HỢP CHẤT AMIN ppt _ HÓA HỮU CƠ

HỢP CHẤT AMIN Bài giảng pptx môn ngành Y dược hay có “tài liệu ngành dược hay nhất”; https://123doc.net/users/home/user_home.php? use_id=7046916 HỢP CHẤT AMIN Cấu tạo: Xem amin dẫn xuất amoniac NH3 RNH2 R2NH amoniac amin bậc amin bậc R3N R4N+ amin bậc ion amonium bậc R : gốc alkyl hay aryl… 2 Danh pháp a Theo danh pháp IUPAC: Tên hydrocarbon + Amin NH2 Benzenamin N(CH3)2 H3C N,N-dimethylbenzenamin NH2 4-methylbenzenamin b Amin tiếp vĩ ngữ: Tên gốc hydrocarbon + Amin CH3NH2 (CH3CH2)2NH Methylamin Methanamin C6H5 N Diethylamin N-ethylethanamin CH2CH3 C6H4CH3 p CH3CH2 N CH2CH3 CH3 Diethylmethylamin N-methyl,N-ethylethanamin Ethyl, phenyl,p-tolylamin N-ethyl,N-p-tolylbenzenamin c Amino tiếp đầu ngữ: Amino + Tên hydrocarbon tương ứng CH3NH2 Aminomethan C6H5NHCH3 CH3CH2N(CH3)2 CH2 CH CH2NH2 3-amino-1-propen dimethylaminoethan methylaminobenzen NH2 NH2 NH2 COOH CH3 SO3H Acid p-aminobenzoic p-aminotoluen p-toluidin Acid p-aminobenzensulfonic Acid sulfanilic d Danh pháp amin thơm: Qui ước aminobenzen anilin NH2 NH2 N(CH3)2 Br Anilin m-bromoanilin N,N-dimethylanilin Điều chế amin: 3.1 Alkyl hóa trực tiếp amoniac amin khác: Cơ chế SN2 R X +NH3 HX CH3CH2Br + NH3 R NH2 + RX R NH R HX + CH3CH2NH3Br + RX HX +NaOH NaBr, H2O (R)3N CH3CH2NH2 Anilin td alkylhalogenid chủ yếu thu amin bậc hai: + NH2 NHCH2C6H5 ClNH2CH2C6H5 + C6H5CH2Cl Benzylchlorid + NaHCO3 NaCl, CO2, H2O Benzylphenylamonichlorid Benzylphenylamin 3.2 Tổng hợp Gabriel (Alkyl hóa gián tiếp): Sf amin bậc O O O C C C N H NaOH C O Phtalimid H2O N C O Ionphtalimid O C C O RX X H2O HO N R C O Alkylphtalimid COO R NH2 + COO Alkylamin Ionphtalat O N K C CH3CH2Br KBr C O N HO CH2CH3 HO CH3CH2NH2 + COO COO 3.3 Khử hóa hợp chất nitro: Chất khử kim loại/H+, H2/xt ArNO2 + 3Fe + 6HCl CH3 NO2 3H2/ Ni CH(CH3)2 2-nitro-4-isopropyltoluen p to ArNH2 + 3FeCl + 2H2O CH3 NH2 + H2O CH(CH3)2 2-methyl-5-isopropylanilin 3.4 Khử hóa hợp chất nitril : Tạo amin bậc R C N H2/ xt hoaë c LiAlH4 R CH2 NH2 CH3 C H2/ Ni N CH3 CH2 NH2 3.5 Khử hóa hợp chất imin RCH=NH R C O + NH3 R' (H)Carbonyl R C NH R' (H) Imin + H2O H2/ xt R CH NH2 R' (H) Amin bậc bậc CH O +NH3 H2O CH NH H2/ Ni CH2 NH2 3.6 Khử hóa hợp chất amid RCONH2 R C O LiAlH4 R CH2 NH2 NH2 C N(CH3)2 O LiAlH4 N,N-dimethylcyclohexancarboxamid CH2 N(CH3)2 N,N-dimethylcyclohexylmethanamin 3.6 Phương pháp chuyển vị Hoffmann R C O NH2 + NaOH + X2 CH3CH2CONH2 + NaOCl R NH2 + Na2CO3 + 2NaX + 2H2O CH3CH2NH2 + NaCl + CO2 Tính base amin: Mạnh alcol ete Các Arylamin có tính base yếu alkylamin do: Ar (-I), NH2(+C) NH2 + NH2 + NH2 + NH2 Tính base cịn phụ thuộc nhóm hiệu ứng không gian 10 Các phản ứng amin N có đơi e tự → amin có tính base nhân → amin có p/ứ SN 6.1 Phản ứng tạo Amid: (phân biệt amin ba bậc) R NH2 + R'COX Halogenid acid R NH2 + (R'CO)2O R NHCOR' R NHCOR' + HX + R'COOH Anhydrid acid NH2 NHCOCH3 + (CH3CO)2O Anilin CH3NH2 + CH2 CH C Cl O Acylloylchlorid CH3COOH + CH3COOH Acetanilid (N-phenylacetamid) + CH3NH C CH CH2 + CH3NH3Cl O Methylaminchlohydrat N-methylacryloamid 11 RNH2 + (R'CO)2O Amin bậc RNHCOR' + R'COOH Sản phẩm tan xút cịn H linh động R2NH + (R'CO)2O Amin bậc R2NCOR1 + R'COOH Sản phẩm không tan xút R3N + Amin bậc (R'CO)2O Amin bậc khơng tham gia p/ứ acyl hóa để tạo amid 12 6.2 Phản ứng với Arylsulfonylclorid tạo sulfonamid a Amin bậc nhất: Tạo sản phẩm tan kiềm O + Ar S Cl R NH2 O Amin baäc Arylsulfonylchlorid O Ar S NH R + O Arylsulfonamid HCl b Amin bậc hai : Tạo sản phẩm không tan kiềm Ar' N H + ArSO2Cl R Amin baäc ArSO2 N Ar' R + HCl c Amin bậc ba: không phản ứng Ứng dụng: Điều chế sulfamid 13 6.3 Phản ứng với acid nitrơ HNO2 a Với amin bậc nhất:  Amin bậc aliphatic: R NH2 + NaNO2 + HCl Amin 01 sp2 alcol 2H2O NaCl + [R N N]Cl +H2O Muoái diazoni CH3CH2NH2 + NaNO2 + HCl ROH + N2 + HCl Alcol CH3CH2OH + NaCl + N2 + H2O  Amin thơm bậc nhất: sp2 muối diazoni nhiệt độ < 50C Ar NH2 + NaNO2 + HCl + o 5c Ar N N Cl + NaCl + 2H2O Arendiazoniclorid + [Ar N N]Cl Ar N N Ar' NH2 + HCl Hợp chất azoic + Ar' NH2 OH HO3S NH2 NaNO2 +0HCl 5C HO3S + N N Cl NaOH HO HO3S N N 14 b Với amin bậc hai: sp2 N-nitroso amin có màu vàng Ar N H + O N ONa + HCl R Amin baäc N H + NaNO2 + HCl Piperidin Ar N N O + NaCl + H2O R N-Nitroso amin N N O + NaCl + H2O N-Nitrosopiperidin c Với amin bậc ba: Hầu không p/ứ Các arylamin 3o vị trí para cịn trống: (CH3)2N H + HO N O N,N-dimethylanilin (CH3)2N N O + H2O p-nitroso-N,N-dimethylanilin 15 6.4 Phản ứng với halogen Tạo N-halogen amin Amin 10 20 t/d halogen mt kiềm loãng tạo N-halogen amin R NH2 Amin X X N-halogen alkylamin N, N-dihalogen alkylamin +X2(Na2CO3, H2O) HX R NH X + X2 HX R N 16 6.5 Phản ứng oxy hóa *Amin aliphatic bậc nhất: tạo hỗn hợp sản phẩm NH2 [O] H2SO5 R CH2 R CH2 NH OH N-alkylhydroxylamin R CH N OH Oxim R CH2 N O Nitrosoalkan R CH2 NO2 Nitroalkan pquinon *Amin bậc hai: Tạo sản phẩm N,N-dialkylhydroxylamin R N H R' [O] R N OH R' *Amin bậc ba: tạo N-oxid amin R R' N R" R [O] + H2O2 CH3COOH N R' N O R" N-oxid amin baäc 3Pyridin + N O 17 N-oxidpyridin 6.6 Phản ứng điện tử vào nhân thơm: NH2 nhóm loại Phản ứng halogen hóa: NH2 + 3Br2 H2O Br NH2 Br + 3HBr NH2 NH2 + Br2 CS2 + Br 2,4,6-tribromoanilin NH2 COOH + 3Br2 Acid m-aminobenzoic NH2 COOH Br Br Acid anthranilic 2Cl2 NH2 Br COOH + 3HBr Br Acid 3-amino-2,4,6-tribromobenzoic Cl + NH2 Br NH2 COOH + 2HCl Cl Acid 2-amino-3,5-dibromobenzoic18 • Nitro hóa amin thơm bậc ba cho hiệu suất cao /mt acid acetic N(CH3)2 N(CH3)2 NO2 HNO3 CH3COOH N(CH3)2 + N(CH3)2 NO2 + NO2 N,N-dimethylanilin2-nitro-N,N-dimethylaniln NO2 2,4-dinitro-N,N-dimethyl • Phản ứng sulfon hóa: NH2 NH2 + H2SO4 1850C + H2O SO3H Acid sulfanilic •Phản ứng Vilsmeier: đưa nhóm CHO vào amin thơm bậc ba N(CH3)2 + N(CH3)2 O H C N(CH3)2 + CH3NH2 CHO Dimethylformamid(DMF) p-dimethylaminobenzaldehyd 19  Khi thực điện tử vào nhân thơm thường phải bảo vệ chức amin phản ứng acyl hóa nhóm amin Phản ứng acyl hóa nhóm NH2 có hai mục đích : - Bảo vệ chức amin khỏi bị oxy hóa - Hạ hoạt nhân thơm NH2 CH3 NHCOCH3 (CH3CO)2O CH3COOH Br2 CH3 NHCOCH3 Br HCl CH3 + NH3Cl Br NH2 NaOH CH3 CH3 20 Br AMIN CHƯA NO CĨ MỘT LIÊN KẾT ĐƠI ENAMIN 21 Chức amin gắn trực tiếp với C có lk đơi gọi Enamin Enamin thường khơng bền có dạng hỗ biến Imin C=NH N N Enamin Imin Nếu thay H gốc R enamin bậc ba bền khơng hỗ biến Enamin bậc ba điều chế: O Cyclohexanon + H N Pyrolidin N N-(1-cyclohexenyl)pyrolidin 22 Enamin dễ phân hủy thành hợp chất carbonyl amin/ mt acid : N + + O H3O + N + H H Enamin làm cho C vị trí β có tính nhân: + NR2 NR2 Phản ứng enamin tác dụng với RX xảy vị trí β N H2O + CH2 + CH2 CH CH2Br CH2 CH CH2 CH CH2 N Br O + N Br H H 2-Allylcyclohexanon + 23 AMIN ĐA CHỨC - POLYAMIN H2N CH2 CH2 NH2 Ethylendiamin H2N NH2 NH2 H N o-phenylendiamin H2N NH2 NH2 p-phenylendiamin NH2 N H Piperazin NH2 1,8-diaminoaphthale m-phenylendiamin Polyamin có tính chất đặc trưng cuả amin o-phenylendiamin td với acid nitrơ tạo dị vòng benzotriazol NH2 NH2 N + HNO2 o-phenylendiamin N N + 2H2O H Benzotriazol 24 ... hydrocarbon + Amin NH2 Benzenamin N(CH3)2 H3C N,N-dimethylbenzenamin NH2 4-methylbenzenamin b Amin tiếp vĩ ngữ: Tên gốc hydrocarbon + Amin CH3NH2 (CH3CH2)2NH Methylamin Methanamin C6H5 N Diethylamin N-ethylethanamin... N-halogen amin Amin 10 20 t/d halogen mt kiềm loãng tạo N-halogen amin R NH2 Amin X X N-halogen alkylamin N, N-dihalogen alkylamin +X2(Na2CO3, H2O) HX R NH X + X2 HX R N 16 6.5 Phản ứng oxy hóa *Amin. .. NH2 NH2 H N o-phenylendiamin H2N NH2 NH2 p-phenylendiamin NH2 N H Piperazin NH2 1,8-diaminoaphthale m-phenylendiamin Polyamin có tính chất đặc trưng cuả amin o-phenylendiamin td với acid nitrơ