞ trÝ Cα so víi nhãm cacboxyl

3.1 Gọi tên phân loại

Đa số axit amin đợc gọi theo tên riêng gọi theo tên axit tơng ứng với tiếp đầu ngữ amino vị trí nhóm chữ số , β, γ, vv…

ThÝ dô:

CH3-CH2 - CH

NH2 CH-COOH NH2

CH2-COOH

CH3 NH2

CH-COOH CH3

-glixin, glicocol ( axit amino axetic)

alanin

( axit α −amino propionic)

izol¬xin

( axit α − amino, β -metylvaleric)

134

NH2 CH-COOH HS -CH2

-NH2 CH-COOH HO -CH2

-serin xistein

(axit α -amino -β − thiopropionic) (axit α -amino -β − hi®roxipropionic)

NH2 CH-COOH H2N -CH2 -CH2

-NH2 CH-COOH CH2

-lizin phenylalanin

(axit α -amino -β − phenylpropionic) (axit -α,ϖ-®iamino caproic)

NH2 CH-COOH HOOC -CH2 -CH2

-NH2 CH-COOH CH2

-HO

axit glutamic

(axit α -amino -β (p-hi®roxiphenyl) propionic) (axit -α −amino glutaric)

tyrozin

N N

NH2 CH-COOH CH2

-NH NH2

CH-COOH

triptophan

(axit -α −amino -β -in®olylpropionic) histi®in

CH2

-Nh− thấy rằng, phân tử axit amin, phần gốc hiđrocacbon thuộc dãy khơng vịng, vịng thơm, dị vịng, đồng thời t−ơng quan tỉ lệ nhóm cacboxyl amin khác

Hiện ng−ời ta biết khoảng 100 axit amin khác nhau, số có 26 axit amin tham gia vào thành phần cấu tạo protein Ng−ời ta biết số axit amin tìm thấy thành phần protein có khoảng 10 axit amin tổng hợp đ−ợc thực vật cịn động vật khơng tổng hợp đ−ợc mà phải lấy từ nguồn thức ăn thực vật Các axit amin đ−ợc gọi axit amin khơng thay đ−ợc, valin, izolơxin, treonin, metionin, lizin, histiđin, triptophan, phenylalanin, lơxin acginin

3.2 Ph−¬ng pháp điều chế

iu ch cỏc axit amin ta thuỷ phân protein thiên nhiên với xúc tác axit, kiềm men Đầu tiên thu đ−ợc hỗn hợp axit amin, sau tách axit amin d−ới dạng tinh khiết ph−ơng pháp hoá lí hố học

Trong ph−ơng pháp tổng hợp, có ý nghĩa ph−ơng pháp: - Cho tác dụng amoniac đặc, d− với α- halogenaxit

135

ThÝ dô:

NH3 Cl

CH-COOH CH3

-NH2 CH-COOH

CH3- HCl

- T¸c dơng kaliphtalimit víi c¸c α- halogen este

CH2 -COOC2H5

=C

O

=

C O

N -K

= C

O

=

C O

N

-NH2 -CH2 -COOH

KCl Cl -CH2 -COOC2H5

COOH COOH

C2H5OH H2O

3.3 TÝnh chÊt

Axit amin th−ờng chất rắn kết tinh khơng màu, có nhiệt độ nóng chảy cao, phần lớn dễ tan n−ớc

a Ion l−ỡng cực điểm đẳng điện

Trong dung dịch nớc, axit amin điện li theo hai kiểu: kiểu axit kiểu bazơ

R

(COO)m

(NH2)n

+m H3O R

(COOH)m

(NH2)n

+ mHOH

R

(COOH)m

(NH3)n

+ n OH R

(COOH)m

(NH2)n

+ nHOH

Thực hai trình xảy gần nh− đồng thời, nhóm cacboxyl điện li mạnh nên điện li tr−ớc, H+ đ−ợc điện li nhóm amin nhận, dung dịch n−ớc axit amin tồn d−ới dạng ion l−ỡng cực

R

(COO)m

(NH3)n

136

NÕu sè nhãm -COOH b»ng số nhóm -NH2 pH dung dịch 7, số nhóm -COOH nhiều số nhóm NH2 pH < ngợc lại, số nhóm COOH số nhóm NH2 pH >

Mặc dù tồn d−ới dạng ion l−ỡng cực, nh−ng độ lớn điện tích ion l−ỡng cực tr−ớc hết phụ thuộc vào số l−ợng nhóm cacboxyl nhóm amino, ngồi cịn phụ thuộc lớn vào pH môi tr−ờng Trong môi tr−ờng axit, nồng độ H+ lớn, nên cản trở trình điện li nhóm cacboxyl, axit amin mang điện tích d−ơng

R

(COOH)m

(NH3)n + mH+

R

(COO)m

(NH3)n

NÕu thiÕt lËp điện trờng ion chạy cực âm, ngợc lại, môi trờng kiềm axit amin mang điện tích âm chạy cực dơng

R

(COO)m

(NH3)n

R

(COO)m

(NH2)n

+ nOH- + nH2O

Nh− vËy, b»ng c¸ch điều chỉnh pH môi trờng ta làm cho dung dịch axit amin trung hoà điện

Giỏ trị pH phân tử axit amin trung hồ điện tích gọi điểm đẳng điện axit amin Điểm đẳng điện đ−ợc kí hiệu pI Các axit amin khác có điểm đẳng điện khác Tại điểm đẳng điện axit amin không bền, dễ bị kết tủa Biết điểm đẳng điện ta tách đ−ợc axit amin hỗn hợp khỏi ph−ơng pháp kết tủa hay ph−ơng pháp điện di

b TÝnh chÊt quang ho¹t

Tất axit amin tự nhiên (trừ glixin), phân tử chúng có nguyên tử cacbon bất đối, chúng có tính hoạt quang Tuy nhiên, thể động vật thực vật axit amin tồn dạng đồng phân có cấu hình L

COOH R L -axit amin H2N -C -H

Nguyên nhân điều hệ thống men thể thích ứng cách đặc hiệu với L- axit amin

137

c TÝnh chÊt ho¸ häc

Về mặt tính chất hố học, có mặt đồng thời nhóm cacboxyl amin mà axit amin có đầy đủ tính chất nhóm chức axit nh− phản ứng tạo muối với kim loại bazơ, phản ứng tạo este, tạo amit, vv…,và tính chất nhóm chức amin nh− tạo muối với axit, phản ứng với axit nitrơ, vv…

TÝnh chÊt l−ìng tÝnh

Trong phân tử axit amin có nhóm cacboxyl mang tính axit nhóm amin mang tính bazơ, axit amin hợp chất có tính l−ỡng tính, phản ứng với axit bazơ tạo muối

ThÝ dô:

H2O NH3Cl

CH-COOH CH3

-NH2

CH-COONa CH3

-HCl NH2

CH-COOH CH3

-NaOH NH2

CH-COOH CH3

-Ph¶n øng ng−ng tơ

Các axit amin ngng tụ với tạo thành hợp chất peptit Trong phản ứng ngng tụ, phân tử nớc đợc tách từ nhóm -OH nhóm -COOH phân tử axit amin với nguyên tử H nhãm -NH2 cđa ph©n tư axit amin

r

CH-CO OH H NH

-r

CH-CO OH H NH

-

r

CHCO NH

-r CH-CO NH

-

- H2O

Liên kết -CO -NH- đợc gọi liên kết peptit

Khi hai phân tử axit amin ngng tụ với tạo thành hợp chất đipeptit, ba phân tử axit amin ngng tụ tạo thành hợp chất tripeptit, nhiều phân tử axit amin ngng tụ với đợc hợp chất polipeptit

Theo nguyên tắc phản ứng ngng tụ, axit amin giống ngng tụ thu đợc hợp chất peptit nhất, nhng ngng tụ axit amin khác ta thu đợc nhiều hợp chất peptit khác

Trong thể sinh vật phản ứng ngng tụ xẩy dới tác dụng men Phản ứng sở trình hình thành hợp chất peptit protein từ axit amin

Tạo muối phức nội

Các axit amin tạo muối phức nội với kim loại nặng Các muối th−ờng bền, khó tan có màu đặc tr−ng Thí dụ, muối phức glixin với đồng coban:

138

CH2 -NH2

CO-O Cu CH

2

O-CO Co O - CO

NH2 -CH2

3 nh2

Phản ứng đề cacboxyl hoá

Phản ứng đặc biệt quan trọng thể sinh vật để chuyển hoá axit amin thành amin Phản ứng đ−ợc thực nhờ tác dụng enzim đề cacboxylaza

CH2 -NH2 CH3

-CH-COOH CH3

-NH2

men

CO2

Ph¶n øng với axit nitrơ

Phản ứng xảy tơng tù c¸c amin

CH-COOH CH3

-OH

HNO2

CH-COOH CH3

-NH2

N2 + H2O

Phản ứng đ−ợc dùng để định l−ợng axit amin dựa sở đo l−ợng khí N2 Phản ứng oxi hố

D−íi t¸c dơng cđa men xảy phản ứng loại bỏ nhóm amino, giải phóng NH3 tạo thành xeto axit

=C-COOH

CH3 -O axit piruvic CH-COOH

CH3

-NH2 men

[O]

NH3

Phản ứng màu axit amin

Phản ứng màu đặc tr−ng dùng để định tính định l−ợng axit amin phản ứng với ninhiđrin Khi đun nóng dung dịch axit amin với dung dịch ninhiđrin ( axêton) pH < thu đ−ợc hợp chất có màu xanh tím Phản ứng xẩy qua số giai đoạn, đ−ợc biểu diễn tóm tắt nh− sau:

-CH -COOH NH2

t0

=C

O

=

C O

C =O

=C

O

=

C O

C =N -C RCHO +CO2

C OH

=

C O R

4 Protit

139

140

Protit hợp chất hữu có phân tử lợng lớn, thành phần cấu tạo chủ yếu chúng phân tử axit amin

Cựng với chất gluxit, lipit, protit loại hợp chất quan trọng cho hình thành phát triển thể, thành phần thay đ−ợc thể sống Khối l−ợng protit lớn, chiếm khoảng 0,01% khối l−ợng vỏ trái đất

4.1 Phân loại

Cn c vo thnh phn cu to hoá học, protit đ−ợc phân chia thành protit đơn giản hay protein mà phân tử đ−ợc cấu tạo từ axit amin protit phức tạp hay proteit, cấu tạo nên chúng ngồi axit amin cịn có thành phần khác

Trong nhãm protein bao gåm:

- Anbumin: Hoà tan đ−ợc n−ớc, đun nóng chúng bị kết tủa Chất tiêu biểu anbumin protit trứng Rất nhiều anbumin động vật thực vật thu đ−ợc d−ới dạng tinh thể

- Globulin: Không tan n−ớc nh−ng tan đ−ợc dung dịch muối khác Globulin có phổ biến thực vật, chúng thành phần quan trọng protit hạt, đặc biệt họ đậu có dầu

- Prolamin: Nhóm protit đặc tr−ng cho hạt thuộc họ hồ thảo, chúng có khả hồ tan tốt ancol etylic Khi thuỷ phân chúng tạo thnh lng ln axit amin prolin

Proteit đợc phân biệt theo thành phần phi protein đợc chia thành proteit sau: lipoproteit, glucoproteit, cromoproteit nucleoproteit

Lipoproteit chứa nhiều thành phần nguyên sinh chất tế bào Chất điển hình cromoproteit hồng cầu máu Nucleoproteit chứa nhiều nhân tế bào đóng vai trị quan trọng hoạt động sống thể, vấn đề di truyền

4.2 Thành phần cấu tạo protein

Thành phần nguyªn tè cđa protein gåm cã: C (50-55%), H (6,5-7,3%), O (21,5-23,5%), N (15-18%), S (0,3-2,5%) số nguyên tè kh¸c nh− P, Fe, Cu, I

Protein polime thiên nhiên có cấu trúc phức tạp, cấu tạo từ phân tử axit amin Trong số nhiều axit amin thiên nhiên có khoảng 26 axit amin tham gia vào thành phần cấu tạo nên phân tử protein, là: glixin, alanin, serin, treonin, valin, lơxin, izolơxin, axit apactic, axit glutamic, xisêin, metionin, phenylalanin, tirozin, prolin, triptophan, lizin, acginin, histiđin, asparagin, glutamin, oxilizin, oxiprolin, xistin, tirozin, 3,5-đibromtirozin 3,5-điiotirozin

Theo E Fisơ nhiều nhà khoa học khác phân tử protein đ−ợc cấu tạo chuỗi polipeptit khổng lồ liên kết lại với Để cấu tạo nên phân tử protein phân tử axit amin kết hợp với liên kết sau đây:

Liªn kÕt peptit ( - C-NH- ) O

Liên kết peptit đ−ợc hình thành phản ứng ng−ng tụ axit amin để tạo thành mạch poli peptit:

-NH - C - CH O

=

R

-NH - C - CH O

=

R

-NH - C - CH O

=

R

ở liên kết peptit nguyên tử nằm mặt phẳng Độ dài liên kết C -N 1,32A0, ngắn liên kết C-N bình th−ờng (1,47 A0), liên kết C-N có phần đặc tr−ng liên kết đôi (khoảng 40%) Độ dài liên kết C=O 1,28 A0, dài độ dài liên kết bình th−ờng 0,04A0 ( C=O bình th−ờng 1,24A0)

Các góc liên kết nguyên tử nitơ gần góc cacbon lai hoá tam gi¸c sp2

C

C

C C

C

N

H =

O

=O

N H N

H

H

H

H R

R

R 121

0 1

25

1140

1200 1100

1,32A

0

1,28A0

1,47A

0

7,2A0

Trong tr−ờng hợp phân tử protein đ−ợc tạo thành từ số mạch polipeptit, cịn có liên kết peptit nhánh mạch với

Liên kết peptit loại liên kết bền vững loại liên kết có phân tử protein Liên kết phản ánh trật tự xếp phân tử axit amin mạch polipeptit (cấu trúc bậc một) Trật tự xếp axit amin mạch polipeptit nguyên nhân chủ yếu định tính chất đặc thù đa dạng nhóm protein

141

Val

Glu Gli Leu

Tir

His I leuVal Glu

Gli

Ser Tir

Ala

Asp

Phe Ser

Leu

Tir Asp

Val LeuTir Leu

Ala Glu

Val Leu Ser

Gli

Leu His Glu AspVal

Gli Glu

Arg Gli Phe

Phe Tre Pro

Met Ala Xis

Xis Xis

Xis

Xis Xis

6

28 11

20 40

45

51

Mô hình cấu tạo phân tử polipeptit- insulin Liên kết hiđro (>C=OH-N<)

Liên kết hiđro đ−ợc hình thành nhóm imino (>NH) liên kết peptit với nhóm cacbonyl ( >C=O) liên kết peptit khác Liên kết đ−ợc thực hai mạch polipeptit mạch polipeptit Nhờ liên kết mà phân tử protein th−ờng có hình dạng khơng gian khác nhau: duỗi thẳng, uốn cong, cuộn trịn, xoắn, vv…Cấu trúc khơng gian đ−ợc gọi “cấu trúc bậc hai” phân tử protein Cấu trúc bậc hai cấu dạng phân tử protein, axit amin chiếm vị trí khơng gian xác định mạch polipeptit Có hai cấu dạng: cấu dạng xoắn α cấu dạng gấp β

142

C C C C C C C C C C C C C N H = O N H H C= O H R N H C =O C =O R N H H R C= O N H R H C = O N

H C=

O N H R H H R H C= O N H R H C =O N H R H C= O N H R H C= O N H C C= O N H N H C C= O N H N H C C= O C N H C= O C N H C= O C N H C = O C N H C= O C N H C= O C

Cấu dạng xoắn gấp

Trong cấu dạng xoắn liên kết hiđro hình thành hai mắt xích chuỗi polipeptit, dạng gấp , liên kết hiđro xuất hai nhiều chuỗi polipeptit mặt phẳng khác

Liên kết ®i sunfua ( -S-S-)

Liªn kÕt ®i sunfua đợc hình thành oxi hoá nhóm -SH gốc axit amin xistein có mạch polipeptit Cũng nh liên kết hiđro, liên kết sunfua đợc thực hai mạch polipeptit khác mạch polipeptit

NH CH C NH

-O

- S - CH2

=

=

O O

CH2 - S - NH - CH -C -NH -=

O

CH2 -S

- NH - CH -C - NH -CH -C -=

CH2 - S

Liên kết sunfua nhân tố định “cấu trúc bậc ba” “cấu trúc bậc bốn” phân tử protein

Cấu trúc bậc ba phân tử protein đ−ợc dùng để phân bố chung không gian mạch polipeptit đ−ợc kết hợp với liên kết đồng hoá trị (liên kết sunfua, liên kết kiểu muối nhóm -COOH nhóm -NH2, liên kết kiểu este nhóm -COOH nhóm -OH)

143

Các phân tử protein tạo nên từ số mạch polipeptit kết hợp với liên kết hiđro, liên kết ion liên kết kị n−ớc gọi “ tiểu đơn vị” Mỗi phân tử protein đ−ợc tạo thành từ số tiểu đơn vị kết hợp với đ−ợc gọi cấu trúc bậc bốn phân tử protein

Tãm l¹i, ta cã thể hình dung tạo thành phân tử protein từ axit amin xảy theo ba giai đoạn sau đây:

- Giai đoạn 1: Hình thành cấu trúc bậc nhờ liên kết peptit - Giai đoạn 2: Hình thành cấu trúc bậc hai nhờ liên kết hiđro

- Giai đoạn 3: Hình thành cấu trúc bậc ba, bốn nhờ liên kết sunfua liªn kÕt muèi, liªn kÕt este

Với cách cấu tạo nh− với 20 axit amin tạo nên muôn vàn protein khác thành phần cấu tạo thể sinh vật Mỗi phân tử protein mang hoạt tính sinh học đặc thù khác thực chức khác hoạt động sống thể

4.3 Tính chất protein

Đa số protein tự nhiên dạng bột trắng, không tan rợu dung môi hữu Một số protein tan đợc nớc tạo thành dung dịch keo Một số khác tan đợc dung dịch muối loÃng, dung dịch axit baz¬

Protein dễ dàng bị biến tính d−ới tác dụng tác nhân vật lí, hố học Khi đun nóng tác dụng muối kim loại nặng hay axit (HNO3, CH3COOH…) protein bị kết tủa không thuận nghịch (đông tụ) kèm theo t−ợng biến tính Khi bị biến tính hầu nh− tất loại liên kết hiđro, liên kết sunfua, liên kết muối, liên kết este bị phá huỷ làm cho cấu trúc bậc hai ba bị biến dạng hoạt tính sinh học đặc tr−ng protein

T−ơng tự nh− axit amin, phân tử protein cịn có nhóm -NH2 nhóm -COOH tự nên protein có tính chất l−ỡng tính, điểm ng in

Protein bị thuỷ phân hoàn toàn tạo thành axit amin Thực tế thờng thuỷ phân protein dung dịch HCl 6N NaOH 5N Trong thể sinh vật protein bị thuỷ phân dới tác dụng enzim proteinaza peptiđaza

H2O H2O H2O H2O

protein pepton polipeptit ®ipeptit axit amin

Để phân tích định tính định l−ợng protein ta sử dụng số phản ứng màu đặc tr−ng Những phản ứng có đ−ợc có mặt nhóm chức phân tử protein Phản ứng màu biure cho màu tím, đặc tr−ng cho có mặt liên kết peptit Khi đun nóng dung dịch protein với dung dịch HNO3 đặc xuất màu vàng gốc hiđrocacbon thơm protein tham gia phản ứng nitro hoá

144

OH

HNO3đặc

O

=

N

O2N =

ONH4

O

Ch2 -CH -C

NH O O

CH2 -CH -C NH O

=

N

O2N =

OH O

O CH2 -CH -C

NH

NH4OH

=

=

=

Khi ®un nãng protein với chì axetat môi trờng kiềm tạo thành kết tủa màu đen sunfua chì

Ngoi ra, nhiều phản ứng màu khác đặc tr−ng cho protein

5 Axit nucleic

Trong tế bào sống có chứa nucleoproteit, loại hợp chất gồm protein kết hợp với phần phi protein axit nucleoproteinic Axit nucleic protein hai nhân tố định t−ợng sống, khơng có chúng khơng có sống

Về mặt cấu tạo, axit nucleic polinucleotit Nucleotit este axit photphoric với nucleozit nucleozit N-glucozit bazơ purin bazơ pirimidin Ta mơ tả sơ đồ tổng qt cấu tạo axit nucleic nh− sau:

gluxit baz¬ O P OH O O gluxit baz¬ O P OH O O

Cã hai lo¹i axit nucleic tuú thuéc vào chất cấu tử gluxit phân tử Thành phần gluxit D-ribozơ gọi axit ribonucleic (ARN), D-2-đeoxiribozơ gọi axit đeoxiribonucleic (ADN)

C hai loại gluxit tồn dạng cấu tạo furanozơ liên kết với gốc photphat qua nhóm hiđroxyl C3 C5

O H OH H H H

CH2OH

H O OH OH H H H

CH2OH

H OH OH 5

D- ribozơ D- 2- đeoxiribơ

145

O OH O H H H CH2 H R O H H H H CH2 H O R O HO P O =O O OH O H H H CH2 H R O HO P=O HO P=O O OH H H H CH2 H O R O ADN ARN

R gốc bazơ dị vòng ađenin, guanin, xitozin vµ timin

NH N N H N O NH2 NH N H O O NH N H O O H3C

N N N H N NH2 N N H NH2 O

a®enin guanin xitozin timin uraxin

Nguyên tử C1 pentozơ liên kết β với bazơ chứa nitơ vị trí bazơ ađenin guanin vị trí bazơ xitozin timin, uraxin Mạch bazơ- gluxit gọi mạch nucleozit, mạch bazơ- gluxit - axit photphoric gọi nucleotit Thí dụ:

A N N N NH2 O OH H H H CH2 H O O HO P O

O

a®enin

=

a®enozin

axit a®enilic

Các nucleotit bị photphoril hố tiếp tục để tạo thành tri photphonucleotit Chẳng hạn, photphoril hoá axit ađenilic ta đ−ợc axit ađenozin điphotphat

146

147

(ADP) vµ axit ađenozintriphotphat (ATP) Những hợp chất có liên kết cao năng, phân giải chúng giải phóng lợng Những hợp chất đợc gọi hợp chất cho lợng

Thnh phn ca cỏc nucleotit axit nucleic luôn tuân theo quy luật chặt chẽ Dựa nhiều cơng trình nghiên cứu Chahaff đ−a quy tắc sau:

- §èi với ADN, số gốc ađenin số gốc timin vµ sè gèc guanin b»ng sè gèc xitozin: A = T; G = X

- Đối với ARN, sè gèc uraxin b»ng sè gèc guanin vµ sè gèc xitozin b»ng sè gèc a®enin: U = G; X = A

Những nghiên cứu ph−ơng pháp Rơnghen chứng minh rằng, phân tử ADN đ−ợc tạo thành hai mạch polinucleotit kết hợp với theo kiểu xoắn ốc cho mạch cacbon, photphat gluxit đezoxiriboza phía ngồi, cịn bazơ nitơ phía Hai mạch liên kết với liên kết hiđro sinh bazơ pirimiđin purin nucleotit riêng biệt

Sự phân bố nucleotit riêng biệt mạch nghiêm ngặt, đồng thời cấu trúc mạch phản ánh cấu trúc mạch theo quy luật: timin t−ơng ứng với ađenin, xitozin t−ơng ứng với guanin ng−ợc lại Liên kết hiđro nối hai mạch nucleotit phôtphat tạo thành hệ thống làm cho phân tử ADN trở nên bn vng

Khác với ADN, xoắn ốc mạch polinucleotit ARN đợc thực giới hạn phân tử

Axit nucleic chất màu trắng, có cấu tạo dạng sợi trạng thái tự khó hoà tan nớc, nhng dạng muối kim loại kiềm lại dễ hoà tan Dễ hoà tan dung dịch muối

Axit nucleic có tính quang hoạt, dung dịch chúng có độ nhớt cao Khi đun nóng đến nhiệt độ 80-900C axit nucleic nóng chảy, đồng thời kèm theo thay đổi độ nhớt Trong q trình nóng chảy liên kết hiđro vốn có bazơ pirimiđin purin bị đứt, làm lạnh cấu trúc ban đầu lại đ−ợc tái tạo

Về mặt hoá học, nói chung axit nucleic trơ Chúng liên kết cách bền chặt với ion kim loại, đặc biệt ion Cu2+, Mg2+ tạo thành phức hợp không tan

Những phản ứng quan trọng axit nucleic ankyl hố nhóm amin ađenin, guanin q trình khử amin hố bazơ ú

6 tecpenoit

Tecpen tên gọi chung hiđrocacbon tự nhiên có thành phần đợc biểu diễn công thức chung (C5H8)n (n2)

Căn theo thành phần cấu tạo, tecpen đợc chia thành loại:

- Tecpen thức có cơng thức C10H16 Nhóm bao gồm tecpen khơng vịng với ba liên kết đơi, tecpen vịng với hai liên kết đơi tecpen hai vịng với liên kết đơi

- Sesquitecpen cã c«ng thøc chung (C5H8)3 NÕu n= ta có tecpen C20H32 gọi đitecpen, n=6 ta có (C30H48 tritecpen

Tất loại tecpen nói dẫn xuất chứa oxi chúng đợc gọi chung tecpenoit Tecpenoit có nhiều thực vật, chúng thành phần loại tinh dầu tự nhiên

6.1 tecpen không vòng dẫn xuất

Tiêu biểu cho loại tecpen myrxen với công thức cấu tạo: CH3- C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2

CH3 CH2

Myrxen chất lỏng sôi 1670C, có thành phần hốtbơ (houblon) Trong húng dổi ng−ời ta tìm thấy oximen, đồng phân myrxen: CH3- C=CH-CH2-CH2=C-CH=CH2

CH3 CH3

Trong tù nhiªn phỉ biÕn quan trọng dẫn xuất chứa oxi chúng Các dẫn xuất phổ biến dới dạng ancol anđehit Thí dụ:

CH2OH

CH2 CH2OH CH2OH CHO CHO

OH

geranddiol linalool xitrtonelol ro®inol xitral xitronelal

Geraniol cãtrong tinh dÇu hoa hång, linalool cã tinh dầu hoa linh lan, xitral

xitronelal có vỏ chanh, vỏ cam, 6.2 tecpen vòng vµ dÉn xt

Hầu hết tecpen vịng dẫn xuất chúng có khung cấu tạo từ hiđrocacbon vòng no mentan, caran, piran camphan

148

mentan caran piran camphan

Tecpen quan träng nhÊt cña nhãm mentan lµ limonen

Limonen chất lỏng, sơi 1760C Limonen có nguyên tử cacbon bất đối (C 4) 7 Ancaloit

Ancaloit hợp chÊt cã ngn gèc thùc vËt, cã tÝnh kiỊm vµ phần lớn có tác dụng sinh lí mạnh

Theo A.P.Orêkhốp, ancaloit gồm hợp chất hữu tự nhiên hay tổng hợp có nhân dị vòng, có tính kiềm

Việc phân loại ancaloit đợc dựa sở cấu tạo hoá học Chúng bao gåm: - C¸c dÉn xt cđa:

N

H N N

N

piroli®in piri®in quinolin isoquinolin

N H

N N

N H

N

N NH

inđol quinoxalin imiđazol purin - Các ancaloit steroit

- Các ancaloit mạch thẳng

Vai trò ancaloit ch−a đ−ợc giải thích rõ ràng Theo A.P.Orêkhốp số tác giả ancaloit chất xúc tác hoạt tính có tác dụng giải độc sản phẩn độc chuyển hố Một số ancaloit (nicotin, covolamin ) có khả chuyển hố cacs nhóm metyl cho chất khác Một số ancaloit khác d−ới dạng N-oxit (platifilin, senesefilin) có khả cho oxi chúng tham gia vào phản ứng oxi hoá khử tế bào Ng−ời ta

149

nhận thấy có giống cấu tạo với men hoạt tính, với vitamin số ancaloit, nên làm cho chúng có khả tham gia vào hoạt động sống thực vật

Các ancaloit th−ờng có với l−ợng khơng nhiều hàm l−ợng phụ thuộc phần vào nhiệt độ, độ chiếu sáng, biện pháp kĩ thuật trồng trt

Các ancaloit hợp chất có tính kiềm, chúng dịch dới dạng dung dịch muối axit hữu hay vô có khả lu chuyển Th−êng ancaloit chØ tËp trung mét sè c¬ quan nh lá, hạt, rễ

a s cỏc ancaloit chất rắn kết tinh, có độ chảy định, có ancaloit lỏng Khi dạng bazơ tự chúng th−ờng tan n−ớc, nh−ng dễ tan dung moi hữu nh− ancol, ete

Hầu nh tất ancaloit mùi Nhiều ancaloit có tính quang hoạt

Với axit ancaloit tạo muối Các muối phần lớn tan nớc, dễ phân li, bị phân huỷ kiỊm m¹nh, amoniac

Một số ancaloit ngồi tính kiềm cho phản ứng đặc tr−ng khác tuỳ thuộc vào có mặt nhóm chức có phân tử, nh− nhóm phenol (trong mocphin sansolin), xeton (trong lobelin), nhóm vinyl (trong quinin) Chẳng hạn, morphin hồ tan dung dịch kiềm mạnh, quinin cộng hợp đ−ợc với hiđro, halogen

Các ancaloit đ−ợc đặc tr−ng hàng loạt phản ứng tạo kết tủa chung Các phản ứng đ−ợc dùng để phát xác định chúng Chẳng hạn, thuốc thử Vacne (dung dịch I2/KI) cho kết tủa màu nâu xám với ancaloit muối chúng, thuốc thử Maver (dung dịch HgCl2/KI) cho kết tủa vàng trắng, thuốc thử Macme (CdI2/KI) tạo kết tủa trắng vàng nhạt Ngoài phản ứng tạo kết tủa chúng cịn có khả cho phản ứng màu với axit đậm đặc (H2SO4, HCl, HNO3), với FeCl3 chất khác Thí dụ, H2SO4 đậm đặc làm cho papaverin có màu tím xanh, veratrin có màu vàng da cam chuyển thành đỏ, cođein có màu vàng

Sau xem xét sơ số nhóm ancaloit tiêu biểu 7.1 Nicotin anabaxin

N CH3

N N

N H

nicotin anabaxin

Nicotin đợc cấu tạo từ dị vòng piriđin piroliddin Nicotin có nhiều thuốc lá, thuốc lào trạng thái tự do, nicotin chất lỏng không màu, sôi 2470C, tan đợc nớc dung môi hữu

150

Nicotin thuộc loại hợp chất độc, tác dụng đến hệ thần kinh trung −ơng ngoại biên Nó đ−ợc dùng làm chất phịng trừ sâu bệnh cho trồng, thuốc chữa bệnh da cho gia súc

Anabaxin cấu tạo từ dị vòng piriđin piperiđin Chủ yếu đ−ợc dùng làm chất sát trùng, có tác dụng độc trùng

7.2 c¸c ancaloit nhãm quinin

Quinin ancaloit thuộc loài Chinchona Renmija thuộc họ Rubiaceae Tên quinin có nguồn gốc từ chữ kina, nghĩa vỏ Vỏ kí ninh đ−ợc dùng để điều trị bệnh sốt rét Trong vỏ có khoảng 10% ancaloit Ngồi quinin vỏ kí ninh cịn có khoảng 25 ancaloit khác Các ancaloit tách riêng ph−ơng pháp sắc kí

CÊu tạo quinin bao gồm 6-metoxiquinolin nối với nhân quinucliđin qua nhãm ancol bËc hai

N CH3O

HO-CH

N CH2 CH2

1

8

4' 3' 2' 1' 8'

7' 6'

5'

5

Các ancaloit khác nhóm quinin khác quinin đặc tính nhóm vị trí 6’ Trong phân tử ancaloit nhóm có C*, có 16 đồng phân quang học

Quinin chất bột kết tinh nhỏ, ngậm 1,2,3,8 phân tử n−ớc Nhiệt độ nóng chảy quinin khan 1770C Quinin tan n−ớc, dễ tan ancol ete Dung dịch quinin n−ớc có tính kiềm, tạo muối đ−ợc với axit Dung dịch muối axit có oxi có huỳnh quang xanh, pha loãng đến 1:50000 Quinin muối có vị đắng Các chế phẩm quinin đ−ợc dùng quinin sunfat (C20H24O2N2).H2SO4.2H2O, quinin clohiđrat (C20H24O2N2) 2HCl

7.3 C¸c ancaloit cđa thc phiƯn

Thc phiện nhựa khô lấy từ thuốc phiện papaversomniferum, họ papaveraceae Thành phần thuốc phiện mocphin, papaverrin, cođein thebain

a Mocphin : C17H19O3N

O HO

N-CH3 HO

151

Dung dịch mocphin n−ớc khơng màu, trung tính Với FeCl3 axit fomalin sunfuric cho màu xanh n−ớc biển Với hỗn hợp HNO3 + H2SO4 cho màu đỏ máu, mocphin chuyển thành apomocphin

-H2O

C17H19O3N C17H19O2N

Mocphin khử kali ferixianua thành hợp chất có màu vàng:

4C17H19O3N + 4K3[Fe(CN)6] → C17H18O3N + K3[Fe(CN)6] + H4[Fe(CN)6] C17H18O3N

Mocphin bị kết tủa amoniac tạo thành mocphin bazơ, chất hồ tan kiềm mạnh Ngồi khơng khí có kiềm, mocphin bị oxi hố thành pseuđơmcphin hay oximocphin: Mocphin có tác dụng giảm đau, gây ngủ, nh−ng có nh−ợc điẻm quen thuốc gây nghiện

b Co®ein : C18H21O3N

O CH3O

N-CH3 HO

Cođein tinh thể không màu bột kết tinh trắng, vị đắng, tan từ từ n−ớc, dễ tan ancol, ete, clorofocm, benzen cacbon đisunfua Gần nh− không tan kiềm Không bị kết tủa amoniac, bị kết tủa kiềm mạnh, [α]15

D =-138,5

0 Víi FeCl

3 có mặt H2SO4 đậm đặc cho màu xanh, cho thêm HNO3 chuyển thành mu mỏu

Cođein có tác dụng tơng tự nh mocphin Chủ yếu đợc dùng chữa ho giảm ®au viªm phỉi

c Papaverin : C20H20O3N

N CH2 CH3O

CH3O OCH3

OCH3

Papaverin chất kết tinh nóng chảy 1470C

152

7.4 ancaloit nhãm purin

C¸c ancaloit nhóm có nhiều tự nhiên nh loại chè (Thea chinensis L), ca cao ( Thea brome cacao L), Trong chè hạt cà phê có từ 1-3% cafein, ca cao có 3% theobromin

a Cafein (1,3,7-trimetyl xanthin mono hi®rat) : C8H10O2N4.H2O CH3

N

N N

N H2O CH3

CH3 O

O

Cafein sợi hình kim dài, vị đắng, khơng mùi, nóng chảy 234-2370C Tan nhiều CHCl3, CCl4, tan ete, benzen, CS2 Kết tinh với phân tử n−ớc, n−ớc bay phần khơng khí hồn toàn n−ớc 1000C, 1000C bắt đầu thăng hoa

Cafein kiềm yếu Tự phân li dung dịch nớc Cafein bị kết tủa thuốc thử ancaloit với tanin (kết tủa bị tan thuốc thử d)

b Theobromin (3,7-đimetyl xanthin) : C7H8O2N4

HN N CH3

N N O

O

=

=

-CH3

Theobromin chất bột kết tinh màu trắng, nóng chảy 342-3430C, thăng hoa 3900C, tan nớc, ancol, không tan ete clorofoc Tan dung dịch kiềm mạnh tạo thành dẫn xuất kim loại Với axit tạo muối dễ phân li Khi oxi hoá phân huỷ thành 3-metyl alloxan metyl ure

HN N CH3

N N O

O

-CH3

HN N CH3 O

O O

O

O [O]

=

=

=

=

=

= + CH3-NH-C-NH= 2

Dung dịch theobromin với bạc nitrat amoniac cho kết tủa trắng bạc theobrominat

153

AgN N CH3

N N O

O

-CH3

=

=

7.5 Ancaloit mạch thẳng

Nhóm gồm ancaloit có nguyên tử nitơ nhân Chất tiêu biểu nhóm colchamin colchixin

Colchamin (C21H25O5N):

CH3O CH3O

CH3O

NH-CH3

OCH3

O =

Colchamin có tỏi độc nghẹo Colchamin chất bột kết tinh màu trắng hay vàng nóng chảy 181- 1820C, [α]

D = 125

0 Tan n−íc kho¶ng 1%, tan clorofoc, khã tan ancol axeton, không tan ete

Dung dịch cđa n−íc clorofoc cã ph¶n øng kiỊm Khi tan axit vô loÃng tạo thành dung dịch màu vàng Khi đun sôi với axit HCl loÃng tạo thành colchamein, chÊt nµy cho mµu xanh víi FeCl3

Colchixin (C22H25O6N) :

O

=

CH3O CH3O

CH3O

NH-C-CH3

OCH3

O =

Colchixin tan n−ớc, tan nhiều r−ợu, benzen, clorofocm Colchixin có tác dụng kích thích gây đột biến giống trồng 8 STEROIT

Steroit hợp chất phổ biến động vật Chỉ l−ợng nhỏ chúng có tác động mạnh đến thể, năm gần ng−ời ta ý nhiều đến việc nghiên cứu steroit

154

155

VỊ viƯc cÊu t¹o, steroit dẫn xuất hiđrocacbon nhiều vòng ngng tơ xyclo pentan pehi®rophenantren:

B

C D

A

Các steroit khác mức độ không bão hồ khung cacbon vịng đặc tính mạch nhánh gắn vào hệ thống vịng Các nhánh gắn vào vị trí 10, 13 th−ờng gốc metyl

Các steroit có chứa nhiều cacbon bất đổi nên chúng tồn nhiều d−ới dạng đồng phân không gian khác Bản thân hệ thống vịng có phân bố khơng gian phức tạp

8.1 Nhãm c¸c Sterol

Sterol chất có nguồn gốc thực vật Este với axit sterit Sterol sterit cấu tử chất béo thực vật Chất quan trọng nhóm colesterol có cơng thức cấu tạo nh− sau:

CH3

HO

CH3 CH3

CH3 CH3

A B

C D

Colesterol ancol bậc 2, chất rắn kết tinh, nóng chảy 1480C, có tính chất hoạt quang [] = -360 ( clorofocm )

Khi oxi hoá colesterol thu đợc colesteron có công thức nh sau:

O

Trong phân tử colesterol có nguyên tử cacbon bất đối nên có tất 512 đồng phân quang học 256 hỗn hợp raxemic

Esgosterol cịng lµ mét steroit quan träng thc nhãm nµy ChÊt có nhiều nấm, lá, rễ nhiều loại

Công thức cđa esgosterol nh− sau:

OH

8.2 Nhãm c¸c Sapogenin

Sapogenin có chất steroit phổ biến thực vật th−ợng đẳng Trong thực vật, sapogenin tồn dạng glucozit-saponin

Saponin chất độc, đồng thời chất tạo bọt tốt nên đ−ợc dùng dụng cụ để dập tắt lửa

Thí dụ, đigosgenin sapogenin glucozit saponin , cã c«ng thøc nh− sau:

OH

O O

Khi khử hoá thu đợc tigogenin với công thức:

OH

O O

Nói chung, với nồng độ thấp, steroit nhóm saponin tác động kích thích nảy mầm chồi rễ cây, đóng vai trị xúc tác cho q trình tổng hợp diệp lục tố v.v nồng độ cao ng−ợc lại, kìm hãm nảy mầm

8.3 C¸c Steroit nhãm Ancaloit

Các ancaloit có chất steroit chi gặp mét sè loµi thùc vËt

156

Sau số chất điển hình:

OH

O O

O

N CH3

CH3

solaso®in solani®iza

Nói chung, cac ancaloit làm cho có vị đắng, nên ng−ời ta cho rằng, chức chủ yếu chúng bảo vệ khỏi bị côn trùng phá hại

8.4 C¸c steroit –glucozit tim

Steroit -glucozit tim thờng gặp 11 họ thực vật, không thấy sản phẩm thiên nhiên khác

Steroit -glucozit tim có hai dạng cacđenolit bufađienolit Hai loại không tồn họ thực vật

Các chất tiêu biểu steroit loại đegoxigenin benđebrigenin Chúng có cÊu t¹o nh− sau:

HO

O =

OH HO

HO

OH

CHO

O =O O

đegoxigenin benđebrigenin 8.5 Các steroit kh¸c

Ngồi steroit mơ tả ng−ời ta cịn tách đ−ợc số hocmon có chất steroit Các hocmon có thực vật

Hocmon sinh dục đ−ợc tạo thành tuyến sinh dục nam nữ Hocmon sinh dục điều khiển sinh tr−ởng thể định tính tình, hình dáng, phong thái nam nữ

157

Hocmon sinh dơc n÷ ( estrogen) gồm chất tiêu biểu nh estrađiol, estron estriol:

HO

HO

HO

O

HO

HO

OH

estra®iol estron estriol

Estrađiol đợc tạo thành buồng trứng, estron estriol sản phẩm oxi hoá estrađiol thể đợc thải theo nớc tiĨu

Hocmon sinh dơc nam (an®ragen ) gåm có testosteron anđrosteron

Testosteron đợc tạo thành tinh hoàn Còn anđrosteron dẫn xuất testosteron, đợc thải theo nớc tiểu Công thức chóng nh− sau:

O

HO

HO

O

testosteron an®rosteron

Hocmon vỏ tuyến th−ợng thận costicosteroit: Từ vỏ tuyến th−ợng thận ng−ời ta tách đ−ợc gần 40 hocmon khác Các hocmon điều khiển trao đổi chất khoáng, n−ớc gluxit thể Tất costicosteroit l dn xut ca pregnan

Các chất tiêu biểu nhóm là: hiđrocortizon cortizon Công thức hiđrocortizon cortizon nh sau:

O

HO OH

C=O

CH2OH

O

OH C=O

CH2OH

O

hi®rocortizon cortizon

158

Câu hỏi tập

1 Cấu tạo D (+) glucozơ, D(-) fructozơ, mantozơ, lactozơ, saccarozơ, tinh bột xenlulozơ

2 Phản ứng cộng hợp monosaccarit

3 Phản ứng ngng tụ este hoá monosaccarit, ý nghĩa phản ứng Phản ứng oxi hoá monosaccarit saccarit

5 Phản ứng thuỷ phân saccarit poli saccarit

6 Cu tạo tính chất lipit Cho biết ý nghĩa phản ứng thuỷ phân trình trao đổi chất thể sinh vật

7 Cấu tạo l−ỡng cực điểm đẳng điện axit amin

8 Cho biết công thức cấu tạo gọi tên axit amin tự nhiên có công thức phân tư C3H7O2N; C3H7O2NS; C9H11O2N Gi¶i thÝch tÝnh chÊt l−ìng tÝnh chúng cấu tạo chứng minh phản ứng hoá học

9 Phản ứng ngng tụ axit amin ý nghĩa

10 Cấu tạo phản ứng thuỷ phân protit, ý nghĩa phản ứng 11 Hoàn thành phơng trình phản ứng sau đây:

11.1 Alanin + NaOH + HCl H+ + H2O + glixin D(+) glucozơ + Tôlens

t0 + KMnO4 + H2SO4 + Cu(OH)2

D(-) fructozơ + Phêlinh

+ C6H5NH-NH2 t0 + KMnO4 + H2SO4 Tolens A + B → ®isaccarit

Phêlinh 2B đisaccarit

159

160

Tài liệu tham khảo

1 Đinh Văn Hùng, Trần Thị Từ- Hoá học hữu -NXB Đại học giáo dục chuyên nghiệp, 1990

2 Đinh Văn Hùng, Trần Văn Chiến- Hoá học hữu cơ- Trờng Đại học Nông nghiệp I, 1996

3 Đỗ Đình RÃng, Nguyễn Hồ- Hoá học hữu cơ-NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 1997 Robert Thornton Morison- Organic Chemistry- Allyl and Bacon, Inc Boston 1970

161 Môc lôc

Chơng Đại cơng

1 Cu tạo đặc điểm Cacbon

2 Liªn kết hoá học hợp chất hữu Phân loại hợp chất hữu phản ứng hữu 12

4 Cơ chế phản ứng 15

5 Cấu trúc phân tử hợp chất hữu 15

6 ảnh hởng tơng hỗ nguyên tử nhóm nguyên tử

phân tử hợp chất hữu 24

Câu hỏi tập 31

Chơng II Hiđrôcacbon 32

1 Hiđrocacbon no (ankan, xicloankan) 32 Hiđrocacbon không vòng cha no (anken, ankađien, ankin) 40

3 Hiđrocacbon thơm 50

Câu hỏi tập 62

Chơng III Dẫn xuất hiđrocacbon 64

1 DÉn xuÊt halogen 64

2 Ancol phenol 73

3 Hợp chất cacbonyl (anđehit xeton) 83

4 Axit cacboxylic 95

5 Amin 108

C©u hái vµ bµi tËp 113

162

Chơng IV Các hợp chất tự nhiên 115

2 Gluxit (Hi®rat cacbon) 115

2 Lipit (chÊt bÐo) 131

3 Axit amin (amino axit) 133

4 Protit 139

5 Axit nucleic 144

6 Tecpenoit 146

7 Ancaloit 148

8 Steroit 153

Câu hỏi tập 158