Tổng hợp và nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen trong các phản ứng chuyển hóa Hiđrocacbon từ dầu mỏ

Nghĩa là cốc được hình thành trên bể mặt cũng có khả năng xúc tác cho phán úng oxiđehiđro hóa etylbcnzen thành stiren.. liệu đã tham khảo.[r]

ĐẠI HỌC Q ố c GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT

DÈ TÀI NGHIÊN u KHOA HỌC ĐẶC BIỆT CẤP DHQG HÀ NỘI

T e *

" T ổ N G HỌP V À NG H IÊN cứu xúc TÁ C

O X IT KIM LOẠI K IỂ U S P IN E N TRO NG CÁC P H Ả N Ú N G C H U Y Ể N HÓA H IĐRO CACBO N T Ử D A U m ỏ ”

Mã số : QG - 02 - 09 Chủ trì : PGS.TS Hoa Hữu Thu

Cán tham gia:

1 Khúc Quang Đạt Lê Thanh Sơn

3 Các sinh viên học viên caó học

Đ A I H O C Q u o - "

TRUNG TÂM THÕNG Ì A — ) \ '•

Ơ T 7 3 + P

BÁO CÁO TÓM TẮT

1 T ên đề tài: Tổng hợp nghiên cứu xúc tác oxit Kim loại kiêu spinen trons phán ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ

Mã số: QG - 02 - 09.

2 C h ủ trì: PGS.TS Hoa Hữu Thu 3 Cán tham gia.

1 Khúc Quang Đạt Lê Thanh Sơn

3 Các sinh viên học viên cao học 4 M ục tiêu để tài.

u) Clié tạo xúc rác spinen AB20 với các: - lon hóa trị 2, A Z n 2+, Co2+, Mg2+, Ni2+, C ir +.

- lon hóa trị B C r \ F +

- Ion hóa trị hai ion kim loại khác nhau, tỷ lệ mol khác nhau: C r + + F e'+ b) Nghiên cứu điều kiện hình thành spinen thuận nghịch đáo

- Nghiên cún đặc trưng cấu trúc spinen, đậc trưng mật, tính chất hình thái hạt xúc tác

- Nshiên cứu tính chất xúc tác spinen thu trons phản ứns đehiđrohóa, oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren Tim điều kiện tối ưu cho phan Ún2

- Nshiòn cứu kha nănn ứns dụ n s spinen làm xúc tác oxictehiđro hóa etylbenzen thành stiren

5 Nội dung nghiên cứu.

2 Nghicn cứu đặc tnrng cấu trúc, trình hình thành spinen PPVL: XRD, SEM, IR, DTA - TGA, BET

3 Đấnh giá độ hoạt động xúc tác spinen thu troiiii phản ứne đehictro hóa, oxidehiđro hóa etylbenzen thành stiren

6 Kết đề tài.

6.1 a) Đ ã tổng lìựp spinen bậc ba: CoCr2 x Fex0 4, X = 0,1,2

- NiCr2 x Fex0 ; X = 0; 0,5; 1, 1,5 (hai loạt) - Z n C r , x fex ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 - CuCr,xF e , ; X = 0; 0,5; 1; 1,5 - x% M gCr20 4/ S i 2(A,B) ; X = 10,20,40 SiO,(A): S i thu từ môi trườnơ axit SiO: (B): S i thu từ mồi trường bazơ

h) Đà tiạhicn cứu câu trúc spinen lỉm cltíực bằnạ phiừỉn” pháp vật lý: XRD, SEM IR DTA TGA, BET.

c) D ã nghiên cửu phán ứiìí>:

- Oxidihiđro hóa etylbcnzen thành stiren

- Các điều kiện phan ứníĩ đế đánh giá độ hoạt động xúc tác spinen phan ứnsì chuyến hóa etylbenzen

cl) Đ ã tìm điều kiện khai thác íúih chất xức tác spinen tint ííưực íỊÌái thích kết q uá tím dược qua chê phán ứiií> hìnli thành san pliấm rim cỉnơc.

6.2 Sàn phẩm khoa học đả hoàn thành (danh sách bải báo, báo cáo khoa học).

2 Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châu, Trương; Đình Đức, 2002, Nghiên cứu IOI12 hợp spinen bậc NiCr2.xFex0 độ hoạt động xúc tác chúng; phán ỨI1K oxiđehiđrohóa ctylbenzen thành stiren, Tuyển tập BCKH cơng nshệ Hóa dầu kỷ XX -X X I, Hà Nội NXB ĐHQG Hà Nội, 324 - 331,

3 Hoa Hữu Thu, Trương Dinh Đức, 2003, Part J.Study of Ternary Spend Synthesis Ni Fe2 _x C\\ and Evaluation of Their Ca talytic activity in oxidative

dehydrogenation into styrene, Vietnam - Corea Sym posium on frontier materials sciences and technology, Hanoi, February 25 - 26

4 Hoa Thu Thu, Trươnc Đình Đức, Doan Thị Hổng Minh, 2003, Part ILStudy on ternary spinel synthesis Ni ( C i y xF e J and evaluation on their catalyfre activity in oxidalive dehydrogenation ofethylbenzene to styrene, 10,h Asian Chemical congress,

10 ACC, 8lh Eurasia Conference on Chemical Sciences E„AsC,S - , October J - 24, Hanoi

5 Hoa Hữu Thu, Tnrơnc Đình Đức, Trần Thị Nhàn, Đào Trims Dũng, 2004, Nghiên cứu tốiiíĩ họp NiCr2 x F e ,0 độ hoạt động xúc tác chúng tron« phán ứng oxictêhiđro hóa etylbenzen thành stiren, BCKH lại HNKH Trường ĐHKHTN Thánc 10, Hà Nội

6 Hà Thu Hưưnsỉ, Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, 2004, Tổng hợp spinen Cn - Cr - Fe độ hoạt đ ô n xúc tác chúng trons phan ứng oxi đehiđrị hóa etylbenzen thành stizen, TCHH, T.42 NC3, 280 - 284

7 Kết đào tạo - Cao học: 01 Bùi Đức Mạnh - Sinh viên: 06 ứhíĩ tlụniz ihực tế

- Trên sở níihiẽn cún íul đạt được, để tài có triển khai thành dư án - Chế tạo xúc tác oxicĩehiđro hóa etylbenzen sán xuãt stiren

- Tổng kinh phí - Đã quyếl tốn

Trong đó: Chi phí th mướn

- Chi phí nshiệp vụ chun mơn (vật tư) - Chi phí khác

- Chưa toán

60 triệu đồng 60 triệu đồng 31.95 triệu đồng 18.95 triệu

9,10 triệu không

X Á C N H Ậ N C Ú A C H Ú N H I Ệ M K H O A H Ỏ A H Ọ C

Ỵ Ấ Í Ạ / X / Ị} lát

C H Ủ C H Ì Đ Ề T À I PCỈS T S H O A H Ũ U T H U

1 P ro je c t Title: Stydy on synthesis of metallic oxid spinel catalysts Lisins for petroleum hydrocarbon conversions

2 Code num ber: QG - 02 - 09.

3 H ead of p ro jec t: Asso Prof Dr Hoa Huu Thu 4 Participants:

- Khuc Quang Dat - Le Thanh Son

- Students, and masters

5 O bjects and contents of study. 5.1 Objects

a) Synthesis o f spinel catalysts AB20 with:

- A, bivalent cations: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, M g2+.

- B, Trivalent cations: C r ’+, F e ’+ and mixture of C r1+ + Fe’+

b) Study on Their Structure hy physical methods XRD, IR SEM, DTA BET, - Study on their catalytic properties in ethylbenzene dehydrogenation anc!

oxidative dchydrogenation

5.2 Content o f Study.

a) Synthesis of ternary spinels AB20

b) Determination of their structural characterization by physical methods XRD, IR, SEM, DTA - TGA, BET

c) Study on Temperature influence contact time and oxygen present onto ethylbenzene conversion to styrene

6 Achieved results Spinels synthesised: CoCr2 , x FexO x ; X = 0,1,2

NiCr2.xF e , ; X = 0; 0,5; ; 1,5 ; (Two series) Z n C r, NF e , 4; X = 0; 0.5: 1; 1.5; 2.0

CuCr, , Fev0 ; X = 0, 0.5; 1.5 ; 2.0

\°/c M gCr20 4/ S i 2(A,B) X - 10, 15; 20 %

S i (A) - S i prepared from acid media S i 2(B) - SiO: prepared from basic media

2 Structural charateristics of spinels obtained by XRD, IR, SEM, DTA TGA Catalytic activity of spinels in dehydrosenation and oxidative

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT T ề*v X ề t Ằ i :

" TỔ NG HỌP V À NG H IÊN c ú u xức TÁC

OXIT KIM LOẠI K IỂU SP IN E N TRONG CÁC P H Ả N ứ n g c h u y ể n h ó a HIĐROCACBON T d ầ u Mỏ**

MỤC LỤC

A MỞ ĐẦU

1 Giới thiệu spinen

1.1 Cấu trúc spinen -

7.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phân b ố cation A 2+, B3+

trong cấu trúc spinen -

1.3 Các tính chất đặc triữig spinen

2 Nhu cầu stỉren trẽn th ế giới nước

3 Sản xuất stiren

3.1 Đehiđro hóa etylbenzen thành stir en

3.2 Đehiđro hóa etylbenzen vá oxi hóa hiđro ]0

3.3 Oxỉđehỉđro hóa etylbenzen ]0

3.4 Cơng nghệ màng xúc tác sán xuất stỉren ]

4 Xúc tác chuyển hóa etylbenzen thành stiren 13

B P H Ầ N T H Ự C N G H I Ệ M 15

1 Phương pháp thực nghiệm ] 5

ỉ ỉ Phương pháp điều chẻ spinen - ]5

1.2 Mang spinen lên 24

2 Kiểm tra cấu trúc spinen phương pháp vật lý 27

2.1 Nhiễu xạ tia X, XRD 27

2.2 Phương pháp hồng ngoại ỈR 28

2.3 Kính hiển vi điện tử quét, SEM 28

3 K ết nghiên cứu chuyển hóa xúc tác etylbenzen thành 29 stiren

4 Thảo luận kết thực nghiệm

5 Kết luận

A - MỎ ĐẨU.

1 Giới thiệu spinen.

Spinen ỉà tên gọi khốnơ vật có cơng thức tổng qt AB2X4, A, B cation, X anion [1 ] Chúng có đặc trưns cấu trúc lập phương tâm mặt chồng chất mặt tâm CFC, thuộc nhóm khơng gian Fd 3m Tùy thuộc vào điện tích, bán chất anion X cation A, B ta có kiểu spinen khác Thí dụ, X haloơenua F , A cation kim loại kiềm điện tích + Lí+ B cation kim loại điện tích + Ni2+, ta có spinen Li2NiF4 Spinen gọi spinen - Nếu amion o cơng thức tổng quát spinen AB20

Nếu A cation hóa trị + 2, B cation hóa trị + ta có spinen - Thí dụ: Ni A120 Nếu A cation hóa trị + 4, B cation hóa trị + 2, ta có spinen - , Thí dụ: GeCo20 Nếu A cation hóa trị + B cation hóa trị + l, ta có spinen - Thí dụ: MoNa20 Như vậy, trona spinen ký hiệu - 1, - 3, - - chữ số đứntỉ trước chi hóa trị cation nằm hốc tứ diện cịn chữ số thứ hai chí hóa trị cua cation nằm hốc bát diện irons cấu trúc lập phương tàm mặt spinen Trong spinen này, spinen - phổ biến nơhiên cứu nhiểu Người ta coi spinen - hình thành từ loại oxit kim loại khác nhau: oxit bazơcúa kim loại hóa trị +2 oxit lưỡng tính kim loại hóa trị + Thí dụ MsAI20 hình thành lừ kết hợp iiiữa MgO AI7O3

M » + Al2Oi = M gAl20

1.1 Cấu trúc spỉnen - 3.

Spinen cỏ câu trúc mạng lập phương tâm mặt, chồng chất mặt tâm, thuộc nhóm khơrm sian Fd3m, 2ổm ion oxi gói chác đặc, ion A 2+ B'+ xếp vào hốc lứ diện (T) hốc bát diện (O) Cấu trúc spinen - trình theo hình I

« A o II o °

Mỗi tế bào cư bán có phần tử đơn giản AB20 hình lập phươns chổnti lên (hình 1) Như vậy, tế bào chia thành bát diện nồm kiểu trình bày ó' bên trái hình (1) Trong tế bào ban có 32 ion o.xi, cation A2+, 16 cation B ,+ cônc thức phân tử spinen 2.3 AxB160 , Trong côna: thức số cation + 16 = 24, Số hốc tứ diện, T 64, số hốc bát diện, o 32 Nhu' tổng số hốc dành cho cation la 64 + 32 = 96

Từ đó, ta thấy cation chiếm 24/96 = 1/4 số hốc cation, 3/4 số hốc trống Các ion A chiếm vị trí tứ diện ( A 1) bát diện kiểu A, đỉnh tâm mặt mạng (hình 1, bên trái) Các ion B chiếm vị trí bát diện (B°) điểm đính bát diện kiểu B (Hình 1, bên trái) Các Spinen M A1,04 với M Mg, Fe, Co, Ni, Mn Zn có cấu trúc điển hình [2],

Tùy theo phân bố cation A, B vào hốc tứ diện (T) bát diện, (O), người ta phân chia Spinen - thành loại:

- Spinen thuận, A2+ nằm hồn tồn hốc T cịn Br'+ nằm trons hốc o Công thức Spinen A [B020

- Spinen nỉihịch, nửa số cation B1+ nằm hốc T nửa số ion A2+ nam troníi hốc o Công thức spinen B1 (BA)°

- Spincn trunlĩ gian, cation A2+, B + phân bố cách thốns kê vào hốc T o Troníi thực tế tons hợp spinen, việc phàn chia spinen thành loại rât gặp phải Để đánh giá mức độ nshịch đao spninen, người ta đưa yếu tố mức nghịch đáo X Mức độ nghịch đáo Ằ phần mol cation B'+ nằm

trong hốc tứ diện Đối với spinen thuận X = 0, với spinen đảo X = 0,5 Mức độ nghịch

đảo À, spinen xác định phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ notion hay đo độ bão hòa từ [3 - 5] Thí dụ, báng giới thiệu số mức độ nghịch đáo spinen - 3, AT B2°

Bán«ỉ 1: Múc độ nghịch đáo X cùa lĩiột sị spinen - 3, A1 Iì‘\ ()4.

\ a2+ B3+

Mg Mn Fe Co Ni Cu Zn

Aỉ 0 0 0,4 -

Cr 0 0 0 0

Fe 0,45 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5

Mn -

1.2 Các yếu tô ảnh hưởng đến phân bỏ cation Á 2+ B ì+ cấu trúc spinen 2.3.

Qua trình tạo thành spinen trình hóa học: AO + BịO' —> AjjB|(,0-<2

Sán phám trình, A8B|60 32 dung dịch rắn có cấu trúc lặp phương mặt tám Ta coi q trình tạo thành dung dịch rán A8BlfiO ì2 trình phân bố cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện bát diện tế bào gói gém đặc mạng o

Vì trình bị ảnh hưởng bởi:

a) Bán kính ion A, B Do thể tích hốc tứ diện (T) nhỏ thể tích hốc bát diện (O) nên cation kích thước bé phân bố vào hốc T Thường bán kính ion A 2+ lớn bán kính ion B3+( R 2+ > R-B3+) xu nghịch đáo lớn, X

càng tiến dẫn đến 0,5

b) Cấu hình electron cation Người ta nhận thấy tùy theo cấu hình electron cation cũn" dan đến spinen thuận nghịch khác

Thí dụ cation Zn2+, Cd2+ có cấu hình 3d 10 chiếm hốc T chủ yếu tạo nên spinen thuận, Ằ = o Trong Fe2+ N i2+ có cấu hình election 3d6 3ds tươne ímẹ lại chiếm hốc bát điên, dẫn đến spinen nghịch, A = 0,5

c) Nãnẹ lượng hình thành spinen.Với spinen - 3, AB: 4, phân bố cho A2+ vào hốc T B:>+ vào hốc o thuận lợi vể náng lượntĩ cho spinen thuận, X « o Do cấu trúc spinen cấu trúc lạp phương mặt tâm nén phàn bố

các cation A"+, B 1+ phụ thuộc vào tinh thể đánh giá qua lượna bền vữnơ tinh thể (KJ/mol) Nănơ lượng bền vững tạo thành tinh thể ion B ’+ cao xu hướng tạo spincn thuận lớn, X w 0; ion A2+ tương tự, nâng lượng

bền vững tinh thể cao xu hướng tạo spinen thuận càn lớn (Xem bans 2)

B ã n g 2: N ă n g lư ọ n g bén vững (K J /m o l) c a tio n A 2* c h iế m cá c h o c T B' chiếm các hốc o trong cấu trúc tinh thê spincn 2 -

Ion A2* Mn2* Fe2* Co’* NiJ* Ca2*

N ãns lượnii vững, Ki/mol

bền 17 31 86 64 !

1

lon, Iỉu T i ,+ v 3+ C r ’+ M n:'+ F e '+

Năng lượns vữne KJ/mol

Song, thực tế yếu tố ảnh hương lên mức độ nghịch đảo Ằ phức tạp đặc biệt chế độ xử lý nhiệt ảnh hưởng tới giá trị X Sự phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý

của mức độ nghịch đảo X biến diễn theo hệ thức (2 ).

Ằ.(À + l) _ ^-iE/kT

(1- ự (2)

ở đây: k số Boltzmann, 1,3806 10'23J K ‘ T nhiệt độ xử lý tạo spinen, T

A E hiệu số lượng tự chuyển dời vị trí từ T vào o ngược lại cấu trúc spinen, KJ/mol

1.3 Các tính chất đặc trưng spinen 2.3. 1.3.1 Tính chất điện spinen.

Spinen có khả dẫn điện ỏ nhiệt độ cao, khả dẫn điện spinen phụ thuộc vào chất cation, điện tích phân bố cation hốc tứ diện bát diện Ví dụ Fe30 chất dẫn điện, Vì Fe30 có cấu trúc nghịch (Fe3+)T (Fe2+Fe3+)° Trong trường hợp Fe30 4, người ta thấy cation Fe2+ Fe3+ đểu phân bố hốc bát diện, tiếp xức với qua cạnh chung, chúng dễ dàng trao đổi điện tích hay trỗ trống, dễ dàng chuyển từ Fe2+ sang Fe3+ Còn Mn30 có cấu trúc spinen thuận (Mn2+)T (Mn3+)2° Các cation M rr+, M n 3+ tương ứng nằm hốc tứ diện bát diện tiết xúc qua đỉnh, dẫn đến khả trao đổi điện tích khó khăn Hơn nữa, tùy thuộc vào chất kim loại mà xen phủ obitan nguyên tử AOd khác dẫn đến tính dẫn điện spinen khác Ví dụ, xen phủ d V LiV20 lớn Mn LiM n20 LiM n20 dần điện theo kiểu lỗ trống tự do, LiV20 dẫn điện theo kiểu electron tự

Khả dản điện spinen phụ thuộc vào điểu kiện xử lý nhiệt phương pháp điều chế spinen

Tùy theo giá trị độ dẫn điện, người ta chia spinen thành nhóm:

a) Nhóm aluminanat có độ dẫn điện bé (điện trở riênơ 900°c, R = 105 - 106 (Qcm)

1.3.2 Tính chất bé mặt.

Dựa phương pháp phân tích nhiệt sai DTA, XRD, người ta :hấy cấu trúc spinen hình thành qua giai đoạn trình phản ứng tạo nên đung dịch rắn spinen

A2+0 + B 23+0 -> At

B20O4-Ví dụ: oxit Z n0/C r20 3, 400°c, bắt đầu hình thành pha spinen (trên phổ nhiễu xạ tia X, pic đặc trưng cho spinen có đường chân rộng) pha spinen hình thành thực khoảng 600°c, tương ứng với pic phát nhiệt mạnh nhọn đường DTA Diện tích bề mặt spinen biến đổi theo nhiệt độ Diện tích bề mặt tăng dần từ nhiệt độ 300°c đến 500°c Nếu tăng nhiệt độ tiếp tục, diện tích bề mặt giảm nhiệt độ cao xảy trình lắng tụ thiêu kết oxit bề mặt [5]

ỉ 3.3 Tính chất xúc tác spỉnen.

2 Nhu Ciiu stiren th ế giới nước.

Nhu cầu quy mô sail xuất stiren siới liên tục tans [12] Cho đến năm 2000 Bình quân sán lượns stiren đạt 15 triệu tấn/năm Stiren thường sán xì cơng nshiệp theo hai phương pháp:

1 - Đêhiro hốa etylbenzcn và,

2 - Epoxi hóa propilen etylbenzenhidroperoxit có mặt xúc tác phức molipcten stiren thu đirợc từ trình sản phẩm phụ

Quá trình Ihứ yếu Sản phẩm chiếm 90% sản lượng stiren giới, khoảng 14.106 tấn/năm; phương pháp thứ hai tiến hấnh thiết bị hãng Shell and ARCO Chemical đạt sản lượng khoảng l,2.106 tấn/nãm [7]

Sliren sử dụng đế trùng hợp trùng họp với monome khác nhằm thu polime, copolime có ứng dụng nhiều cơng nghiệp đời sống hàng ngày Thí dụ, sán xuất polistiren, PS - polimc nhiệt déo

C H - C H 2— II Theo c h ế gốc tự

p h n s pháp khối Sán xuất cao su tons hợp ABS:

n CH, = CH + n CH? = CH - CH = CH2 + n CH = CH I

CN

Polime hóa theo ca

chế gốc tự dò

Phương pháp nhũ tương

CH2 - CH - CH2 - CH = CH - CH? - CH - CH2 CN

n

Sán xuất nhựa SBR:

11 CH, = CH - CH = CHi + 11 CU = CH Theo cư chế

* sản xuất SAN (Stiren - acrilonitrin):

n CH2 = CH + n CH = CH2

CN

Theo chế gốc tự

Phương pháp nhũ tương

— CH2 -CH -CH- -ru -

I

CN n

Nói chung, polime PS, ABS, SBR, SAN nhựa nhiệt dẻo Khi bị đốt nóng nhựa chảy lỏng đúc khn Khi làm lạnh chúng giữ hình dạng theo khuồn đúc Các nhựa ln giữ tính chất thuận nghịch nhiệt dẻo ban đầu tính chất q polime

Ở nước ta Trong dự án xây dựng nhà máy lọc hóa dầu số Nghi Sơn, Thanh Hóa chưa đề cập tới việc sản xuất stữen sản phẩm polime từ stiren Vì thế, việc nghiên cứu xúc tác khai thác xúc tác cần thiết cho Irình sản xuất stiren từ etylbenzen cần thiết

3 Sản xuất Stiren.

Như trình bày, sản lượng stiren giới lớn « 17.106 tấr/năm sản xuất công nghiệp stiren chủ yếu từ hai phương pháp: đehiđro hóa etylbenzen thu hồi stiren từ q trình oxi hóa propen etylbenzenhidroperoxit,

3.1 Đehiđro hóa etylbenzen thành stiren.

Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thành stừen phản ứng thuận nghịch, thu nhiệt (AH°298 = 125KJ.mor'):

Đây phản ứng chính, thuận lợi nhiệt động học nhiệt độ cao, áp suất thấp, ngồi cịn số phản ứng phụ khác:

- Phản ứng cracking: C6H - CH2CH3 C6HỔ + C,H4

- Phản ứng hiđrocracking: C6H5 - CH2 - CH3 + H C6H5 - CH3 + CH4 - Phản ứng refominh với nước: C6H5CH2CH3 + H20 c o + H - Các phản ứng liên tục:

Các hợp chất tiền cốc có thê tác dụng tiếp với nước CỈ10 c o , H-, bị đehiđro hóa sâu biến thành cốc

Các q trình trình bày theo sơ đồ phản ứng sau:

c 6h 5c h C6Hố n P Cốc

+ + + +

c h c 2h h 2 H;

Các giá trị lượng tự phán ứng tiêu chuẩn cho mol chất tham gia phán

ứng c ủ a trình xảy đêhiđro hóa etylbenzen thành stiren trình bày

trên hình :

N ã n s lượng tự do, Kcal/mol ol

Nhiệt độ, °c

H ìn h ■Năìi" hí(fii" til'd/) licit cl m a n cho I m o l chat lliam ÍỊÌCI p h n ứnạ tỉ ổi với m ộ t sô plain ửniỊ ưiv ra troniỉ q u trình d e h id ro hóa ct\H)cnzen rliàiìh sỉiren.

sản phẩm phụ qua phản ứng song song trở nên cao Thực tế cho thấy, độ chuyển hóa thấp, độ chọn lọc stiren đạt gần 100% với xúc tác khác

Các xúc tác truyền thống cho trình đehiđro hóa etylbenzen thàrii stiren thơng thường gổm sắt oxit, Kali oxit làm chất tăng tốc số oxit kim loại khác có tác dụng làm bền vững pha xúc tác Thí dụ, thành phần chủ yếu xúc tác đehiđro hóa etylbenzen thành stiren sau [7]

Fe20 3, 45 - 77% trọng lượng (TL) H 20 , 10 - 27% TL ; MgO, - 10% TL

Cr20 3, - 3%TL ; M 20 3, - 0,1 % TL Ce20 3, - 5% TL ; V20 5, - 2,5%TL MoO 30, - 3% TL ; CaO, - 2,5%TL

Đây xúc tác khối Diện tích bề mặt riêng thấp « 10m2/g- Nhiệt độ phản ứng thường từ 540 - 650°c, áp suất thường từ « lat đến 2at, tỷ lệ mol H 20 /S T = - (ST stiren) Đối với xúc tác sắt oxit, chất tăng tốc thường K70 Khi có mật K20 độ hoạt động xúc tác Fe20 tăng lên, độ chọn lọc stiren tăng nhẹ độ bền vững xúc tác tăng Người ta chứng minh K20 có mặt [rong hệ xúc tác sắt oxit hình thành pha hoạt động xúc tác K F e

Khi có mặt chất tăng tốc khác hệ xúc tác Fe/K/0 người ta cho chúng thuận lợi cho hình thành K F e bền vững pha K F e điều kiện phản ứng tỷ lệ H 20 /S T thấp

Q trình đehiđro hóa etylbenzen gặp phải hạn chế sau đây:

- Cần phải quay vòng chất tham gia phản ứng (etylbenzen) độ chuyển hóa ỉ vịng thấp

- Cần tỉ lệ nước/EB cao (EB = etylbenzen)

- Phản ứng đêhứohóa etylbenzen thu nhiệt cao (AH°29g = 28,1 Kcal/mol) - Độ hoạt động xúc tác giảm dần

3.2 Đêhiđro hóa etylbenzen oxi hóa hiđro.

Như trcn đà nói phản ứng đehiđro hóa elylbenzen thành stiren phan ứng cân bằn2 thu nhiệt, oxi hóa hiđro từ trình trên, phân ứng phát nhiệt kcin với q trình đêhiro hóa giai vấn đé sau đây:

- Cung cấp nhiệt cho phán ứng đêhiđro hóa etylbenzen - Làm chuyển dịch cân phía tạo stiren

Như vây làm tăng độ chuyển hóa etylbenzen độ chọc lọc stiren

Nhưng vấn đề khác đặt phải dùng xúc tác thích hợp chi oxi hóa hiđro khơng oxi hóa EB, ST vù sản phẩm khác, bền vững nhiệt độ cao có mặt nước, có độ hoạt động cao đế oxi hóa tất hiđro tiêu thụ hết cuối thùng phán ứng oxi hóa đế đảm bảo an toàn ổn định chất xúc tác lị phán ứng đchiđro hóa Tùy thuộc vào cách đưa oxi vào để oxi hóa hiđro, ta có nhiều kiếu thiết bị khác

Duứi đay SO' đổ cơng nghệ sán xuất stiren qua hai bước đehiđro hóa etylbenzen oxi hóa liictro với việc đưa oxi vào dịng chất phán ứng cuối thiết bị đehiđro hóa

H ìn h S(f itó CÕIIÌỊ Itạltệ q u trinli U O P đ e h k íro hóa e t\ỉb e n z c n o.vi lìóa hicíro với việc dưa oxi vào clịni> ch ấ t p h â n ứng cuối thiết bị dỡhidro hóa / 14Ị.

3.3 Oxi đehiđro hóa etylbenzen.

Phan ứns oxiđehiđro hóa etylbenzen phan ứn2 phát nhiệt mạnh:

N ơười ta sử clụnu phán ứntz để đạt mục tiêu sau:

- Có thè khơng cần dùnc hưi nước nhiệt

- Đạt dược độ chọn lọc cao Điều nàv khôns chi giảm thiếu lượng etylbenzen dư mà cịn đơn gián hóa thiết bị cần loại nhiệt oxi hóa sâu hiđrocacbon^lổng thời tránh tiêu tốn nhiều oxi Dưới trình bày sơ đồ phan ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen phản ứng phu:

Etylbenzen -> Stiren - ► Stiren oxit / a - metylbenzyl anceol

Để iĩiam thiếu phán ÚTI2 phụ tạo nên dẫn xuất chứa oxi cua etylbenzen tránh kha năntĩ cháy có oxi phân tử hệ thống phán ứng, có iĩiái pháp đưa ra:

- Oxi hóa bans oxi phàn tử có mặt xúc tác oxit có độ axit truns bình, có hay khịna có tính chất oxi hóa - khử

- Oxi hóa bans oxíl oxi hóa - khử có mặt oxi phân tử - Oxi hóa điện hóa (electrochemical oxidation)

Trone trình oxiđehiđrohóa etylbenzen thành Stiren oxit oxi hóa - khử V:CỰM ?0 , người ta thường thực oxiđehiđo etylbenzen trước sau dó oxi hóa lại chất xúc tác bị khử bước trước Tác duns xúc tác oxi hóa - khử cũnỉí lươna tự xúc tác có tính axit trên, chí có điểm khác phai dùng nước nhiều dùng oxit oxi hóa - khử đế loại bỏ phán ứne cháy xav

3.4 Cơng nghệ màng.

Q trình oxi đehiđro hóa etylbenzen thành stiren ỏ' cịn vấn để phải ciai người ta đưa cons nchệ m an s để sản xuất stiren mồ hình cơnu níihệ màng trình bày hình

EB Màng xúc tác Khí m a n g ; c h iỉu 2

ST Khí m ans + H2

Etylbenzen (EB) vào ngân trái, bị hấp phụ đehiđro hóa rnànu đóns vai trị xúc tác Hiđro dược thành thành thấm qua màns sang ngăn phái bị oxi hóa bới oxi dịim khí mang thành nước tỏa nhiệt cune cấp nhiệt cho phán ứnẹ đchiđro hóa etylbenzen ngăn trái Giai pháp đạt nhũn thuận lợi:

- Làm chuyển dịch cân bàng phán ứng VC phía tạo thành stiren Làm tăng

độ chuyển hóa etylbenzen, làm giảm phản ứng phụ

- Phát triển Irình tự cung cấp nhiệt kết hợp phản ứng đêhiđro hóa thu nhiệl với phán ứng oxi hóa hiđro phát nhiệt

- Tiến hành phan úng oxiđehiđro hóa khổng cần trộn hiđrocacbon với oxi làm 2Ĩảm thiểu dẫn xuất chứa oxi hiđrocacbon, tránh tượng bốc cháy hiđrocacbon với oxi hệ phản ứng

Từ phươns pháp san xuất stiren trình bày trên, tóm tắt thành bảng đày

Iìá n g 3: C c két tỏt phương pháp k h c n n dién c h ế Stiren từ cty 11)011/ en

Pillio n ” pháp

cỉieu c h ế

Đ ộ c h u y ến hóa (% )

Độ chọn

lơc ( % )

Nhiệt độ phán ứng

( % )

X ú c tác Hiện trạ 11"

Đe lu đ ro hóii 6 - 65 90 6 0 - 650 F e / K/ C v /O Cỏ 11 a

naliiệp

Đ e hi oh óa / ox i hóa H =,

80 90 C òng nghê

S M A R T

T h n s mại

Oxi deliictro hóa 76 90 605 Cephot phat N° hi ên cứu

O x i đ e h i đ i o hỏa 80 90 350 Cá c b o n N a hiè n cứu

O x i d e h i đ m hóa 72 90 480 V / M g / O Níihièn cứu

Oxi hóa k hơ n g

xúc tác

98 92 505 V / M g / O N s h i ẽ n cứu

Kỹ thuật mà ne 65 94 625 F e / K / V / L i / N s h i ê n cứu

Từ kiện trình bày báns cho thàV, nhà khoa học tìm kiếm xúc tác cịn nsihệ cho trình san xuất stiren tiretylbenzen nsuvên liệu phổ biến Iro 1111 cơng nghiệp hóa dầu Đặc biệt trons nhữns năm 2ần nsười ta cịn dìine c o , oxi hóa elylbcnzen thành stiren

4 Xúc tác cho p h ả n ứng chuyến hóa etylbenzen thành stiren.

dụ K^Ođóng vai trị chat tăng tốc cấu trúc hình thành pha hoạt độns xức tác K F e [15] bé mặt Ngồi ra, cịn nhiều oxit kim loại khác mang lên M 2O (xcm bảng 4)

B àng 4: C c x ú c tác đ e h iđ r o h óa etylben/.cn thành stiren tính ch ấ t cùa c h ú n g [16]. X ú c tác N h iệt đù p h â n ứng

(°C)

Đ ộ ch u y cn hóa thành stiren (% )

T h n h phần co,

( % )

V20 5/ M g 4% 84 1 , 0

Cr20 3/ M g 450 65 3,00

Re20 7/M g 445 77 1,50

MoO-i/MgO 450 78 2,21

UCựM gO 460 65 • 4,00

WO,/MgO 530 70 2,50

Ngồi MgO, người ta cịn dùng khác CaO, T i 2, ZnO: , Aụo,

S i

Xúc tác cho q trình oxictehiđro hóa hỗn hợp oxit (báng 5) Biing 5: C c x ú c tác k h c d ù n g ch o phán ứng oxi d e h iđ r o hóa

etylbcn/.en th ành stiren [7], Xúc tác Nlìiỏt dỏ pliiín ứng

(°C)

Độ chun hóa (%)

Đị chon loc stircn

(%)

S n - P2O s 450 38 82

Zr pliốt 450 55 86

Si , AI A 450 62 71

Ce4(P20 7); 550 71 89

Al(Po,), 530 72 91

Pr/Mo/Al/O 500 67 86

Co phất phát J 605 76 90

Trên xúc tác người ta cho ràng cốc hoạt độns hình thành sau 2lờ phán ứns, đạt lượng ổn định bé mặt oxit cũns có tác clụns xúc tác cho trình đehiđro hóa etylbenzen thành stiren

cứii nhiều [4.81 c;hti ca hai kiêu phản ứng đehiđrohóa oxiđẻhiđro hóa etvlbenzen thành stiren có mặt hay không mặt nước

B PHẨN THỰC NG H IỆM

1 Phương pháp thực nghiệm.

1.1 Phưong pháp điều chê spỉtien - 3, A B 20 4.

Có nhiều phương pháp tổng hợp spinen AB20

a) Phương pháp phán ứng trạng thái rắn Phương pháp làm nóng cháy oxit kim loại tạo thành dung dịch rắn (Phương pháp gốm)

b) Phươns pháp tổng hợp thủy nhiệt

c) Phương pháp phân hủy oxit bàng plasma đ) Phươim pháp sol - gel

e) Phưons pháp đốt cháy nitrat kim loại Ure

0 Phươns pháp thủy phân khống chế ankoxit kim loại

ti) Phươim pháp phân hủy hợp chất kim cúc chất lỏng tới hạn h)Phươmi pháp aerosol

Trong đé tài chọn phương pháp phan ứns trạns thái rán đổns kết tủa phương pháp thực đuục PTN cúa chúng tỏi dễ dàng

/ / / Các cĩậc nm iq thành phần hóa học spinen AB20_Ị

đặc tnniỉỊ càII trúc chím

IỉánịỊ 6: C c đ ặ c tr u n g củ a th n h phần hóa học s p in e n A B 20 đ ă t trưng cáu trúc cluìnịỊ (A = Mịỉ2\ Co2", Ni2*, Z ị \ u và B = CV\ Fc'\

thành spinen

Độ âm diện theo Pauling

(a)

Cấu hình electron nguyèn tử

Cấu hình electron ion

tương ứng

Bán kính ion (Ả)

Nàng lượng bến vững cation chiếm vị tri

T Ó, KJ/mol (b)

Đặc trưng câu trúc spinen N hicu xạ tia X (X R D )

( Hổn» Ngoại, c m '1

M ặ t I , u (!ịlki, Ả /M e - ()/'■ /Me

-y - Ln _ (Hc)2s22p4 ( H e )

2 s22 p6

1,40 - 111 ,8 0 - 0

(hấp thụ mạnh

>

/Ìg2 1,2

l, «

(Nc) 3s2 (Nc)3d7 0,74 2 ,9

ro2” (Ar) 3d74s2 ( A r ) d 0,78 31 311 2,51 850 - 1150

Ji2+ 1,8 (Ar) 3d“4s2 (Ar)3dK ,7 2 2,41 - Còn N : 13

:u 2+ 1,9 (Ar) d l04s (Ar)3d‘J 0,86 64 400 2,08 -Nước: 1640

'n 2+ 1,6 (A r)3d104s2 (A r)3d10 0,83 422 1,70

:>-u 1,6 1,8

(Ar) 3cP4s' (Ar)3dì 0,69 158 333 1,60

V '+ (Ar)3d64s2 (Ar)3cT 0,64

1.1.2 Pliifo'iii’ p h p pitch} ỨIÌÍỊ trạ n íỊ thái run.

Loạt spinen thứ 2, Ni (Cr2 x Fev)0_j điều chế theo phương pháp này, chúng tịi cân lấy lượng oxit tính tốn theo cơng thức phân tử cân phàn tích Các oxit trộn sơ vói nhau, sau nghiền nhỏ côi sứ đẽ trộn thật oxit Tiếp theo ép hỗn hợp bột oxit thành viên nung I300nc để tạo pha spinen Để nguội viên xúc tác bình hút ẩm Đập vỡ viên xúc tác rây lấy hạt có kích thước từ 0,5 - 1,0mm

Phán ứng tạo nên spinen nhiệt độ cao 1300ỡc sau:

Trong phản ứng NiO trạng thái rắn, có cấu trúc lập phươns số phối trí N i2+ o2 tie LI Ci'iO- Fe20 3;SÌốn2 AljO-j/trona: tinh chúng có phân mạn Phân mạng oxi xếp đặc khít lục phương Phân m ans cation, cation C r’+ (F c '+) chiếm 2/3 hốc bát diện, hốc tứ diện T đểu trống Nói chung, spinen NiCr:0 NiFe20 có nhiệt độ nóns chay từ gần 2000°c trớ lên [1] Vì thế, nhiệt độ phan ứng 1300°c xa nhiệt độ nóng cháy oxit kim loại spinen Như vậy, phân lử chất tham gia phản ứng tạo nên spinen đểu nằm định vị nút m ạn s tinh chúng, phán ứns xay nơi tiếp giáp siữa pha rắn NiO C i20 - cation Ni2+ từ pha NiO khuếch tán vào hốc T pha Cr20 ;, nsược lại Ta hình dung phán ứns trạng thái rắn tạo nên spinen sau, phía tiếp xúc eiữa hai pha NiO Cr20-:

2NĨO + X Fe20., + (2 - x) C r ,0 -> 2Ni (Cr2.x Fex)

Trườnc hợp đơn giản X = 0, ta có phán ứng:

NiO + Cr20 —> NiCr20

Pha NiO Pha Cr20 ,

T

* -—

Pha NiO

Pha Cr20

-Sự tiếp xúc Ni O C i \ lúc ban đầu C n g sát 2ần c n a tốt

Tinh lập phương / / Tinh thể lục phương Pha spinen NiCr20

Cấu trúc lập phương tâm mặt

Có cho N i2+ khuếch tán vào hốc T pha Cr20 lớp ban đầu khối Cr20 :, tạo nên spinen NiCr20 không gian tạo thành pha spinen NiCr20 NiCr20 mầm cho phát triển tinh thể NiCr20 không gian tạo thành pha spinen Sự khuếch tán Ni2+ vào mạng A l , :i tạo thành spinen NiAl20 thuận lợi yếu tố:

- Chuycn dons: nhiệt ion trở nên mạnh nhiệt độ cao

- Ái lực hóa học hai loại oxit, oxit có tính bazơ mạnh oxit kia, NiO có tính bazơ mạnh cịn Cr20 có tính chất lưỡng tính

- Khi hồn thành tinh spinen NiCr20 4, lượng hệ tinh thê giám xuốns Hệ spinen trớ nên bền vũng Đó yếu tố động lực cho hình thành spinen Để thuận lợi cho phản ứng này, việc trộn thật kỹ câu tử thành phần spinen quan trọns, đặc biệt hệ thống phản ứng tạo nên spinen phức tạp Ni (Cr:.xFex) có nhiểu hon hai cấu tử NiO, Cr20 Fe2O v Ta hình duns sư tạo thành spinen

NiCr2_x0 sau:

NiO Ni2+ N r H

'r +

C r -C r ,0 ,

Fe3+

Như trình phản ứng trạng thái rắn tạo nên spinen bậc có thè gồm bước: ion kim loại khuếch tán vào biên giới hai pha hình thành spinen bước thứ hai : phát triển spinen thành tinh lớn kết tinh tron g thời íiian p h ả n ÚTI2 k h ô n g g ia n ba c h i ề u v i s ự t iế p x ú c n h iề u c h ỗ c u a hạt rắn NiO Cr20_v Chính tinh thể thu có kích thước nhỏ so với spinen thu phưong pháp kết tủa (hình 7)

1.1.3 Phương pháp đồng kết tủa.

Phươnu pháp đồng kết tủa sử dụng rộng rãi tổng hợp spinen Trons phương pháp này, người ta từ dung dịch ion kim loại nẵm cân phân bố chúng trona tồn khơng gian thể tích dung dịch Tiếp theo, kết tủa ion kim loại dạns hiđroxit, tiền chất, sau lọc, rửa kết tủa, sấy, nung để thu spinen m o n s muốn Thí dụ, điều ch ếspinen N iC r2 x Fex 4, cân nitral kim loại theo tỷ lộ tính trước cân phân tích Hịa tan chúnơ vào cốc lít có chiía sán dung dịch HNO, 0,01 M 80°c, khuấy mạnh Sau cho hết lượng nitrat kim loại, giữ yên nhiệt độ °c đế đám báo cân bàng phân bố nitrat kim loại toàn khối duns: dịch Sau dó nhỏ từ từ dune địch N H 4OH 5% vào dung dịch hỗn hợp nitrat kim loại cho lới

pH = Giũ' nhiệt độ kết tủa 80°c, để đủm bảo ốn định thành phần kết tủa Lọc kết tủa phễu Buchner, rửa kết tủa thu bans nước cất đến hết N O / Sấy khỏ kết tủa Irotig tú sấy 120°c để loại hấp phụ hình thành số liên kết kim loại - oxi - kim loại tronơ khối rắn thu Thí dụ, với N i(O H )2 C r(O H )2 tương ứng với spinen NiCr20 4:

O' OH

120’C r L _ L -1

Ni ( O H ) + C r ( O H ) _ H » H-|" o - Cr - o - Ni - o - Cr - oJ - H

Tiền chấ t tạo s pi nen liN uns - H ị O

T

N i C r 20

Quá trình hình thành spinen NiCrx Fex0 theo kiêu khác nhiéu so với hình thành spincn từ phan ứns tran2 thái rắn NiO Cr2O v

là IOf’C/phíít khơng khí trcn thiết bị Universal V2.6D TA Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc 2Ìa Hà Nội

Kết q phân tích chi hình

H ìn h 4; Đ iiờ n " caiix D T A - TGA m ẫ u /lidroxit (C r0 , Fcị <)04.

Chúiììi tơi t h ấ y r ằn g:

- Trên đường DTA - TGA có hai hiệu ứng tỏa nhiệt hiệu ỨI12 thu nhiệt Hiệu úng thu nhiệt xay khoáng nhiệt độ 105(,c với ơịảm 18.54% vé khối lượng (trên đường TGA) Điểu giải thích nước thể tích khối rắn (hình )

Một hiệu ứng tỏa nhiệt rõ rệt 224.28°c với giam phẩn lớn khối lượng (48.38°%) Điều giải thích hiđroxit bị nhiệt phân (Q trình tòa nhiệt nhanh) thời lượng nước giái phóng từ phán ứng nhiệt phán ngồi (dan đến £Ĩám khối iượng mẫu)

Trên đường DTA thây xuất pic tù nhiệt độ 550°c cho thấy ờ khoáng

nhiệt độ có hiệu úng tỏa nhiệt yếu Điều aiái thích hình thành pha rắn hỗn hợp Đó hình thành spinen

Li

n

(C

P

S

)

/ ///ivy,v, A ^ '

Ai> I

w

I _I i

V

W f f , l i u

/c

rl'M

m

i

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Loat Mau NC1, NCF2 NCF3 NCF4, NF5

2 -T h eta - Scale

Srta DUC-NCViaw - Tvp* 2ThTh - 3l«rt 000 ■ - End so ooo ■ - 3;*p 030 ■ Step I me I - Tamp 25 *c 'Room - - Ajiodi Cu - CiMiKKt tS.1T2 10 M n 03fìV9 OUC-NCF2.fiv/* Type- 2TUTh k>c*r*d - S(«|1 10 000 ■ * Slid 79 WK) * - St»p 030 * • St*p '.ựr* 1.0 * - T*np.: 25 *c (Room) - A/iod# Cu - CfMitoii Id 15.02 1*; 00 57 E Sf i u D U C -N C F r*w - Typ« r T h 'T h b o k» d S ta rt 10 000 ‘ -E n a 79 ^ * • S lftp 0 * - lap !un# s - T » i n p r * c (R oo m ) *n o d « C u • C it a t io n 1 Ơ2 15 * 11 B 9f i«: H o ^H T h u -frw -f'iC F * r r v - Type ĨTU-Th looh«d - Start 000 * ã End 5ô 990 * - s te p 030 ã Slằp tôrw ■ - TafTTfi 25.0 X (R oom ) - A /tod* C u - Cf*«r*>n 13 “ê ■'S B S f u Wo«HThu-Du<>-NCF4« f t w ■ Typ« JTH-Th tockôd ã Si*r1 60 000 * ã E nd Đ0 * * - Sf*p 0 * - Sl«f> lilt* ỗ I - T*r>ip 25 'C (R oom ) - A.nc>d« r 1 Cf M h o n 09 17*0? 1 ’ E B f r « D U C -N F S t» w - Tvfk* rT h /T h looked - SiPrt 10000 * - ErxJ 79 990 * S lep 0 30 ‘ S la p irTHi » T « T0 26 * c 'R o o m ; - A no d e C*I ã c > ằ a iô m »0 1S.UT 1ft **3

Ti ên phổ nhiễu xạ mẫu Ni(Cr0SFe| 5) nuns ó' 550°c tronII ìiiị' cho thấy cổ hình thành spinen bậc ba chưa rõ rệt ( pic đanti hình thành nhưnsỉ cịn ỏ' d ạn s vơ định hình) Kết q nghiên cứu phù hợp với kết nehiên cứu đường cons DTA - TGA

Khi xử ỉý nhiệt 700°c, trẽn mẫu điểu chế phương pháp đổns kết tủa hình thành pha spinen rõ rệt (Hình , báng 7)

Chúns ghi ảnh SEM số mầu thu theo hai phương pháp Hình ánh SEM mẩu N iC r,04 (a) thu theo phương pháp đồns kết tủa NiCrFeOj (b) thu theo phưong pháp phản ứng trạng thái rắn Kết cho thấy tinh the spinen thu theo phương pháp phan ứng trạng thái rán có kích thước nhỏ hơn, tốn năníi lượng Chính thế, spinen sau ch Ún điểu chế theo phươrni pháp ctổne kết tủa nuns 800°c tron? để chắn thu spinen mong muốn

liiiii" 7: K h o n g cách m ặt m n g , d (A) củ a cá c sp in en

Ni(Cr2.xF e j điều chế phương pháp phản ứng trạng thái rắn (I) kết tủa (II)

NiCr,()4 (1) NiCrl iFe03O4 (I) NiCrFeO, (ỉ) NiCr05Fel 5O4 (1)

Mặt đgs d* Mặt dọs Mặt dọs Mặt dọs

1 1 4.80 4.81 111 4.79 111 4.79 111 4.81

220 2.95 2.93 290 2.90 220 2.93 220 2.93

311 2.51 2.50 311 2.48 311 2.50 311 2.50

222 2.41 2.40 222 - 222 - 222 2.40

400 2.08 2.08 400 2.07 400 2.07 0 2.07

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.69 422 1.69

333 1.60 1.60 333 1.59 333 1.60 333 ỉ

N i C r 2( ) (2) NiCr, 5Fe0JO4 (2) NiCrFc04 (2) N iC rl)5F c l 50 (2)

Mặt dụs d Mặt dọs M t <Jqs M ậ t dụs

1 1 4.81 111 111 111

2 2 9 2 2 2

311 2.50 2.50 311 2.51 311 2.51 311 2.51

222 2.40 2.40 222 2.40 222 2.41 222 2.40

400 2.08 2.80 400 2.08 400 2.08 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.70 422 1.69

'Ị ■*> ”■»

333 j 1.60 1.60 o "■» o JJD 1.60 333 1.60 333 1.61 đây: d* giá trị tham khao tài liệu chuyên ngành (Báng ) dựs iiiá trị tươns ỨI12 phổ đổ Rơnshen

1.2 M ang spinen nên.

liệu tham khảo Chính ngun nhân này, để sử dụng spinen làm xúc tác, cần phái trai spinen lên định

Trong đề tài này, bước đầu dùng S i0 làm điều chế theo cách khác Một loại S i0 điều chế từ nguồn gốc axit ký hiệu S i (A), loại khác có nguồn gốc bazơ kí hiệu SiO, (B) Sau dùng phương pháp kết tủa tạo spinen MgCr20 phân tán lên nển S i0 nồng độ khác nhau: 10,20,40%

S: C c s p in c n b ậ c A B 20 to il” họp, điều kiện toil” liựp, phưưng pháp đ ặ c trưng cấu trúc phán ứng n g h iê n cứu (A = C o 2+, M g 2\ N i2*, 7a ỷ\ C u 2+) (B = C r \ F e \ C r ,; + Fc-,+)

'á c s p in c n (lã tim (1ược

P lu r ii" p liá p (liề u

chê

N g u y ê n liệ u (lầ n NỎI1" tlỏ tiề n c h ấ t ( % )

T c Iliu m kết ( lia ( % )

P h a n ú n g c h u y ế n hóa

c tv lb c iiz c n

C ác p h iro n " ỊỉliiÍỊ) vặ t sát lín h c liấ t cáu I n ì c Cr20

[CrFe]Oj Fe20

Đồng kết tủa

F e (N 3)3 9H20 C r(N 3)2.9H20 C (N 0j)2.6H20

5,10.10 n h4o h

5%

- Oxidehiđro hóa XRD, IR, SBET, DTA, TGA (Xem phụ lục 1)

Cr2.Fe.O 0; 0.5; ; ,5 ; 2,0

Đổng kết tủa

Me(NOa)n hóa tan HNOjO.OIM, 80°c, 4h

Kết tủa amoniac n = 3,2 tương ứng với hóa trị ion kim loại

10 NH,OH

5%

- Oxidehiđro hóa XRD, SEM, IR, DTA, TGA,

■^2 <Fgx0 0; 0,5; 11,5;2,0

Phản ứng trang thái rắn 13Ũ0°C, 4h

Cr20 Fe20 NiO

Theo tỷ lệ tính trước

Nhiệt - Oxiđehiđro hóa XRD, SEM, IR, DSC, D ĨA ,

C rj „ F e ,0 0; 0,5; ; 1,5;2,0

Đổng kết tủa

M e (N 3)n

n - 2,3 tương ứng VỚI hóa trị ion kim loai

10 NH4OH

5%

- Oxiđehidro hóa XRD, SEM, IR, DTA, TGA (Xem phụ lục 2)

Cr2„ F e , 0,5; ; 1,5;2.0

Đổng kết tủa

Me(NOj)n

n = 2,3 tương ứng với hóa trị ion kim loai

10 NH4OH - Đèhiđro hóa

- Oxiđehiđro hóa

XRD, SEM, IR DTA, TGA (Xem phụ lục 3)

), 0,4 %} Cr ,0 j/S i0 V : SiO.,(A) nguồn c axil S i0 (B) nguồn c bazơ

Đồng kết tủa mang lẽn nén S i0

Mg (N 3)2 Cr2 (N 3)3 9H20

10 n h4o h - Oxidehiđro hóa XRD, SEM, IR, DTA, TGA

2 K iểm tra cấu trúc spinen phương pháp vật lý.

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Các phổ nhiễu xạ X ghi máy SIEMEN D5005 Trung tâm Vật liệu, khoa Vật Lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội

2.1.1 Các spinen CoCr2_xFex0 (x = 0,1,2).

Đối với mẫu C oC rFe04, từ phổ ghi (xem phụ lục 1) chúng tơi tính khoảng cách mặt phẳng mạng lưới d^i

Mặt phẳng nhiễu xạ Góc nhiễu xạ (o) Khoảng cách mặt

phảng nhiễu xạ, dhk] (Ả)

111 9,148 4,85

2 20 15,114 2,95

311 17,784 2,52

222 18,636 2,41

400 21,705 2,08

422 26,875 1,70

333 28,693 1,60

Các kết phù hợp với giá trị dj^i cơng bố trình bày bảng

2.7.2 Các spinen CuCr2 xFex0 (X = 0; 0,5; 1; 1,5; 2),

Chúng ghi phổ XRD mẫu spinen (xem phụ lục 2) tính khoảng cách mạng lưới dhk| trình bày

Mạt phảng nhiễu xa

Khoảng cách mạng lưới dhkl (Ả) spinen

CuCr70 CuCrL5Fe05)4 C u C rF e0 CuCr05F e 15O4 CuFe2I4

111 4,80 4,79 4,79 4,79 4,49

220 2,94 2,93 2,94 2,94 2,95

311 2,51 2,51 2,51 2,51 2,49

222 2,41 2,41 2,31 2,42 2,42

400 2,08 2,06 2,07 2,09 2,09

422 1,70 - - -

2.1 C c spine’ll Z t i C r 2.i Fe j ịx = 0; ; ỉ , ; ì 2.0).

Từ phổ XRD mẫu spinen (xem phụ lục 3), chúns tơi tính khống cách mạng lưới d hk| trình bày

Mạt phảng nhicu xa

Khoáng cách mạng lưứi dhkl (Ẳ) spinen

ZnC r20 ZnCr, sFe0 iO4 Z n C rF e0 ZnCr() SFe, ZnFe20

U i 4,79 4,80 4,82 4,81

-220 2,94 ■ 2,94 2,95 2,95 2,70

311 2,51 2,51 2,51 2,51 2,51

222 2,40 2,41 2,41 2,41 2.20

422 1,69 1,69 1,70 1,70 1,84

333 1,60 1,60 1,60 1,60 1,61

Các kết phù hợp với giá trị dhkl trình bày bans

2 ì Các spinen M g C r ,0 mang lên S i 2(A) S i (B).

Trons đổ tài nghiên cứu này, bước đầu nghiên cứu mang pha hoạt ctộnơ xúc tác lèn ncn với mục đích ứns dụng Vì điều kiện hạn chế nên chúns tỏi chưa sâu tìm hiểu yếu tố anh hương đến hình thành hệ xúc tác spinen/nền Các phổ XRD cua xúc tác x% MoQ-jOySiOjfA), x% M gCr204/Si0 (B) với X = 10,20,40% trình bày phụ lục Phố nhiễu xạ cho thấy spinen MgCr20 hình thành S i vơ định hình

2.2 P hổ hồng ngoại FT1R.

Phổ hổne imoại loạt spinen nói trên, ghi trims tâm hóa dầu, khoa hóa học, trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội Các phổ IR mẫu trình bày trons phụ lục 1,2,3,4 Nói chung phổ IR mẫu, chúng tơi đà tìm vùntĩ phổ đặc trưng cho dao động kim loại - oxi trons m n tứ diện kim loại - Oxi m ạn" bát diện trình bày bans

2.3 Ả n h hiên vi điện tủ quét SEM

Chúns tỏi dã chụp ánh SEM mẫu spinen thu ánh SEM mẫu trình bày phụ lục 1,2,3,4

3 Kết nghiên cứu chuyển hóa xúc tác etylbenzen thành stiren.

Như chúng tồi trình bày phần mở đầu, stiren sán xuất từ etylbenzen qua phản ứng đẽhiđro hóa hay oxiđêhiđro hóa v ề mật lý thuyết q trình oxiđehiđro hóa có thuận lợi làm biến hiđro oxi hóa hiđro Kết qua làm chuyển dịch cân phía tạo thành stiren nhiệt phán ứng oxi hóa hiđro cung cấp lượng cho q trình đehiđro hóa thu nhiệt Vì trons đề tài chủ yếu dùng phản ứng oxiđehiđro hóa để đánh giá độ hoạt động xúc tác spinen thu Sơ đồ thiết bị sau:

a) Đối với xúc tác CoCr2.xFex0 4, X = 0,1,0;2

Bang 9: Ánh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa etylbenzen cĩộ chọn lọc stiren tốc độ thể tích ,6h '1, tốc độ địng khơng khí 1,01/h

Xúc tác Tốc thể tích

( h 1) Nhiệt độ (nC)

Độ chuyển hóa EB (%)

Độ chọn lọc styren (%)

CoCr20 0,6 300 9,23 96,10

350 14,31 90,71

400 23,07 84,70

450 32,34 72,14

C oFeC r04 0,6 300 18,91 95.66

350 26,56 94,01

400 40,98 88,82

450 56,72 79,32

CoFe20 0,6 300 12,77 91,93

350 19,25 84,36

400 30,46 68,52

450 31,38 52,16

b) Đối với xúc tác Ni Cr2.xFex0 (x = 0; 0,5;1;J,5;2) điều chế theo phươns pháp phan ứng trạng thái rắn trình bày báng 10 theo phương pháp kết tủa trình bày bảng 11

Báng 10: T h n h phần sản phẩm lỏng phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren ỏ nhiệt độ khác nhau, tốc độ thổi khịng khí 101/min tốc độ thê tích 0,60h l

Xúc lác

Nhiệt độ phán írng

r a

Độ chun hóa etylbcn/.en

(%)

Đỏ chọn lọc Stircn (% )

! Ben/.cn + Toluen (%)

350 12,31 45,31 54,69

NiCr:0_ị (II) 400 17,71 39,52 60.48

450 33,79 36,80 63.20

Ni (Fe0,Cr,_,) 4(II)

350 14,15 66,29 32.71

400 21,32 61,30 38,70

450 38,14 53,20 45,19

500 47,31 43,04 52,19

Ni (FeC r)04(II)

350 19,20 92,90 6,18

400 34,47 92,40 6,54

450 61,43 91,21 8,70

500 71,33 73,61 24,54

Ni (Fe1_Ao.s) 4(U)

350 18,71 78,07 21,41

400 31,38 70,07 28,16

450 47,65 64,30 35,40

500 54,22 53,27 46,71

NiFe20 4(II)

350 16,25 78,29 21,45

400 28,69 69,45 30,06

450 46,44 59,12 35,22

500 50,17 49,21 48,16

B ả n g 11: T h n h p hầ n sản p h ẩm lỏng p há n ứng

oxi đ e h iđ r o hóa e t y lb c n / c n th àn h stinen nhiệt độ k h c n h a u , tốc độc th ế tích , h ' , lưu lượng k h n g khí 1,01/yiị.

Xúc tác Nhiêt dỏ Độ chuyển hóa Đỏ chon loc Toluen + (°C) (mol %) stircn (mol %) Bcn/.en (mol %)

350 21.72 56.06 40.15

NiCrA (0 400 22.52 57.63 41,23

450 32.37 40.76 55.58

350 26.45 72.60 20.33

Ni Cr, / e 05O4(l) 400 34.15 65.15 30.75

450 40.26 64.47 33.51

350 21.17 92.14 6.74

NiCrFe04(l) 400 43.43 85.60 13.21

450 58.82 82.60 16.79

350 16.67 87.58 11.56

NiCr15Fe3A(l) 400 38.43 71.13 24.43

450 43.52 69.63 30.04

350 15.71 79.83 18.81

NiFeA(l) 400 28.36 72.52 24.63

450 40.08 60.13 37.69

B n » 12: A n h h ưưug c ú a nhiệt đ ộ lẽn đ ộ c h u y ể n hóa đ ộ c h ọ n lọc stircn của cá c x ú c tác o tốc đ ộ thẻ tích h ' \ lưu lượn" k h ô n g k hí l.OI/giị Xúc tsíc Tốc độ thể tích

o’6lf'

Nhiẽt phản ứng (UC)

Độ chuyên hóa EB (%)

Độ chọn lọc stiren S(%)

350 13.9 100

Z n C r,0 0.6 400 16.5 82.7

450 18,25 79.8

350 4.87 100

ZnCr, sFe() , 0.6 400 9.58 96.3

450 16.0 80.7

350 8.56 100

Z n C rF e 0.6 400 10.5 92.3

450 12.77 82.5

350 5.5 100

ZnCr0iFe, s0 0.6 400 9.2 95.2

450 12.87 82.4

350 9.6 92

Z n F e ,0 0.6 400 12.6 78.6

450 17.8 75.3

cl) Các m 'ic tác Cu (Cr2.v FeJ 04 (x=0; 0,5; ;1,5;2)

Đc thâv rõ vai trị oxi trons phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren trôn xúc tác dãy Cu Cr2.xFex0 4, đánh giá độ hoại độns cúa chúns tronc cúc điều kiện phan ứng:

- Đehiđro hóa, kết trình bày bảng 13, - Oxiđehìđro hóa, kết qua trình bày bang 14,

- Vai trò cúa nước oxi, kết quà trình bày bảng 15,

B n g 13: Ả nh hưởng cu a n hiệt đ ộ lên đ ộ c h u y ển hoá etylb cn /.en đ ộ chọn lọc stiren cua phản ứn«ỉ oxi đ e h iđ r o h óa e t y ỉb e n / e n th àn h a tiren c c s p in e n C u C r ,.xF ev0 4 Xúc tác v r r (h-') Nhièt đị

Độ chuyến hóa EB

x,(% )

Đỏ chon loe Hiêu suất

(°C) stiren (%) H(%)

400 2,50 98,39 2,40

CuCrO^ 0.6 450 5,48 100 5,48

500 16,7 74,52 12,45

400 8,50 84,14 7,15

CuCr, ìFe0 A 0.6 450 7,09 88,65 6,30

500 24,45 60,20 35,83

400 1,83 79,00 1,45

C u C rF c0 0.6 450 41,18 87,02 14,72

500 15,69 86,74 13,61

I 400 10,14 83,02 8,42

CuGv^Fc, 0.6 450 23,08 68,71 15.86

400 2,70 100 2,7

CuFe10 0.6 450 4,30 84,30 3,62

500 10,79 82,66 8,92

B 14: Á n h h ỏìig củ a nhiệt độ lèn đ ộ c h u y ề n hoá etylbcn/.en độ ch ọ n lợc stiren cúa phản ứ n g o x i đ e h i đ r o hóa e t y lb en ze n th àn h a tircn C u C r 2.xF e v0 4

X ú c tác v r i (h-') N h iêt đô (°C)

Đ ộ c h u y ển hóa EB

XA(%)

Đ ộ ch ọn lọc stiren S (% )

Hiên suất H(%)

400 23,11 92,69 21,42

C u C r0 0.6 450 45,28 94,55 42,48

500 87,98 49,47 43,52

400 20,94 92,96 19,47

CuCi ị iFet, s0 0.6 450 41,54 94,92 30,33

500 58,05 95,14 23,89

400 26,00 23,21 6,04

C uC rF e04 0.6 450 41,54 73,02 55,23

500 45,77 86,78 39,72

400 28,47 57,60 16,40

CuCrt),Fe, A 0.6 450 63,53 35,17 22,34

500 54,88 94,25 51,75

400 12,16 85,19 10,36

C u F e 0.6 450 15,89 96,65 15,36

500 21,59 96,68 15,04

Biiiiiỉ 15: Anil hưứniỉ cún nhiệt độ cluiyển hóa etvlbenzen VỈ1 dị) chọn lọc stiren cùa phán ứri” oxi đehi dro hóa ctvlhcn/.en t h àn h atircn sụ có mặt cúii hoi imỏc trẽn c;íc spincn C u Cr , sFev()4

Xúc tác VTT(h*') N h iẽt đị (°C) '

Đơ c h u y ển hóa E B x v(% )

Đ ộ ch ọn lọc stiren (%)

Hiệu suất H (% )

400 35,27 93,69 33,04

CuCrOj 0.6 450 47,03 90,72 42,67

500 98,21 47,76 42,61

400 30,42 92,78 28,22

CuCr, SFC()S0 0.6 450 51,62 89,43 46,16

500 70,14 57.15 40,14

400 40,01 78,27 31.39

CuCrFeO, 0.6 450 70,23 90,17 63,26

500 70,23 69,2 63,26

400 39,56 81,17 32,11

CuCrn sFc, ^04 0.6 450 65,42 72.06 ■ 47,14

500 78,95 70,45 55,62

400 29,94 95,19 27,77

CuFe-)04 0.6 450 38,18 98,72 36.93

c) Các xúc túc x°/o Mí>Cr,OJnền SiO7 ịx - 10, 20, 40%).

Các spincn AB20 cúc dung dịch rắn, bề mật phát triển Do yêu cáu xúc tác dị thể rắn - hơi, bể mặt xúc tác cần phái đủ lớn bền vững, chúng tỏi mang MgCr20 4, spinen thuận nghiên cứu kỹ, lên SiO, có nguồn gốc khác nhau: axit bazơ Các kết đánh giá độ hoạt động xúc tác chúng phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren trình bày trona bans 16

B ả n g 16: Á n h hư ỏng nhiệt độ ch u yển hóa e t y lb en ze n

và đ ộ c h ọ n lọc stiren p hản ứng o x iđ e h iđ ro hóa ety lb en ze n th n h stiren trên cá c x ú c tác %x M g C r , 4/nền SiOj.

Xúc tác v„(h ')

(C)

Nhiêt đò (°C)

Đơ chuyển hóa EB XA(%)

Độ chọn lọc Stiren

(%)

10% M g C r ;C y S i (A) 0,6

350 6,5 46

400 15 40

450 45 30

2 % M g C n O y S i O , (A) 0,6

350 17 29

400 19 27

450 23,4 25

4 % M gC r:0 y S i (A) 0,6

350 11,7 19

400 18,1 26

450 21,1 35

10% M g C r :0 j / S i (B)

350 17,4 93

400 39,4 87,6

450 59,6 56

2 f/r M g C i :O j / S i O : (B)

0.6

350 12,8 17,2

400 14.3 72.1

450 21,3 81.3

40% MgCr:O^SiO: (B) 0,6

350 12,8 23

400 13,8 72,1

450

4.Thảo luận kết thực ngiệm.

Như trình bày trên, spinen bậc nói chung kiểu spinen khác điều ch ế theo nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp tạo nên spinen từ phản ứng trạng thái rắn nhiệt độ cao tương đối đơn giản Nhưng cần phải có tương đồng cấu trúc tổng thể định oxi kim loại hóa trị hai AO, oxit kim loại hóa trị ba B O spinen A B ^

Các spinen 2-3 A B ^ có cấu trúc lập phương mặt tâm Các oxit kim loại AO: CoO, NiO.CuO, ZnO MgO có cấu trúc lập phương, cịn B203 (ở Cr203 F í 203 ) có cấu trúc tinh thể ìâp phương Chính spinen tương ứng dễ hình thành Ta coi spinen AB2O4 hình thành từ hai phân mạng: phân mạng o 2' phân mạng kim loại kim loại chiếm hốc tứ diện (hốcT) bát điện (hốc O) Thể tích hốc bát điện lớn thể tích hốc từ điện Các ion kim loại B3+ ln có bán kính nhỏ ion A2+ Nếu ta cho spinen hình thành khuyếch tán ion B3+ vào phân mạng Q2 có chút biến đổi kèm theo trì lập phương sang lập phương tâm mặt cation B3+ (ở Cr3+, Feỉ+) sê ưu tiên chiếm vị trí bát diện Điểu khẳng định lượng tự hình thành cấu trúc spinen Cr3+ lớn 158kj/mol (bảng 6) Nghĩa spinen thuận hình thành Khi thay dần Cr3+ (x = 0,5;1;1,5;2) Fe3+ dẫn đến spinen nghịch đảo lượng tự hình thành spinen thuận Fe3+ (xem bảng 6) VI cho spinen NiCr2_xFex 04 X<1 thuận lợi cho tạo thành spinen thuận mà cation F e ^ C r^n a m mặt 111, 220 tham gia vào trình xúc tác Phương pháp phản ứng trạng thái rắn có nhược đểm tiêu tốn q nhiều lượng chúng tơi điều chế spunen theo phương pháp đồng kết tủa kèm theo dùng phương pháp DTA để xác định nhiệt độ xử lý cho hình thành spinen Bằng phương pháp đồng kết tủa điều chế loạt xúc tác spinen: CoCr2_xFex04 X = 0; 1; 2.

Ni Cr2.x F204, X - 0; 0,5; 1; 1,5; 2.

CnCr2.xFex0 4; X = 0;0,5;1;1,5;2.

ZnCr2.xFex0 4, X = 0,0,5;1;1,5;2.

và x% MgG^CVSiOjiA) X = 10;20;40% x% MgC^CySiOjCB) X — 10; 20; 40%

các bảng 9,10,11,12,14,15 16 cho thấy xúc tác NiCr2.xFex04 thu đuợc phương đồng kết tủa phản ứng trạng thái rắn, C uG ỵxFex04 có độ hoạt động tương đối cao, độ chọn lọc stiren cao Điều do, tâm xúc tác B3+ tâm axit lewis thiếu hụt nhiều electron, cấu hình electron N i2+ Cu2+ đóng góp Đ ộ hoạt động xúc tác spinen CuCr2_xFexO phản ứng đêhiđro hóa etylbenzen khơng cao oxiđehiđro hóa (bảng 13 14) Đặc biệt có mặt nước, độ chuyển hóa etylbenzen độ chọn lọc stiren có mặt các spinen CuCr2_xFex04 cao (Bảng 15) Kết hợp lý có mặt nước làm giảm phản ứng phụ tạo cốc trình đêhiđro hóa sâu sản ph;ỉm phản ứng.

Trong dãy spinen thu (bảng 8), chúng tồi thấy loạt spinen NiCr2.xFex04

thể tính phức tạp phản ứng oxiđêhiđro hóa etylbenzen thành stiren Vì chúng tơi sâu vào giải thích q trình này.

Về hoạt tính xúc tác hai loạt xúc tác (hai loạt xúc tác điều chế hai phương pháp khác trình bày trên) phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren cao, spinen NiCr204 (x = [Fe] = 0) NiFe20 4 (x = [Fe] = có hoạt tính xúc tác phản ứng Như thay dần Cr3+ bằng Fe3+ hốc bát diện Các spinen có thành phần NiCrxF e 04 (x = 1) thu được hai phương pháp điểu chế cho độ chuyển hóa cao độ chọn lọc cao hơn spinen khác dãy, nhiệt độ phản ứng Từ việc phân tích sản phẩm phản ứng trạng thái lỏng, chúng tơi thấy ngồi stiren cịn thu nhiều toluen benzen Lượng sản phẩm phụ toluen benzen lớn (bảng 10 11) Như phản ứng chuyển hóa etylbenzen spinen Ni(Cr2.xFex) 04 bao gồm phản ứng sau đây:

Phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stữen.

Phản ứng đeankyl hóa etylbenzen thành benzen etilen.

Phản ứng bẻ gẫy mạch cacbon nhóm etyl, ngồi cịn có phản ứng phụ khác mà tốc độ nhỏ.

Dựa kết nghiên cứu động học phản ứng đehiđro hóa etvlbenzen thành stừen xúc tác oxit kim loại hệ phản ứng dòng, Bhat [18] đưa mơ hình phản ứng Langmuir - Hinshelwood theo chế đơn tâm tâm kép (dual - site mechanism).

ki

EB ; » ST + H,

Cơ chế tâm kép:

k,

EB ~ ! ST + H2

Ó đây: EB etylbenzen; ST stiren; B benzen; T toluen; E etilen; M sán phẩm khí

Ong thấy ch ế tâm kép phù hợp với kết thực nghiệm Theo tác giả [4] tâm kép F e ’+ tách hiđrua từ etylbenzen sư có mặt oxi hệ thống phán ứng:

[] + CsH,n + Fe3++ - hp -> (CsHy.Fe)'’+ + OH (CsH,,.Fe)'+ + o ml CsH8 + Fe2+ + H20 + OH H - » 2- + H20 + []

Fe2+ + 1/20, -> F e3+ + O hp

(ở đây: [] lỗ trống; hp hấp phụ; ml mạng lưới)

a) Q trình oxi từ khơng khí bị hấp thụ lỗ trống xúc tác hình thành oxi bị hấp thụ: 1/2 + Me2+ —» ' hịhp + M e1+

b) Q trình đehiđro hóa tâm kim loại Fe3+ hay CiJ+ ( M e ’+)

CỐH, H2

-Me3+0 2‘-Me3+0 2'

CH - CH3 +

H

Me3+0 Me2+0 2' Đứt gẫy liên kết c - c theo kiểu crackinh

Ýle-+0 2' M e : +0

2-CH2 - 2-CH2 H

Me:,+0 2‘Me2+0 2"

Phan Ún2 theo kiểu oxictehiđro hóa

M e u0: ‘M e2+02'

4

M e u0: M e' +0

(0 TCHi*khí H

M e',+0 2M e :+0- M e1+0 2M e U02'

C H - C H , H T ií- E B S I '

H +0*I |

M e ' +0 " ' M e 2+0 2'

H CH = CH2 + 0,h p

H VIe3+0 2’Me2+ỏ„

CH - CHi

i H

M e 3+0 : - M e 2+0 + ị hp

Qúa trình lặp lại: 2 H —» H , + o ml •

M e + [ / 02 M e + o hp

5 Kết luận.

1 Đã nghiên cứu hai phương pháp tổng hợp spinen bậc 3, AB204 với. A cation hóa trị hai: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ M g2+.

B cation hóa trị ba: Cr3+, Fe3+ hỗn hợp Cr3+ + Fe3+. 2 Đã thu loạt xúc tác.

2.1 Theo phương pháp phản ứng trạng thái rắn: NiCr2 xFex0 4, X = ,0 ,5 ; 1; 1,5 2. 2.2 Theo phương pháp đồng kết tủa:

N i Cr2 xF ex0 4; X = 0; 0,5; 1; 1,5 2.

CuCr2.xFex0 4; X = 0; 0,5; ; 1,5 2. ZnCr2 x Fex0 4, X = 0; 0,5; ; 1,5 2, x% MgCr2( y S i 02(A); X = 10; 20; 40%

x% MgCrjCySiOjCB); X = 10,20,40%.

3 Đã xác định cấu trúc tính chất bề mặt spinen thu phương pháp vật lý đại: XRD, FTIR, BET, DTA, TGA.

Các kết khẳng định spinen thu được.

4 Đã nghiên cứu chuyển hóa etylbenzen thành stiren qua oxiđehiđro hóíL xúc tác etylbenzen điều kiện khác nhau:

- Nhiệt độ phản ứng: từ 350°c đến 500°c.

- Tốc độ thể tích: 0,6 - ,0 h '

- Thời gian lằm việc 1 số xúc tác

Kết cho thấy spinen NiCr2_xFex0 CuCr2.xFex0 cho độ hoạt động chọn lọc stiren cao.

6 Đã giải thích tính chất xúc tác phức tạp hệ spinen NiCr2_x0 trcng phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzeri thành stinen.

6 Tài liệu khảo

[1] Phan Văn Tường, (1998), Vật liệu vô cơ, NXB ĐHQG Hà Nội.

[2] SMart L, Moore E (1997), Introduction la chimie du solide, Masson, Paris, France [3] Jadatoshi N.I, Senma J.K Yamagudu T., Sakurai Y and Sujuki T., (2000),

In.Eng.chem Res., Vol 39, No 5, 1228 - 1239.

[4], Jebarathinam N.J, Eswaramoorthy M, Krishnasamy K, (1996), App Cat A: General, 145, 57 - 74.

[5] Gabn R.M, Girgis M, (1994), Materials Chem and phy, 39, 53 - 62

[6] La page J.F Cosyns J, Comty p.et antres, (1978), catalyse de contact, Ed Technip, Paris

[7] Trijiro F (Ỉ995), App Catal A: General, 133, 219 - 239

[8] Kung H.H, Kung M c , (1997), Appl, Catal A: General, 157, 105 - 116

[9] Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình, Trần Thị Minh Ngọc (200J), Tuyển tập cổng trình khoa học kỷ niệm 45 năm ngày thành lập Khoa Hóa học, Trường ĐHTH Hà Nội 1956 - 2001, NXB ĐHQG Hà Nội, 148 - 152

[10].Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, Đồn Thị Hổnơ Minh, (2003), Hơi nghị Hóa học Quốc tế Á - Âu

[11].Mai Tuyên, (2002), Tuyển tập báo cáo, Hội nghị cồng nghệ Hóa dầu kỷ X X - XXI

[12] Binks D.J, Grimes R.vv, Rohl A.L, Gay D.H (1996), Journal of Materials Science, 31, 1151 - 1156

[13].Kester E, Gillot B, Tailhades Ph, (1997), Materials Chemistry and physics, 51, 258 - 264

[14] Vora B.v, (1983), Patent USA, 4.376.225

[15] Weiss w Zscherpel D, schloge R, (1998), catalysis letter, 52, 215 - 200

[1 ].Belomcst I.p, Shakhnovich G v , Rozdesbensk N.N., Isaguliánc G v , Izvestia Akademu Nauk SSSR, Serĩa Himiceskaa, Vol 981 - 984,

[17].Dragulescu c , Petrovici E, (1978), Chimie Structurala Moderna, Edi, Acad, Bucurcsti.

PHIẾU ĐÃNG KÝ

KẾT QU Ả NGHIÊN c ú u KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ

Tên đề tài (hoặc dự cm): Tổng hợp nghiên cứu xúc tác oxit kim loại kiểu spinen

trong phản ứng chuyển hóa hiđrocacbon từ dầu mỏ". M ã s ố : Q G - - 9

Cơ quan chủ trì d ề tài (hoặc dự án): Trường ĐHKHTN

Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi - Thanh Xuân - Hà Nội. Tel: 8585277

Cơ quan quan lý đề tài (hoặc dự án): Đại học Quốc gia Hà Nội

Địa chỉ: ctườim Xuân Thủy - Cầu Giáy - Hà Nội. Tel: 8.340568

TỔi ì í ị k in h p h í th ự c c h i: tri ệu đ n g

Trons đó:

- Tử lỉiỊỚn sách Nlic) nước: 60 triệu đồng - Kinh phí trườns

- Vay tín dụns: K hơns -V ố n tự có: K hơns*—

- Thu hổi: K hổns

Thời ỳan nghiên cữu: 02 năm

Thời íỊĨan bắt chill: 1/2002

Tên cán phối hợp nạ/liên cứu

1 Khúc Quang Đạt Lê Thanh Sơn

a

3 Các sinh viên năm thứ học viên cao học Số đãng ký đề tài

Ngày

Số chứng nhận đăng ký Kết nghiên cứu:

Bảo mật:

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN cứ u

1 Đã tổng hợp số spinen bậc 3, AB20 theo hai phương pháp khác nhau: phản ứng trạng thái rắn đồng kết tủa từ dung dịch nước, với A cation hóa trị 2: Co , Ni , Cu + Mg

B cation hóa trị 3: Cr ’+, Fe3+ Crì+ F e1+

2 Đã xác định cấu trúc spinen thu phương pháp vật lý đại: XRD, SEM BET, IR; DSC, TGA, DTA Các cấu trúc spinen thu phù hợp với tài liệu công bố chuyên ngành

3 Đã đánh giá độ hoạt động xúc tác cùa spinen phản ứng đehiđro hóa, oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến ctộ chuyên hóa etylbenzen thành stiren nhiệt độ phan ứng, thời gian tiếp xúc, kha làm việc liên tục Nói chung độ hoạt động xúc tác tương đối cao với xúc tác NỈC2.xFex0 4, CuCr2.xFex0 4, độ chọn lọc stiren cao.

4 Đã giai thích trình hóa học xảy bề mặt xúc tác NiCr,xFex0 CuCr2_xFev0 phan ứng oxi đehiđro hóa etylbcnzen thành stiren

5 Đã bước đầu nehiẽn cứu sử dụng thực tế xúc tác spinen cho trình chuyển hóa etylbenzen thành stiren

Kiến nghị quy mô đối tượng áp dụng nghiên cứu:

Đề n°hị phát triển thành đề tài nghiên cứu khoa học trọng điếm cấp HĐQG Hà Nội 2005

9

Chủ nhiệm đề tài

Thủ truởng quan chủ

trì đề tài

C h ủ tịch Hội

đánh giá thức

T h ủ trưởng q u a n q uá n IÝ dề

tài Họ tên Hoa Hữu Thu

T r w ^ Ĩ r ầ ĩ) T L

fl'h it tUeu

Học hàm PGS

Cr£.

P í.

Học vị TS

/c*

ĩ s

^ ■ //V

Ts.

TRI TSrt

T L - i Á m , Đ Ơ c

ŨÍỈS BA Kriú HOC- Cui'JE

Ký tên đóng dấu

'ẮíIị ỉỵ ịt

TrvJv,NO\ \

^ *•

/ S

PH Ả N Ú N G Đ E H IĐ R O HOÁ E T Y L B E N Z E N T H À N H ST IR E N T R Ê N XÚC TÁC SPIN E L BẬC BA Cr-Fe-Zn (Co)

(The dehydroíỊcnation reaction o f eth ylbenzen e to the styren e over C r-Fe-Zn(C o) ternary spinel catalysts)

Hoa H ữu Thu*' Lé Thanh Son, Nguven Thanh Bình, Trán Thị M inh Ngọc

Khoa Hoá hoc - trườn" ĐHKHTN - t)HQ(ì Hà nội

T w o s e r ie s o f Z i h F f - C r ,.iul C o - F c - C r te r n a r y s p in e l Jvstcim >• crc p r e p a r e d hv p r c p ic u c in o n m c tlio d Thi' X-rttv diffr action spccinim s in d ic a te d the lieII' sp i n e l p h a s e c x is ta n c c p a r t i c u l a r ! ) rib ■ Mixed p h a s e Z n ( F c C r ) O j T h e ilehyclroiỉciutĩion r e a c tio n o f I’iliy lb e n z c n c iu J>IÍ! >1 , I i c ’f c n n c j o v e r th es e a n a l y s is T h e p r o d u c t s were l i a r n n i n u i c d h \ (1C M S 7 ; , ; Alltel lyric a c ti v ity w a s e stim a te d b y ill: c o n v e r s io n (if cihxlhcitzcfw K m 'v 'i F|| ■ !: rr.Mtlis thill C o -F c -C r sp in e l SVSU’IHS o r L \ cry tic tin - The ■ iijliil'Hi c 111 liijjivni I>ti;(U’! f i 7s t e m p t i t t i n w s p a t ia l \clfii iiy L oiiip csnin ii ()J c u ia lv s i

and I'cticiif’ii ti>nơ II',/' /.’(■(/ ciiìíl ihe results were diK'i'UKcJ I'UI

M O Đ Ầ U

S u r e n m ọ i t r o n u n h ũ n ‘J >aii p l i u m q u a n t r ọ n c LI a n a n n l i c o n e n s h i ệ p H o dài! Nu Iisuyèn liệu đau Ciid GI Ị nhiều sán phấm hoá học dãn ilụ n a quan trọn li p o l i s t i r e n c a o s u t o i l ” h ợ p ;i :rI';i t r a o d o i i0n P h ầ n l u s t i r e n ( % ) đ ợ c s a n x u ấ t bới

phan ứnụ dchklro hoa c!' !b-:.:.vn CÓM lai đơơc sán Miãl L|ii;i át' CPU dưóni: Íikín licp

k l u d ! Ph; ’m O'liii i l e h\ >i : i i v n :.'U llx.'11/ c n p h n Ứ!1'J ihu;"m n u l u d ì v;i iliu I i hi c i clo (ló J c d i diỉiK h lộ LI NU á; V !U ;ÒI ta p h a i 111 ự c l i i c n p h a n ứ i m ó Iihiẹ! d ộ c a o T u \ I illicit ICL t h ự c h i ệ n p h n ú n u I' Íiỉìiẹí ilộ c a o s ẽ l o r a c ú c p h a n ữ i m pỈHi k h c l m i i i u m d õ c h o n l ọ c c ù a s n p h i ù n Đ e UKÌi q u y ế t v â n d ể n y , n h i é u hộ x ú c t c d ã d ợ c n g h i ê n c ứ u ' l o i l a n m n l i ũ t m x ú i !J|- ‘ÍUỌL >.ư d ụ n ữ o x i t s ã i c ó m a l c ủ a 0\ i ! k i m l o a i k i é m đói i i i

VUI ! lị chài \ i i c liê n T u v nhien xúc tác nàv tln rờ n e bi ITŨU hoại lín h nhanh sư d ịc h

c h u y ê n c u a i o n K* l b e ni ậ i v n t h ế t í c h [ 2], M ộ t s ỏ c c h ệ x ú c l t k h c c í i n o d ã d ợ c i m h i ẽ n c ứ u n h : M n O / S i O , : A l ; ; , F e ; ; K ị O ; A l : ; C r , - M g O [ ] G ầ n d â y n h i é u c õ n g trinh d ã t ậ p t r i m s v o n g h i ê n c ứ u c c o x i t s p i n e l với vi ệ c p h i h i ê n r a h o t t í n h k h t ố l c ù a c ú u l o a i o x i t n y c h o p h n írna d e h i đ r o h o [ ] Bài b o n v n a h i ê n c ứ u d i ề u c h ế h a i h ệ x ú c t c s p i n e s b ậ c ba Z n - F e - Q v C o - F e - C r v p h a n ứ n s đ e h i đ r o h o e tv lb e n z e n tạo stiren trẽn hai he xúc tác

THỰC N G H I Ệ M

1 Đ iể u c h ê \ ú c tác

Đ ã đ i ề u c h ế m a u \ i k KÍC s p i n e l C r - F e - Z n \' m ẫ u x ú c t c s p i n e l C r - F e - C o t c c m u ố i nitrat c ủ a c c k i m l o a i l n g ÚT1 C c m ẫ u x ú c t c đ ợ c đ i ể u c h ẽ t h e o p h n g p h p k ế t t ủ a Q u ấ i r ì n h d i ê u v h c t h e o c c b c n h s a u : c c d u n s d ị c h m u ố ! ni t r i t c ù a c c k im loai tươniz ứnu í r riLi hệ spinel có c ù n a n ổ n a độ (.íưone ứng với m au xúc t c c h o Iĩiỗi h ệ l c c d u n e d ị c h -■') n ó n g d ị k h ố i l ợ n a % , % v r c ) d c k ế t t u a r i ẻ n a r ẽ t h n h h i d r o x i t b a n g ( Ju n g d ị c h K O H % ; c c h y đ r o x i t t a o t h n h d a n g h u y ề n phù đ ợ c k h u ã v t r ộ n kỹ vào n h a u t r o n2 v ò n g giờ, lọc rừa hết ion K* khỏi h ỗ n h ợ p k ế t l ú a I h u đ ợ c b ả n g n c c ã i : kc t t ủ a đ ã r ứ a d ợ c sãV k h ó 0 c t r o n ọ h n h a m l oa i h é t n c (.iliu d ợ c h ỏ n h ợ p ■> X: I ■ '.'.II d ó ci ưoc d c m é p v i ê n v r m i i r.ro : i ' i ố lì 0 c

1 9

2 Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen trén xúc tác.

Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thành stiren thực lò phản ứng ống Xúc tác nhồi ống phản ứng thạch anh nằm hai lớp thạch anh (phần có tác dụng đỡ phần có tác dụng hố tồn chất phán ứng vào) Xúc tác hoạt hóa trước phản ứng dịng khí khó với tốc độ 25l/h

2 h t i n h i ộ t đ ộ t h ự c h i ệ n p h ả n ứ n g S ả n p h ẩ m p h ả n ứ n g đ ợ c n g n g t r o n g b ì n h q u n h ó t

ngâm nước đá xác định thiết bị sắc kí khí-khối phổ HPỐ890(GC/MS) trung tâm Hố đầu - ĐHKHTN

3 Phân tích cấu trúc đâc tính bề mặt chất rắn.

Đặc tính cấu trúc mẫu xúc tác xác định bàng phổ nhiễu xạ tia X máy nhiễu xạ SIMENS D5005 khoa Vật lý - ĐHKHTN Diện tích bề mặi cúa mẫu xúc tác xác định phương pháp cân Macbell, Trung tâm Khoa học -Viện Địa chất Khoáng sản

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đăc tính cấu trúc xúc tác

C h ú n g tói đ ã ghi phổ n hiễu xạ tia X hai m ẫ u x ú c tác Z n - F e - C i (.í% ) VÌ! Co-

Fe-Cr (5%) Kết cho thấy trình xử lý nhiệt hỗn hợp oxit cùa hệ dồ 11 tạo pha có kiểu cấu trúc spinel: hệ Zn-Fe-Cr (5%) pha ZnCi.O, Zn(FeCr)04và FeCr20 (hình 1); hệ Co-Fe-Cr (5%) pha CoCisOj, CoFeX), F eC rA (hình 2).

V N U -H N !'S !Ẽ M E N S D 0 ■ M a u M - Z n F e C r

2 -T h n ta - S c a t o

— ty— J iwn— ể - h c i i a - t o 0MM< IM’ ** H i - - n ~ - MM

1 0

VNU-HN-SIEMENS 05005 - Mnu CoFeCO*

Hình 2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác Co-Fc-Cr(5%)

Như với hệ spinel Zn-Fe-Cr (5%) có hình thành pha spinel bậc ba AB20 hỗn tạp Zn(FeCr)04 nghĩa cấu trúc bát diện có chứa Fe1+ Cr*\ điều khơng quan sát thấy Irons hệ spinel Co-Fe-Cr Đặc biệt thấy ion Cr'+

chi c ó thể n ằ m tro n g c c h ố c b t d iệ n ion Fe^+ n ằ m tro n g c c hố c tứ d iệ n

cũng hốc bát diện, điều giải thích kích thước nhó cùa ion Fe1+

Việc xác định diện tích bể mặt mầu xúc tác thực theo phương pháp cân MACBELL Nói chung kết diện tích bề mặt thu qua đồ thị đường đẳng nhiệt BET cùa mẫu xúc tác nằm khoảng 20m:/g Điều hoàn toàn phù hợp xúc tác xúc tác dạng khối

2 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình đehiđro hố etylbenzen

2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ

Các mẫu xúc tác cùa hai hệ nghiên cứu nhiệt độ: 500, 550 600“c Kết cho thấy (bảng 1-2) nhiệt độ cao thi độ chuyển hoá etylbenzen càna tãng độ chọn lọc cùa stiren giảm

Bảng 1: Độ chuyển hoá (ĐCH) etylbenzen độ chọn lọc xúc tác theo nhiệt độ sụ

có mặt xúc tác spinel bậc ba Zn-Fe-Cr, Cốc độ thẻ tích khóng đổi 0,6h':

X ú c t c N h i ệ t độ, °c ĐCH, % ĐCL, % Z n - F e - C r ( % )

500 19,17 74,86

550 40,05 69,50

600 50,78 61,35

Z n - F e - C r ( % )

500 44,18 63,81

550 58,01 52,32

600 72,61 40,21

Z n - F e - C r ( % )

500 53,68 52.14

151

Bảng 2: Độ chuyển hoá (ĐCH) etylbenzen độ chọn lọc (ĐCL) síiren theo nhiệt

độ có mật cùa mẫu xúc tác spinel bậc ba Co-Fe-Cr, lốc dó thê tích không đổi 0,6h '

Xúc tác Nhiệt độ,°c ĐCH, % ĐCL, %

Co-Fe-Cr (5%)

500 46,53 38,26

550 57,07 56,98

600 64,09 52,10

Co-Fe-Cr (10%)

500 62,21 57,12

550 70,93 59,65

600 76,12 55,45

Co-Fe-Cr (15%)

500 40,41 69,70

550 63,10 66.10

600 70.02 51.27

Như phàn ứng đehìđro hố etylbenzen tạo thành stiren phán ứne thuận lợi mặt nhiệt động học nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng crackinh, hiđrocrackinh, đóng vịng , tạo sản phẩm phụ quan sái thấy như: benzen, toluen, naphtalen, inden, làm giảm độ chọn lọc cùa sán phim stiren Theo kết thu được, từ việc khảo sát độ chuyến hoá độ chọn lọc chúna toi cho nhiệt độ làm việc tối ưu cho hai hệ xúc tác, Zn-Fe-Cr Co-Fe-Ci\ 550"c độ chọn lọc stiren, sản phẩm mong muốn trình này, [ớn

2.2 Ả n h hưởng nống độ phân trám cáu tử ché tạo spinel.

Từ kết báng l với xúc tác hộ spinel Zn-Fe-Cr chúníi loi ihà> thứ tự ĐCH nhiệt độ khác là: ZnFeCr5% < ZnFeCr 10% < ZnFeCr i 57c [irons’ ứng với ĐCL: ZnFeCr5% > ZnFeCrlO% > ZnFeCrl5%; với mẫu xúc tác hệ Co-Fc-Cr

có ĐCH: CoFeCr5% < CoFeCrlO% > CoFeCrJ5% ĐCL: CoFeCr5% < CoFeCrlOrr < CoFeCrl5% Như nói chun® với hệ Zn-Fe-Ci\khi nồng độ phấn trăm càu lử tãng qua trình chế tạo xúc tác ĐCL giảm, cịn hệ Co-Fe-Cr ngược lại

(trư n g h ợ p C o - F e - C r l % có biến đổi đ ậ c biệt c ầ n phái n g h iê n cứu tiếp), Đ ié u

có thể vai trị Zn2+ Coỉ+khác gây 2.3 Ảnh hưởng tốc độ thé tích

Nghiên cứu ảnh hường tốc độ thể tích chúns tội thực mẫu xúc tác CoFeCrlO% ZnFeCrlO% nhiệt độ 550"c Kết cho thấy (báns 3-4) khoảng tốc độ thể tích từ 0,6 -ỉ- 2,6 h '\ mẵu xúc tác, ĐCH etylbenzen giảm ĐCL stiren tãng lên

B ả n g : Độ chuyển hoé (ĐCH) cùa etylbenien độ chọn lọc (ĐCL) síiren theo

tốc độ thể tích (VVH) mẩu xúc tác spinel bậc ba Zn-Fe-Cr (10%) Ờ55ơ‘c.

VVH (h 1) ĐCH{%) ĐCL (%)

0.6 58,01 52,32

1.6 37,59 68.32

1 2

Bàng 4: Độ chuyển hoá (ĐCH) cùa etylbenzen vò độ chọn lọc (ĐCL) stiren theo tốc độ th ể

tích (WH) của mấu xúc tác spinel bậc ba Co-Fe-Cr (10%) Ở550°c.

VVH (h 1) ĐCH (%) ĐCL (%)

0,6 76,93 55,65

1,6 52,74 73,08

2,6 35,01 80,72

Khi tốc độ thể tích tãng thịi gian tiếp xúc chất tham gia phản ứng với tâm xúc tác giảm ĐCH giảm ngược lại Mặt khác q trình tiếp xúc ngắn phân tử.chất phản ứng với tâm xúc tác tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng dùng q trình đehiđro hố cho sản phẩm stiren, tránh trình phá vỡ liên kết (C - C) mức sâu tạo sản phẩm phụ khác (benzen, toluen, naphtalen sản phẩm ngưng tụ khác-cốc), điều giải thích cho tăng lên ĐCL stiren

2.4 Ả n h hưởng thỏi gian phản ứng đến hoạt độ xúc tác

Như biết công nghiệp thời gian làm việc xúc tác yếu tô' vô quan trọng việc đánh giá giá trị thực tiễn xúc tác đó, Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng chúng tối chọn mẫu xúc Co-Fe- Cr (10%) đánh giá có hoạt tính cao mảu Zn-Fe-Cr (10%)( theo kết luận ỡ phần ảnh hưởng nhiệt độ) Các mẫu sản phẩm lấy phân tích thời điểm 10, 30, 60, 90 120 phút sau thời điểm bắt đầu tiến hành phản ứng

B ả n g : Đ ộ chuyển hoú cùa etylbenzen v ò độ chọn lọc stiren theo thời gian làm việc của xúc tác Cư-Fe-Cr (10%) nhiệt độ 500°c và tốc độ dòng 0,6h ‘.

T h ò i g i a n ( p h ú t ) 3 0 6 0 9 0

Đ C H ( % ) 6 , 8 6 , 7 5 , 2 5 , 3 4 , 9 Đ C L ( % ) 6 , 3 5 , 9 6 , 8 6 , 6 6 , 4

Kết cho thấy ĐCH giảm dần theo thời gian hoạt tính xúc tác dần Sau 120 phút phản ứng ĐCH đạt 46,79% ĐCL stiren đạt 68,84%, giá trị khả quan cho phép ứng dụng xúc tác vào sản xuất công nghiệp

KẾT LUẬN

Bước đầu điều chế thành công hai hệ xúc tác spinel bậc ba Zn-Fe-Cr Co- Fe-Cr, từ muối nitrat cùa kim Joại tương ứng nồng độ khác Các xúc tác thu cho độ chọn lọc, độ bền độ chuyển hoá tốt phản ứng đehiđro hoá etylbenzen thành stiren *

Các yếu tố in h hường đến q trình đehiđro hố như: nhiệt độ, tốc độ tích, thời gian phản ứng, thành phần xúc tác, nghiên cứu

Để tìm hiểu sâu cấc điều kiện tạo thành spinel đóng vai trị định phản ứng này, tiếp tục nghiên cứu cơng trình

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 A Chauvel, G.lefebre, L.Castex, Procédes de pétrochimie, Tom I, Ed Technip,

Paris, p.405-421 (1985)

2 Y S Bhat, Indian Chemical Engineer, 30, p 43-48 (1998).

3 E R Kirk, Encyclopedia of chemical technology, vol.13, p.l 19-137 (1995).

4 N John Jebarathinam, M Eswaramoorthy, V Krishnasamy, Appl Cataltsis , 145 p.57-74 (1996)

ỀỀỂẾÊÊÊẵÊịÊÊẾÊẫÊÊẾẫÊÊẵÊÊÊỂÊ&SÊMầ

N G H IÊN CỨU TỔNG HỢP SPINEN BẬC BA Ni(Cr2.xFex) 04 VÀ

ĐỘ HOẠT ĐỘNG x ú c TÁC CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG

O XI ĐEHIĐRO HOÁ ETYL BENZEN THÀNH STIREN PHẦ N T Ổ N G H Ọ P SPINEN VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚ C

HOA Hửư THU, TRỊNH NGỌC CHÂU, TRƯƠNG ĐÌNH ĐỨC Khoa Hóa học, Truờng ĐHKHTN, ĐHQGHN

HỘI NGHỊ CỔNG NGHỆ HÓA DẤU TRONG THẾ KỈ XX-XXI

SUMMARY

In the petrochemical industry, styrene monomer is such a large volume chemical and a steady growth of styrene markets is

increasing Styrene nowadays is produced by dehydrogenation of ethylbenzene over metal oxide catalysts These catalysts are mixed oxide where the oxides of iron takes the main role and promoted by alkali metal ions In recent years, it is observed that spinel oxides having cation distribution at two crystallographic envừonments are reported to have more activity for dehydrogenation 'of this hydrocarbon This is a process of oxidative dehydrogenation favorable in energy, because of the heat liberated by combustion of hydrogen providing the energy to endothermic dehydrogenation reaction o f ethylbenzene into styrene It is an interest in both the theory and the industrial practice of catalysis science

In this report, we have studied to synthesize some ternary spinels Ni(Cr2.xF e J (x = 0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0) by different methods The products obtained have been studied the structure by methods DTA, IR, XRD and their surface property by BET and SEM methods The initial results obtained in studying catalytic activity for oxydative dehydrogenation of ethylbenzene into styrene have indicated that the product Ni(CrFe)04 (x=l) representing the highest activity, but the inverse spinel giving the highest selectivity in styrene The results more details on these catalysts will be reported in the next one

1 GIỚI THIỆƯ

Stừen monome quan trọng cơng nghiệp hóa dầu Các ứng đụng để sản xuất vật liệu polime polistừen, cao su tông hợp SBR, ABS [1], Sản lượng stưen trẽn giới đại khoảng 20 triệu tấn/nãm Các nước có cổng nghiệp hóa học liên tiến Nhật Bản có sản lượng stiren khoảng tr i ệ u [ ấ n / n ă m [2, 3J Người ta t h n g s ả n xuất Sliren b n g c c h đ e h i đ r o

0.5; 1.0; 1.5; 2.0) bầng hai phương pháp khác Các sản phẩm rắn thu dược đăc trưng cấu trúc phương pháp vật lý đánh giá độ hoạt độnơ xúc tác chúng phản ứng oxi-đehiđro hóa etylberưen thành stiren

2 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

, 2.1 Phương pháp điều chếspinen bậc ba

Dựa phương trình phản ứng tổng quẩt tạo thành spinen Ni(Cr2.xFex) : 2NÍO + x F e , 03 + ( 2 - x)Cr20 2 N i(C r ^ F e x ) 04

Chúng điều chế spinen theo phương pháp:

2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa:

Phương pháp kết tủa phương pháp phổ biến điều chế spinen bậc [6] Trong cơng trình chúng tơi từ nitrat kim loại tinh khiết Sau cân lấy lượng muối phù hợp với phương trình hợp thức trẻn với X = 0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0, hòa tan muối kim loại nước cất với lượng nước vừa đủ để đạt dung dịch 0,1 M Khuấy dung dịch muối đun nóng dung dịch tha đến 70°c, trộn dung dịch muối theo tỷ lệ mong muốn sau dùng dung dịch NH4OH 10% kết tủa hiđroxit kim loại pH -

Fe(N 03)3 + NH4OH = Fe(OH)3 + NH4N Cr(N0 3)3 + NH4OH = Cr(OH)3 + NH4NO3 NiCNOOj + NH4OH = Ni(OH)2 + NH4NO3

Trong nhỏ dung dịch NH4OH vào dung dịch hỗn hợp muối nitrat trẻn cần phải khấy mạnh hỗn họp phản ứng dể trộn kết tủa Sau kết thúc phản ứng, để yên hỗn họp 70°c Lọc rừa kết tủa đến hết NO3' Sấy khô kết tủa 105°C 12 Sau dó dem nung nhiệt độ cao từ 600°c đến 800°c tuỳ theo mảu

Trong trình sấy nung, hiđroxit kim loại nước kết hợp với tạo thành spinen:

2 Fe(OH)3 - * F e 20 + H20 Cr(OH)3 - * Cr20 + H20 Ni(OH)2 ^ N i O + H20

2 NiO + X Fe20 +(2- x) Cr20 - *Ni(Cr2.xFex)

2.1.2 Phương pháp điều ch ế spinen Ni(Cr2.iFex) phản ứng ỏ trạng thái

rắn

HỘI NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẦU t r o n g t h ếk ỉ XX-XXI

B áng ỉ C óc spinen bậc ba N i - F e - C r với thành phần F e -C r khác phương p h p điểu c h ế khác nhau.

Số TT

Spinen thu từ phưcmg pháp đồnẹ kết tủa

Spinen thu từ phương pháp phản ứnẹ tranẹ thái rấn

Giá

t r i X

1 NiCr20 (NC1-I) NiCr20 (NC1-H)

2 Ni(Cr, 5Fe0 i)O4 (NCF2-I) Ni(Cr, ,Fe0,)O4 (NCF2-n) 0,5

3 N i(FeC r)04 (NCF3-I) NifFeCr)04 (NCF3-D) 1,0

4 Ni(Cr0,Fe, ,) (NCF4-I) h ,f;e, 0O4 (NCF4-I1) 1,5

5 NiF^O., (NF5-I) NiFf^O* (NF5-H) 2,0

2.2 Đặc trưng cấu trúc spinen thu phương pháp vật lý

2.2.ỉ Các kết qu ả nghiên cím nhiễu xạ tia X(XRD)

Chứng ghi phổ nhiễu xạ tia X trẽn máy SIEMEN D5005 Trung tâm Khoa học vật liệu, khoa Vạt lv, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội Các kết trình bày hình (1)

■ ị I -1

1 ? ỉi I ể !

Í$F5-I

i NCF4-I

'r' ""'* M^rF5-r

00

cù

u í , Ỉ_J. _ A. ; >

h í

ị ị ; Ị ; ị ị

-í “ T lp p

r - : £ Ị -• ? !: iị ií :* A f

Ị ■ *

2 - Thefa - scalb l.a

NF5-II A ý

“ ‘TĩCR-ÍT

Ị

Ằ-Ấ A Ã_Ấ_

2 - Th’eta - scale l.b

N€MĨ

H ình ỉ P h ổ nhiễu xạ ùa X c ủ a spinen N i(C r2.IFeI)04, l.a C ác spinen thu dược lừ phương pháp dồng kết tủa.

l b C ác spinen O ì u được lừ phương ph p phản ứiig trạng íìiái rắn

rtụ i iNL>rụ L U N lj nU A UAU IKUlNL- IttiL Jfvl AA-<kAl

Bang Khoảng cách mặt mạng, d (Ẩ) spinen NiịCr1.JFex)0

được diều chế phương pháp khác nhau. NiFe20 4(I) Ni(FeCr) (I) Ni(Fe0,Cr, ,)0 (I) NiCr20 (I)

Mạt d<js d* Mạt Dqs Mặt dqs Mặt

111 4,79 4,80 111 4,79 111 4,79 111 _

220 2,95 2,95 220 2,93 220 2,93 220 2,93

311 2,51 2,51 311 2,50 311 2,50 311 2,51

222 2,42 2,41 222 — 222 2,40 222 2,41

400 2,08 2,08 400 2,07 400 2,07 400 2,08

422 _ 1,70 422 1,69 422 1,68 422 1,69

333 1,60 1,60 " 333 1,59 333 1,59 v333 1,60

Ni(FetJCr0,5)O4 (I) NiP^O.ịCII) Ni(FeCr)04 (E) NiCr20 (II)

Mạt dọs d* Mặt Dqs Mạt dọs Mạt dọs

111 4,81 4,80 111 4,80 111 4,80 111 4,80

220 2,93 2,95 220 2,95 220 2,94 220 2,95

311 2,50 2,51 311 2,51 311 2,51 311 2,50

222 2,40 2,41 222 2,41 222 2,40 222 2,40

400 2,08 2,08 400 2,08 400 2,08 400 2,08

422 1,70 1,70 422 1,70 422 1,69 422 1,70

333 1,59 1,60 '-í o ^JJJ 1,60 1,60 o o õ 1,60

ở - d* giá trị tham khảo công bố tài liêu chuyên ngành [7]

- dọs giá trị tương ứng phổ đổ Rơnghen

HỘI NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẨU TRONG TKẼ KÍ XX-XXI 2.2.2 Hình ảnh SEM xúc tác rân

Chúng dã chụp ảnh SEM trung tâm vật liệu, trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, số 10 mẫu xúc Lác thu (bảng 1) Các ảnh cho thấy đô tinh thể rõ ràng tinh thể spinen thu từ phương pháp phản ứng trang thái rắn có kíchthước lớn so với tinh thể thu dược từ phương pháp kết tùa Hình trinh bày Anh SEM cùa mẫu sản phẩm điểu chế theo phương pháp khác

2.a 2.b

Hình Ảnh SEM m ẩu xúc tác N i(C rF e )0 (ỉỉ) (2.a.)

và Ni(Crt,sFeos)0 (Ị) (2.b.). 2.2.3 Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác

Chúng ghi phổ IR tất mâu xúc tác Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hố học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội Nhìn chung, phổ tương tự nhau, thấy xuất băng hấp thụ ở:

- a 500 cm '1, đăc trưng cho dao động hóa trị liên kết Kim ioại - Oxi tứ diện (NìO)t(T: tứ diên)

- =5 620 cm '1, đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Kim loại - Oxi

bát diện (MeO)o (O: bát diện) ;

- =5 850 cm '1 1150 cm'1 đãc trưng cho MeO mạng lưới spinen

- = 1650 cm '1 đãc trưng cho nước bị hấp phụ trong.các hốc bất diộn tứ diện Các kết cho thấy phù hợp với kết công bố tài liệu chun nồnh

2.2.4 Diện tích bể mật cùa xúc tác rắn

HỘI NGHỊ CÔNG NGHỆ HĨA DẦU TRONG THẾ KỈ XX-XXI thấy diện tích bề măt riẻng SgET mẫu đểu thấp 20 m2/ơ Các kết phù hợp với tài liệu dã cỏng bố [7],

2.3 Độ hoạt động xúc tác spinen phản ứng oxi-đehiđro hóa

etylbenzen thành stiren

Bước đầu nghiên cứu độ hoạt động xúc tác spinen thu bẳng phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren Các thí nghiẻm tiến hành điểu kiên: Tốc độ thổi khơng khí 10 mi/min, tốc độ thể tích 0,56 h'1 nhiệt độ phản ứng thay dổi từ 350°c đến 500°c Các sản phim lỏng thu dược phân tích máy sắc ký khí, đetectơ FID, khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội Các kết phân tích dược trình bày bảnơ

3

Bảng Thành phần sản phẩm lỏng phản ứng oxiđehidro hóa erylbenzen chành stiren nhiệt dộ khác nhau, lốc độ thổi

khơng khí 10 lỉmin, tốc đọ thể tích 0,56 ỉi'.

Xúc tác Nhiệt độ phản ứng (°C)

Độ chuyển hóa etyl benzen(%)

Stừen (%) Benzen + Toluen (%)

N iC rA (n ) 350 12,31 45,31 54,69

400 17,71 39,52 60,48

450 33,79 36,80 63,20

500 42,34 29,21 70,79

Ni(Fe0iJGrli5) 350 14,15 66,29 32,71

0 (ũ) 400 ,3 61,30 38,70

450 38,14 53,20 45,19

500 47,31 43,04 52,19

Ni(FeCr)Oj 350 19,20 92,90 6,18

(n) 400 34,47 92,40 6,54

450 61,43 91,21 8,70

500 71,33 73,61 24,54

Ni(Feu Cr0iJ) 350 18,71 78,07 21,41

0 ƠD 400 31,38 70,07 28,16

450 47,65 64,30 35,40

500 54,22 53,27 46,71

NiFe20 4(H) 350 16,25 78,29 21,45

400 28,69 69,45 30,06

450 46,44 59,12 35,22

HỘT NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẨư TRONG THẾ KỈ XX-XXI THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Spinen dung dịch rắn hỗn hợp oxit kim loại có cơng thức dơn giản ABzO,, Công thức phân tử (Ag)T(B16)° 32 (T: tứ diện, 0: bát diên) Các spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex) có cấu trúc tinh thể lập phương Do cấu hình electron sắt niken gần nên spinen có hìẽn tượng nghịch đảo Các kết nhiễu xạ tia X trình bày trẻn (hình 1), (bảng 2) cho thấy chất rắn thu có cấu trúc tinh thể rõ ràng Các giá trị số khoảng cách mặt mạng ổQOL phù hợp tốt với tài liệu công bố Khi hàm lượng sắt giảm hàm lượng crom táng, đảm bảo tỷ lệ hợp thức thành phần spinen, phổ có phức tạp chứng tỏ cho khuynh hướng tạo thành NiCr20 dễ dàng hom lượng bén vững hình thành spinen crom lớn Kết SEM khảng đinh độ tinh thể sản phẩm spinen cùa chúng tồi Trên cỡ phóng dại, spinen thu bàng phương pháp phản ứng trạng thái rắn có cỡ tinh thể lớn so với phương pháp kết tủa Các kết xác định bề mật riêng phù hợp với vật liệu spinen Các kết nghiên cứu hồng ngoại trình bày khẳng định hình thành spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex)0 Nói chung, hai phương pháp diều chế spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex) khơng ảnh hường đến cấu trúc spinen phương pháp kết tủa cho cỡ tinh thể nhỏ

Các kết qua* nghiên cứu ban đầu độ hoạt động xúc spinen thu phương pháp phản ứng trạng thái rắn phản ứng oxidehiđro hóa etylbenzen thành stữen cho thấy: Nói chung, tất mẫu nhiệt độ tăng từ 350°c đến 500°c độ chuyển hóa tăng Mẫu Ni(CrFe)04(n) cho độ chuyển hóa cao 500°c là 71% Khi nhiệt độ tăng độ chọn lọc stứen giảm độ chuyển hóa tăng Có thể độ chuyển hóa etylbenzen tăng dản đến phản ứng phụ tăng làm giảm stừen dược hình thành Các kết thí nghiệm (bảng 3) cho thấy nhiệt độ tăng phản ứng crackinh mạch nhánh etylbenzen tăng Đây phản ứng phụ không mong muốn Đâỵ vấn đề mà chúng tổi tiếp tục nghiên cứu báo cáo phán n cùa cơng trình nghiên cứu

KẾT LUẬN:

HỘI NGHỊ CƠNG NGHỆ HĨA DẦư TRONG THẾ KỈ XX-XXI Các sản phẩm thu được xác định cáu trúc phương pháp vật lý XRD, IR bề măt chúng SEM, Sqct- Các kết thực nghiêm chứng

tỏ spinen hình thành phù hợp với tài liệu đă cơng bố

Độ hoạt động xúc tác chúng phản ứng oxiđehiđro hoá etylbenzen thành stừen cao Các spinen thành phần Ni(FeCr)04 cho độ hoạt động xúc tác cao

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] R Perrin et J p Scharff, 1993, Chimie industrielle, Tom 1, Ed Masson, Paris- Milan- Barcelone- Bonn

[2] M Sugino, H Shimadu, T.Turuda, H Miura, N Ikenaga, T Suzuki (1995) Applied Catalysis A:General, 121, 125- 137

\ [3] N o Ikenaga, T Tsuruda, K Senma, T Yamaguchi, Y Sakurai and T Suzuki (2000), Ind Eng Chem Re.,39, 1228- 1234

[4] F Cavani, F.Trifiro (1995), Applied Catalysis A: General, 133, 219- 239 [5] Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình, Trần Thị Minh Ngọc, (2001), Tuyển tập cơng trình khoa học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội, NXB ĐHQG Hà Nội, 148- 152

[6] J Weitkamp, G Ertl, H Knuzinger, (1999), Wiley- VCH, Weinkeim- New York- Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto

V i e l i i i i m - K o i e n S y III | ) | ) S ill III o i l

IK O N T M K M A IT U IA L S SCI l: N C L A N D I IX IIN O I <>( ^

FMST

Hanoi V ietnam - I’ c b n iiiry 25-26 2003 I’ m pose «*r till- Sym posium :

I III- Iiiopci.ilmn in rcsLMii.il iillit L'llui.iliOM hchux'N Ihc K/\ I s I mil K-Ilsl III

K m i',1 m i l N C S I m i l l V N U I I ol" V i i ' t m i m i s Ì M C I L M M I I Ị Í Ỉ ' t l o c l o p c J I 111-

SuiipiKiuni IS ;i (jmiil opportunity !()I korciin ;nul VI cl 'UCnlM- to |1ICM.III I I lf II icsciirch iiiu l Ic a c liiitj! itc liv ilic s iiiu l c \ c ilin g nilviinccs ill I-Itm iicr M ik n iN

S i IO I L' ,111(1 I c c l i i i d l o t ỉ v ( I M S I ) ill O l d e r In p r o m o t e 1110 t o l l i b o n i l Kill III SI 1C II111 It

i CM il I ell lc d t m > l o i ! \ Il'ii ii sfc r <111(1 n c ; K Ì c m k ' L' ll u c ii lj o n I 11C I M S I S \ n 1 I'll INm 111 I>

c u u l ,|II\ ilcvok-tl li) he Itiiilc ria ls c o m m im il) o f V icln a m ỉiiul K nivn ,iml open 1 ( 1 ill Ilk I copies, i m I lid in ti I lie miller- and posl LỉriKỈUiUcil Nhkknis v\ lti> III- mlcR-slcil in II l i v e s u h j c c l s

.N|miisors:

- \';ilio n ;il ( VmIk Ioi N ilu r;il Science anil I cchn olnu) ( N C M ) Vu-tiMin sore,I \ ( K ;iik l'iI In s liltilc lo r S cicnci’ m ill T cchnolntiv ( K A IS I I Kmc,I

V K l 11.1 III N i l m n i l I 1111V - ts il v I l i i n o i ( V N 111) V i i i l I, III!

K V \ ; 111L’ 111 I n s l i i u k ' 11II S l ' I C I l L ' l " i i i u l I c d m n l o u N ( K - I I S I ) k l i R M

III tilu li' ol M ili'i I.ils Si K'liLL‘ ( IM S ) N( \s I V ie t limn I I I ' I lin k ' III l ’l)\ SICS 11< 'IM N< 'ST V let 1111111

I u III IN o f I cel m o ld ” ' ( I () 1 X 1) VNU11 V ic liiiin i

I III pill ill TOM III ()plK s ( 'hcimslrv and llceli OIIKS {IMAl I) IMS Nil N| \ I cl I); 11 n

In te l n n lin iin l A d v is o rs :

I’ m l \ i k l Nlmim’ h V ;iii I lic it I’ rcsiilcn l ( il 'N t 'S I V icl ti ;i 1 11

I ’ r n l I )| I U | I M L ’ - I h i M i l ) V i c e I V c s i i l e n t I l f k - I I S I K o k n i

111111 I >1 Shill Nil 11 u - 'i I 111 LV Vice I’ lcsidcnl o( K A I.N I Koiim

( (K liiiit s:

I ’ l i ' l I ' l S i N ; : u \ i - ' I I \ n i n I ’ l w c D i r e t l o i I I I I M S , N ( ’ S I \ u t n.1 m

I ’ l i ' l I , u-Is D u i i l ’ I C I ’ m l i - V i n i i l l D M S I K A I N I k n i c i

I M t I I I I \ I' ( I MI I I I ! i l U ’ r :

I ’ l n i I I | I \ k K v v n n I ’ r o l N i ! U \ e n X i m i i I ’ l i m

I 'm,I V iiii'j ; nil Sum- I ’m l I’ luiM I loni! K 1)01

K/ilST (=:

\ ( s I K r I S I K A I S T

Vietnam-Korea Symposium o il

FR O N T IE R M A T E R IA L S S C IE N C E AND T E C H N O L O G Y

H anoi, V ietnam - F eb ru a ry -2 , 2003

L a r g e p o s itiv e e n t r o p y r h n n j i c i l l several c liiH 'K v - o rd c rin c p c r o v s k i f c s

Nịịh ỵ c h C'huu N g u y e n D m rh o N jim v n f ft K iiif ! t.H iM Ịi Iliim iy N a n i N h a t, D t t iỉ iỉ / fu y C iirtiiv i

N a n o - s y n th e s is a n i l ( h i l l f i l m t e c h n o lo g y f o r en e rg y i n a l l ’ riiils

Y um > -E im Sun,I!

M a g n e t i z a t i o n pro ccss in F c P l a llo y t h i n film s

N T Tlwy n r I Minhand A N ( hem

F a b r i c a t i o n Processes, P r o p e r t ie s and A p p li c a t i o n s o f [VIe 1:»I M a t r i x C o m p o s ite s

Suon llv iilH i HornJ

Scpn r a t i o n o f l i ụ l i l H a re C il if h ICIcmcnls 1111(1 ( h e i r :ip p lic ;itio n s

I,IIII M in h Den, i ’ll V on Ho iiự a tu ì N ^ u v c n Hotly Ọ iiy r n

C l i c m i c n l Sensors: T l i c i r p r i n c ip l e s m ill A p p l i c a t i o n

( 'h o n lí O o k I a rk

S t u d y o f ( c i l i a r y sp in e l syn th esis INi(Fc2.%C i \ ) SI ltd c v i ih m l io n o f t h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t y in o x i d a t i v e tlchycliO RCiinlion o f Clhylben/.CIIC into styrene

I/(H I H im Thu T rn o iH Ị D in h I)IH

I Ic c t i o o p t i c i il a m l a s c o iis ln o p lic n l clcvicc ;i pp lic:i lions I)f

f e r r o e l e c t r i c 111:1 (C lin Is

I o i 'i i l ( ) r : i i i Ì : i l i o i i ( O m m i M e c :

I’k iI N tiiv c n X iiiin I’ liuc 1’H'I I’liiin I lonu klmi

\ s s o i 1*10« I c Ọ i H K M u l l ; I ’l o l N<j u\ c i i a I V i c I

I ’ l o l \ ‘J M V C M { h ; m

I ’l u l \ ' J U \ I ' l l I ’I 111 I l l l l \

.Will I Il'ii I lull I Ini

IMS NCSI IMS Nt'SI IMS NC S I IOI\ NCST CMS VNUII

lOTIXII VNUII iiml HIM 1C VNIIII

S i l l I'liii i n l :

Ini' I’ll.Hit \ii.in I null!' IMS N( s I h i \ > J U \ L ' l i k i c n < I IOII 'J IMS M S I

I)| \ :!'M\cn I IkiiiIi Uiuli IMS NCSI S \ 1 1p o s i I I m O f ' l i c r :

A iclniim-Kurcii Symposium on I lonlicr Miitcriuls Science ;md l cclinoloii'" (Hlkv lnsliluic Ilf M;ilL'i'i;ils SeiL'ncc

N.tlion.)I t ’emIV lor Niiliil'iil SCK'IIIX' mill Teclmolouv (N( s I) Viclniim IN I OiMK Viet Kdiul ( ';ni ( iiii\ I )isl I liiiu ii V icliin m

I cl ■ s'l-<l-75fvl I2'J I ;I\ ■ • S-I-J-S.1MI705

1 -111.Ill o l l k c ( M i l l s I l CSl i K M I

l i n i l e i l l ’ r c s c n l c r s :

I ’m l 1\ I l k S i t i i t k \ w > n k A I S I I ’m l t u r n : ( > n k I ’i i r k K A I S I I ’i n t I ’ i i i k K ' 11 n !_• W ' o u k K A I S I I ’l n l m ’ k )<II1U K A I S I I ’l111 1 ' I l k M o A C K A I S I I ’l i ' l ) | | k Yo i i l I c o n K A I S I I ’l i ' l S n o n - t K l o l l u K A I S T I ’r n l Rm u i Kx o i i l í K A I S I ’ r o l "i III LI -1 III) S u n n K - I I S I I ’ l I I I K - N t i l l S i ' O H ' j k - I I S P m l \ i i i l N 'l’ I IvI ' ll V I l l I l l ' l l N C s «V: V N I I I I ’ m l V ' U M ’ II \ u ; m I ’l i i k N C S I

I ’l o l V ' U ' C I I ( ' l i n l V N I I I \ ' M H ' i1 1 l h i c u M m h N t ' S I

I ' m l I ' l l , I I I 11 »1 ■ !• k h u l N C S I

I ’m l \ ' 11V c I I ’ III 1 1)11' V N I H I .V 1 I M S \ v s i ( I ’l o l r u n K i m \ n i l N < S I

STUDY OF TERNARY SPINEL SYNTHESIS Ni(Fe2.xCrx)0 AND EVALUATION OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE INTO STYRENE.

Hoa HuuThu, Truong Dinh Due Department of Petroleum Chemistry, Chemistry Faculty, Hanoi National University. Abstract

In this report, we have studied to synthesize some ternary spinels Ni(Cr,.xF ex) (x=0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0) by different m ethods The products obtained have been studied the structure by methods IR, XRD, SEM and then surface property by method BET The initial results obtained in studying catalytic activity for oxidative dehydrogenation o f ethylbezene into styrene have indicated that the product N i(C rF e)0 (x = l) represent the highesht catalytic activity, but the inverse spinel gives the highest selectivity in styren in the temperature range 350-500 °c The overall conversion of ethylbenzene and the foimation of styrene are

increased with increase in temperature overall catalysts

Keywords: Ethylbenzcnc; Slyrene; Ternary spinel systems Introduction

o f spinels is significantly varied with repeat to cations at octahedral sites In the present investigation, we study the catalytic activity o f ternary spinels Ni(Cr,_xFex) 4, it means the Cr3+ octahedral sites are replaced with Fe3+ ions gradually With this view, the Ni(Cr,.xFex) 04 (x=0; 0.5; 1.0; 1.5

and 2.0) were prepared, characterized and used for the dehydrogenation of

ethylbenzen to styrene. 2 Experimentalpart

2.1 Preparation o f catalysts

2.1.1 Catalyst preparation by coprecipitation A mixture consisting o f 0.1 M solutions o f nickel nitrate, ion nitrate and chrom ium

nitrate for the Ni(Fe-,.xCrx) (x=0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0) series are taken in appropriate mole ration The m ixture was heated to 70 °c To this hot mixture a 5% am m onia solution was added dropwise with constant and uniform stirring to maintain a constant pH o f 7,0 and the metal hydroxides pricipited:

Fe(N O j)3 + 3NH4OH = Fe(O H )3 +3N H 4N Oj

Cr(NOj)', + 3N R O H = Cr(OH)3 + 3N H 4NO

Ni(N O j), + 2N H ,OH = Ni(OH)2 +2NH 4N O

The m ixture was digested for another 2h at 70°c for completion of precipitation The precipitates were tillered , washed and dried at lCL^C for 12h and calcined at 600-800°C for 6h In the process o f thermic treatm ent, the m etal hydroxides were lost water and then they have com bined for form ation o f spinels

2Fe(OH)j -> Fe30, + 3H20

2Cr(OH), -> Cr203 + 3hJo

Ni(OH), -> NiO + h20

2NÍO + xFe2Oj + (2-x)Cr20 —> 2Ni(Cr2.xFex)

2.1.2 Catalyst preparation by solid _state reaction

To study the influence o f different m ethods for catalyst preparation, we have grinded the quantities of nickel nitrate, iron nitrate and chrom ium nitrate calculated previously; This is followed by calcination to tem perature 1300°c for 4h

Table The ternary spinels Ni(Fe2.xCrx) 04 and their designation. Spinels obtained by Coprecipitation Spinels obtained by Solid_state reaction Catalyst composition Designation Catalist composition Designation

NiCr20 x=0.0 NCI -I NiCr20 x=0.0 NCI -II

NiCr15Fe05O4 x=0.5 NCF2 -I Ni(Cr15Fe05)O4 x=0.5 NCF2 -II

NiCrFeO., x=1.0 NCF3 -I Ni(CrFe)04 x=1.0 NCF3 -II

NiCr05Feu O4 x=1.5 NCF4 -I NiCCrosFe, 5)0 4 x=1.5 NCF4 -II

NiFe20 x=2.0 NCF5 -I N iF eA x=2.0 NCF5 -II

2.2 X-ray analysis

X -ray powder diffraction patterns were recorded on SIEMEN D5005 X -ray diffractom eter with m icroprocessor controller using CuKcc radiation ( A=1.5405Â ) at Centre of M aterials Science, National University, Hanoi

2.3 D eterm ination of surface area

Surface area of catalysts were determ ined by measuring the adsorption of nitrogen at liquid nitrogen tem perature in a conventional BET system , on Autosorb_01, at Centre of Petroleum Chemistry, Chemistry Faculty, University o f Science

2.4 FTIR Study

2 mg o f catalyst was pressed with 200m g of KBr The spectra were recorded in Brucker IFS 66V FT-IR spetrom eter in the region 400- 1700cm '1, at Petroleum Chemistry Centre, Chemistry Faculty, University o f Science

2.5 M orphology of catalysts

M orphology of oxidic spinels was recorded on JSM -5910, at Centre o f M aterials Science, National University, H anoi

2.6 Catalytic reactions

L in Í C P S Ì

The liquid products are identified and estimated in a Gas chrom atograph using FID (column : O V -lO l, detector temperature

:225°c, injection port temperature : 200°c, oven temperature: 180°c, earn er gas: N , and fuel: HV air m ixture (40ml/min)

3 R esults and discussion

Generally, the FTIR spectra o f all the samples are analogue The strong absoiption bands observed in the spectra of the samples at:

- = 500cm'1, characteristic to valence vibrations of tetrahedral m etal- oxygen bond, (N i-0 )x

- = 620cm'i, characteristic to valence vibrations of octahedral m etal- oxygen bond, (M -0 )0 (M = Cr and Fe).

- = 850cm'1 and 1150cm"1, characteristic to lattice vibrations of m etal- oxygen bonds of spinels

- = 1650cm 1, charateristic to water adsorbed in the tetrahedral and octahedral sites

The single phase formation of the spinel series was observed in the X-ray diftractogram s of all the samples shown in fig

ị

ị I

L V

L- lX_j

r ‘

1 - 4

i I ị

- ; I ; I

ụ

Ì

L — ^

NF5-I

\ NCF4-I £ I I NFS-II

CJ Ị.Á— JI Ả

, Ằ NCF3' I Ị 1 NCF3.II

— ,• V - ' * ~ - ' i I - i

; , NCF2-I “ _ ;lJ L J _

' A NCI-II

I NCI-I I i f .

2 - Theta - scale l.a

2 - Theta - scale l.b

F ig l X RD pattern of the catalysts

1 a) Spinels obtained from coprecipitation method, l.b ) Spinels obtained from Solid-state reaction

Table X-ray d—spacings for the series Ni(Cr,_xFex) 04

obtained by different methods.

NiFe20 Ni(FeCr)04 Ni(Fe0jCr, ,) N iC r A I

Plane ^obs ^rep Plane ^obs Plane ^obs Plane ^obs

111 220 311 222 400 422 333 4.79 2.95 5.51 2.42 2.08 1.60 4.80 2.95 2.51 2.41 2.08 1.70 1.60 111 220 311 222 400 422 333 4.79 2.93 2.50 2.07 1.64 1.59 111 220 311 222 400 422 333 4.79 2.93 2.50 2.40 2.07 1.68 1.59 111 220 311 222 400 422 333 2.93 2.51 2.41 2.08 1.69 1.60 NiFe20 II Ni(FeCr)04 D Ni(Fe03Cr1j)O II NiCr20 II

Plane ^obs ^ r e D Plane ^ o b s ^reo Plane ^ o b s ^ r e o Plane dobs drep

111 4.80 4.80 111 4.80 111 4.80 111 4.80

220 2.95 2.95 220 2.94 220 2.93 220 2.95

311 2.51 2.51 311 2.51 311 2.50 311 2.50

222 2.41 2.41 222 2.40 222 2.40 222 2.40

400 2.08 2.08 400 2.08 400 2.08 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.70 422 1.70

333 1.60 1.60 333 1.60 333 1.59 333 1.60

The results o f the lattice parameters have shown that the spinels are formed under the operation conditions, but they haven’t shown yet the spinels types: norm al spinels, inverse ones or intermediate ones

The m orphology of the samples is also characterized in Fig.2

2.a 2.b

reaction is biger These are bulk catalysts which specific surfaces are determined to be < 2 0m2

/g-Oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene is earned out by - passing 10ml o f air/min along with, ethylbenzen in the temperature range

350-500°c The liquid products are analysed on GC using the FID The analytical results are shown in fig (3a and 3b).

F ig Effect o f temperature on ethylbenzene conversion and styrene selectivity over N i(Cr2,xFex)0_j-II

The m ajor liquid products are styrene, benzen and toluene The overall conversion o f ethylbenzene and the formation of styrene are increased while selectivity to styrene is decreased with increase in tem perature over all catalysts Among the catalysts obtained by solid- state reaction, the N i(F eC r)04-II(x = l) is more active both to conversion o f ethyl-benzen and to formation o f styrene It m eans the catalytic conversion o f ethylbezene and the styrene selectivity increase with increasing iron content at x = l, then decrease with increasing iron content X>1 This observation is explained that the increase of iron content may conduct to form ation o f metal iron phase and this destroys the structure of spinels At present, it was proposed that the redox cycle involving Fe3+<-»Fe2+ is the active sitefor the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene

3 Conclusion

R ecent activities in the preparation and characterization o f the tenary spinels as N i-Fe-C r-0 for the oxidative dehydrogenatioii oi' ethylbenzene into styrene have advanced the understanding of

catalytic system s It is more understood that a desirable feature of [his catalyte system is the formation of annion vacancy on surface o f catalysts So, we have prepared the ternary spinel system s Ni(Cr2.xFex) following two different m ethods and studied their structural characteristics and surface properties The catalytic activity of spinel system N i(C r,J-'c.) '■ II is ralativ ed y high; among these spinels the compound N i(C rF c)04-ll (x = l) presents the highest catalytic activity

REFERENCES.

1 N John Tebarathinam , M Eswaram oorthy, V K nishnaiam y, Applied catalysis A: General, 145(1996) 57-74

2 H.H, Kung, M c Kung, Applied catalysis A: General, 157 (1997) 105-116

3 A.K Adak, S.K Saha, p Pram anik, Journal of M aterials S c i t i i c c Letters, 10 (1997) 234-235

4 R V acassy, c Guizard, A Larbot, L Cot, Journal of M ateria): Science Letters, 15 (1996)2109-2111

10th Asian Chemical Congress

10 ACC

8th Eurasia Conference on Chemical Sciences

EuAsC2S-8

BOOK OF ABSTRACTS

October 21-24, 2003, Hanoi, Viet Nam

CÍ■Soc-er'v

STUDY ON TERNARY SPINEL SYNTHESIS Ni(Cr2 xFex) AND EVALUTION OR THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATION

DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE H o a H u u T h u , T r u o n g D i n h D u e a n d D o a n T h i H o n g M i n h

Department o f Petroleum chemistry, Chemistry Faculty, University o f Science,

Vietnam national University, Hanoi.

\bstract

In the p e tr o c h e m ic a l industry, sty ren e m o n o m e r is a c h e m ic al used with a large vo lu m e for \B S , SB R , PS, production [1] an d styrene m a rk e t is c o n s ta n tly incre asin g , Ind u strial catalysts lor styrene p r o d u c tio n are g en e rally m ix e d o x id e s in w h ic h iron o xide takes the m ain role and promoted by alkali m etal io n s [2,3] In re c e n t years, spinel o x id e s are re ported to hav e m o re activity for ethylbenz ene d e h y d r o g e n a tio n to styrene [4,5,6] In this w o rk , ternary spinel m ateria ls, N i( C r t Fe*)04 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 a n d 2.0) w e re sy n th e s iz e d u sin g co p recip itatio n m eth o d T h e analysis )f their structural c h a c te ris tic s w e re d e te r m in e d by p h y sical m eth o d s: X R D , LR an d their surface features by B E T a n d S E M ! A s d e te r m in e d u sing the s u g g e ste d fo llo w in g ( N i2+i.xF e 3+x)T(C r3+2.x ,Ni *Fe y)°c>4 (0 < X < a n d < y < 1)

The results o b ta in e d s tu d y in g th e ir catalytic activity for o x id a tiv e d e h y d ro g e n a tio n o f ethylbenz ene :o styrene h av e s h o w n that the spinel F e ( N i C r ) (x = 1.0) re p resen tin g the h ig h est activity an ! selectivity in s ty ren e an d on experimental re sults o b ta in e d , it ’s also discussed m o re detailed in mechanism o f e th y lb e n z e n e d e h y d r o g e n a tio n to styrene o v e r spinels u n d e r study

R e f e r e n c e

1.Canavi F, T rifiro F A p p lie d C atalysis A : G e n eral, 1995, 133, J

2 H u e rta L M e y e r A C h o re n E M i c r o p o r o a s and M e s o p o r o u s M a te ria ls, 2003, 57, _ 2

3 W e iss w , Is c h e rp e l D a n d Y c hlogi R.; C ataly sis L etter, 1998, 52, _ 2

4 Muhler M., Schutze Wesemann M ,, Rayment M Dent A SchogỊ R and Ertl G J

C a t a l 199Ò, 126, 119

5 J e b a th in a m N J E s w a r a m o o r th y M , D r is h n a s a m y V.; A p p lie d C ataly tisis A : General 1996, 145, _

STUDY ON TERNARY SYNTHESIS Ni(Cr2_xFex) AND EVALUTION OR

t h e i r catalytic activity in oxidation dehydrogenation of

ETHYLBENZEN TO STYRENE

Hoa Huu Thu Truong Dinh Due and Doan Thi Hong Minh Department o f Peừoleum chemistry,

Chemistry Faculty, University of Science, Vietnam national University, Hanoi.

Abstract

In the petrochemical industry, styrene monomer is a chemical used with a large volume for ABS, SBR, PS, production [1] and styrene market is constantly

increasing Industrial catalysts for styrene production are generally mixed oxides in which iron oxide takes the main role and promoted by alkali metal ions [2,3], In recent years, spinel oxides are reported to have more activity for ethylbenzene dehydrogenation to styrene [4,5,6], In this work, ternary spinel materials, Ni(Cr2-x Fex)Ơ4 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0) were synthesifed using coprecipitation method

The analysis of their structural characteristics were determined by physical methods: XRD, IR and their surface features by methods BET and SEM As determined using

th e suggested t h e following ( N i2Y x F e3\ ) T( C i > 2-x-> N i2*xF e % ) °0 ( < X < a n d < y

<!)•

The results obtained studying their catalytic activity for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene have showed that the spinel Fe(NiCr) 4 (x = 1.0) representing the highest activity and on experimental results obtained, it ’s also discussed more detailed in mechanism of ethylbenzene dehydrogenation to styrene over spinels under study.

Reference

1 Canavi F, Trifiro F Applied Catalysis A : General, 1995, 133, 219_239 Huerta L Meyer A Choren E Microporous and Mesoporous Materials,

2003, 57, 219_227.

3 Weiss w , Ischerpel D and Ychlogi R.; Catalysis Letter, 1998, 52, 215_220 Muhler M., Schutze Wesemann M Rayment M ,, Dent A Schogl R and

E r t l G J C a t a l 9 , , 1

5 Jebarathinam N.J Eswaramoorthy iVL, Drishnasamy V.; Applied Catalytisis A ■ General, 1996, 145, 57_74

l'_T — — V SPINEL SYNTHESIS Ni(Cr2.xFex)04 AND EVALƯTION OF THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATIVE

DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE. Hoa Huu Thu Truong Dinh Due and Doan Thi Hong Minh.

Department of Petroleum Chemistry, Chemistry Faculty, University of Science, Vietnam National University, Hanoi. Abstract

Styrene - a chemical used with a large volume fo r ABS, SBR, PS,

production, is produced industrially from ethylbenzene by

dehydrogenation in present o f iron oxide promoted by alkali metal ions In recent years, spinel oxides are reported to have more activity for ethylbenzene dehydrogenation to styrene In this work, ternary spinel materials Ni(Cr2.xFex) (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0) were synthesized

using coprecipitation methods The analysis o f their structural

characteristics were determined by physical methods: XRD, IR and their surface features by methods BET and SEM As determined using the physical methods, the formula o f the spinel samples obtained under study

can be suggested the following:

(Ni2* I xFe3 \ ) T(cr ~ 2-x-yNĩ2 *xF e ^ y f o

The results obtained studying their catalytic activity fo r oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene to styrene have showed that the spinel

Ni(CrFe)04 (x = Ỉ.0) representing the highest activity and selectivity in

styrene Basing on experimental results obtained, it ‘s also discussed more detailed in mechanism o f ethylbenzene dehydrogenation to styrene over spinels under study.

1 Introduction.

In the petrochemical industry, styrene monomer is such a large volume chemical and the steady growth o f styrene market is increasing [1], Styrene nowadays is produced by ethylbenzene dehydrogenation over metal oxide catalysts These catalysts are generally mixed oxides in which the iron oxide takes the main role and promoted by alkali metal ions [2, 3] These technical ones contain small amounts o f several other metal oxides that act as structural promoters which stabilize the catalyst morphology and prevent sintering of the catalyst pellets [3], The addition o f potassium increases the catalyst activity and reduces the formation o f carbonaceous surface deposits that can deactivate the catalysts In order to explain this observation, it ‘s suggested that an active K F e0 surface phase was formed and [4] potassium only increases the number o f active sites, but does not change theừ nature They have proposed a two- step mechanism associated with an acidic and a basic site for dehydrogenation o f ethylbenzene over these ừon oxides The c - H groups o f the ethylbenzene ethyl group get deprotonated at basic oxygen sites and two hydroxyl groups are formed at the surface Simultaniously, an electron transfer to acidic Fe3+ site is required before

the styrene can desorb from the catalyst surface And then, the hydrogen atoms from the two hydroxyl groups must leave the catalyst surface [3], The activity of these catalysts decrease slowly with usage because o f the migration of potassium from the surface to the bulk o f catalysts [5], Many works have been done to analyse the causes o f their deactivation to improve their activity Spinel oxides whose general formula is AB2O4 having cation distribution at two tetrahedral and octahedral crystallographic sites, are reported to have more activity for dehydrogenation o f hydrocarbons and oứier organic compounds as alcohols [5], It ‘s demontrated that the surface composition o f normal spinel oxides consists o f a mixture o f (110) and (111) planes and that these planes contain only octahedral cations and oxygen anion, respectively While studying dehydrogenation o f ethylbenzene aver simple spinel oxide, Jebarathinam [5] observed that the activity o f these spinels is significently varied with respect to cations at octahedral sites.

The ethylbenzene dehydrogenation is similar to those met in the dehydrogenation o f alkanes They are reverse and highly endothermic (AH°298=

28,1 Kcal/mol) So, in order to realize an exothermic reaction and shift completely the equilibrium towards the styrene formation, it ‘s carried out the dehydrogenation o f ethylbenzene in present o f oxygene - oxydative dehydrogenation o f ethylbenzene The oxydative dehydrogenation o f ethylbenzene are characterized by injection o f air in the reaction effluent The advantages o f the hydrogene oxidation coupled to the ethylbenzene dehydrogenation are:

Ethylbenzene styrene + hydrogene - Qi Hydrogene + V2 oxygene —> water + Q2

The internal supply o f the heat for the endothermic reaction can achive higher product yields and it ’s believed that a redox cycle involving Fe3+<-» Fe2+ is the active site for oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene to styrene A reaction mechanism would be:

□ + CgHio + Fe3+ + O a -> (CgHg.Fe)3 + OH (CgHg.Fe) + o 2- - » C8H8 + Fe + OH'

20H* -» H20 + o 2' + □

and Fe2+ + l/2 O2 Fe3+ + O'a

Here □ is an anion vacancy adjacent to an Fe3+; O'a is an adsorbed oxygene ion; o 2' is a lattice oxygene and (CgHg.Fe)3* is a complex [6],

In the present investigation, we study the activity o f NiCr20 - a normal spinel with Cr3+ at octahedral sites by replacing Cr3+ with Fe3+ gradually, Ni(Cr2-xFex) (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0), prepared by coprecipitation methods for oxidation dehydrogeriation o f ethylbenzen to styrene,

2 E xperim ental part, results and dicussions 2.1 Ternary spinel synthesis by coprecipitation

All reagents used in this investigation were analytical grade.

Ni(Cr2-xFex) 4 (x = 0.0; 0.5; 1.0; 1.5 and 2.0) The mixture was heated at 90°c and

the mixture o f metal hydroxide gels was precipited by adding 5% ammonia sollution dropwise in the mixture o f the metal nitrates in water above with constant and uniform stirring to maintain a constant pH o f This mixture in water was continually stired for h at °c for complete precipitation:

Ni2+ + 20H ' = Ni(OH)2i

# Cr3++ H ' = Cr(0H)3Ì

Fe3+ + 30H - = F e (0 H )3ị

The precipitates were decanted, filtered and thoroughly washed with distilled water and dried in the air oven to constant weight at 1 0-1 0° c (for 6h) then calcined the mixture obtained at 700-800°C for 5h in order to obtain spinels:

2 NiO + (2-x) Cr20 + X Fe20 -> Ni(Cr2.xFex)

The effect o f thermal treatm ent on spinels formation w as studied by DTA and TG A in tem perature interval from 25 °c to 1200°c A small quantity of the mixture o f dried metal oxides under study was carried out to register DTA and TGA in Universal V2.6D TA Instruments The D T A and TGA curves o f the sample w as shown in figure In these curves, a small peak is obseved at 550°c corresponding to spinel formation temperature An experience was repeated by heating the mixture o f dried metal oxides at 550°c in the air oven and the XRD pattern o f the sample w as presented in fig The XRD pattern showed at 550°c the beginning o f spinel formation That ‘s why the spinel precursors were calcined at 700-800°C in the air oven for hours The samples o f spinels obtained were presented in the itfulc J T ab le Ternary spinels obtained by different m ethods and th eừ designation

N o Spinels Designation

1 NÌCT2O4 (x = 0.0) N C I 2 NiCr1.5Feo.5O4 (x = 0.5) NCF2

3 N iC rF e0 ( x = 1.0) NCF3

4 NiCro.5F e 1.5O4 ( x - 1.5) NCF4

5 N iFe20 (x = 2.0) NF5

'iẢtíỊ

>t»v

*0-

A a ■

Fig The curves TGA - DTA o f the mixture o f the dried m etal oxides I P •

I • X.- I

1 ; %

y/f* ■ IVZO

I

2 - Theta - scale

Fig Diffractogram o f the mixture o f the dried metal oxides calcined

at 550°c, for 4h

2.2 R esults and discussions

2.2.1 XRD analysis.

X -ray pow der diffraction patterns o f spinels obtained w ere recorded 1)

VNTCJ-HN-SIEMENS D5005 with microprocessor controller using CiiKa radiation (X = 1.54066 A) The diffractograms are presented in figure 3.

2 - Theta - scale

Fig XRD patterns o f the spinels, Ni(Cr2-xFex)

T ab le X-ray d- spacings for the series Ni(Cr2-xFex) (Â).

N C I N C F 2 N C F3 NCF4 NFS

plane dobs. drep. plane dobs. plane dobs plane dobs. plane ^obs

111 4.80 4.81 111 4.79 111 4.79 111 4.81 111 4.79

220 2.95 2.93 220 2.90 220 2,93 220 2.93 220 2.95

311 2.51 2.50 311 2 8 311 2.50 311 2 0 311 2.51

222 2.41 2.40 222 222 - 222 2.40 222 2.40

400 2.08 2.08 400 2.07 400 2.07 400 2.07 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.69 422 1.69 422 1.69

333 1.60 1.60 333 1.59 •333 1.60 333 1.60 333 1.61

dobs.: d_spacing obtained from diffractograms drep ■ d_spacing from reference [5],

The d values and corresponding hkl values were used to calculate the lattice param eter, a The lattice param eter o f the spinel samples obtained are- presented in table

T ab le Lattice parameters and absortion bands in IR o f spinel samples. Spinel Lattice

p aram eter^

calculated from X R D (Ả )

Absorption bands in IR (cm '1) Vibration of tetrahedral metal-oxygene bond

Vibration of

octahedral mcii.j oxygene bond

N C I 8.284 600 447

NCF2 8.312 638 495

NCF3 8.326 627 466

NCF4 8.295 633 433

NF5 8.276 627 423

OS t o F e ’ * io n c o n t e n t , m o l

Fig Dependence o f lattice parameters o f spinels N i(C r2.xFex)0.i to Fe3+ ion content replacing octahedral Cr3+ ions

2.2.2 Infrared spectral analysis.

The FT-IR spectra o f all the spinel samples were recorded oil VJ' ) 'IN Petroleum Center in the region 400 - 1400 cm’1 the absorption Delius attributing to vibration o f tetrahedral metal-oxygene bond w ere observed H»(t presented in the figure and table 3,

c p

_ p

<

£

GO

c03

U-.:*

ạ

NCI

* :

•KCF2

•NCF3 V ■c ị ị : tlC F

i l l - j

.> Vi - ——

NF5

■j

1500 1000 400

Wavenumber (cm'1)

Fig FT-IR spectra o f spinels N i(C r2.xFex)

o f tetrahedral metal- oxygen bond decreases due to the ion radius o f Ni2+ bigger than Fe3+ In other way, the absortion bands o f octahedral metal- oxygen bond moved to regions o f shorter wavenumber So, the infrared data supported the explaination o f spinels formation under study.

2.2.3 Specific area and morphology characterization o f several spinels under study.

Several spinels obtained were characterized by their morphology on VNƯ- H N -SEM 5910 NV - VEON and specific area on VNU-HN-Petrolcum Center on Auto Sorb 01 Generally, the thermal treatment in atmosphere at tem perature o f 800°c leads to highly divided spinels with particle size in the rang 0.10-0.25 |im (fig 6)

The size o f the spinel particule is small and spinels obtained are fine powder, relatively homogenous The values o f their specific areas, < 10 m2/g, indicate that the ternary spinels Ni(Cr2-xFex) are materials non-porous

a b

Fig SEM images o f N C l(a ) and NCF2(b)

2.2.4 Oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene

catalysts while selectivity to styrene is decreased At the same temperature corresponding to maximum conversion above 58%, among the catalysts studied, NCF3 (x = 1.0) is more active and generally, i t ‘s styrene selectivity is higher, also at all temperatures under study.

Table Effect o f temperature on ethylbenzene conversion and selectivity in styrene, contact time 0.89 h.

Catalyst Reaction temperature (°C)

Conversion (mol %)

Styrene selectivity (mol %)

Toluene + Benzene yield (mol%)

NCI 350 21.72 56.06 40.15

400 22.52 57.63 41.23

450 32.79 40.76 55.58

NCF2 350 26.45 72.60 20.33

400 34.15 65.15 30.75

450 40.26 64.47 33.51

NCF3 350 21.17 92.14 6.74

400 43.43 85.60 13.21

450 58.82 82.60 16.79

NCF4 350 16.67 87.58 11.56

400 38.43 71.13 24.43

450 43.52 69.63 30.04

NFS 350 15.71 79.83 18.81

400 28.36 72.52 24.63

450 40.08 60.13 37.69

TsrrperdLT^ t T errperir^ t

a b

U p to now, it ‘s beleaved that in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over spinels containing Fe3+ ions, the active sites being redox cycle Feỉ+ <-> Fe2+ Being due to the truth structure o f spinels or the arrangem ent o f the metal cations in tetrahedral and octahedral sites conduct to many vacant sites o f metal cations So, while thermal treatment for spinels formation the anion vacancies are easily formed This is favorable to ehemisorb oxygen in mixture o f reagents As presented above substituting octahedral Cr3+ ions by Fe3+ ones, the octahedral Fe3+ ions exchange easily their electrons conducting to redox cycle Fe3+ ** Fe2+, or in other way Fe3+ ions are active sites for oxidative dehydrogenation o f ethylbenzene to styrene It ‘s known that the octahedral C r3+ ions existing at hybrization state sp2d3 have posibility to received electrons from moleclus o f reagents for formation o f coordination bonds M aybe, this is initial step o f interaction “C atalyst - molecule o f ethylbenzene” , it means the phenyl group o f ethylbenzene molecule being fixed sur C r3+ ions of spinel surface Then c - H group o f the ethylbenzene ethyl group gets deprotonated at chemisorbeu oxygen Simultaneously, a hydrite ion gets separated at Fe3+ ion The Fe3+ site transfer to Fe2+ and the styrene product molecule is formed and can desorb from the catalyst surface Finally, the hydrogen combines with the hydroxy group to form w ater liberating energy and the w ater leaves the catalyst surface giving place to oxygen coming to be chemisorbed with one electron transfered from Fe2+ and iron ion return Fe3+ one In the case, the c - 1Í group o f methylen group o f ethyl group from ethylbenzene molecule gets dehydrinated over acidic sites o f Lewis, either Fe3+ or Cr3+, and carbenium ion C6H 5-+C H C H is formed This carbenium is cracked at c - c bonds of ethyl group to form benzene and toluene One thing more, it ‘s necessary to m ention here that on spinel surface it exists acidic sites o f B ronsted in the present o f w ater formed in reaction system So, ethylbenzene adsorbed can combine with the proton to form carbocation (carbonium ion):

A nd then this carbonium ion is decom posed forming benzene and ethylene which is oxidized to dioxide carbone and w ater or takes place o f B- scission o f c - c bond o f ethyl group forming toluene and methane From discuss above, a reaction mechanism w ould be:

o 2-Cr3" Chemisorbtion of etylbenzene

+ O2

-► Desorbtion of

reaction products

H H

o 2' Cr3' b Fe2’ o 2' Cl3’ o 2- Ni2" o 2- Crv Siuface transformation of intermediaries

C H C H C ^ + ^ 0 - Cr3- o 2' Fe3' o 2' Cr5+ o 2' Ni2’ o 2' Cr3'

H2- C H

3+ O " ' C r 3+ o F e ' o 2' Cr3+ or" N i 2+ o 2' C r3+

D e c o m p o s i t i o n o f i n t e r m e d i a r y

^ C H - C H ■H

7“ — + „ 3+ _

-o Cr Fe

_ + _ 2- T „ 3+

C r o N i C r

1 _ 3+

o C r

+ C , H

■ F e 3+ o ’" C r3+ c r N i :+ C f C r

3+

b e ta - s c i s s i o n C -C - C H + C H

o 2- C r+ o 2- Fe o C r+ o 2' Ni' + ° 2' Cr

3+

CHi + C a ta ly s t

C onclusions

Am ong the spinels obtained, N i(C rF e )0 (x = 1.0) gives the relatively higher conversion o f ethylbenzene and styrene selectivity The quantity o f benzene and toluene is relatively important A reaction mechanism is proposed to explain these results.

R eferences

[1] Cavani F., Trifiro F.; Applied catalysis A: general, 1995, 133, 219 - 239. [2] H uerta L., M eyer A., Chroren E.; Microporous and M esoporous materials, 2003,57, 219 - 227

[3] W eiss w , Zscherpal D., and Schlogi R.; Catalysis letters, 1998, 5?, ?l.s -

220

[4] M uhler M , Schiitze J., Wesemarm M., Rayment M., Dent A., SchropJ R., and Ertl G ;J catal., 1990, 126, 119

[5] Jebarathinam N J., Esw aram oorthy M., Krishnasamy V.; Applied catalysis A: general, 1996, 145, 57 - 74

[6] Kimg H H., Kung M c ; Applied Catalysis A: General, 199'/, ii)'/', 1C • 116

[7] Gillot B., Domenichini B.; M aterials chemistry and Physics, 1997, A'/

217 - 2

[8] Ertl G., Knozeinger H., W eitkamp J.; Preparation o f solid Critalysls, Wiley - VCH, W einheim - New Y ork - Chichester - Brisbana - Singapore - Toronto, 1999

[9] D ragulescu c , Petrovici E.,Ghimie Stmctural modema, Edi Acad R.SR> Buresti, 1987

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I HỌC K H O A HỌC T ự N H IÊ N

TÓM TẮT

CÁC BÁO CÁO KHOA 1IỌC

T Ạ I HỘI NGHỊ K H O A HỌC

TRƯỜNG Đ Ạ I HỌC K H O A HỌC T ự NHIÊN N Ă M 0 4

7CÕĨ ttffiii Xítttti ifftt CJrtrifuf Ott! ft fie ycjtftti it***' ^7tt tihiẽn ttfiitt 200-Í

===^ i r ^ - - - — ■ — ■ ■

31 BIẾN TÍNH SÉT CHONG NHÔM BANG KIM LOẠI CHUYEN TIẾP LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ĐỂ HIDRO HOÁ ETYLBENZEN THẢNH STIREN

Hoa Hữu Thu, Lè Vãn Hiếu, Trần Hồng Cơ

Khoa Hoá học, Trườỉĩg Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Sét tự nhiên, betonit Dilinh, chống polime hiđroxi nhơm (Ali r Bent) sau sét chống tẩm bàng dung dịch coban nitrat có nồng độ khác Khoảng cách không gian lớp sét, diện tích bé mặt, phân tán chất rắn xác định bầng phương pháp XRD, hấp thụ - giải hấp nitơ nhiệt độ thấp, SEM, tương ứng Độ bền vữns nhiệt chúng xác định phương pháp phân tích nhiệt vi sai Độ hoạt động xúc tác chúng đánh giá qua phản ứng đehidro hoá etylbenzen thành stiren nhiệt độ khác Các kết thực nghiệm cho thấy độ hoạt độns xúc tác chất rắn liên quan trực tiếp với hàm lượng coban thành phần cúa chúng

ALUMINIUM - PILLARED CLAYS MODIFIED WITH TRANSITION METAL USING AS CATALYSTS FOR DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE

TO STYRENE

Hoa Huu Thu, Le Van Hieu, T ran Hong Co

Faculty o f Chemistry, Hanoi University o f Science, VNU

A natural clay, Dilinh bentonite, was pillared with aluminium (AI13-Bent) and then the pillared clays were impregnated with cobalt nirate The basal spacing, the surface area, the dispersion of these solids were determinated by X-ray powdei diffraction, N2-BET, SEM, correspondent Their thermal stability was determinated by DTA Their catalytic activity was measured using the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene at different temperatures The experimental results shows that the catalytic activity is directly related to the cobalt content in the composition ol the catalysts

32 NGHIÊN CỨU TổNG HỢP SPINEL BẬC BA N ifC r^FeJO ,

VÀ ĐỘ HOẠT ĐỘNG CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG OX! ĐEHIDRO HOÁ ETYLBENZEN THÀNH STIREN

Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, T rần Thị Nhài, Đào Trung Dũng K h o a H o ú h ọ c T r Ờ M Ị t)(J! h o c K h o a h ọ c T ự n h i ê n D H Q G H N

(x=0; 0.5; 1.0 ; 1.5 2.0) hai phương pháp: phản ứng trạng thái rắn kết tủa Trong báo thảo luận kết thu từ kiên XRD, DTA, IR, SEM, SBET nghiên cứu xúc tác thu qua hai phương pháp trên, đặc biệt phần thảo luận độ hoat động xúc tác chúng tronơ phản ứng oxiđehidro hoá etylbenzen thành stiren, monome quan trọng cơnơ nghiệp hố dầu cơng nghiệp hố học

STUDY ON SYNTHESIS OF TERNARY SPINELS Ni(Cr2.xF e J

BY DIFFERENT METHODS AND THEIR CATALYTIC ACTIVITY IN OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE

Hoa Huu Thu, Truong Dinh Due, Tran Thi Nhai, Dao Trung Dung

Faculty o f Chemistry, Hanoi University of Science, VNU

In the recent report represented át the Conference on refinery and petrochemical technology in the XX-XXI century, it is studied to synthesize the ternary spinels Ni(Cr2.)<Fe)() (x=0; 0.5; 1.0 ;1.5 and 2.0) by different methods: solid-state reactions and coprecipitation In this report, it is discussed the obtained results from the data of XRD, DTA, IR, SEM, and SBET researches of the spinels, and especially, their catalytic activity in oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, one important monomer in the petrochemical and chemical industries

33 TỔNG HỢP ZEOLIT ZSM-5 BANG PHƯƠNG PHÁP GẢY MAM

Lương Vân Huấn1, Lẻ Thanh Sơn2, Hoa Hữu Thu2

1Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH Q G H N 2Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Zeolit ZSM-5 tổng hợp phương pháp gây mầm autoclave 170"C, với áp suất tự sinh 24h Nguồn silic-nhơm ban đầu hóa chất cõng nghiệp, tỉ lệ Si/Al gel ban đầu thay đổi từ 20 đến 50 Sản phẩm tổng hợp đươc đặc trưng cấu trúc bề mật phươns pháp XRD, IR, SEM, CEC Kết cho thấy ZSM-5 hình thành khoảng thành phần gel rộns Tuy nhiên tỉ lộ Si/Al gel ban đầu vượt 50 tỉ lệ Si/AI ZSM-5 tons hợp không tăng thêm, dư lượnơ Si có tronơ sản phẩm Các tinh thể ZSM-5 có kích thước 10 - 20ụm

Nghién-cứu tổng hợp spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex)04 độ hoạt động xúc tác chứng phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren

Hoa Hĩai Thu, Trương Đình Đức, Trần Thị Nhài, Đào Trung Dũng Bộ mơn Hóa học dầu mỏ, Khoa Hóa học

Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội

SUMMARY

In the recent report represented at the Conference on Refinery and Petrochemical technology in the XX-XXI Century, it is studied to synthesize the ternary spinels Ni(Cr2.xFex) (x= 0; 0.5; 1.0; 1.5; and 2.0) by different methods: Solid-state reactions and co-precipitation In this report, it is discussed the obtained results from the data of XRD, DTA IR, SEM and SBEX researches of the spinels, and especially, their catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, one important monomer in the petrochemical and chemical inductries

1.M Ở ĐẦƯ

Trong năm gần đây, quy mô sản xuất stiren liên tục tăng [1] stiren được dùng vào nhiểu mục đích khác dùng để sản xuất polistiren cao su tổng hợp chủ yếu Phương pháp chủ yếu sản xuất stiren đehiđro hóa etylbenzen nhiệt độ 600-650()C có mặt xúc tác sắt oxit phụ gia [2] Phản ứng đehiđro hóa etylbenzen phản ứng thu nhiệt thuận lợi nhiệt động học nhiệt độ cao Trong công nghiệp người ta dùng xúc tác dạng màng hiđro giải phóng, chui qua màng kích thước phân tử nhỏ bị đốt cháy oxi Nhiệt đốt cháy hiđro lại cung cấp lượng cho phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thu nhiệt [3] Nhưng xúc tác sở sắt oxit có nhược điểm độ hoạt động xúc tác giảm dần việc tìm kiếm xúc tác cho phản ứng đehiđro hóa etylbenzen thành stiren mang tính thời Tiếp theo cống trình trước [4] cơng trình chúng tơi trinh bày kết nghiên cứu điều chế xúc tác spinen độ hoạt động xúc tác chúng phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren

2 THỰC NGHIỆM, KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN

2.1 Tổng hợp spinen NiịCr2.ỊF ex) đậc trưng cấu trúc chúng.

hỗn hợp oxit kim loại nung viên xúc tác nhiệt độ 1300°c Khi sử dụng, viên xúc tác đập vỡ rây lấy cỡ hạt có kích thước từ 0,5-l,0mm.

Phương pháp đồng kết tủa hiđroxit kim loại từ muối nitrat chúng: Trong phương pháp này, nitrat kim loại N i(N 03)2.6H20 , Cr(N03)3.9H20 , Fe(N 03)3.9H20 lấy theo tỷ lệ tính trước Hòa tan muối vào dung dịch axit HNO3 0,0IM Khuấy cho tan hết muối đốt nóng dung dịch tới

80°c Giữ dung dịch 80°c Dùng dung dịch NH4OH 5% kết tủa ion kim loại dạng hiđroxit, pH dung dịch đạt từ 6,5 đến để kết tủa hồn tồn kim loại, già hóa 80°c Sau đem lọc, rửa kết tủa bàng nước cất, sấy khô chúng 120°c Nghiền nhỏ kết tủa thu ép thành viên nung 700°c Khi sử dụng xúc tác thao tác nói

Như phản ứng xảy oxit kim loại hóa trị hai có tính bazơ oxit kim loại hóa trị ba lưỡng tính tạo nên spinen là:

2NÍO + xFe20 + (2-x)Cr20 = 2Ni(Cr2_xFex)

Phương pháp phản ứng trạng thái rắn phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, nhiệt độ cần thiết cho phản ứng cao, 1000°C Trong phương pháp đồng kết tủa để xác định vùng nhiệt độ cần thiết cho tạo thành spinen, tiến hành sau : Ni(Cr„ jFe, 5) 4, sau thu hỗn hợp kết tủa hiđroxit kim loại rửa hút kiệt nước, đem phân tích nhiệt vi sai mẫu Nhiệt độ nghiên cứu từ 25°c đến 1200”C, tốc độ tăng nhiệt độ 10°c/phút khơng khí, thiết bị Universal V 2.6 DTA Trung tâm Khoa học vật Liệu, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội Kết trình bày hlnh

l i t ếS-*^

N _

; Á c :C"J v e -

1-Hình Đường cong DTA, TGA mẫu spinen Ni(Cr0JFeIJ)Oj

làm trọng lượng mẫu giảm xuất đồng thời hình thành pha oxit hay hỗn hợp, tỏa nhiệt Ở đường DTA hiệu ứng tỏa nhiệt nhẹ 550°c Điều cho thấy nhiệt độ bắt đầu hình thành spinen Sở dĩ hiệu ứng nhỏ lượng mẫu đưa vào phân tích cịn lại 50% lượng mẫu ban đầu Chúng kiểm tra lại tượng cách nung kết tủa Ni(Cr03Fe! 5) 550°c trong ghi XRD mẫu rắn thu (Hình 2).

s+b-. I'

V

l\\ bi

V

lU ÌI

Hình Phổ nhiễu xạ tia Xcủa mẫu Ni(CrlìSFel3)0 thu Ỏ550"C

Kết cho thấy phổ nhiễu xạ thu pic có chân rộng tương ứng với pha spinen bắt đầu hình thành Vì xử lý nhiệt mẫu thu theo phương pháp đồng kết tủa 7001>C Các kết nhiễu xạ tia X mẫu trình bày bảng

Bàng ỉ Khoảng cách cl00ị spinen Ni(Cr2.xFex)0 dược điều chế bá tụ

phương pháp đồng kết rủa nung 700°c

tg

Các xúc tác Ni(Cr-,_xFe J

NiCr20 (x=0) Ni(CrFe)04 (x=l) Ni(Cr05Feị 5)0 (x=l,5) N iFe04 (x=2) Mãt

hkl dọs d*

Mãt

hkl đọs Mặt hkl dọs

Măt

hkl Ị dọs

111 4,80 4,81 111 4,80 111 4,80 111 4.79

220 2.95 2,93 220 2,94 220 2,95 220 2.95

311 2.50 2.50 311 2,51 311 2,51 311 2.51

222 2,40 2,40 222 2.40 222 2.41 222 2.40

400 2,08 2.08 400 2.08 400 2.08 400 2.08

422 1.70 1.70 422 1.69 422 1.70 422 1.69

d gs: Các khoảng cách mặt phẳng mạng lưới phổ Rơnghen d*: Các giá trị theo tài liệu tham khảo [2].

Các kết XRD cho thấy spinen có cấu trúc tinh thể tốt, phù hợp với kết công bố tài liệu chuyên ngành Nhưng độ hạt thu theo hai phương pháp khác rõ rệt Hình trình bày ảnh SEM mẫu NiCr20 thu phương pháp phản ứng trạng thái rắn (3a) mẫu NiCrFe04 thu phương pháp đồng kết tủa nung 700°c (3b) Kết cho thấy cỡ hạt spinen thu theo phương pháp đồng kết tủa lớn hơn.

3 a b

Hình Ảnh SEM mầu NiCr20 4thu phương pháp phản íừĩgỏtrạng thái rắn (3a) mẫu NiCrFe04 thu phương pháp đồng kết tủa (3b).

Từ kết nhiễu xạ tia X, chúng tơi tính số mạng lưới (a) tinh thể spinen thay vị trí Cr’+ hốc bát diện Fe3+ Kết trình bày bảng Chúng ghi phổ hồng ngoại FTIR mẫu spinen vùng hấp thụ đặc trưng cho liên kết kim loại-oxi cấu trúc tứ diện bát diện tìm thấy trình bày bảng

Bảng Các đặc tncng cấu trúc spinen thu phương pháp kết

tủa nung 700°c.

H ằ n2 sô' m n g lưới cấu trúc lặp p h n s c ủ a

spinen, a, (A )

1 V ù n s hấp thụ tro n g IR ( e m '1)

X ú c tác S pinen D a o đ ộ n g h ó a trị

c ác Liên kết k im loại- ox i tro n g c ấ u trúc tứ

diện

D a o đ ộ n g h ó a trị củ a c ác liên kết kim loại- ox i tro n g c ấ u trúc

bát diện

Ni(Cr1,5Fe0i5)O4 8,312 638 495

NiCrFe04 8,326 627 466

Ni(Cr05Fe15)O4 8,295 633 433

NLFe20 4 8,276 627 423

Các kết hồng ngoại phù hợp với kết công bố tài liệu chuyên ngành.

2.2 Oxiđehiđro hóa xúc tác etylbenzen thành stiren

Chúng tồi thực phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren có mặt spinen thu Các kết thu xúc tác Ni(Cr2_ xFex) điều chế phương pháp phản ứng trạng thái rắn trình bày [4] Trong báo cáo chúng tỏi trình bày kết thu thực phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren xúc tác thu phương pháp đồng kết tủa hiđroxit kim loại nung 700°c Các thí nghiệm được thực nhiệt độ phản ứng khác nhau, tốc độ thổi khơng khí lOml/phút, tốc độ thể tích đưa etylbenzen vào vùng xúc tác 1.25 giờ1 Các kết thu được trình bày bảng 3.

Bảng Ảnh hướng nhiệt độ đến độ chuyển hóa etylbenzen, độ chọn lọc stiren trong có mặt xúc tác spinen, tốc độ thể tích 1,25 g iờ 1.

STT Xúc tác Nhiệt độ phản ưng(°C)

Độ chuyển hóa etylbenzen (%)

Độ chọn loc stiren

' (%)

Hàm lượng Toluen- Benzen {%)

350 21,72 56,06 40,15

1 NiCr-,04 400 22,52 57,63 41,23

450 32.79 40.76 55,58

350 26,45 72.60 20,33

2 Ni(Cr, 5Fe0.5)O4 400 34,13 65.15 30,75

4oỏ 40,26 64.47 33,51

350 21,17 92,14 6,74

3 NiCrFeO_t 400 43,43 85,60 1 A 7QI

430 58,82 82,60 1 , /

350 16.67 87,58 11,54

4 Ni(Cr05F e i5)O4 400 38.43 71,63 24.43

4^0 43.52 69.63 30.04

350 ; 15,71 79.83 ỉ 18,81

5 N iF e,04 400 28.36 12.52 24,63

Các kết trình bày bảng cho thấy phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren xảy phức tạp, bao gồm phản ứng: oxiđehiđro hóa tạo thành stiren, đeankyl hóa tạo thành benzen etylen, crackinh bẻ gãy mạch eacbon mạch nhánh, số phản ứng phụ khác Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 350°c đến 450°c độ chuyển hóa tâng, độ chọn lọc stiren giảm, sản phẩm lỏng, phụ khác toluen benzen tăng

2.3 Thảo luận kết thực nghiêm

Bằng hai phương pháp điều chế spinen Ni(Cr2.xFex)0 khác nhau, chúng tơi thu sản phẩm có cấu trúc hoàn toàn tương tự Điều khẳng định qua kết ghi phổ nhiễu xạ tia X, IR Nhưng hai phương pháp điều chế xúc tác có đặc trưng khác Bằng thực nghiệm chọn nhiệt độ xử lý nhiệt tiền chất, hiđroxit kim loại để thu đực spinen mong muốn Đó phương pháp dựa việc nghiên cứu biến đổi pha tiền chất trình xử lý nhiệt Phương pháp điều chế spinen cách đồng kết tủa hiđroxit kim loại nung nhiệt độ 700-800°C phương pháp tiết kiệm nãng lượng dễ thực Khi nghiên cứu hình thể hạt SEM, thấy hạt spinen thu phương pháp đồng kết tủa có kích thước lớn

Về hoạt tính xúc tác hai loại xúc tác (hai loại xúc tác điều chê' hai phương pháp khác trình bày trên) phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren cao Các spinen NiCr;0 (x= 0) NiFe20 (x= 2) có hoạt tính xúc tác phản ứng Như thay dần Cr1+ Fe3+ hốc bát diện, spinen có thành phần NiCrFe04 (x=l) thu hai phương pháp điều chế đểu cho độ chuyển hóa cao độ chọn lọc cao hem spinen khác dãy, nhiệt độ phản ứng Từ việc phân tích sản phẩm phản ứng trạng thái lỏng, thấy n s o i stiren thu nhiều toluen

benzen Lượng sản phẩm phụ toluen benzen đổi lớn (bảng 3, với xúc tác NiCr20 4) Như phản ứng chuyển hóa etylbenzen spinen Ni(Cr2J F e J bao gồm phản ứng sau đày:

Phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren,

Phản ứng đeankyl hóa etylbenzen thành benzen etilen,

Phản ứng bẻ 2ãy mạch cacbon nhóm etyl, ngồi cịn có phản ứng phụ khác mà tốc độ nhỏ

Dựa kết nghiên cứu động học phản ứng đehiđro hóa etvlbenzen thành stíren xúc tác oxit kim loại trẽn hệ phản ứng dòng Bhat

[7] đưa mò hình phản ứng Lansmuir-Himshehvood theo chế đơn tâm tâm kép (dual-site mechanism):

Cơ chế tâm đơn: ^1

EB „ - STY + H2

T + M B + E

Cơ chế tâm kép: k

EB - STY + H2

k2 k3 Ị \ K

\ \ +H B + E T + M

ở : EB etylbenzen; STY styren ; B benzen; T toluen; E etilen; M ]>■

sản phám khí

Ơng thấy chế tám kép phù hợp với kết thực nghiệm Theo tác giả tâm kép Fe’,+ tách hiđrua từ etylbenzen có mặt oxi thống phản ứng :

[] + CSH|„ + Fe3+ + O hp -> (CxH9.Fe)3+ + OH' (CsHụ.Fe)3+ + o ml -> QHg + Fe2+ + H20 + OH' 20H ' —» o 2' + H ,0 + []

Fe2+ + 1/20, -> Fe:’+ + ‘hp

(ở đâv: [] lỗ trống; hp hấp phụ; ml mạng lưới)

Điều phù hợp với kết thưc nghiệm chúng tòi Khi hàm ỉưottp Fe'+ tăng từ đến 2, độ hoạt động xúc tác tăng đến cực đại tại X=1 (tức spinen NiCrFe04) độ chọn lọc stiren cao từ 82% đến 92% (Bảng 3) Các phản ứng đeankyl hóa crackinh nhóm etyl phân tử etylbenzen xúc tác xảy Nhưng thấy tất xúc tác spinen Ni(Cr2.xF e j (x= 0; 0.5: 1; 1.5; 2.0) phản ứng đeankyl hóa, crackinh mạch cacbon C-C xảy thời với phản ứng oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren Vì chúng tơi giải thích q trình oxiđehiđro hóa etylbenzen thành stiren xúc tác Ni(Cr2.xF e J sau:

a) Q trình oxi từ khơng khí bị hấp thụ lỗ trống xúc tác hmb thành oxi bị hấp phụ: 1/202 + Me:+ —» O bị hp + Me?+

b) Quá trình đehiđro hóa tâm kim loại Fe3+ hav Crì+ (M e'+)

Đứt gãy liên kết C-C theo kiểu crackinh:

Me3" o 2' Me o 2'

Phản ứng theo kiểu oxiđehiđro hóa

20H- -> H20 + o ml

Quá trình lặp lại: Me2+ + 1/20, -> Me?+ + O hp

Ở đâv Me:,+ C r’+ hav Feì+ hai tâm axit Lewis có khả xúc rác nhưj * o

nhau Song cation đóng vai trị hấp phụ nhóm phenyl tách hiđrua từ nhóm metylen cùa nhóm etyl ? Theo chúna tơi ion C r + đóng vai trị giữ nhóm phenyl cịn Fe5+ đóng vai trị tách hiđrua tác độns qúa trình chuyển hóa etylbenzen thành stiren sản phẩm khác DI nhiên để khẳng định điều cần có nhiều nshiên cứu tỷ mỉ

3 KẾT LUẬN

1 Đã nghiên cứu điều chế spinen bậc ba Ni(Cr2.xFex) bàng hai phươ, ;■ puf.jj

phản ứng trạns thái rắn đồng kết tủa hiđroxit kim loại Ni3+ Cr?+, Fe3+ sau dó nung nhiệt độ cao 700°c

3 Các spinen có độ hoạt động cao phản ứng chuyển hóa etylbenzen, các xúc tác Ni(CrFe)04 cho độ chuyển hóa độ chọn lọc stiren cao nhất.

4 Đã giải thích tạo thành sản phẩm chuyển hóa etylbenzen xúc tác spinen Ni(Cr2.vFex) 4.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Mai Tuyên, 2002, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Cơng nghệ Hóa dầu thế kỷ XX-XXI, Hà Nội, NXB ĐHQG Hà Nội, 17-50.

2 Cavani F., Trifino F., 1995, Applied Catal A: Gereral, 133, 219-239.

3 Ikenaga N.O., Tsuruda T., Senma K., Yamaguchi T., Sakurai Y., and Suzuki T., 2000, Ind Eng Chem Re., 39,1228-1234

4 Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châu, Trương Đình Đức, 2002, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Cơng nghệ Hóa dầu kỷ XX-XXI, Hà Nội, NXB ĐHQG Hà Nội, 324-331

5 Tebarathinam N.J Eswaramoorthi M., 1996, Appl.Catal.A 145, 57-74 Manjianna J., and Venkateswaran G., 2002, The Canadian Joinnr:] MÍ

chemical Engineering, Vol.80, 882-895.

7 Bhat Y.S 1998, Indian Chemical Engineer, Vol XXX, N-3, 43-48

VIẸN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM■ ■ • • VIETNAMESE ACADEMY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

T 42

T p c h i H ỏ a liọ c T ( ) T r H ( J - 2 0 4

TỔNG HỢP SPINEL Cu-Cr-Fe VÀ ĐỘ HOẠT ĐỘNG x ú c TÁC CỦA

CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG OXIĐEHIĐRO HÓA ETYLBENZIlN

* THÀNH STYREN

Đến Tòa soạn 25-7-2003

H À T H U H Ư Ơ N G H O A H Ũ J T H Ư T R Ư Ơ N G Đ ÌN H Đ Ú C

K h o a HócI h ọ c , T r n g Đ i h o c K h o a h ọ c tự Iiliieiì t ì H O G H a N ộ i

S U M M A R Y

III I Ins paper U'f report synthesized 11 series :■] tailin' spinels ( II Cr-,,F;■ <0 IV = () 0.5 0,

1.5 2.1 JI s y n t h e s i z e d b y c n p i c c i p i i d i i c i i m e t h o d Tlu- s t r u c t u r e r j iiu n l v a i n c t l p r o d u c t ' ; h a v e

b e e n i d e n t i f i e d h \ m c t h o i h X R D Ỉ R t h e i r m o r p h o l o g y b y S E M /'■•' l í ũ i v i n a c t i v i l ' '7 t h e

s p i n e l s i n o v i i h i t i v c i l c l t w l r t ' ^ t ' u n y II '■/ c t h x l h i HZCIIC !<■ s r v r c i u ■ 0 ://•■•••'( J Hi l t ill t h e f l o w

s y s t e m /" ị h i s s i i t / ' m l <>i a ; r r r > : a l t i l l ” u n i l L i l r l h c u z c ’iic ill i f ! I ; r j i t t r e s o f r c a c r D H

from 4fH‘ ( Ir VHi'C rile I hhJ!!i(.il results iliom; thill Cl'' i'h> >iù:.\Ị:Uilb I! ;r flic oclahcdral sites h \ I ' c io n s J m illL Siiiiu SJtuple, the <.-<Iiivcr.su>11 i ‘j i i it\! k c i.: c '\ :iu-reuses w h e n the

I c m / h i ' a u t r c s <>J r e u n i o n a r c h a i i ;■ < i c v i i C i l { r a n 41 >0 c {(■ y j t • ( ' i ' l l ! III'.' M ' k r t i v i l y ill SIVI'CIIC Yiiriiir.i ill d e r a i l s f r o m e a c h ( a i a i v s i III i l i c s e n c s (ij c a t a l y s i s U! c / i ' c \ i i - » i P o s s i b l x it IS d u e I(J

the c o n c u r r e n c e a c t i o n o f a r r i v e sires C i r ‘ a n d F t " o n t he s u r f a c e I ! ■ j u i l y s t s

1 - M Đ Ầ L '

Tiếp th e o Cõn2 trìn h n s h i ê n cứu lòng hợp d n h g iá đ ộ h o t đ ộ n s c ù a spinel bậc ba, A B :0 4, tr o n a đ ó A c c k im loai hó a trị 2, B c c kim loại h ó a tri [1 2], tr o n2

cỏna trình c h ú n a tổ n g hơp spinel

bậc ba Cu - Cr - Fe nshiên cứu độ hoat động xúc tác cùa chún2 trons phản ứng

oxidehidro h ó a e ty l b e n z e n t h n h stv ren T ro n g

những năm sần đây, có nhiều cơns crình nahiẽn

cứu p h ả n ứng o x i đ e h i đ r o h ó a e ty lb e n z e n

thành styren [3 - 5] Q trình có thn lợi

hơn vể m ặ t n h iẽ t đ ộ n a h ọ c c ù a p h n ứng đ iề u ch ế sty re n từ e ty lb e n z e n T h ậ t vậy, p h ả n ứng

đẻhiđro hóa etylbenzen thành styren phản ứns cân bần2 thu nhiệt mạnh (AH";w = 125 KJ/mol) Nếu trons hệ phàn ứns xúc lác, hiđro dược sinh từ phản ứns dehiđro hóa etvlbezen láy bằn2 cách cho phản ứns với oxi có mặt hệ thốna phản ứng

q u trình c h u y ê n hiđru tlianh nước giai p h ó n s n ã n2 lượnii va naim lư n a cunp c ấ p c h o p hản ứna dehiđro hóa e ty lb e n z e n 110)12, p h m vi vi m ỏ l m l ã n a q u t r ì n h đ e h i d r o h ó a etv lb e n z e n thành styren C ả hai yếu lố IITII đ ề u làm ch o càn b a n s c h u y ể n d ịc h vể phía ph/.i

tạo thành styren Các xúc tác thườna dùnợ cho

p h ả n ứ n s oxidehidro h ó a e tv lb e n z e n ih n h

styren !à hỏn hợp ox.it kim loai mà

tr o n a d ó c c hỗn hợp oxit k im loại kiểu spinel đ a n a đươc nghiên cứu kh n h iề u [6, 7], C ác k iể u spinel d ù n s c h o p h ả n ứnp n ày th n a xu ất ph át từ cá c ferit v n aư ì ta ch o rằ n g trẽn spinel câm h o t đ ộ n a xú c tác Fe'v ion F e ,+ dễ th a v đ ổ i s ố 0X1 hóa n h ậ n elec tro n thành F e :+ Q u trình n y ]à m ộ t v ò n2 thuãn n ah ịch F e ’w th a m pia vào q u trình o x iđ eh iđ ro hóa e tv lb e n z e n ih n h styren T r o n s báo c h ú n a tòi t o n s h ợ p d ã y spinel bãc ba Cu-Cr-Fe n s h i ẽ n cứu dô h o t đ ộ n s xúc [ác cua c h ú n g t r o n2 phàn ứng

,xiđehiđro hóa etylbenzen thành styren thảo ;iíận kết thực nghiệm thu

II - THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I

1 Tổng hợp spinel bậc ba, Cu(Cr2.,Fex) bằng phương pháp đồng kết tủa

Các hidroxit kim loại theo tỷ lệ tính tốn trước thu từ muối nitrat chúng mỏi trường kiềm lọc, rửa s c h b ằ n g n c c ấ t s a u đ ó s ấ y k h n u n g nhiệt độ 750"C - 800°c để thu spinel [8] Tùy theo giá trị X khác công thức tổng quát Cu(Cr2.xFex)0 (x = 0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0) điều chế spinel trinh bày bảng

Bảng ỉ: Các xúc tác spinel bậc ba C u -C r-F e

STT Xúc tác Ký hiệu

1 CaCr20 CC1

2 CuCr|5Fe()íO, CFC2

3 CuCrFeOi CFC3

4 CuCr()5FelsO, CFC4

5 CuFe20 CF5

Thí dụ, trình điều chế 30 g xúc tác CuCr, sFen ,0 dược tiến hành sau:

* Pha dung dịch NH4OH s^c từ dung dịch

sc 35,057c bnđ nc cỏt

ã Ly: 30,026 Cu(N0,):.3H:0; 76,923 g

Cr(NC>0,.9H:0 0 g Fe"(NÕ,),.9H:0 c h o

vào cốc 500 ml, thèm lượns nước cất vào cốc cho thu dược dung dịch 15% muối tương ứna Trộn dung dịch muối ưong cốc 2000 ml, khuấy hỗn hợp 80"C Sau nhỏ từ từ dung dịch NHtOH 5% vào

hỗn hợp tới pH = 6,5 - 7,0 Giữ nhiệt độ không dổi 80°c khuấy tiếp để kết tủa hidroxit phân tán vào Để lắng kết tùa sau lọc gạn, rửa kết tủa nhiều lần nước cất đến hết NOv Sấy khỏ kết tủa 120°C 12 dê loại ẩm Nshién mịn bột xúc tác, ép thành viên máy ép thuỷ lực, sau đem nung nhiệt độ 750"C - 80Ơ’C để thu spinel Đập vỡ viên xúc tác rây lấy hạt có cỡ 0,5 -1.0 mm

C c p h ả n ứ n g h ó a h ọ c l o n ê n s p i n e l

Cu(Cr2.xF e j từ muối nitrai Uíơng ứng là: Fe(N03)3 + NH4OH = Fe(OH)3 1+ 3NH,N03, Cr(N03)3 + NH4OH = Cr(OH)3 1+ 3NH«N03, Cu(N0 3)2 + 2NH4OH = Cu(OH)2 k 2.NH.NỢ

2Fe(OH)j = F e A + 3H20, 2Cr(OH)j= Cr20 + 3H20,

C u( O H ) = C uO + H A

2CuO + (2 - x)Cr2Oj + xFejOj = Cu(Cr2 ,Fe J

2 Đổng kết thu

phương pháp nhiễu xạ tia X phổ hổng

ngoại

Tất cà xúc tác rắn thu dã dược ['ìn phổ nhiễu xạ tia X Các nhiễu xạ ôổ 1|)|| > tương tự nhiều xạ dồ cùa spinel CuCr,04

Khi ion sắt Fe1+ thay vào bốc 1^1 diện cùa ion crom C r+, khoảng cách mạnp lưới tươns tự với khoảng, á(1 III,., phẳng mạns lưới theo tài liệu tham kJ)ào [3], Các giá trị d họ mặt phẳng mạng lưới

tinh thể cùa spinel trình bày (rong bảng

Các kết qua cho thấy spinel hình thành

Từ kết nàv, lính ibỗng số mạng lưới a hệ lập phương

spinel thav dần cation Cr3* hốc bát diện bans cation Fe1+ theo còng thức:

1 _hz+k2+ỉ2

~dĩ ~ ả-

hav _ s in 9

7 ĩ ~ ^ r

-ị đây: 9 g ó c phản xạ tương ứng VỚI m ặi phẳng mana lưới hkl,

Ả bước sóns cùa tia X

n số máy, thường lấy 1.

Kết sư biến đổi thông số mạno a

thay ion Cr,+ hốc bát diên ion Fe3* (xem bảng 2)

Báng 2: Khoảng cách mặt phẳng mạng d cùa spinel (Ả)

Mât

đ , Ả Spinel

hkì CuCr20„ CuCr, ,Fe0, 4 CuCrFe04 CuCr(15Fe150 4 CuFe30 4

111 4,79 4,80 4,79 4,79 4,79 4,79

220 2,95 2,94 2,93 2,94 2,94 2,95

311 2,51 2,51 2,51 2,51 2,51 2,49

222 2,42 2,41 2,41 2,41 2,42 2,42

400 2,08 2,08 2,06 2,07 2,09 2,09

422 1,70 1,70 _ _

Ị 333 1,60 1,60 - — - 1 _ _ —

d*là khoảng cách mặt phẳns mạns [3].

Kết q tính tốn cho thấy, tăng hàm lượng Fe ’\ thơn® sơ mạng lưới a thay dổi cách tuyến tính Điều cho thấy ion Feu vào hốc bát diện cùa spinel Đẹ khảna định thòm diều này, ch ù n ? tỏi dã ghi phổ hồna nsoại lất cá 05 mẫu xúc tác thu trona vùng lừ 400 cm ; dến 2100 cm'1 Kết cho thấy trẽn phổ đổ déu xuất hiên hai vùn”:

• V ù n a từ đ ế n c m ' đãc trưng cho d a o d õ n a h ó a trị c ù a c c liên kết kim loai - oxi tro n g m n g lưới tứ diện

• Vùng từ 595 đến 625 cm dặc trưng cho dao động hóa trị liên kết kim loại - oxi mạns lưới bát diện

Kết chụp SEM (hình 1) cho thấy kích thước hạt xúc tác có cỡ từ 0,2 -0,5 pm Như hạt xúc tác mà chúng tơi sử dụng phản ứns oxiđehiđro • hóa etylbenzen thành styren lập hợp vi hạt spinel ép chãc dặc với tạo nên lỗ xốp lớn thuận lợi cho hấp phụ chất tham gia phản ứng khuếch tán sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt xúc tác

3 Oxỉđehỉđro hóa etylbenzen thành styren trèn xúc tác spinel Cu-Cr-Fe

Chúng tơi tiến hành phản ứng oxìđehiđro hóa etylbenzen thành styren nhiệt độ từ 40CTC đến 50Q“C, tốc độ dịng 0,6 h'1 tốc độ thổi khơng khí vào hệ thống phản ứng 15 ml/phút Các sản phẩm lỏng thu được

phân tích trẽn máy sắc ký khí, kết trình bày trona, bảna

Hình /: Ảnh chụp SEM mẫu CuCr:Oj

Các kết từ bảng cho thấy, nói chung, độ chuyển hóa etylbenzen tãng nhiệt độ tăng tất xúc tác Độ chuyển hóa cao nhât đạt cực đại mẫu CFC2 86,55%

500"C Độ chọn lọc styren, nói chung ivliá cao, từ 85 - 100%; không tuân theo quy luật định

Khi thay ion Cru lon lV ' nong hốc bát diện, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng mol Fe3* tăng lẽn từ 0,5 dến 2,0, độ chuyển hoa etvlbenzen đạt cực đại X - 0,5) Điều cho thấy vai trị tích cực ihàiih phần sắt ưon2 cấu trúc spinel làm tăng độ hoạt động xúc lác cùa spinel crom chứa sắt hàm lượng định Đó ion Feu tron° hốc bát diện dẻ dàng trao đổi electron

Bảng 3: Ảnh hường nhiệt độ lên độ chuyển hóa etylbenzen độ chọn lọc styren phản

ứng oxidehiđro hóa etylbenzen thành styren, tốc độ dịng 0,6 h'1, tốc đồ thổi khí 15 ml/phúi Xúc tác Nhiêt đỏ,

°c

Đõ chuyển hóa etylbenzen, %

Độ chọn lọc, % !

Styren Toluen benzen CuCr20

400 33,38 100 0.00

450 35,43 99,73 0,27

500 66,67 96,96 3,04 ' i

CuCrl5Fe05O4

400 55,39 100 0,00

450 74,32 93,03 6,97

500 86,56 85,62 14,28

CuCrFe04

400 12,72 100 0,00

450 39,64 94,92 5,08

500 53 56 99,45 0,55

CụCr(ưFe,,s0

400 25,84 98,62 1,38

450 47,53 99,14 0,86

500 56,21 99,98 0,22

CuFe2Oj

400 19,70 99,39 0,16

450 ; 28,92 97,18 2,82

500 ' 43,18

i - 96.21 13,79

dể chuyến trang ihái oxi hóa Fe;* Fe2t làm tãng tâm hoạt dộng xức tác Hiện tượng kích hoạt (doping) có tác đụna nồng độ định (trong trường hợp [Fe'+1 = 0,5 mol tính theo cơng thức spinel bậc ba hỗn tạp Cu-Cr- Fe) Khi tăng hàm lượng sát vượt nồn° độ tác dụng xúc tác cùa Crw bị giảm Hơn nữa, tăng hàm lượng Fe3+ thành phần spinel Cu(Cr:.,Fe,)04 dản tới hình thành Fe" trinh phản ứng Hiện tượns sây nên phá vỡ cấư trúc mạng lưới spinel dản đến độ họạt đông xúc tác giảm thực phản ứns oxiđehidro hóa etylbenzen thành styren[6]

Các spinel Cu{Cr,.xFejOj dung dịch rắn có cấu trúc hồn tồn xác định mà cation kim loại phàn bố hốc tứ diện bát diện Sự phàn bố cation cấu trúc lập phương m ặt tâm spinel cị n có nhiều vị trí tứ diện bát diện bị trống Đặc điểm dẳn đến tạo thành khuyết tậc mạng lưới tạo nên tượna kích hoạt dã nói irons hệ phàn ứng có mật oxi,

oxi bị hấp phụ hóa học tạo nên khuyết tãt diểm xen kẽ 0 [6] 16 trống mans lưới Oxi

bị hấp phụ hóa học tách proion lù nhóm metilen cùa nhóm etyl trons phán từ etylbenzen tạo thành nhóm OH' phân cacbamon bị hấp phụ trẽn tâm kim loại Cu’’ có chứa obitan d trống Sau phúc cacbanion-kim loại kết hợp với oxi mạng lưới tạo nén stvren, Cu* OH\ Sự phàn huv hai nhóm OH' dản đến tạo thành phân Mí nước trả lại oxi mạng lưới Oxi từ pha khí bị hấp phụ trẽn Cu* trà lại trạng thái hóa trị hai cùa đổns tạo nên oxi bị hấp phụ hóa học Q trình biều diễn sau:

C,HU) + Cu + ơ hr*hh - * (C,Ẹ,)Cu2‘ + OH (QH,)Cu2+ + o 2-*,—

20H-Cu*-r l/20;irhl!ihl đãy: 0'h.ph.hh

CSH* + CiT + OH H;0 + 2-^ Cu' tOji ph.^.n

là oxi bị háp phụ hóa học trẽn vị trí xen kẽ,

0 2(ríu khí) oxi pha khí cùa hỗn hợp phản ứng,

(QHy)Cu2+ phức hình thành cacbanion C*H9 ion Cu2+,

C*HS styren

Khi thay hoàn toàn ion Cr + ion Fe1+ (x = 2), spinel CuFe20 cho độ hoạt động xúc tác oxiđehiđro hóa etylbenzen thành styren thấp hàm lượng sát cao dẫn đến tạo thành Fe° làm tác dụng xúc tác spinel Crom ba oxit kim loại oxít có khả xúc tác cho phản ứng dehidro hóa hiđrocacbon thành olefin Trong spinel Cu - Cr - Fe, từ kết thực nghiệm cùa cho thấy Cr’+ đóng vai trị xúc tác đehiđro hóa etylbenzen thành styren Nhím? phản ứn2 oxiđehidro hóa, Cu:+ dễ dàng chuyến trạng thái hóa trị Cu+

c c h thuận nahịch ihế vai trị xúc tác

như chúng tơi giải thích Có thể điều làm cho dộ chọn lọc styren biến đổi mà chúna tỏi chưa tìm diều kiên t ố i ƯU cho q trình phàn ứng Đây có thê vấn dề cẩn dược tiếp tục nghiên cứu

III - K Ế T L U Ậ N

Đã tốna hợp dãy spinel bặc ba Cu-Cr-Fe bằng phương pháp d ổn g kết tủa đặc trưng cấu trúc cùa chúng bang phương pháp nhiẻu xạ tia X, hồng ngoai chụp kính hiển vi điện từ quét SEM Khi thay dần ion Cr'+ cấu trúc spinel ion Fe3\ độ hoạt động xúc tác cao phản ứns oxiđehiđro hóa

etylbenzen thành styren dạt cực đại X = 0.5 Độ chọn lọc styren cao, 85 - 100%

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễi Thanh Binh, Trần Thị Minh Ngọc Tuyểr tập cơng trình khoa học, Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội, Nxb Đại hoe’ Quốc gia Hà Nội.Tr 148-152 (2.001) Hoa Hữu Thu, Trịnh Ngọc Châư, Trươni

Đình Đức Tuvển tập báo cáo hội ngh Cõng nghệ hóa dầu kỷ XX-XXI Hà nội, 20-21 tháng 12 năm 2007, Nxb Đa học Quốc gia Hà Nội, Tr 324 - 332 (2003) R M Gabr, M M Girgis, A M El_Awac

B B Abou-Zeid Materials Chemistry an Physics, Vol 39, p 53 -62 (199‘1)

4 N o Ikenaga, T T s u ru d a , K :>cni)ia, Y a m a a u c h i, Y Sakurai, T Suzuki Ino ! C h em Re., Vol 39 p 1228 - (2000) H H K u ng, M c K u n ° A p p lie d Caiaỉv.M

A: G e n eral, Vol 157, p ĩ 105 - 1 í 199'/,) N J Je b a th in a m , M- E s v a i a n u n o ; x

K rish a sa m a A plied C a ta ly sis A: G e nera!

Vol 145 P 57-174 (1996)

7 S Kito, T Hattori, Y M u k a m i Apptie Catalysis A: G eneral, Vol 114 p 173 - I

(1994)

8 R V a cassy , c G u iz a rd , A L a r b o t A , Cu J o u rn a l o f M ateria ls Scif-iicf ) ' 'i c i s V o

15 P 2109-2111 (1996)

/ 'w HN-S.'I.VIE D5005 - ;tfau CuCr2C-:

2-Theta - Scale

3aHThu-HuonB-CuCr204 law - Type: 2Th/Th locked - start: 000 ■ - E n d ; 70 010 • • Slep: 030 ’ - Slep lime 10s - Temp 25 ’ C (Room) - Anado: Cli - Creation: 09/25/02 14 47 00

4 (*) - Copper Chromium Ojtldfl copper chromite - CuCi204 - Y : 05 45 c/( d X l>y 1 000 - Wl 5405fi

V M ã I IM OIL_IVlUMôw; l_y w w * IVI u V.J w Vi I 0^1 W1

2-Thela - Scale

Thu-Duo-CuFeCr04.raw - Typ®: 2Th/Th locked - stall: 15 000 * - End: 75 000 * - Slop: 030 * - Step lime: 1.0 - Temp.: 25 *c (Room) • Anode: Cu - Creation: 10/28/02 17:28 59 J) - Copper Chromium Ox id a - CuCr204 - Y: 54.55 % * d X by 000 - V\A.: 54056

d

=

3

S

-2

1

5

Z

3

a/ '\

Ị

10 20

2-Theta - Scale

PCM - ZỉS A c /a n c e - x/.ai. C jC r0 F e ' 5C<

/V-“1 - - - - r- I _

10 20

~ r 40

im*-DKKHTN-Cu10CfV*t5040 m w - Typ«: 2TW Th lo cke d - S ia n 000 ' - E nd J U Ỉ0 m v c e p p w Z lriiC h m n N K e n Ira n O e k K - CuO.SZTiO.SCrl 1FS0.9CH - Y : 2*193 "*• - X by !

2-Theta - Scale

S l* p OSG ’ ■ o l t r ãã'ô* O J f T o m ji

W l 34 0 r.ubV • * * "’0

P2.Y - D5 Ad va: ;= - :/.2._ CuFe2

*-> I V \ /

/ \ / \ A ý/ V

-I— I—

10

J L

30

" T " T"

40 2-Theta - Scale

t B F M : A T u H Q D M K H m C u F « J -2 r » w • T y p t: J T W Ih lo cke d - S l« H : 0 • t n d 50 Í ■ M o p OfiO • S le p lim n I - r« m p i s T (R o o m ) Timđ S la rta d 04873004ô I Ỉ- r h s lo I 0 ■ T ir o l* o 0 • C h i c • - K M M M ( I) - Copper f in e c t v e n f e m Iro n O n d * - CuO SZnO C M IFaO 0 - V- 9.9 % • đ X b y I w S-IU6 O i t.IV - • 34<JOO b 349 00 - r B 0 ■ a lp h n 0 0 ■ h o i* o o o - o a in m ii 0 c o o F n c ii m n l f r t i F

1o

no

50

Wavenumbers (cm-1)

-6

2

5

.5

o p e r a t o r : CMS-VNU-HN Client: n o n e

Jo b : Jo b n u m b er

R e s : Ultrafine

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau C oFeCr04

y V

2-Theta - Scale

ITHU-CoFeCr04.r*w - Type: ĩTh^h locked start: 000 • End 75 000 • • Slop 030 • - stop lime 1.0s- Tornp 25 *c (Room) - Anodo: Cu - Croatlon: 04/02/01 16:56:14

) - C o c h r o m K e , t y n - C o C r C M / C o O C r - Y : % - d X b y : 0 - W L : 5

) - ChromAđ tyn FeCf204 ã Y: 14.60 % - d X by: 1.000 - WL: 1.54056

i C o b a f t I r o n O x k l e - C o F e / C o O F e - Y : 7 % - d X b y 0 W L : 5

70

S

tic

o r / ] / 0

Q u a n t a c h r o m e C o r p o r a t i o n

Q u a n t a c h r o m e A u t o s o r b A u t o m a t e d Gas S o r p t i o n S y s t e m R e p o r t A u t o s o r b f o r W i n d o w s ^ V e r s i o n 1.17

1« ID np t i o r e n U

lc W e i g n t rbate 8-Sec Artỉữ d e a l I t y c u l a r w t ion H

C o F e C r

C o F e C r 4

M a n h K - A M a n h K /

u 1 g N I T R O G E N

1 Ã ' / m o l e c u l e E -

2 B g / i n o l

1

O u t g a B i'emp O u t g a s Time P/Po Toler Equ i l Time B a t h T e m p

; Si ■J h r :

■J A 7 Í

C p t i a t o r A n a l y s i s Time E n d of R u n F i l e N a m e

<>2.1 miri

0 / / 0 : A S R A W

B F

0 1' i <1 ]

7 7 b i: \

6 B 'S G

b '-i 0 4 ] 3£> 3

2 SO2 6

0 (3

0 0

0 0000

BET P l o t

0 0 G 3 S G l l ' o E J 9 2 3

R e l a t i v e P r e s s u r e , p / f o A r e a

<j:./ I '

^ u a n t a c n r u m t L o r p o r a t i o r :

Ụ u a n t a c h r o m t - A u t o s o r b A u c o m a t e c i G i ^ S o r p t i o n S y s t e m R e p o r t

A u t o s o r b f o r W i n d o w s ^ V e r s i o n 1.17

S a m p l e Ili D t t s c n p t i o n C o m m e n t s S a m p l e W e i g h t A d a o r b a t e C r o s s - S e c A r e a N o n l d e a l i t y M o l e c u l a r w t

S t a t i o n H

c u t t e r M a n l i M H / - C o F e C r M a n h M J A

0 1 g N I T R O G E N

1 A / m o l e c u l e S J E - b

2 ' ! cj/m o)

Ì

Outgas Temp Outgas Time P/Po Toler Equil Time Bath Temp

3 Cl h r

o p e r a t o r A n a l y s i s T i m e E n d of R u n F i l e N a m e

L T S o n

6 J m i l l

O b/ / 0 A S R A W

ĩ i K Me t u o , : IJV i L )

1 tHF.O'l I

-L uoK-Ọ-l

1 - m -CM Ị : 'II' 0-1

1 J

M.;;C) 1.-(<s )<.K- U‘j I

I

s -OS I

.! btiK-(U)

1 fcME-0b ■ n.i>0E+00 - ■

ample; l^ul-u«iU4 _ 111 ' 11 "L.,II1J\0UUƯJU.UU/

Ize: 30.8044 mg - O ^ A G p e r a lo r M inh

le th od : R a m p R un D ate: -A p r-0 :5

omment: a o ' S a m p le 10 c /m in in A ir

to Up Temperature (°C) Universal V2.6D TA Instrument

||ỊÌế |fỊỊạ Ị^ M |lỊ'il!«l l-M ' II!

T

e

m

n

e

ra

tu

re

Di

ffe

re

n

c

e

rc

/m

c

Wavenumbers (cm-1)

4

8

8

.0

%Tran

smitta

nc

/ ■ ' s ^ 11

^ to “ 3b

in rộ (O

2000 fooo

W avenum bera (cm -1) _ J

■" ! ■ ■■ r r ■* ■ I v ,.7i7

>r,

rr.

ù

5.5 Phương pháp chụp kính hiến vi điện tử quét (SEM )

Phương pháp SEM cho phép xác định cấu trúc mặt eúa xúc tác rắn dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ

Chúng tồi chụp SEM mẳu xúc tác C oC rFe04 điện áp kv độ phóng đại 4500 lần ( hình 13)

Kếl thu : Trên bé mặi xúc tác có hình thành nhiều lỏ với kích thước đồnti (từ 0,49 đến ỉ ,74|.im)

M2CRFE

instrument:JSM-59 Acce!.Volt(kV):5

Ễ

Photo Mag x4,50Q ^ S E _

Daia:2QQ2~-~QS-26~~

o o i o c n o c n o c n o s s

N c £

w

o

n

7o Transmittance Ho

%

T

ra

n

s

m

it

ta

n

c

- M-S.E.V.E i 2500E - v.an Z n C f2

20 30 10 50 GO

2-Thetci - Scale

!hHQA-ZnCr204.rBW * Typo: 2Th/rh locked - Slnrl: 10 000 * * End: 70.000 ' - Slop 030 * - Ĩ lep lime: I R ‘ Tflinp *# 5.0 'C (Room) Aiiixlf* Cu * Cr nHon 06>01/0-l 10 01 32 - Eskofaile, syn - Cr203 - Y: 25,45 % (I K by: 1.000 - w l: 1.54056

VN U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau ZnFeCrCM

2-Theta - Scale

■KhHOA-ZitFeCrCM.rav/- Type: 2TWTH locVod - Slurl: 10.000* - End: 70.000 * - Slip 0.030 • ■ step limn 10 - Tnmp 25.0 *c (Room) ■ A.incln: O il - Cionlleii 0'i/01/04 IF -14 57

*) - Zlncodtromle, syn - ZnCi204 - Y: 61.09 % - d X by: 1.000 - WL: 1.54056

V N U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau ZnFe1,5CrO,5CM

2-Theta - Scale

h-KhH0A-ZnFo1,5CriJ,5O4.raw - Typo: 2Th/Th lockcd - Slarl: 10 000 ■ - End: 70 000 ' • stop: 030 * - Slop limo s - Tomp : 25 'C (Room) - Anodo: Cii ■ Cronlion: 04/22/04 17:22:09 O) HflmaIRe, syn - Fo203 - Y: 50.00 % - d X by: 1.000 \M-I 1.54056

V N U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau Z n F cO ,5 C ii ,5

2-Theta - Scale

K Nhôl-KhHOA-ZnFoO,5Cl 1.504.raw - Type: JTIvTh lonkeil - Slail: 10.00(1 ã - lind '0 000 • Slop 0.050 • - sir'll Into 1(1' ■ Irnip ’ 5.0 T (liooiii) - Ann.ln Cii - Cimlkin: 06/01/04 16 30 -11 -1107 (■) - Zilicochromile, I.yn - 2nCr204 - Y: 76.36 % - d X hy 000 Wl I05C

V N U -H N -S IE M E N S D5005 - Mau Z n F e

2-Theta - Scale

IOA-2nF02O4.r;iw-Type 2Th/Tli locted - Slml: 10000 • - lind: >0.000* ■ "I"|I (1 n?'V -|»p '«nn I a - Tr M i l , 210 "C (Ronmt /\ni.(tf Oil Cifiilion OG/a 1/04 I MS 57

na

u

KI

fr

ftti

n

ws

*u

8j:

j

,

oV// r t ì ặ i t i Ị 'jhi -fl/v/i 'Jhijth

Lir (Cps)

w'V/ll/U ft ^tíủmị <Jhỉ Qjieh 'Jltiitlt

'% ■ ’ -J : T) '•D

-1 x_ D

2 • ^ s

* ' * : : ■: ị ’

3 T i l l

Lin (Cps)

_ * n * * y

d=n 325^9

d»4 02149

u='i M'lVj

1=/

Õ

j^zbS742

•=2 d £

rj=2 >U7i

d=2 t6«3P

3*2C15*M

d=t S6697

f

<ý jlii r£ íe it Cjhinlt

Lin (Cps)

*•£ ■ đ»5177793 M SI - -^~frã.iáÌ4 I I I í

p S

-í • o ÍI J

i i i ỉ 7 M Ọ

■ịỊỊ '"‘-'-Sr

ị ẳ ? i 54=

ĩ “ > - — “NỊ

■f j H - ?

; ; j Ị - - 1:

i i 's ~

-'T ị ? s —

; ĩ p - . L rr

f C

• '8

=: o a>

- sr

ự ) « õ

* t

If_ o

l ị I

-*• ọ2

-3-5 65906

■p

Õ

2

, r g

;ẽ - - ®

: ' >

í V ■- - ‘ <

: I H - - ~ I

: * ự ■ - - d = * 0o

c

ũ) “ <0 *n

- CD - rà

~ — • - — rộ

í ộ

?ỉ - a=2 63$97

’

I I «,57290

J=2 5" 233

G=1 *3799

PCM DB A dvance M a’ 1 M q F e SiO?

s

' <1 • I I < I

h i ? H

&■

5! ft

a

, I

)•

I 10 *‘i* M 4C

2 -T h e ta - S c a le

: / 'Fite: Thlnh-DHKHTN-mau MqFe204-SI02 raw • Type 2Th-'Th IccKed start 1 ooc L rJ so 000 - step '00 " - step time, u s - Temp 25 *c (Room) - Time started: 10. B 7R-0935 <A) - C.rWcbfilite low - S'O? - V so rrn ; rt X hy

♦ 3U-07M IQ) - Mtạnosium Oxida - MnO - V /

'1x1-Vvl • i f 1** 7 i ‘li« r j * if .»1 ;* J © Ct ị ì đ / T f £ f*r>iirr. M n i l o n n hnln QD 0 - gjimmn GO n o n Prim

5

0

0

~KUWá hum tat nụturịi ^tìậmi CJhi Qiíeli ZJitiiiit

ỹaTransmittancẽ

J

- 1522 61'

935 31

666.74

V 56S '

430.S4

-KJntit hunt tat mjhirp l'Đũiitị rjhi (jhinlt

%Transmittance

(M u» Cl Oỉ Ợ) Ọ <x>

g o o ro s Oi 00 CO

o O D O D G o a > c o c o c ( p c s o N3 ^ a ì C D O N Ỉ - * - < > Ọ Q

y ự \ G í I

1115 65

w 2864 47:

-t\

I

wi Ọ A, ' a

3-\ > :

/

1373 51

1640.69

1463 05

799 84

061 67 - - - 532,72*

476 13

ZKhrtit luân tốt mjitiift rtìặiHị Cjlti rBíeh Zjhitth

%T(ansmittance

->4

CD 06 o 09INJ <n CữCo o«p coro < 0A <pơi (Ọ00 ọo

‘ 3

487 10

796.62

627.53

578.81

-Kitaá luận tế t Hịịltiẹp. i'jịỉăiiụ Cjlii ^Jitelt ợ'hình

%Tranbfnitt?'>ce

00

01

!-'

00

'

ou

oc

D U to lu ữ /t lấ t u q h ifp 'Độnụ £7hì rJSieh Qhitih

%Trãnsmittance

w ^ © O O M A O C B O M ^ Q Q J O 1

~KJiềUỊ ittếĩếi Ị ĩ) Ị ttạhùyt rĐ ậittf Cĩhỉ r£ ú lt 'th ịn h

%Transmittancẽ -s i

ờỉ o00 °ro® 0B u ữữ05 OI 00 <po ụ>.ro <p (pOi 903 oo

CD

u! ỳ

3485.24

05

to ; ■T1

6

ọ;

-304197

3 ■ i : Cữ'

2009 5!

1375.76

1520 54 1506.66

't 440-24

1 1

-■79*34

->

519 39 - T - - " - ' 481 79 ' "" „ : '410.52

DUtoá limit tốt tujjtifp 'rt ì ã í t t Ị C j h t rl i í e h < j h h , h

2.2.3 Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM cho phép xác định hiiih 1'nế bể mặt xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ.

Trong khoá luận chúng tỏi chụp SEM mẫu 40% MgCr20 / S i0 2(A) với độ phóng đại 30.000 lần Viện vật liệu - Trung tàm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc Gia.

Kết thu được: bề mặt xúc túc có hình thành nhiều lỗ với kích thước đồng đều.