1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Diễn biến chất lượng môi trường công ty supe phôt phat lâm thao đánh giá và đề xuất các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường ở công ty

173 33 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 173
Dung lượng 4,14 MB

Nội dung

Tìm hiểu về công nghệ sản xuất Supe photphat và diễn biến chất l-ợng môi tr-ờng của một cơ sở sản xuất ra nó để từ đó đánh giá và đ-a ra các giải pháp nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi tr-ờng

Trang 1

PHAN THỊ LAN HƯƠNG

DIỄN BIẾN CHẤT LƯỢNG MÔI TRƯỜNG CỦA CÔNG

TY SUPE PHOTPHAT VÀ HOÁ CHẤT LÂM THAO ĐÁNH GIÁ VÀ ĐỀ XUẤT CÁC GIẢI PHÁP GIẢM THIỂU

Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG Ở CÔNG TY

LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn Khoa học:

PGS TS ĐẶNG KIM CHI

Hà Nội, 12/2004

Trang 2

Mục lục

Lời cảm ơn 3

Lời nói đầu 4

Ch-ơng I: Tổng quan về công nghiệp sản xuất supe photphat đơn ở việt nam 5

1.1 Lịch sử phát triển của công nghiệp sản xuất Supe photphat đơn ở Việt Nam 5

1.2 Tình trạng Công nghệ sản xuất Supe photphat đơn ở Việt Nam 6

1.3 Mục tiêu và ph-ơng h-ớng phát triển ngành sản xuất Supe photphat đơn ở Việt Nam đến năm 2015 7

1.3.1 Mục tiêu tổng quát 7

1.3.2 Mục tiêu đối với các sản phẩm Supe photphat đơn 7

1.4 Vấn đề môi tr-ờng trong sản xuất Supe photphat đơn 9

1.4.1.Công nghệ sản xuất kèm dòng thải của Supe photphat đơn 9

1.4.2 ảnh h-ởng của các dạng ô nhiễm phát sinh trong quá trình sản xuất Supe photphat đơn tới môi tr-ờng 14

Ch-ơng II: Diễn biến chất l-ợng môi tr-ờng của Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao 25

2.1 Khái quát về Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao 25

2.1.1 Vị trí địa lý 25

2.1.2 Lịch sử phất triển của Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao 27

2.1.3 Nguồn nhân lực 29

2.1.4 Định h-ớng phát triển của Công ty 29

2.2 Công nghệ sản xuất 30

2.2.1 Công nghệ sản xuất Axit - sunfuric 30

2.2.2 Công nghệ sản xuất supe photphat 39

2.2.3 Công nghệ sản xuất NPK 47

Trang 3

2.2.4 Hiện trạng Xí nghiệp n-ớc và hệ thống cấp thoát n-ớc của Công ty 50

2.3 Nhu cầu vật t- trong quá trình sản xuất 58

2.3.1 Cân bằng vật chất xí nghiệp axit I và II 58

2.3.2 Cân bằng vật chất xí nghiệp supe photphat I và II 59

2.4 Diễn biến chất l-ợng môi tr-ờng của khu vực Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao 61

2.4.1 Diễn biến chất l-ợng môi tr-ờng không khí 61

2.4.2 Diễn biến chất l-ợng n-ớc 75

2.4.3 Nhận xét chung 78

Ch-ơng III: Đánh giá các biện pháp môi tr-ờng đang thực hiện và đề xuất một số các giải pháp nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi tr-ờng ở công tY 80

3.1 Đánh giá các biện pháp môi tr-ờng đang thực hiện ở công ty 80

3.1.1 Công nghệ xử lý khí 80

3.1.2.Công nghệ xử lý n-ớc 82

3.1.3 Xử lý chất thải rắn 84

3.1.4 Xử lý các dạng ô nhiễm khác 84

3.1.5 Đối với không gian trong công ty 85

3.1.6 Nhận xét chung 85

3.2 Đề xuất một số giải pháp nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi tr-ờng cho Công ty 86

3.2.1 Biện pháp quản lý 86

3.2.2 Biện pháp quy hoạch 87

3.2.3 áp dụng sản xuất sạch hơn cho toàn công ty 87

3.2.4 Biện pháp kỹ thuật 88

Ch-ơng IV: Kết luận 97

Tài liệu tham khảo 98

Phụ lục 100

Trang 4

- Tới ng-ời thân và các bạn cùng khoá - những ng-ời luôn động viên, giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian học cũng nh- làm luận văn

Với những kiến thức và tình cảm có đ-ợc trong hai năm học, tôi tin nó sẽ

là nền tảng và ph-ơng tiện để tôi b-ớc vào t-ơng lai vững vàng hơn

Trang 5

lời nói đầu

Trái đất là một hành tinh xanh trong hệ mặt trời Nơi đây là ngôi nhà chung cho các sinh vật sống Nó tiềm ẩn trong mình những giá trị quý báu cho cuộc sống của mọi loài Nó thúc đẩy cho các sinh vật cùng phát triển hài hoà trong một môi tr-ờng an toàn Nh-ng từ khi con ng-ời sinh sôi phát triển thì môi tr-ờng ấy không còn an toàn nữa Một trong những nguyên nhân là do dân số phát triển quá nhanh chóng, dẫn tới việc cung cấp l-ơng thực không đáp ứng

đ-ợc nổi nhu cầu của con ng-ời Trên trái đất, vẫn còn nhiều nơi trẻ em thiếu

ăn, suy dinh d-ỡng và chết vì đói Cũng có nơi con ng-ời bị bệnh tật và chết vì l-ơng thực thực phẩm không an toàn Vậy vấn đề đặt ra làm thế nào để có một nguồn l-ơng thực dồi dào đi đôi với an toàn dành cho con ng-ời? Để trả lời cho câu hỏi này các loại phân bón hoá học đã ra đời từ thế kỷ thứ XIX nhằm thúc đẩy cho cây trồng phát triển cho sản l-ợng lớn song vẫn đảm bảo an toàn thực phẩm Trong các loại phân bón thì supe photphat là một trong những loại phân bón không thể thiếu cho việc tăng sản l-ợng cây trồng

ở n-ớc ta cơ sở sản xuất Supe photphat đầu tiên là Công ty Supe photphat Lâm Thao Công ty này đ-ợc xây dựng từ đầu những năm 1960 và cho đến nay nó vẫn là con chim đầu đàn của cả n-ớc trong lĩnh vực sản xuất phân bón, góp phần tăng năng xuất và an toàn trong l-ơng thực

Bên cạnh những lợi ích to lớn mà Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao mang lại cho đời sống con ng-ời, thì vấn đề môi tr-ờng tại Công ty cũng

đang là vấn đề nan giải của ban lãnh đạo, cán bộ công nhân mà còn đối với những ng-ời dân sống xung quanh đó

Tìm hiểu về công nghệ sản xuất Supe photphat và diễn biến chất l-ợng môi tr-ờng của một cơ sở sản xuất ra nó để từ đó đánh giá và đ-a ra các giải pháp

nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi tr-ờng là mục tiêu của đề tài luận văn: "Diễn biến chất l-ợng môi tr-ờng của Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao Đánh giá và đề xuất các giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi tr-ờng ở Công ty "

Trang 6

CHƯƠNG I Tổng quan về công nghiệp sản xuất supe

photphat đơn ở việt nam

1.1 Lịch sử phát triển của công nghiệp sản xuất Supe photphat Đơn ở Việt Nam:

Tr-ớc những năm 1960, Nông nghiệp Việt Nam chỉ sử dụng phân hữu cơ

và phân chuồng để bón cho cây trồng Sau những năm 60 mới có sự chuyển h-ớng kết hợp dùng phân bón hoá học với phân hữu cơ trong sản xuất nông nghiệp

Đi đôi với sự chuyển h-ớng này là công nghiệp sản xuất Supe photphat ở n-ớc ta hình thành Năm 1962, cơ sở đầu tiên đi vào sản xuất Supe photphat là

Xí nghiệp liên hợp Supe photphat Lâm Thao- Vĩnh Phú (sau này đổi tên là Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao) Sau đó đến Nhà máy Supe photphat Long Thành (đi vào sản xuất năm 1992) Cả hai nhà máy này đều có công suất thiết kế ban đầu là 100.000 tấn SSP/năm nh-ng đến nay công suất thiết kế hiện tại đã tăng lên rất nhiều (xem bảng 1.1), góp phần làm tăng năng suất l-ơng thực của cả n-ớc

Bảng 1.1 Các cơ sở sản xuất Supe photphat ở Việt Nam [1]

Tên cơ sở Năm đi vào

sản xuất

Công suất thiết

kế ban đầu (tấn/năm)

Công suất thiết

kế hiện tại (tấn/năm) Công ty Supe phot phát

và Hoá chất Lâm Thao

Trang 7

Supe photphat do hai cơ sở này đóng một phần đáng kể cho sản l-ợng phân lân chế biến của VINACHEM Điều này có thể nhận thấy qua tình hình sản xuất Supe photphat của VINACHEM từ năm 1996 đến năm 2000 (Xem bảng 1.2)

Bảng 1.2 Tình hình sản xuất Supe photphat của VINACHEM từ 1996-2000

Qua bảng 1.2 ta thấy, sản l-ợng Supe photphat của VINACHEM chiếm tỷ

lệ rất lớn trong phân lân chế biến khoảng 72,19% đến 81,12% trong giai đoạn

từ năm 1996 đến 2000 Tuy tỷ lệ phần trăm của Supe photphat trong phân lân chế biến của năm 1998, 1999 và 2000 có thấp hơn hai năm 1996 và 1997 nh-ng sản l-ợng của nó vẫn tăng theo các năm

Sau hơn 40 năm phát triển, mặc dù còn đang ở trình độ thấp nh-ng ngành phân bón Việt Nam đã sản xuất ra một l-ợng Supe photphat đáng kể, phục vụ

đắc lực cho sản xuất nông nghiệp, góp phần quan trọng vào việc đ-a sản l-ợng l-ơng thực của cả n-ớc đạt gần 35,9 triệu tấn vào năm 2002 [2]

1.2 Tình trạng Công nghệ sản xuất supe photphat đơn ở việt nam:

Với nguồn nguyên liệu sẵn có nh- apatit và than đá, hai nhà máy sản xuất Supe photphat rất thuận lợi trong việc tăng năng suất của mình Song bên cạnh

đó công nghệ sản xuất của hai nhà máy này vẫn thuộc những năm 1960 Đây

là công nghệ sản xuất Supe photphat dạng bột có hàm l-ợng P2O5 hữu hiệu trên 16,5% theo ph-ơng pháp thùng hoá thành, sản phẩm đ-ợc ủ trong kho một thời gian nhất định để đạt độ chuyển hoá và các tính chất lý học khác

Trang 8

Mặc dù trong quá trình sản xuất hai cơ sở đã cải tạo nhiều lần nh-ng đến nay công nghệ sản xuất vẫn không có hệ thống điều khiển tập trung tự động hoá Trong dây chuyền sản xuất, công đoạn sấy nghiền quặng apatit còn phát sinh nhiều bụi và tiếng ồn, gây ảnh h-ởng tới môi tr-ờng và sức khoẻ ng-ời lao động

1.3 mục tiêu và ph-ơng h-ớng phát triển ngành sản xuất Supe photphat đơn ở việt nam đến năm 2015:

1.3.1 Mục tiêu tổng quát [1]:

- Tứng b-ớc hiện đại hoá ngành theo h-ớng điều chỉnh cơ cấu đầu t-, bảo

đảm tính cân đối trong toàn ngành -u tiên đầu t- những công trình đáp ứng yêu cầu về an ninh l-ơng thực, đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế đất n-ớc và thay thế nhập khẩu, tiến tới mở rộng xuất khẩu

- Nhập công nghệ hiện đại, trình độ tự động hoá cao cho những công trình

đầu t- mới theo h-ớng -u tiên phục vụ nông nghiệp và sản xuất các sản phẩm

có lợi thế cạnh tranh cao để xuất khẩu

- Đầu t- chiều sâu, đổi mới công nghệ một cách thích hợp để phát triển sản xuất, nâng cao chất l-ợng và sức cạnh tranh của các sản phẩm

- Đối với các công trình mới có vốn đầu t- và quy mô sản xuất lớn thì đi thẳng vào công nghệ hiện đại và ph-ơng thức quản lý tiên tiến

- Nâng cao năng lực nghiên cứu triển khai trong n-ớc nhằm phát triển công nghiệp nội sinh

1.3.2 Mục tiêu đối với các sản phẩm Supe photphat đơn:

1.3.2.1 Dự báo nhu cầu phân lân:

Để đảm bảo tốc độ phát triển bình quân của ngành nông nghiệp là 4,5%/năm thì dến năm 2005 ngành nông nghiệp phải đạt đ-ợc một số chỉ tiêu nh- đã đề ra trong chiến l-ợc phát triển của ngành: Tổng sản l-ợng l-ơng thực

Trang 9

quy ra thóc là 36 triệu tấn với tổng diện tích cây trồng là 13,5 triệu ha, trong

đó diện tích trồng lúa dự báo là 7,15 triệu ha [1]

Với việc dự báo diện tích trồng cây, các chỉ tiêu bón cho từng loại cây cùng khả năng tiêu thụ phân bón của nông dân, chúng ta có thể dự báo đ-ợc nhu cầu phân bón toàn quốc trong giai đoạn 2000-2015 (xem bảng 1.3)

Bảng 1.3 Dự báo về nhu cầu dinh d-ỡng cho nông lâm nghiệp năm

534,0 0,39

598,0 0,4

669 0,41

3.118,0

Qua bảng ta thấy, nhu cầu phân lân sẽ tăng theo giai đoạn các năm từ năm

2000 đến 2015 dẫn tới nhu cầu Supe photphat cũng sẽ tăng

1.3.2.2 Nhận định về yêu cầu đầu t- phát triển sản xuất và khả năng đáp ứng nhu cầu thị tr-ờng của Supe photphat đơn:

Đóng vai trò quan trọng đối với việc phát triển của ngành nông nghiệp , sản phẩm Supe photphat cần có những định h-ớng phát triển trong t-ơng lai Sau đây là một số nhận định về định h-ớng đầu t- phát triển Supephotphat:

- Về khả năng đáp ứng nhu cầu thị tr-ờng phân bón thì tính đến năm 2005, n-ớc ta có năng lực sản xuất Supe photphat đơn nh- sau:

Supe photphat đơn (16,5% P2O5): 950.000 tấn/năm quy ra P2O5 là 156.750 tấn/năm,đáp ứng đ-ợc khoảng 21,51% nhu cầu lân cho nông lâm nghiệp

- Về định h-ớng phát triển:

+ Ngành công nghiệp hoá chất tiếp tục duy trì công suất các nhà máy sản xuất Supe photphat hiện tại ở mức 950.000 tấn/năm Ngoài ra hàng năm, một

Trang 10

l-ợng axit H2SO4 (40.000 tấn) đ-ợc thu hồi từ dự án đồng Sinh Quyền sẽ đ-ợc

sử dụng để sản xuất thêm 100.000 tấn Supe photphat/năm [7]

+ Tại các nhà máy sản xuất Supe photphat sẽ từng b-ớc chuyển từ công nghệ tiếp xúc đơn sang tiếp xúc kép, hấp thụ đơn sang hấp thụ kép đi đôi với

sử dụng các loại xúc tác chuyển hoá SO2 có độ bền, độ hoạt hoá cao để tăng hiệu suất chuyển hoá SO2 (>99,7%) và giảm ô nhiễm môi tr-ờng

+ Khi đã có nhà máy sản xuất axit photphoric thì chuyển các nhà máy này sang sản xuấ Supe photphat giàu, có hàm l-ợng P2O5 28%  32%

1.4 Vấn đề môi tr-ờng trong sản xuất supe photphat photphat đơn:

1.4.1 Công nghệ sản suất kèm dòng thải Supe photphat đơn:

Trong phân photphat th-ờng gặp nhiều nhất là supe photphat với công thức Ca(H2PO4)2, phân lân nung chảy và amonphotphat với công thức (NH4)3PO4 Nguyên liệu để sản xuất Supe photphat là quặng photphoric Ca3(PO4)2 hay quặng apatit 3Ca(PO4)2.Ca(CL;F)2 và axit H2SO4

1.4.1.1 Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất Supe Photphat đơn:

Supe photphat đơn đ-ợc sản xuất theo ph-ơng pháp phân huỷ quặng apatit bằng axit sunfuric 68% theo hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: axit sufuric tác dụng với apatit tạo thành axit phốt phoric và

sunfat canxi theo ph-ơng trình:

Ca5F(PO4)3+5H2SO4 +2,5H2O  3H3PO4+5CaSO4.0,5H2O+HF + Q (1.1) Phản ứng này bắt đầu ngay sau khi trộn quặng với axit H2SO4 Khi ấy 5CaSO4.0,5H2O chuyển thành CaSO4 khan và tách ra (khoảng 50%) với tốc độ nhanh hay chậm tuỳ theo nhiệt độ và thành phần của pha lỏng Việc một trong những dạng kết tinh của CaSO4 tách ra đ-ợc giải thích bởi nhiệt độ phòng hoá thành cao (110-1150C) và nồng độ P2O5 trong pha lỏng lớn (42-46% P2O5), ở

điều kiện này dạng ổn định là CaSO4

Trang 11

Tuỳ theo mức độ phản ứng ở giai đoạn này mà nồng độ axit sunfuric giảm dần và nồng độ axit photphoric tăng dần ngay những phút đầu tiên khuấy trộn Bột sệt đã tạo thành nhanh chóng và chảy xuống phòng hoá thành và khi đó 60-80% l-ợng axit cho vào đã tham gia phản ứng tạo khối bột sệt đông cứng lại Khối bột sệt này nhanh chóng chảy xuống phòng hoá thành

Trong thời gian ở phòng hoá thành, giai đoạn phản ứng 1 hầu nh- kết thúc (ở giai đoạn này 70% quặng đ-ợc phân huỷ) và giai đoạn phản ứng thứ hai bắt đầu

Giai đoạn 2: Đây là giai đoạn phản ứng chậm giữa axit photphoric mới

sinh ra với apatit còn d- lại sau giai đoạn 1 ( Giai đoạn phản ứng này xảy ra trong chủ yếu ở kho ủ):

Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O  5Ca(H2PO4)2.H2O + HF (1.2)

Từ hai ph-ơng trình phản ứng, ta có ph-ơng trình tổng quát:

2Ca5(PO4)3F+7H3SO4+3H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + HF (1.3) Trong giai đoạn thứ hai, các sản phẩm của phản ứng CaSO4 và Ca(H2PO4)2.H2O sẽ bao bọc trên bề mặt của những hạt apatit, tạo thành một màng ngăn cách axit xâm nhập vào apatit và gây khó khăn cho quá trình khuyếch tán của ion Ca2+ từ mặt ngoài của apatit vào khối dung dịch, làm châm tốc độ phản ứng Trong khi đó mức phân giải K của apatit mới chỉ đạt 85% nên lại tiếp tục phân giải apatit cho tới khi đạt K=94-96% thì cần làm lạnh supe đến 40-500C Khi ấy Ca(H2PO4)2H2O sẽ kết tinh thành pha rắn Mức trung bình pha lỏng sẽ giảm Khi đó hoạt động của dung dịch sẽ tăng lên, kết quả là phản ứng phân giải tăng nhanh mặc dù hạ thấp nhiệt độ phản ứng

Khi mức phân giải của supe trong kho đạt 94-96% thì l-ợng H3PO4 tự do còn khoảng 5- 7% Sự tồn tại của H3PO4 làm ăn mòn và phá huỷ các ph-ơng tiện vận chuyển nó Do đó sản phẩm tr-ớc khi xuất kho cần phải trung hoà P2O5 tự do xuống còn 1-3% Các chất trung hoà có thể dùng là : đá vôi, bột x-ơng cá, bột phôtphorit, bột đê lô mít, NH3 Những chất có chứa photphat

Trang 12

có khả năng nâng cao hàm l-ợng P2O5 hữu hiệu nên sử dụng làm trung hoà là tốt nhất

Tuỳ theo tốc độ phân huỷ của apatit mà tốc độ của giai đoạn hai giảm dần đặc

Ngoài hai phản ứng chính còn có sự biến đổi pha của:

L-ợng axit H 2 SO 4 tiêu chuẩn: Là l-ợng axit 100% cần để phân giải 100 đơn

vị khối l-ợng bột quặng phôtphat Có thể tính đ-ợc l-ợng axit tiêu chuẩn theo

Trong thực tế sản xuất th-ờng phải dùng quá l-ợng lý thuyết 6-10% bởi vì ngoài việc cung cấp đủ axit cho phản ứng còn phải có sự tiếp xúc đầy đủ giữa 2 pha rắn

và lỏng để tăng tốc độ quá trình

0

70

n

n

K 

Trong đó: + n : L-ợng axit tiêu chuẩn thực tế

Nồng độ và nhiệt độ axit : Nồng độ và nhiệt độ axit ảnh h-ởng lớn đến kết

cấu và tính chất lý học của sản phẩm

Tốc độ và mức độ phân huỷ quặng cao khi nồng độ axit thấp nh-ng l-ợng n-ớc vào theo axit lớn sẽ làm cho sản phẩm bị nhão, còn khi tăng nồng độ axit thì tốc độ phân giải chậm dần xuống đến cực tiểu sau đó lại tăng lên

Trang 13

Khu vực axit ứng với mức độ và tốc độ phân giải cực tiểu đ-ợc gọi là miền thụ động ở miền này các hạt bị bao bọc bởi màng CaSO4.0,5H2O rất mịn, ngăn cản sự xâm nhập của axit ở bề mặt hạt quặng để tiếp tục phân giải Trong

điều kiện ấy thì việc chuyển CaSO4.0,5H2O thành CaSO4 khan rất chậm, do vậy phản ứng bị chậm lại Khi nồng độ axit cao hơn miền thụ động thì CaSO4.0,5H2O lắng xuống và nhanh chóng chuyển thành CaSO4 khan Màng CaSO4 khan rất xốp, axit dễ dàng thẩm thấu qua và phản ứng lại tiếp tục Tuy nhiên, khi nồng độ cao quá lại gây nên việc tạo vỏ canxi sunphat mịn do độ bão hào của nó trong dịch lớn đồng thời hạ thấp hoạt độ của axit làm phản ứng phân huỷ chậm lại

Về nhiệt độ của axit phụ thuộc vào nồng độ axit:

- Nếu axit có [H2SO4] = 67% thì nhiệt độ axit là : 55-65oC

- Nếu axit có [H2SO4] = 68,5% thì nhiệt độ axit là : 50-60oC

1.4.1.2 Sơ đồ nguyên lý công nghệ kèm dòng thải của quá trình sản xuất

supe photphat đơn (Hình 1.1):

Nghiền Sấy

Trộn

Hoá thành

N-ớc thải (có H 2 SiF 6 ,SiO 2 )

Bụi, ồn Bụi, ồn

Đi xử lý

Bụi photphat, khí F

Bụi photphat, khí F

Đóng bao Sản phẩm dạng bao

Trang 14

Quặng apatit đ-ợc vận chuyển về và đổ vào đầu thùng sấy Quặng ra khỏi thùng sấy có độ ẩm từ 1,5-2,5% đ-ợc đ-a xuống máy nghiền búa để đập nhỏ xuống kích th-ớc 15-30 mm Sau đó quặng sẽ đ-ợc nghiền mịn với độ mịn 0,16 mm trên sàng không quá 5% và có độ ẩm 1% Bột apatit và axit loãng với nồng độ khoảng 66-68% sẽ đ-ợc trộn trong thùng trộn nhờ các que khuấy có tốc độ cao Bột sệt từ thùng trộn đ-ợc l-u lại trong khoảng thời gian từ 3-4 phút sau đó đ-ợc tháo xuống phòng hoá thành qua tấm chắn theo kiểu chảy tràn Việc trung hoà supe t-ơi đợt 1 đ-ợc thực hiện ngay trên băng tải vận chuyển supe ra kho ủ L-ợng bột sử dụng để trung hoà đợt 1 cho supe t-ơi là 2% Bột apatit sẽ nằm phía d-ới của supe đ-ợc cắt từ phòng hoá thành xuống

và đ-ợc tung cùng supe vào kho ủ bằng máy đánh tơi Supe và apatit do máy

đánh tơi tung ra kho đ-ợc cầu trục múc gọn để thành từng đống ủ ở kho Thời gian cần thiết ủ trong kho là từ 15-21 ngày Trong thời gian ủ sẽ kết hợp với

đảo trộn và trung hoà đợt 2, số lần đảo trộn tối thiểu là 3 lần Supe photphat sau khi đảo trộn và ủ trong kho vẫn còn d- một l-ợng P2O5 tự do xuống thấp d-ới 4% để khỏi làm h- hỏng các ph-ơng tiện vận chuyển supe về nơi tiêu thụ

Hấp thụ khí Flo:

Nh- ta đã biết, khí hyđroflorua đ-ợc tách trong quá trình phân huỷ quặng apatit trong thùng trộn và phòng hóa thành Khí HF sẽ tác dụng với silic hoà tan với các axit tạo thành khí SiF4 (Xem ph-ơng trình 1.5, 1.8) Hỗn hợp khí từ thùng trộn và phòng hóa thành chứa khoảng  40% Flo tổng thể có trong apatit ở dạng hợp chất Flo Hỗn hợp khí đ-ợc hút đi qua hệ thống hấp thụ bằng quạt gió

Việc hấp thụ các khí Flo bằng n-ớc dẫn đến việc tạo nên axit Flosilic và oxit silic theo phản ứng 1.10:

3SiF4 + 3H2O = 2H2SiF6 + SiO2.H2O (1.10) L-ợng axit Flosilic d- sẽ đ-ợc duy trì ở nồng độ 10% tại một thùng chứa

Trang 15

Lúc này khí sạch sẽ đ-ợc thải ra ngoài trời qua ống khói còn n-ớc thải sẽ

đ-ợc đem đi xử lý rồi thải bỏ hoặc dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất sản phẩm khác nh- sản xuất Na2SiF6

Các dòng thải trong công nghệ sản xuất supephotphat:

N-ớc thải:

Nguồn sinh ra n-ớc thải của công nghệ sản xuất supephotphat là do dùng n-ớc hấp thụ khí flo sinh ra từ công đoạn hoá thành Thành phần n-ớc thải chứa H2SiF6, keo Silic

Khí thải:

- Tại công đoạn sấy, nghiền khí thải gồm có: bụi apatit

- Tại công đoạn đánh tung, kho ủ và công đoạn đóng bao có: bụi photphat

Tiếng ồn phát sinh ở công đoạn sấy nghiền

1.4.2 ảnh h-ởng của các dạng ô nhiễm phát sinh trong quá trình sản xuất Supe photphat đơn tới môi tr-ờng:

1.4.2.1.N-ớc thải:

N-ớc thải sản xuất supephotphat mang tính axit vì trong n-ớc thải chứa H2SiF6 (nếu H2SiF6 không đ-ợc thu hồi) Lúc đó n-ớc thải có độ pH thấp sẽ làm ăn mòn các thiết bị chứa cũng nh- đ-ờng ống dẫn n-ớc Ngoài ra, nó còn gây ức chế hoặc ngăn ngừa quá trình tự làm sạch của dòng tiếp nhận, gây tác hại đến sự sống và phát triển của loài thuỷ sinh sống trong đó

Fluor có trong n-ớc thải sản xuất supephotphat khi thải vào nguồn n-ớc sẽ

là chất độc đối với các loài thuỷ sinh

Trang 16

1.4.2.2 Khí thải:

Độ trong sạch của môi tr-ờng không khí xung quanh ảnh h-ởng rất lớn tới tuổi thọ và sức khoẻ của con ng-ời cũng nh- động thực vật và các công trình xây dựng trên trái đất

Sau đây ta lần l-ợt xem xét tác hại của một số chất ô nhiễm th-ờng gặp nhất trong quá trình sản xuất Supe photphat.

Hơi khí độc:

Hơi khí độc trong sản xuất Supe photphat gây ảnh h-ởng đáng kể đến sức khoẻ ng-ời lao động là khí CO, SO2 và khí flo Trong đó, khí SO2 là từ quá trình sản xuất axit sunfuric phục vụ cho sản xuất phân lân

Khí Flo (HF và SiF4):

Khí HF không chỉ xuất hiện trong quá trình sản xuất phân bón photphat mà còn xuất hiện trong các ngành công nghiệp gốm sứ, luyện nhôm, sản xuất gạch…

Tác hại của khí HF đối với con ng-ời:

Khí HF là chất oxi hoá mạnh, làm rối loạn cân bằng canxi gây bệnh sụn x-ơng, viêm phế quản và tổn th-ơng răng Nó có khả năng gây ô nhiễm trong vùng lãnh thổ lớn

Tác hại của khí HF đối với súc vật:

Khí hyđro florua HF gây viêm phế quản, viêm phổi ở các loài chuột lang

và thỏ Với nồng độ cao trên 8 mg/m3 HF có thể gây chết do viêm phổi nặng (Tr29-[8]) Ngoài ra, khi ăn cỏ có chứa những hợp chất của flo, các loài bò, cừu th-ờng bị hỏng răng và rỗng x-ơng

Tác hại của khí HF đối với thực vật:

HF hạn chế độ dinh d-ỡng của cây, làm rụng quả, lép quả [9] Với nồng độ rất thấp 0,1 ppb các hợp chất của florua cũng đã gây tác hại đối với thực vật [8] Đây là chất gây độc hại mãn tính Khi thâm nhập vào lá cây, florua tích tụ lại ở đó và nồng độ tăng dần ở mép lá th-ờng có nồng độ florua lên tới 50 

Trang 17

200ppm [8] Dấu hiệu đầu tiên do florua gây ra là đầu và mép lá bị vàng úa Các loại cây nhạy cảm với florua là mơ, mận, thông Còn các loại cây chống chịu với florua là lê, táo, linh lăng, hoa hồng

Khí CO:

Tác hại đối với ng-ời:

- Cacbon oxit CO là một loại khí độc do nó có phản ứng mạnh với hồng cầu trong máu và tạo ra cacboxy hemoglobin (COHb) làm hạn chế sự trao đổi

và vận chuyển oxy của máu đi nuôi cơ thể ái lực của CO đối với hồng cầu gấp 200 lần so với oxy [8] Hàm l-ợng COHb trong máu có thể làm bằng chứng cho mức độ ô nhiễm khí oxit cacbon trong không khí xung quanh Hồng cầu trong máu hấp thụ CO nhiều hay ít còn tuỳ thuộc vào nồng độ CO trong không khí, thời gian tiếp xúc của cơ thể với không khí ô nhiễm và mức

Tác hại đối với động vật:

Giống nh- đối với con ng-ời, khí CO cũng làm suy giảm khả năng trao đổi vận chuyển của hồng cầu trong máu ở nồng độ 100ppm và thời gian tiếp xúc

8 giờ hàng ngày Co không gây ảnh h-ởng gì, nh-ng ở 1000 ppm gây tác hại nghiêm trọng [8]

Khí SO2 :

Khí sunfurơ là chất khí không màu, có mùi hăng cay khi nồng độ trong khí quyển là 1 ppm SO2 là sản phẩm của quá trình đốt cháy nhiên liệu có chứa l-u huỳnh, sản xuất axit sunfuric, sản xuất ximăng, giấy và giao thông vận tải

Trang 18

Khí SO2 là một chất khí ô nhiễm khá điển hình

Tác hại của khí SO 2 tới con ng-ời:

SO2 là khí t-ơng đối nặng Nó có phân tử l-ợng là 64 nên th-ờng ở gần mặt

đất, ngang tầm sinh hoạt của con ng-ời

Khí SO2 có khả năng hoà tan trong n-ớc cao và đ-ợc hấp thụ hoàn toàn rất nhanh khi hít thở ở đoạn trên của đ-ờng hô hấp Ng-ời ta quan sát thấy rằng: khi hít thở không khí có chứa khí SO2 với nồng độ thấp (15ppm) xuất hiện sự

co thắt tạm thời các cơ mềm của khí quản [8] ở nồng độ cao hơn, SO2 gây xuất tiết n-ớc nhầy và viêm tấy thành khí quản, làm tăng sức cản đối với sự l-u thông không khí của đ-ờng hô hấp, tức gây khó thở

Khí SO2 có mùi hăng khét ngột ngạt và ng-ời nhạy cảm với SO2 nhận biết

đ-ợc ở nồng độ 0,56 ppm t-ơng đ-ơng với 1,6mg/m3, còn ng-ời bình th-ờng

ít nhạy cảm với SO2 thì nhận biết mùi của nó ở nồng độ 2-3 ppm Cũng có số liệu chứng tỏ rằng công nhân làm việc th-ờng xuyên ở những nơi có nồng độ SO2 khoảng 5 ppm hoặc hơn thì độ nhạy cảm về mùi sẽ giảm và không còn nhận biết đ-ợc mùi ở nồng độ ấy nữa cũng nh- không có phản ứng phòng vệ xuất tiết n-ớc nhầy ở đ-ờng hô hấp

Tóm lại, có thể nói rằng nồng độ 1ppm của khí SO2 trong không khí là ng-ỡng xuất hiện của phản ứng sinh lý của cơ thể; ở nồng độ 5 ppm- đa số các cá thể nhận biết đ-ợc mùi và có biểu hiện bệnh lý rõ ràng, còn ở nồng độ 10 ppm- hầu hết đều than phiền do đ-ờng hô hấp bị co thắt nghiêm trọng

Do đặc tính nguy hại tới ng-ời với một nông độ thấp nên hầu hết các n-ớc trên thế giới đều có giới hạn tiêu chuẩn nồng độ khí SO2 (xem bảng 1.4)

Trang 19

Bảng 1.4 Tiêu chuẩn chất l-ợng khí xung quanh đối với sunfurơ (SO2) của

Tác hại của khí SO 2 đối với súc vật:

Khí SO2 gây tổn th-ơng lớp mô trên cùng của bộ máy hô hấp, gây bệnh khí thũng và suy tim

Đối với chuột cống nồng độ SO2 là 11 ppm và thời gian tiếp xúc 18 ngày bắt đầu gây ảnh h-ởng đến hoạt động của lớp mao trên màng nhầy của phế nang phổi, tăng xuất tiết của n-ớc nhầy và viêm đỏ khí quản; ở nồng độ 25 ppm phổi bị tổn th-ơng nặng [8]

Tác hại của khí SO 2 đối với thực vật:

Trang 20

Khi thâm nhập vào tế bào ở lá cây, SO2 chuyển thành các ion sunfit (SO32-) sau đó chuyển thành ion sunfat (SO42-):

SO2  SO32-  SO4

2-trong đó tốc độ biến đổi từ SO2 thành ion sunfit nhanh hơn nhiều so với tốc độ biến đổi từ ion sunfit thành ion sunfat mà ion sunfit độc hại gấp 30 lần so với ion sunfat [8]

Tác hại cấp tính của SO2 đối với thực vật chủ yếu là gây thành đốm nâu vàng ở lá cây và mang tính cục bộ, chỗ tổn th-ơng không bao giờ đ-ợc hồi phục, nh-ng những chỗ không bị tổn th-ơng vẫn hoạt động bình th-ờng Sau khi bị tác hại bởi SO2, chồi lá non mọc ra vẫn bình th-ờng, không bị ảnh h-ởng

Tác hại cấp tính của SO2 xảy ra khi nồng độ trong không khí khoảng 0,03 ppm Tác hại mãn tính xảy ra ở nông độ thấp hơn

Các loài thực vật nhạy cảm với SO2 là cây linh lăng, cây bông vải, củ cải, bắp cải, cà rốt, lúa mì, táo…các loại cây chống chịu tốt đối với SO2 là khoai tây, hành, ngô, d-a chuột, bầu bí, chanh…[8]

Hiện nay trên thế giới tuỳ vào điều kiện kinh tế kỹ thuật của mỗi n-ớc mà

có những tiêu chuẩn quy định về giới hạn cho phép của khí SO2 đối với thực vật Ví dụ ở Liên Xô cũ quy định nồng độ giới hạn tối đa cho từng lần đo đối với thực vật là 0,02mg/m3, ở Đức là 0,4 mg/m3; còn ở Mỹ trong tiêu chuẩn chất l-ợng không khí đối với thức vật là 1,3 mg/m3 [8] ở Việt Nam chúng ta ch-a có giới hạn tiêu chuẩn khí SO2 cho thực vật

Tác hại của khí SO 2 đối với vật liệu:

Ô nhiễm không khí gây tác hại rất lớn đối với các loại vật liệu khác nhau nh- sắt thép, vật liệu sơn, vật liệu xây dựng…Trong đó khí SO2 là một trong khí gây tác hại lớn nhất

- Đối với vật liệu kim loại: Khí SO2 là tác nhân gây han gỉ rất mạnh đối với kim loại Khi gặp ẩm trong không khí hoặc trên bề mặt vật liệu, SO2 biến

Trang 21

thành axit sunfuric và tác dụng nhanh chóng với kim loại để tạo thành muối sunfat của vật liệu bị tác động- đó là quá trình han gỉ Ng-ời ta quan sát thấy không khí bị ô nhiễm bởi khí SO2 gây han gỉ kim loại còn mạnh hơn là không khí có chứa nhiều tinh thể muối ở vùng biển

- Đối với vật liệu xây dựng: Khí SO2 có tác hại rất lớn đối với vật liệu xây dựng có nguồn gốc đá vôi Khi gặp ẩm và oxy khí SO2 sẽ tác dụng với đá vôi (CaCO3) và tạo thành muối sunfat cacxi CáO4 tan đ-ợc trong n-ớc làm cho công trình có thể bị h- hỏng nặng Các phản ứng xảy ra nh- sau:

CaCO3 + SO2 = CaSO3 + CO2 (1.14) CaSO3 + 1/2O2 = CaSO4 (1.15)

- Đối với vật liệu dệt: Những nguyên liệu để dệt vải nh- bông, len, sợi tổng hợp là những vật liệu có nhạy cảm với các chất ô nhiễm gốc axit trong sản phẩm cháy Khí SO2 làm giảm độ mềm dẻo của sợi, vải Khí SO2 cũng có phản ứng với thuốc nhuộm làm cho thuốc nhuộm kém chất l-ợng, không đạt đ-ợc màu sắc mong muốn hoặc h- hỏng

- Đối với vật liệu giấy, da thuộc: Khí SO2 gây tác hại mạnh đối với giấy và

da thuộc, làm cho độ bền, độ dai của chúng bị giảm sút

Bụi:

Bụi là những chất ở dạng rắn, có kích th-ớc nhỏ Trong công nghiệp sản xuất Supe photphat, bụi chứa các thành phần Sunphat, Phốt phát, bụi quặng (SiO2) Nh-ng đặc biệt nguy hại đối với ng-ời là bụi quặng SiO2

Tác hại của bụi đối với con ng-ời:

Bụi gây ra nhiều tác hại khác nhau nh-ng trong đó tác hại tới sức khoẻ con ng-ời là quan trọng nhất Về sức khoẻ, bụi có thể gây tổn th-ơng đối với mắt,

da, hoặc hệ tiêu hoá một cách ngẫu nhiên, nh-ng chủ yếu vẫn là sự thâm nhập của bụi vào phổi thông qua hít thở

Khi con ng-ời hít phải không khí chứa bụi thì bụi đ-ợc giữ lại ở mũi chủ yếu là những hạt có kích th-ớc trên 10m, những hạt có kích th-ớc từ 5-2m

Trang 22

cũng đ-ợc giữ lại chiếm một phần đáng kể Những hạt bụi còn lại sau khi bị giữ phần lớn ở mũi tiếp tục đi sâu vào ống khí quản Tại đây các hạt bụi lớn bị lắng đọng hoặc dính vào thành ống dẫn do va đập rồi nhờ chất nhầy và lớp lông của tế bào biểu bì, chúng bị chuyển dần lên phía trên để cuối cùng bị khạc ra ngoài hoặc bị nuốt chửng vào đ-ờng tiêu hoá Các hạt có kích th-ớc nhỏ hơn 2-1m tiếp tục đi sâu vào các vùng thở của phổi và hầu nh- bị lắng

đọng toàn bộ ở đó Các hạt bụi có kích th-ớc nhỏ hơn 0,5m thì tránh đ-ợc sự lắng đọng ngay cả trong không gian thở của phổi và lại đ-ợc thở ra [8] Nếu kích th-ớc hạt bụi tiếp tục giảm xuống đến một cấp nào đó, sự khuếch tán nguyên tử cộng với chuyển động Brown của những hạt rất nhỏ trở nên có ý nghĩa và sự lắng đọng lại tăng lên Các quá trình này phụ thuộc vào tần số thở

và khối l-ợng của không khí thở vào thở ra của mỗi ng-ời Vì thế có sự khác biệt nhất định từ ng-ời này sang ng-ời khác

Tác hại của bụi lên cơ thể tuỳ thuộc vào từng loại bụi:

- Bụi trơ: bụi trơ tích chứa trong cơ thể, nh-ng không gây một phản ứng nào Nếu vào phổi, bụi này có nguy cơ cản trở sự làm sạch phổi, do cản trở sự chảy dịch

- Bụi gây nhiễm độc: bụi này th-ờng là những hợp chất khác nhau, có thể hoà tan nh- bụi dẫn xuất chì Bụi có thể gây nhiễm độc mạn tính hoặc cấp tính, gây tổn th-ơng ở những cơ quan nh- hệ thần kinh, hệ thống tạo huyết hay thận

- Bụi gây dị ứng: bụi gây hen hay eczema, tác hại đến mỗi ng-ời một khác

- Bụi gây xơ hóa phổi: các loại bụi này gây xơ hoá phổi Bụi phát sinh phản ứng đặc hiệu dẫn tới sự hình thành các u hạt tế bào hay tổ chức liên kết lan toả hay tổ chức liên kết hạt, hoặc dẫn tới sự tích chứa các bạch cầu Tổ chức liên kết phát triển làm trở ngại sự thông khí phổi và tuần hoàn, dễ nhiễm khuẩn Trong các loại bụi nguy hiểm nhất là bụi gây xơ hoá phổi mà điển hình là bụi silic Bụi silic có thể gây bệnh bụi phổi silic Đây là bệnh có tổn th-ơng xơ

Trang 23

hoá trong, có hạt silico đặc tr-ng do bụi chứa silic tự do gây ra Nguy cơ mắc bệnh bụi phổi-silic phụ thuộc vào các yếu tố:

- Yếu tố tiếp xúc nghề nghiệp: sự tiếp xúc càng kéo dài, khả năng mắc bệnh càng lớn

- Nồng độ bụi trong không khí nơi lao động: nồng độ càng cao, nguy hiểm càng nhiều, nhất là khi có nhiều hạt bụi hô hấp

- Tỷ lệ silic tự do trong bụi: tỷ lệ càng cao, nguy cơ mắc bệnh càng nhiều Ngoài ra còn phụ thuộc vào yếu tố cá nhân, vì những ng-ời cùng tiếp xúc với bụi nh- nhau lại có tình trạng nhiễm bệnh khác nhau

Bệnh bụi phổi-silic là bệnh không hồi phục, ở giai đoạn đầu th-ờng không

có triệu trứng dần dần có triệu chứng khó thở, lâu ngày khó thở thành th-ờng xuyên Đối với bệnh bụi phổi-silic cấp tính có thể sốt, tử vong trong vài tháng Bệnh bụi phổi-silic có thể biến chứng và đây cũng là nguyên nhân gây tử vong

Tác hại của bụi đối với thực vật:

Tác hại đầu tiên của ô nhiễm bụi đối với thực vật dễ dàng nhận thấy là độ trong suốt của khí quyển đối với ánh sáng mặt trời bị giảm cộng với lớp bụi trên lá cây làm chokhả năng quang hợp, trao đổi khí ( hô hấp) và thoát hơi n-ớc đều bị hạn chế Hậu quả làm cho năng suất cây trồng bị giảm, mùa màng

bị thất thu

Ngoài ra nếu bụi còn chứa các chất ô nhiễm khác nh- các hợp chất Flo v.v thì ngoài tác hại trực tiếp đến quá trình sinh tr-ởng của cây cối còn có tác hại gián tiếp đối với ng-ời và súc vật khi sử dụng các bộ phận khác nhau của thực vật làm thức ăn [8]

Tác hại của bụi đối với vật liệu:

- Đối với vật liệu kim loại: bụi trong không khí có tác động làm tăng c-ờng quá trình han gỉ của kim loại đặc biệt là bụi than và vôi Bụi cũng có thể làm cho hợp kim nhôm bị mài mòn hoặc hoen ố

Trang 24

- Đối với vật liệu xây dựng: ô nhiễm bụi trong không khí gây tác hại đáng

kể do quá trình cọ xát, mài mòn các bề mặt công trình bằng đá, gạch, kính, sơn khi có gió mạnh

- Đối với vật liệu sơn: lớp sơn trên bề mặt sản phẩm, thiết bị, dụng cụ hoặc công trình có thể bị tác động bởi bụi dạng rắn hoặc lỏng có chứa nhiều hợp chất hoá học khác nhau, gây ra sự mài mòn hoặc phản ứng phân huỷ chất sơn Tác hại gây ra trên cả 2 ph-ơng diện kinh tế và mỹ quan không những đối với công trình và đồ vật thông th-ờng mà còn đối với cả các tác phẩm nghệ thuật, hội hoạ

- Đối với vật liệu dệt: Bụi trong không khí gây tác hại đáng kể đến đồ may

mặc, làm cho quần áo đen bẩn, chóng bị mài mòn …

- Đối với vật liệu điện, điện tử: Thiết bị điện công suất thấp th-ờng bị trục trặc nhiều nhất do bụi bám trên các công tắc tiếp xúc, cầu dao làm cho mạch

điện không thông suốt khi đóng điện Nguy hại hơn nếu trong bụi có chứa các hợp chất ăn mòn kim loại Bụi cũng có thể bám lên bộ phận cách điện của

đ-ờng dây cao thế Khi gặp ẩm, s-ơng hoặc m-a, lớp bụi ẩm có thể trở thành vật dẫn điện và gây ra hiện t-ợng phóng điện rất nguy hiểm

1.4.2.3 ảnh h-ởng của các dạng ô nhiễm khác:

ảnh h-ởng của tiếng ồn:

Tiếng ồn quá giới hạn cho phép có thể gây bệnh điếc nghề nghiệp Điếc nghề nghiệp diễn biến rất chậm, phải mất hàng chục năm

Tiếng ồn gây khó chịu về tâm lý, lo lắng, bực bội, dễ cáu gắt, sợ hãi, ám

ảnh, mất tập trung chú ý, mất ngủ, làm dễ nhầm lẫn Công nhân tiếp xúc với tiếng ồn hay cãi cọ nhau, xung đột trong quan hệ gia đình và ở nơi làm việc

Về sinh lý, tiếng ồn gây mệt mỏi toàn thân, nhức đầu, choáng váng, ăn mất ngon, gày yếu, thiếu máu

Các rối loạn thần kinh thực vật hay gặp là nhịp tim tăng, hô hấp tăng, huyết

áp thay đổi

Trang 25

ảnh h-ởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ nóng có thể dẫn tới các rối loạn sau:

- Phù do nóng: Phù xuất hiện ở bàn chân và mắt cá, trong tuần lễ đầu tiếp xúc với nhiệt Phù làm mất khả năng lao động tạm thời

- Mất n-ớc: Mất n-ớc xảy ra do ra mồ hôi kéo dài Khi mất n-ớc mà không

đ-ợc bù đắp sẽ dẫn tới mệt mỏi, buồn ngủ, khát, l-ỡi khô, chán ăn đối với thức

ăn khô Khi mất n-ớc quá nhiều có thể tử vong rất nhanh do giảm thể tích máu nghiêm trọng

- Chuột rút do giảm clo: Trong môi tr-ờng nóng mất n-ớc kèm theo mất muối gây buồn nôn, nôn, nhức đầu, mệt mỏi, yếu cơ, chóng mặt, rối loạn khứu giác và vị giác, đặc biệt là chuột rút cơ

- Say nóng: Nguy cơ say nóng khi môi tr-ờng lao động nóng ẩm, kết hợp với lao động thể lực nặng Th-ờng khi say nóng thân nhiệt lên rất nhanh, tới 40-420C, ng-ời choáng váng, mê sảng, co giật, da khô, nóng Mạch nhanh, không đều, huyết áp giảm

Trang 26

Vị trí địa lý của Công ty đ-ợc thể hiện trong hình 2.1, cụ thể nh- sau:

- Phía Bắc giáp xã Xuân Lũng

- Phía Nam giáp xã Sơn D-ơng, Sơn Vị

- Phía Tây giáp sông Hồng, xã Thanh Uyên và xã Tam C-ơng của huyện Tam Nông

- Phía Đông giáp xã Chu Hoá

Trung tâm khu vực có toạ độ địa lý: 105017’ kinh độ Đông, vĩ độ 21020’ độ

vĩ Bắc, cao độ 800m

Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao nằm trong xã Cao Mại - Huyện Lâm Thao - Tỉnh Phú Thọ với tổng diện tích mặt bằng là 890.000 m2(xem hình 2.2)

Trang 27

Hình 2.1 Bản đồ khu vực Công ty Super Photphat và Hoá chất Lâm

Thao

Trang 28

2.1.2 Lịch sử phát triển của Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao :

Công ty Supe Photphat và Hoá chấ t Lâm Thao là một doanh nghiệp nhà n-ớc trực thuộc Tổng công

ty Hoá chất Việt Nam,

Từ ngày đi vào sản xuất đến nay Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao đã trải qua 4 lần đầu t- cải tạo và mở rộng nhà máy (xem bảng 2.1), nâng công suất supe của toàn công ty lên 750.000 tấn/năm, axit lên 240.000 tấn/năm và NPK lên 150.000 tấn/năm

Đợt II 1980-1984

Đợt III 1988-1995

Đợt IV 1999-2001 Supe photphat đơn 100.000 175.000 300.000 500.000 750.000

Hình ảnh đặc tr-ng của Công ty Supe Photphat

và Hoá chất Lâm Thao

Trang 29

Một góc không gian xanh của Công ty Supe Phốtphát và oá chất

Lâm Thao

Các công trình xây dựng cải tạo, mở rộng kể từ tr-ớc năm 1995 của nhà máy đều không thoả mãn các yêu cầu pháp lý về bảo vệ môi tr-ờng vì Luật Bảo vệ Môi tr-ờng đ-ợc Nhà n-ớc ban hành năm 1994 còn các tiêu chuẩn thải công nghiệp đ-ợc ban hành năm 1995 Lần cải tạo và mở rộng thứ IV đã mang tinh thần tuân thủ Luật Bảo vệ môi tr-ờng Ví dụ xí nghiệp axit I đ-ợc cải tạo từ đốt pyrit và l-u huỳnh sang đốt l-u huỳnh nguyên tố L-u huỳnh nguyên tố là nguyên liệu sạch khi đốt không tạo ra chất thải rắn trong khi đốt pyrit trộn l-u huỳnh sinh ra chất thải

rắn là xỉ pyrit và n-ớc thải rửu có chứa

axit Điều này thể hiện Công ty đã chọn

lựa và sử dụng các công nghệ và

nguyên liệu ít chất thải

Bên cạnh việc nâng cao năng lực sản

xuất, bảo vệ môi tr-ờng, Công ty đã

luôn đ-a ra các sản phẩm mới có hiệu

quả cao Sản phẩm phân bón NPK của

Công ty với hàm l-ợng dinh d-ỡng

khác nhau, phù hợp với thổ nh-ỡng và

nhiều loại cây trồng ở Việt Nam Kết

quả triển khai sử dụng phân bón NPK ở

nhiều địa ph-ơng nh- Phú Thọ, Nam

Định, Hải Phòng…đều khẳng định, so với dùng các loại phân đơn khác, bón NPK Lâm Thao cây trồng tăng đ-ợc năng suất từ 15-20% và làm lợi từ 40.000 đến 50.000 đồng/sào Bắc bộ đối với các loại lúa, ngô, đậu, lạc, chè…[5]

Ngoài ra, Công ty còn sản xuất các sản phẩm khác nh-: phèn nhôm sunfat 5.000 tấn/năm, phèn kép amoni nhôm sunfat 4.000 tấn/năm, ôxy đóng chai 50.000 chai/năm

Trang 30

Trong hơn 40 năm qua, với sự phấn đấu không mệt mỏi của tập thể cán bộ công nhân viên, Công ty đã đ-ợc tặng nhiều phần th-ởng cao quý nh-: Hai lần đạt danh hiệu Anh hùng lao động, các loại huân ch-ơng Độc lập, huân ch-ơng Lao động, giải vàng- Giải th-ởng chất l-ợng Việt Nam 1997, giải th-ởng Bông lúa vàng năm 1996, 1997, 1998, giải th-ởng Quả cầu vàng Việt Nam năm 2001, cúp vàng vì sự nghiệp xanh 2000, 2001 và nhiều phần th-ởng cao quý khác

Với truyền thống hơn 40 năm xây dựng và phát triển, Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao sẽ không ngừng v-ơn nhanh và v-ơn xa hơn nữa

2.1.3 Nguồn nhân lực:

Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao có:

- Tổng số cán bộ công nhân viên là 4279 ng-ời, trong đó nam là 2822 ng-ời, nữ là 1457 ng-ời

- Số lao động trực tiếp: 2418 ng-ời, trong đó nam là 1737 ng-ời và nữ là

+ Bệnh bụi phổi Silic: chiếm đa số 41ng-ời, trong đó có 7 nữ

+ Bệnh sạm da: chiếm 6 ng-ời, trong đó có 2 nữ

+ Bệnh nhiễm chì trong máu: 1ng-ời là nữ

Những ng-ời mắc bệnh này phần lớn là những ng-ời làm việc tại Công ty

từ 15 năm trở lên

2.1.4 Định h-ớng phát triển của Công ty:

Trang 31

Từ nay đến năm 2010 Công ty tập trung hoàn thiện công nghệ các dây chuyền sản xuất nhằm nâng cao năng suất, hiệu xuất thu hồi, chất l-ợng sản phẩm, đem lại hiệu quả kinh tế cao, đồng thời bảo vệ môi tr-ờng khu vực Phấn đấu đạt sản l-ợng các sản phẩm chính theo chỉ tiêu đề ra nh- sau:

Axit Sunfuric khoảng : 250.000-270.000 tấn/năm

Supe photphat khoảng: 750.000- 850.000 tấn/năm

NPK : 600.000- 750.000 tấn/năm

Công ty tăng c-ờng hợp lý hoá quá trình sản xuất Supe photphat bằng cách

đầu t- cải tạo dây chuyền Supe 3 và sử dụng nguyên liệu axit photphoric để sản xuất Supe photphat giàu (có hàm l-ợng P2O5 hữu hiệu từ 28-30%)

Đồng thời Công ty cũng từng b-ớc xử lý các chất thải lỏng, chất thải khí

đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi tr-ờng xung quanh, tiến tới loại bỏ hoàn toàn các chất thải gây ô nhiễm môi tr-ờng

- Xí nghiệp Supe I và II: Sản xuất supe photphat từ quặng apatit và axit sunfuric

-Phân x-ởng NPK

Các đơn vị này có công nghệ sản xuất lần l-ợt nh- sau:

2.2.1 Công nghệ sản xuất axit sunfuric (H2SO4):

2.2.1.1.Đặc điểm chung :

Từ năm 2000 đến nay dây chuyền công nghệ sản xuất axit đi từ các nguồn nguyên liệu sau:

Trang 32

- Từ năm 2000 đến 06/2003: có hai nguồn nguyên liệu sản xuất

+ Xí nghiệp Axit I: sử dụng nguyên liệu l-u huỳnh nguyên tố

+ Xí nghiệp Axit II: sử dụng nguyên liệu là quặng pyrit trộn với l-u huỳnh

- Từ 06/2003 đến nay: cả hai xí nghiệp axit đều có dây chuyền công nghệ sản xuất đi từ nguồn nguyên liệu l-u huỳnh nguyên tố

Đặc điểm nguồn nguyên liệu l-u huỳnh nguyên tố:

L-u huỳnh là nguyên liệu chính để sản xuất axit L-u huỳnh phải nhập

- Hình thức vận chuyển: Nhập bằng đ-ờng biển qua cảng Hải Phòng sau

đó chuyển bằng tầu hoả về tận kho của xí nghiệp sản xuất

Để sản xuất 240.000 tấn axit mỗi năm Công ty phải tiêu thụ hết 84.000 tấn l-u huỳnh, trong đó axit 1và axit 3 tiêu thụ bằng axit 2 là 42.000 tấn l-u huỳnh

L-u huỳnh có nguyên tử l-ợng 32,064 kg/mol ở nhiệt độ th-ờng, l-u huỳnh ở trạng thái rắn, có hai dạng tinh thể thù hình: hình thoi và đơn lá (Tính chất của l-u huỳnh xem bảng 2.2)

Bảng 2.2: Tính chất của l-u huỳnh

1,96 95,6-119,3 119,3 45,3 10.8

Trang 33

L-u huỳnh có độ dẫn nhiệt kém, độ dẫn điện thấp và không tan trong n-ớc

2.2.1.2 Quá trình sản xuất:

Quá trình sản xuất axit sunfuric theo ph-ơng pháp tiếp xúc đi từ nguyên liệu là l-u huỳnh bao gồm các công đoạn nh- sau:

+ Tạo khí SO2 bằng các lò đốt

+ Chuyển hoá SO2 thành SO3

+ Hấp thụ SO3 thành H2SO4

Tạo khí SO 2 : Nguyên liệu đ-ợc đốt trong lò để tạo khí SO2

Sau khi SO3 đã đ-ợc hấp thụ, hỗn hợp khí cùng với SO3 ch-a hấp thụ hết

sẽ thải ra ngoài trời Để giảm l-ợng SO3 bị mất và bảo vệ môi tr-ờng, hiệu suất hấp thụ phải gần nh- hoàn toàn

Sơ đồ nguyên lý công nghệ kèm dòng thải của quá trình sản xuất axit sunfuric từ l-u huỳnh (Hình 2.3):

Trang 34

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất H2SO4 từ l-u huỳnh và các dòng thải

Hơi S

Cặn S, nhiệt

Nhiệt

L-u huỳnh đ-ợc vận chuyển về và đ-a tới thùng nấu chảy l-u huỳnh rắn

sang l-u huỳnh lỏng L-u huỳnh lỏng đ-ợc đem đi đốt để thu khí SO2 làm

nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric Tháp chuyển hoá có xúc tác là V2O5,

có vai trò chuyển hoá SO2 thành SO3 Khí SO3 sau đó đi vào tháp hấp thụ để

thu đ-ợc axit 98,3%

Các dòng thải trong công nghệ sản xuất H 2 SO 4 từ nguyên liệu l-u huỳnh:

N-ớc thải: N-ớc không tham gia trực tiếp vào quá trình sản xuất mà chỉ

tham gia d-ới dạng n-ớc làm mát thiết bị (gián tiếp)

Khí thải:

- Tại công đoạn hấp thụ SO3 có khí thải Thành phần khí thải gồm SO2 và

mù axit Mù axit đ-ợc hình thành khi SO3 kết hợp với hơi n-ớc ở nhiệt độ

thấp hơn điểm s-ơng của SO3 Các hạt mù này đủ bền và chỉ một phần nhỏ

đ-ợc giữ lại trong thiết bị còn lại theo ống khói ra ngoài

- Tại bộ phận hoá lỏng l-u huỳnh có hơi l-u huỳnh Do tính chất vật lý

của l-u huỳnh ở trạng thái lỏng luôn luôn tồn tại một áp suất hơi bão hoà bên

Trang 35

trên bề mặt thoáng của l-u huỳnh lỏng Vì thế tại các bể hoá lỏng và thùng chứa l-u huỳnh ở bộ phận hoá lỏng luôn có hơi l-u huỳnh bốc lên Mặt khác trong nguyên liệu l-u huỳnh còn tồn tại một hàm l-ợng nhỏ H2S, ở bộ phận hoá lỏng thì H2S sẽ nhả ra cùng với hơi l-u huỳnh Vì vậy hơi l-u huỳnh thải

ra có mùi thối rất khó chịu Làm ảnh h-ởng tới môi tr-ờng xung quanh, gây

ô nhiễm nặng nề tới khu vực làm việc và tới sức khoẻ công nhân

2.2.1.3 Hiện trạng sản xuất của các xí nghiệp Axit :

(Dây chuyền công nghệ sản xuất axit của axit I, axit II và axit III xem phụ lục III)

Xí nghiệp Axit I: có hai hai

dây chuyền là dây chuyền

Axit 1 và dây chuyền Axit 3

Năng lực sản xuất hiện tại và

đặc điểm của hai dây chuyền

quặng pyrit trộn với l-u huỳnh

trong lò tầng sôi sang đốt 100% l-u huỳnh lỏng với năng lực sản xuất là 120.000 tấn H2SO4/năm (xem bảng 2.3)

Xí nghiệp sản xuất Axit Sunfuric của Công ty Super Photphat và Hoá chất Lâm Thao

Trang 36

Cả ba dây chuyền công nghệ này đều hoạt động theo cùng một nguyên tắc Tuy nhiên khi đi vào tìm hiểu từng dây chuyền một thì mỗi dây chuyền cũng có vài điểm khác nhau về công nghệ và thiết bị (Xem bảng 2.3)

Bảng 2.3 Các điểm khác nhau giữa các dây chuyền axit

Dạng tấm Dàn t-ới

cuối

Oleum và Mônô

8 Hiệu suất hấp thụ,

%

Sự khác nhau của các dây chuyền sẽ cho thấy hiệu quả trong sản xuất H2SO4 cũng nh- các vấn đề về môi tr-ờng của mỗi dây chuyền đó

Về hiệu quả trong sản xuất:

- Trong các loại lò đốt l-u huỳnh thì lò nằm ngang có c-ờng độ cháy tốt, mãnh liệt hơn và có cấu tạo đơn giản hơn, tiện cho vận hành Điều này sẽ tiết kiệm đ-ợc năng l-ợng hơn

Trang 37

-Thiết bị làm lạnh dạng tấm của dây chuyền axit 3 nhỏ gọn và có hệ số truyền nhiệt lớn nên tiết kiệm n-ớc làm lạnh hơn Cụ thể

Bảng 2.4 Nồng độ của khí SO2 và khí SO3 (Xem phụ lục I)

+ A(Q2): Công nghệ cấp A ứng với 5000 m3/h  Q2<20000 m3/h

Trang 38

+ B(Q3): Công nghệ cấp B ứng với Q 20000m3/h

Tuy hiệu suất chuyển hoá của axit 3 có thấp nhất nh-ng vẫn không đảm bảo tiêu chuẩn cho phép Chỉ có mỗi chỉ tiêu SO3 của dây chuyền axit 3 là

đảm bảo d-ới tiêu chuẩn Còn ở hai dây chuyền 1 và 2, hai chỉ tiêu đ-a ra

đều v-ợt tiêu chuẩn rất cao

- N-ớc thải: N-ớc làm mát đ-ợc tuần hoàn lại toàn bộ

N-ớc thải làm mát của dây chuyền axit 3 sẽ ít nhất so với dây chuyền axit

1 và dây chuyền 2, cụ thể:

đây là loại n-ớc sạch có thể tuần hoàn lại Nh-ng nếu trong dây chuyền có

sự rò rỉ axit thì đây là nguồn n-ớc thải nguy hiểm vì lúc này n-ớc có pH thấp

và mang theo nhiệt Loại n-ớc này sẽ theo hệ thống thoát n-ớc của Công ty

ra hồ tuần hoàn và sẽ đ-ợc xử lý tại đây N-ớc đ-ợc trung hoà bằng sữa vôi

và l-u tại đây để điều hoà nhiệt Khoảng 60% đến 70% l-ợng n-ớc này đ-ợc bơm tuần hoàn tái sử dụng L-ợng còn lại đạt pH từ 6,5-7 thì thải ra sông Hồng

- Chất thải rắn:

+ Cặn l-u huỳnh: Do dây chuyền axit 1 và 3 dùng chung thùng hoá lỏng l-u huỳnh nên l-ợng cặn l-u huỳnh của xí nghiệp axit I bằng l-ợng cặn l-u huỳnh của xí nghiệp axit II và bằng 60 tấn/năm

+ Xúc tác thải bỏ: khoảng 1 tấn/năm cho cả 3 dây chuyền

Ngoài ra ở các xí nghiệp axit còn có các chất thải rắn khác nh-:

+>Vòng sành: 2tấn/năm

+>Bã đất đèn sử dụng cho hàn cắt : khoảng 20tấn/năm

Trang 39

+>Băng tải cao su và sắt thép phế liệu : khoảng 0,66- 1,66tấn/năm

+>Bông thuỷ tinh: 2-5 tấn/năm

- Các dạng ô nhiễm khác:

+ Ô nhiễm tiếng ồn: Tiếng ồn phát sinh ở các máy nén khí, quạt và bơm.Trong đó tiếng ồn của máy nén khí ở dây chuyền axit 3 là lớn nhất (khoảng 105Hz), do đây là máy nén tuôcbin còn máy nén khí của axit 1 và 2

là máy nén ly tâm

+ Ô nhiễm nhiệt: Nhiệt tại vị trí lò đốt (khoảng 400C) là cao nhất so với nhiệt tại vị trí thùng hoá lỏng (350C) và tháp tiếp xúc (350C)

2.2.1.4 Nhận xét công nghệ:

Kể từ ngày Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao đi vào hoạt

động đến nay, công nghệ sản xuất axit sunfuric đã 3 lần thay đổi công nghệ Ban đầu, công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu là quặng pyrit và thiết bị quan trọng nhất của dây chuyền sản xuất là thiết bị đốt quặng bằng lò ghi bằng Nh-ợc điểm lớn nhất của lò này về khía cạnh bảo vệ môi tr-ờng là lò

đốt khi mất điện sẽ tiếp tục cháy, khí SO2 hình thành sẽ bị lan toả vào môi tr-ờng và xỉ lò còn chứa nhiều l-u huỳnh (tới 3-4%khối l-ợng)

Cũng vì lý do đó mà đến lần mở rộng đợt 2 năm 1983, công nghệ sản xuất axit đã đ-ợc cải tiến, lò ghi bằng đ-ợc thay bằng lò đốt tầng sôi

- Công nghệ lò tầng sôi t-ơng đối hiệu quả, song mức độ tự động hoá rất thấp, chủ yếu là cơ khí hoá, hệ thống thiết bị chất l-ợng không đảm bảo chống rò rỉ, cộng thêm biến động điều kiện công nghệ, gây nhiều phức tạp trong vận hành ổn định và trong vệ sinh công nghiệp Nguyên liệu sử dụng ở

đây vẫn là quặng pyrit trộn lẫn với l-u huỳnh Việc sử dụng công nghệ mới này đã khắc phục đ-ợc hai nh-ợc điểm về môi tr-ờng trên, nh-ng lại nảy sinh vấn đề ô nhiễm khác đó là sinh ra axit rửa, gây ô nhiễm lớn tới nguồn n-ớc và gây ra mất mát lớn về axit do việc khí lò ra còn chứa nhiều bụi mà

Trang 40

lọc bụi tĩnh điện thì luôn ở trong tình trạng quá tải và kém hiệu quả Bụi khí

lò đ-ợc làm sạch trong các tháp rửa n-ớc tạo ra axit có chứa nhiều chất rắn (xỉ pyrit) làm cho axit rửa bị bẩn không thể tiếp tục tăng nồng độ để có thể

sử dụng lại mà buộc phải xử lý Ngoài ra công nghệ này vẫn còn một nh-ợc

điểm nữa là tạo ra chất thải rắn là xỉ pyrit- hiện nay ch-a có giải pháp để sử dụng lại toàn bộ xỉ này

Trong lần thay đổi công nghệ lần thứ 3 thì các vấn đề về môi tr-ờng coi nh- đ-ợc giải quyết, lúc này đã sử dụng nguyên liệu thân thiện với môi tr-ờng là l-u huỳnh nguyên tố thay cho quặng pyrit trộn lẫn l-u huỳnh Điều này hạn chế tối thiểu mức độ ô nhiễm môi tr-ờng, giảm l-ợng chất thải phát sinh vào môi tr-ờng Công nghệ sản xuất axit lúc này thuộc loại công nghệ mới so với khu vực và trên thế giới Trong dây chuyền sản xuất thì hầu hết các công đoạn đều đ-ợc tự động hoá Thiết bị sản xuất đơn giản, gọn nhẹ, số l-ợng không nhiều, do đó giảm chi phí vận hành, giảm định mức tiêu hao nguyên liệu, hạ giá thành sản phẩm

Riêng dây chuyền axit 3 thuộc xí nghiệp axit 1 sản xuất axit từ l-u huỳnh hoá lỏng theo công nghệ tiếp xúc kép, hấp thụ kép Công nghệ này đã nâng cao đ-ợc hiệu suất chuyển hoá, hiệu suất hấp thụ Kết quả là giảm thiểu tải l-ợng các chất ô nhiễm ra môi tr-ờng một cách đáng kể

2.2.2 Công nghệ sản xuất Supe photphat:

Ngày đăng: 22/01/2021, 12:39

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
1.Ngành hoá chất Việt Nam (2000), Chiến l-ợc phát triển khoa học và công nghệ đến năm 2020 và lộ trình công nghệ đến năm 2005. 3- 46 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Chiến l-ợc phát triển khoa học và công nghệ đến năm 2020 và lộ trình công nghệ đến năm 2005
Tác giả: Ngành hoá chất Việt Nam
Năm: 2000
4.Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao (2001), Đánh giá ĐTM. 8- 11-13 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Đánh giá ĐTM
Tác giả: Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao
Năm: 2001
8.Trần Ngọc Chấn(2002), Ô nhiễm không khí và xử lý khí thải Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 21-25-26-29-32-35 -21 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Ô nhiễm không khí và xử lý khí thải Tập 1
Tác giả: Trần Ngọc Chấn
Nhà XB: Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 21-25-26-29-32-35 -21
Năm: 2002
9.PGS.TS.Đặng Kim Chi(2001), Hoá học Môi tr-ờng, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 77 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Hoá học Môi tr-ờng
Tác giả: PGS.TS.Đặng Kim Chi
Nhà XB: Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 77
Năm: 2001
18. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất Tập I, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Sách, tạp chí
Tiêu đề: Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất Tập I
Nhà XB: Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật
6.Viện Khoa học Công nghệ Môi tr-ờng- Đại học Bách Khoa (1995), Nghiên cứu điều tra cơ bản môi tr-ờng Công ty Supe photphat và Hoá chất Lâm Thao 1995 Khác
10.Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao(2002), Báo cáo công tác bảo vệ môi tr-ờng Khác
11. Công ty Supe Photphat và Hoá chất Lâm Thao(2003), Báo cáo công tác bảo vệ môi tr-ờng Khác
12. Công ty Supe phot phat và hoá chất Lâm Thao (2001), Báo cáo Công tác bảo vệ môi tr-ờng Khác
13.Viện nghiên cứu khoa học kỹ thuật Bảo hộ lao động- Trung tâm khoa học Công nghệ Môi tr-ờng(10/9/2002), Thông báo kết quả phân tích Khác
14. Công ty Supephot phat và hoá chất Lâm Thao (2000), Kết quả đo đạc kiểm tra môi tr-ờng Khác
15. Công ty Supephot phat và hoá chất Lâm Thao (2001), Kết quả đo đạc kiểm tra môi tr-ờng Khác
16. Công ty Supephot phat và hoá chất Lâm Thao (2002), Kết quả đo đạc kiểm tra môi tr-ờng Khác
17. Công ty Supephot phat và hoá chất Lâm Thao (2003), Kết quả đo đạc kiểm tra môi tr-ờng Khác

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w