võ thái sang sư phạm hóa học k35 đại học cần thơ quản trị viên diễn đàn hóa học thời quản trị cộng đồng dạy và học hóa học

Theo giả thuyết này, các ion H+ chứa trong phức hệ hấp phụ đất được đẩy ra bằng các cation của muối trung tính: [KĐ]H+ + KCl → [KĐ]K+ + HCl Axit HCl được hình thành do kết quả của phản ứ[r]

PHẦN MỞ ĐẦU Đất là hệ thống động đó dung dịch đất là môi trường các quá trình vật lý, hoá học và sinh học đất Dung dịch đất tồn trạng thái cân động với các chất vô cơ, chất hữu cơ, vi sinh vật và không khí đất Vì nó đóng vai trò quan trọng chuyển hoá và vận chuyển các phân tử và các ion cần thiết các phân tử và các ion có hại hệ sinh thái Hoá học đất bao gồm các phản ứng và các quá trình hoá học đất gắn liền với sinh trưởng thực vật, động vật và môi trường phát tiển người Các quá trình hoá học đất là tảng cho tiến hoá địa quyển, sinh và môi trường sống người Vì hoá học đất đóng vai trò quan trọng phát triển tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường và bền vững hệ sinh thái Việc nắm vững chất các phản ứng và các quá trình hoá học đất các mức độ nguyên tử, phân tử và vi mô là cần thiết các chiến lược quản lý nguồn tài nguyên phát triển và để hiểu và điều chỉnh các hoạt động hệ sinh thái trên mặt đất phạm vi vùng và toàn cầu Sơ lược phát triển hoá học đất Sự phát triển hoá học đất nhiều khoa học khác đã xa xưa Đầu tiên đó là tích luỹ các kinh nghiệm và kiến thức tập thể các đặc điểm đất và các đặc tính chúng theo mức độ phát triển sản xuát nông nghiệp Trong thực tiễn sản xuất nông nghiệp người ta đã sử dụng nhiều phương pháp hoá học để cải thiện tính chất đất Theo nhà thổ nhưỡng hoc - nhà sử học I A Krupenikov (Liên Xô) vào đầu năm 2000 trước công nguyên Atxyri, Babylon, Shumer người ta đã sử dụng nhiều biện pháp để chống tái mặn hoá đất Cũng khoảng thời gian này nhân dân vùng Trung Mỹ đã sử dụng macnơ để làm giảm độ chua cho đất Các nhà triết học và nông dân La Mã cổ đại biết rõ các đất mặn, chúng đã vào các tác phẩm thi ca thời kì này Nhà thực vật học Hy Lạp cổ đại Feofrast (khoảng năm 372-287 trước công nguyên) đã tách riêng các đất mặn với các đất sét và đất cát Liên quan đến khả hấp thụ đất nhà triết học Hy Lạp cổ đại Aristot (năm 384-322 trước công nguyên) đã viết tượng độ mặn nước giảm xuống sau cho nó tiếp xúc với đất Hiện tượng này nhà triết học vật La Mã Tit Lukretsii Kar (năm 99-55 trước công nguyên) mô tả sinh động tác phẩm “Về chất các vật” Tư tưởng Tit Lukretsii Kar biểu thị giả thuyết chế trao đổi cation Thực tế người dân vùng Tây Bắc châu Phi đã sử dụng khả trao đổi cation để làm giảm độ mặn nước biển Trong thức tiễn sản xuất nông nghiệp, từ lâu người ta đã nghiên cứu các đất chua và biết cách cải thiện chất lượng nó Hơn 2000 năm trước, Anh người dân đã biết sử dụng đá phấn, macnơ, sét cacbonat làm phân bón Liên quan đến các tài liệu đầu tiên bón vôi cho đất Anh, nhà văn và nhà tự nhiên học La Mã Plinhie Starshi (năm 24-79) đã viết tác phẩm “Lịch sử tự nhiên” các dạng macnơ và cách sử dụng Các luật và hợp đồng cho thuê kỉ 12-13 quy định các điều kiện khai thác và sử dụng macnơ sản xuất nông nghiệp nước Anh đến giữ Vai trò việc bón vôi cho đất phổ biến nhiều nước khác Từ kỉ 15 đến 16 bắt đầu hình thành các khái niệm rõ ràng các đặc tính hoá học đất, xuất tài liệu tham khảo nông nghiệp, đó đã hệ thống hoá các kiến thức tích luỹ và dẫn các thông tin các thực nghiệm đầu tiên nghiên cứu các đặc tính hoá học đất Năm 1580 Pháp đã xuất sách B Palissi viết macnơ Trong sách này không mô tả các loại đá mác nơ khác và các mỏ chúng mà còn dẫn các quy http://hoahocsp.tk phạm điều tra mỏ, khai thác macnơ và bón cho đồng ruộng Nhà triết học vật, nhà hoạt động quốc gia người Anh F Bekon (1561-1626) đã có đóng góp to lớn nghiên cứu đất Dựa trên kinh nghiệm nhân dân, F Bekon đã đặt các thí nghiệm chuyên môn và đã làm giảm độ mặn nước biển sau cho nó qua 20 bình có đất Đây là nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên khả hấp thụ đất Những nghiên cứu cách hệ thống đầu tiên các đặc tính hoá học đất và các chất cấu thành nó thuộc kỉ 18 Nhiều nghiên cứu cuối kỉ 18 - đầu kỉ 19 có ảnh hưởng định đến tiến trình phát triển sau này khoa học Cơ là việc nghiên cứu ba vấn đề quan trọng nhất: Mùn đất, khả hấp thụ đất và lý thuyết dinh dưỡng khoáng thực vật Trong số các vấn đề quan trọng này phải kể đến công trình F Ahard (1786) là người đã nhận dung dịch màu nâu thẫm tác động dung dịch kiềm vào đất và than bùn Thêm axit sunfuric vào dịch chiết kiềm gây kết tủa màu đen Sau này người ta gọi chất màu đen đó là axit humic, còn phương pháp chiết rút nó Ahard sử dụng với vài cải tiến còn giữ đến ngày Khoảng mười năm sau L Vokelen đã chiết rút hợp chất tương tự từ thân cây du già cách tác động dung dịch kiềm vào nhựa cây này Vào năm 1807, T Tomson gọi chất này là ulmin (từ ulmus nghĩa là cây du) Việc tiến hành các thực nghiệm tách và phân tích các hợp chất hữu có màu nâu thẫm đặc trưng từ đất mức độ định gắn liền với học thuyết mùn dinh dưỡng thực vật nhà bác học Thuỵ Điển Y Vallerius đưa sách “Các sở hoá học nông nghiệp” (1761) Ông cho mùn là hợp chất dinh dưỡng chính thực vật, còn các phần cấu thành khác đất tạo các điều kiện thuận lợi cho hấp thụ mùn thực vật Giáo sư đại học tổng hợp Beclin A Teier theo học thuyết này, sau các nghiên cứu Z B Bussengo Pháp và Iu Libikh Đức các nhà nông hoá học không còn công nhận thực vật có khả đồng hoá trực tiếp các hợp chất chất hữu phức tạp đất, mặc dù sau đó vấn đề này gây nhiều tranh cãi Các nghiên cứu năm 60-70 kỉ 20, với việc sử dụng các hợp chất mùn đánh dấu C14 đã khẳng định khả thực vật hấp thụ các axit mùn có khối lượng phân tử cao qua hệ thống rễ Các nghiên cứu Ahard và người đồng thời với ông có ý nghĩa không có ý nghĩa mặt nông học mà còn có ý nghĩa hoá học đất Từ đầu kỉ 19 đã xuất loạt các nghiên cứu thực nghiệm các hợp chất hữu đặc biệt còn ít biết thời gian đó – các axit mùn mà người ta đã chiết từ đất nước tự nhiên Các nghiên cứu tương tự thành phần, độ hoà tan, tương tác các axit mùn với các muối và amoniac đã nhiều nhà khoa học thực hiện: Y Diobereiner (1822), K Shprengel (1826), I I Bertselius (1833), G Mulder và nhà nghiên cứu người Nga R German (từ 1840-1860) Trong các thí nghiệm, nhiều nhà khoa học đã nhận các axit humic nhân tạo (Bulle, Malaguti…) Cũng cần nhấn mạnh các kỉ 18 và kỉ 19 các vấn đề hoá học nông nghiệp và nói riêng hoá học đất là trung tâm chú ý nhiều nhà hoá học vĩ đại Trong số đó có I A Bertselius, người đã nghiên cứu chi tiết các đặc tính các axit mùn Ienx Iakov Bertselius (1779-1848) là nhà bác học tiếng người Thụỵ Điển, nhà hoá học giỏi thời đại ông Ông là viện sĩ nhiều viện hàm lâm, đó có viện hàn lâm khoa học Peterburxki (Nga) Bertselius đã sáng lập lý thuyết điện hoá các hợp chất hoá học, xác định khối lượng phân tử khoảng 50 nguyên tố với độ chính xác cao, xác nhận quy luật tỷ lệ bội và không đổi, thành lập bảng khối lượng nguyên tử, phát minh số nguyên tố mới, đưa các phương pháp phân tích và dụng cụ cho nghiên cứu http://hoahocsp.tk hoá học Ông đưa danh mục đề nghị các kí hiệu các nguyên tố hoá học và phương pháp viết các công thức hoá học sử dụng với chút ít thay đổi Đối với hoá học đất ông quan tâm nhiều đến nghiên cứu khoáng vật Ông là người đầu tiên sử dụng thuật ngữ “silicat” các khoáng vật có chứa silíc và đã nhận thấy tỷ lệ các oxit kim loại và silíc các silicat khác và 1:1, 1:2 và 1:3 Điều này đã cho phép chia các silicat thành ba nhóm lớn Phương pháp biểu thị thành phần khoáng vật theo số lượng các oxit có khoáng vật ông đề nghị đến không thay đổi Hướng quan trọng thứ hai thổ nhưỡng các công trình Bertselius là nghiên cứu các axit mùn Từ nước tự nhiên ông đã tách hai chất và đề nghị đặt tên cho chúng là axit “krenic” và “anokrenic”, còn từ gỗ phân giải ông tách axit humic Trong “sách giáo khoa hoá học” (1839) Bertselius đã dành hẳn chương lớn cho hoá học hợp chất mùn Ông nghiên cứu các quá trình biến đổi tàn dư thực vật thành mùn, mô tả đặc tính các axit mùn tách và các hợp chất chúng với kali, natri, amoni, bari, canxi, magiê, nhôm oxit, mangan, sắt, chì, đồng, thuỷ ngân và bạc Giai đoạn quan trọng thứ hai phát triển hoá học đất thực nghiệm gắn liền với nghiên cứu khả trao đổi cation đất Điền chủ người Anh G S Tompson đã xác định rửa cột đất nước mà trước đó có thêm (NH4)2SO4, thì dung dịch chảy từ cột đất xuất CaSO4 Các kết thí nghiệm đã công bố năm 1850 Đồng thời Tompson thông báo thí nghiệm mình cho nhà hoá học hội nông nghiệp hoàng gia Dz T Uei Không chậm chễ, nhà hoá học này đã tiến hành các nghiên cứu thực nghiệm vào năm 1850 và năm 1852 đã công bố các kết nhận Uei đã đưa kết luận quan trọng sau đây: (1) Các cation Na+, K+, NH4+ bổ sung vào đất dạng các muối các axit mạnh đất hấp thụ và thay vào chỗ chúng dung dịch xuất số lượng tương đương muối canxi, có nghĩa là đã diễn phản ứng mô tả phương trình Đất + 2KCl ® Đất = K2 + CaCl2 (2) Các cation dạng các hydroxit cacbonat đất hấp thụ hoàn toàn không có có đẩy khỏi đất canxi các anion (3) Các muối canxi các axit mạnh (nitrat, clorua và sunphat) không đất hấp thụ (4) Sự hấp thụ các cation các hạt sét đất thực hiện, còn cát và chất hữu không đóng vai trò quan trọng (5) Đun nóng đất xử lý đất axit làm khả hấp thụ cation đất (6) Sự hấp thụ diễn nhanh, thực tế khoảng khắc (7) Tăng nồng độ muối bổ sung vào đất làm tăng số lượng cation đất hấp thụ (8) Sự hấp thụ cation diễn không thuận nghịch (9) Đất có khả hấp thụ phốt phát Hoàn toàn không phải tất các kết luận Uei công nhận sau này Kết luận vai trò chất hữu cơ, khả hấp thụ canxi đất hiển nhiên là sai Trong các phản ứng trao đổi có các ion hydro tham gia có thể tạo ấn tượng hấp thụ hoàn toàn các cacbonat và hydroxit không có phản ứng trao đổi kèm theo Mặc dù vậy, luận điểm còn tồn đến ngày nay, các thực nghiệm Tompson và Uei thực là xuất phát điểm cho phát triển khuynh hướng khoa học mới, nó không là học thuyết khả hấp thụ đất, mà còn ứng dụng rộng rãi các lĩnh vực khác khoa học và sản xuất với các phương pháp và quá trình công nghệ sử dụng http://hoahocsp.tk trao đổi ion Vai trò các công trình Uei phát triển sau này khoa học lớn đến mức giáo sư trường đại học tổng hợp bang Kentukki (Mỹ) G Tomas đã gọi ông là “cha hoá học đất” Phát minh trao đổi ion không và hoàn toàn không người đương thời đánh giá cách đầy đủ Thậm chí nhà hoá học uyên bác, đầy kinh nghiệm Iu Libikh đã không công nhận các thí nghiệm đúng, khoảng 30 năm sau đó đạt bước nghiên cứu các quy luật trao đổi Vào năm 1887-1988 Van Bemmelen đã các cation, trừ Ca2+ có thể tách khỏi đất các dung dịch muối Iakob-Marten van Bemmelen (1830-1911) – nhà hoá học tiếng người Hà Lan, người sáng lập học thuyết hấp phụ đã tiến hành nghiên cứu sâu rộng hoá học các chất thiên nhiên, đã nghiên cứu đất và nước tự nhiên Trên sở đặc tính hệ thống keo nói chung Bemmelen cho trạng thái vật lý các hạt đất nhỏ có vai trò đặc biệt hình thành khả hấp thụ đất Theo ông, các đất có chứa nhiều chất keo vô định hình là hợp chất có thành phần thay đổi, không phụ thuộc vào quy luật tỷ lượng Bemmelen đã gọi loại hợp chất là hợp chất hấp phụ Ông các silicat tương tự zeolit, keo axit silisic, các hydroxit sắt, mùn, các tàn dư sinh vật là các đại diện cụ thể khả hấp thụ đất Sự phát triển các hiểu biết các đặc tính chua đất thuộc đầu kỉ 19 Vào năm 1813 đã xuất sách nhà hoá học người Anh Gemfr Devi (1778-1829), sau này là chủ tịch hội Hoàng gia Luân Đôn “Các sở hoá học nông nghiệp” Trong sách này Gemfr Devi đã nhấn mạnh vai trò đặc biệt vôi Theo ông vôi hoà tan nguyên liệu thực vật, còn có tác dụng cải thiện các điều kiện dinh dưỡng thực vật và thúc đẩy việc tạo thành cấu trúc tốt cho đất Ông đã đề nghị phương pháp xác định cacbonat canxi đất cách xử lý đất axit, sau đó xác định canxi dịch chiết axit (bằng phương pháp kết tủa), theo lượng khí cacbonic thoát Nhà nghiên cứu người Mỹ E Ruffin đã thử áp dụng phương pháp Devi cho các đất Mỹ và nhờ các thí nghiệm này ông đã rút kết luận rằng: vai trò bón vôi là trung hoà độ chua đất Mặc dù sách Ruffin “các nghiên cứu phân bón có vôi” đã xuất năm 1832, đến đầu kỉ 20 các nghiên cứu độ chua đất tiếp tục Sự phát triển khuynh hướng thứ ba hoá học đất – lý thuyết dinh dưỡng khoáng thực vật - gắn liền với tên tuổi Iu Libikh Iuxtux Fon Libikh (1803-1873) đóng vai trò to lớn phát triển hoá học đất lý thuyết và hoá học đất thực nghiệm Các nghiên cứu Libikh đa dạng; ông thường quan hệ với các chuyên gia lĩnh vực hoá hữu và người ta cho cống hiến ông cho phát triển hoá hữu có thể so sánh với vai trò các công trình Bertselius hoá học vô Cùng với điều này, khó mà có thể đánh giá dược hết vai trò các công trình nghiên cứu ông phát triển hoá lý, sinh hoá và nông hoá Libikh đã tiến hành nhiều phân tích thực vật và các thí nghiệm ảnh hưởng các muối kali và phốt phát đến phát triển cây trồng trên đất cát Trong sách “Hoá học hữu ứng dụng cho nông nghiệp và sinh lý” (1840) ông đã cây trồng cần không khí cacbonic, oxi, hydro và nitơ còn phốt pho, kali, canxi, lưu huỳnh, magiê, sắt và chí silic Khi nghiên cứu các vấn đề nông hoá, Libikh không dừng lại giải các vấn đề lý luận, mà trên sở nấu chảy cacbonat kali và natri ông đã tạo phân nhân tạo Các loại phân bón đầu tiên nhà máy sản xuất, thực tế, dường không có hiệu Trong lĩnh vực nông hoá học, các công trình nghiên cứu Libikh có ý nghĩa không vấn đề dinh dưỡng khoáng thực vật và bón phân mà còn có ảnh hưởng đến phát triển sau này các vấn đề huy động các nguyên tố dinh dưỡng khoáng http://hoahocsp.tk thực vật, mức độ di động chúng đất kết luận các vấn đề cân hoá học các thành phần vô hệ thống đất – dung dịch đất Những nghiên cứu thực nghiệm kỉ 20 gắn liền với các vấn đề độ chua đất, khả hấp thụ đất, hoá keo đất, dung dịch đất, sở hoá học và sinh hoá học quá trình mùn hoá Đầu tiên các nghiên cứu hệ thống chất độ chua đất gắn liền với các công trình nghiên cứu công bố nhà nghiên cứu người Mĩ T P Veitr (1904) và nhà bác học người Nhật G Daikuhara tương tác đất chua với dung dịch muối trung tính NaCl (hoặc muối tương tự) Bản chất các phản ứng xảy này đến còn tranh luận đã tồn hai giả thuyết đối nghịch giải thích chất độ chua trao đổi Một giả thuyết là giả thuyết hydro trao đổi giải thích độ chua có mặt các ion hydro có khả trao đổi và xuất dịch chiết Al3+ gắn liền với phản ứng hoà tan sau đó các hợp chất nhôm Giả thuyết thứ hai - giả thuyết nhôm trao đổi mà chất nó là công nhận chiết trực tiếp Al3+ trao đổi và làm chua hoá sau đó dung dịch cân thuỷ phân các muối nhôm Những người ủng hộ giả thuyết hydro trao đổi năm 1930-1950 bao gồm K K Gedroits X N Aleshin, N P Remezov Các nhà bác học A V Xokolov, H Kappen, K Marshall… đã phát triển giả thuyết nhôm trao đổi Nghiên cứu vấn đề này đã nhà bác học xô viết (Liên Xô) V A Trernov hoàn thành Cuốn sách “Về chất độ chua đất” (năm 1947) ông đã định hướng nghiên cứu thực năm sau các nhà khoa học tiếng nhiều nước Theo Trernov ion Al3+ trao đổi chiếm ưu hầu hết các đất chua, ngược lại ion H+ trao đổi chiếm ưu các đất giàu mùn và đất than bùn Quan điểm này, mặc dù còn tiếp tục tranh cãi, thời gian phổ biến rộng rãi Vấn đề độ chua đất nghiên cứu không mặt lý thuyết mà còn mặt thực hành Đóng góp lớn thực tế điều chỉnh độ chua các đất nông nghiệp thuộc D L Axkinazi - người khởi xướng việc bón vôi cho đất và là tác giả đầu tiên quy phạm bón vôi Liên Xô Ông là người đầu tiên xác định ảnh hưởng pH đến dung tích hấp thụ và bón vối ảnh hưởng đến chế độ phốt phát đất Sự phát triển các vấn đề độ chua đất gắn liền với các vấn đề cấp bách là độc thực vật và vấn đề sinh thái trình bày chuyên khảo các nhà bác học người Bungari T Palaveev và T Totev “Độ chua đất và các phương pháp khắc phục” (1983) Các nghiên cứu khả hấp thụ đất gắn liền với tên tuổi A N Xabinin (1847-1920)- trưởng môn nông học, đại học tổng hợp Maxcova Lĩnh vực khoa học Xabinin quan tâm rộng Ông đã nghiên cứu thành phần các hạt, chế độ nhiệt đất, axit humic Năm 1908 ông đã công bố bài báo khả hấp thụ đất, chia thành ba dạng hấp thụ: Hoá học, lý học và lý hoá học Sau đó, phân loại này đã K K Gedroits phát triển Xabinin đưa không ít các phương pháp nghiên cứu đất Các phương pháp phân tích thành phần giới và hàm lượng mùn đất là cải biên từ các phương pháp phân tích Xabinin đề nghị Sự phát triển các nghiên cứu lĩnh vực nghiên cứu keo đất và khả hấp thụ đất gắn liền chặt chẽ với tên tuổi viện sĩ K K Gedroits Konxtantin Kaetanovitr Gedroits (1872-1932) là nhà bác học, nhà nông hoá học, nhà lý hoá học, nhà thổ nhưỡng học xô viết tiếng đã tạo các sở hoá học và phân tích hoá học đất Các nghiên cứu đất ông hướng tới nắm vững đất để điều khiển các đặc tính nó, nâng cao độ phì nhiêu đất và suất cây trồng http://hoahocsp.tk Năm 1922 ông đã xuất sách “Học thuyết khả hấp thụ đất” định phương hướng phát triển lý hoá học đất và có ảnh hưởng to lớn đến phát triển khoa học giới Gedroits đóng vai trò to lớn việc đánh giá nhu cầu đất phân bón, mức độ dễ tiêu các nguyên tố khác thực vật và biện pháp cải tạo hoá học đất Năm 1925 ông đã đưa các nguyên tắc phân loại đất trên sở thành phần cation hấp thụ, đã soạn thảo giả thuyết lý hoá học phát sinh các đất solonet Các kết nghiên cứu Gedroits ảnh hưởng các cation trao đổi đó có các nguyên tố vi lượng đến thực vật là sở phương pháp luận cho nghiên cứu sau này các nguyên tố vi lượng và định mức kim loại nặng đất Gedroits đã đóng góp nhiều cho phát triển phân tích hoá học đất Năm 1923 ông đã cho xuất sách “Phân tích hoá học đất” – sách dược sử dụng rộng rãi các phòng thí nghiệm đất và nông hoá Năm 1929 ông bầu là viện sĩ viện hàm lâm khoa học Liên Xô và trở thành viện trưởng viện Thổ nhưỡng (Liên Xô) Vì uy tín khoa học ông tiếng trên toàn giới nên ông đã bầu là chủ tịch hội Thổ nhưỡng quốc tế Trong năm đầu tiên kỉ 20 nhà bác học Thuỵ Sĩ G Vigner (1833-1935) và nhà bác học Thuỵ Điển S E Mattson (1886-1945) đã đóng góp nhiều cho lý thuyết hoá keo đất và trao đổi ion Các quan điểm Vigner và Mattson có ảnh hưởng sâu sắc đến phát triển hoá học đất và thời gian dài là quan điểm phổ biến các vấn đề hoá keo và trao đổi cation đất Trong các năm 30-40 kỉ 20, các nhà khoa học tăng cường nghiên cứu khả hấp thụ đất gắn liền với việc mở rộng sử dụng các loại phân khoáng, sử dụng và cải tạo các đất solonet và đất bị mặn hoá, tìm tòi các phương trình mô tả quy luật trao đổi cation đất Các nhà bác học xô viết E N Gapon, I N Antipov-Karataev, B P Nikolxki có nhiều đóng góp giải các vấn đề này Sự quan tâm lớn giành cho phân tích lý hoá học các quá trình và sử dụng các phương pháp động thái nhiệt hoá học cho nghiên cứu các vấn đề khả hấp thụ đất và khoáng vật đất Đóng góp lớn cho xu hương này có các nhà bác học xô viết: N I Gorbunov, M B Minkin E A Xokolenko, Ia A Patrepxki, L A Vorobieva và nhiều nhà bác học người Mỹ: U L Lindsei, G Sposito, K X Tan Trong năm 30 kỉ 20 bắt đầu phát triển học thuyết các quá trình oxi hoá khử đất Những nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên xu hướng này N P Remezov (1899-1961) thực Ông còn quan tâm đến nhiều vấn đề khác: Phát sinh học đất và chu trình sinh học các nguyên tố, độ chua và tính đệm đất, bón vôi và đặc tính oxi hoá khử đất, thành phần chất hữu và cation trao đổi các loại đất Liên Xô Ngoài ông còn cho xuất sách “Mô tả các phương pháp phân tích đất” (năm 1955) và chuyên khảo “Keo đất và khả hấp thụ đất” (năm 1957) Các nghiên cứu quá trình oxi hoá khử đất thập kỉ sau này Remezov với quy mô đặc biệt rộng gắn liền với phát triển các biện pháp tưới, tiêu, các nghiên cứu đất lúa ngập nước và đất các cánh đồng có tưới Hai khía cạnh chính vấn đề này nghiên cứu Khía cạnh thứ là phân loại chế độ oxi hoá khử, ảnh hưởng chúng đến các đặc tính đất và vai trò các điều kiện khử đến phát triển quá trình tích tụ-glây Giáo sư học viện nông nghiệp mang tên Timiriazev I X Kauritrev và các học trò ông đã đưa cách giải lý thuyết đầu tiên hướng này dựa trên sở các thực nghiệm đồng ruộng và thí nghiệm thự từ năm 1947 Khía cạnh thứ hai vấn đề oxi hoá khử đất gắn liền với ảnh hưởng các chế độ oxi hoá khử đến trạng thái và biến đổi các hợp chất các nguyên tố hoá học có hoá trị http://hoahocsp.tk thay đổi đất nghiên cứu các nhà bác học xô viết và nước ngoài khác G Briumer, S V Zon, F Ponnamperuma, U Patric, D Makleod, I P Xerdobolxki, U Lindsei… Cùng với các vấn đề lý hoá học đất, các vấn đề hoá học, sinh hoá học chất hữu đất nghiên cứu nhiều vào nửa đầu kỉ 20 Các nghiên cứu này tiến hành theo nhiều xu hướng khác Hai nhà bác học người Mỹ O Shreiner và E Shori vào năm 1908 đã nhận dạng thành phần tập hợp các hợp chất hữu riêng biệt, số đó có các gluxit, axit hữu cơ, andehit, lipit và nhiều chất khác Tổng số họ đã tìm 40 hợp chất khác Đại diện cho hướng nghiên cứu khác là S Oden gắn liền với nghiên cứu các đặc tính hoá keo hợp chất mùn khoảng thờI gian từ 1912-1914 Sau đó ít lâu, giáo sư trường đại học tổng hợp Maxcơva V V Gemmerling đưa giả thuyết gốc tính đa phân tán chứng minh các dạng keo khác và giải thích màu sắc không giống các axit mùn tách từ các đất khác mức độ phân tán chúng Tư tưởng V V Gemmerling khẳng định thực nghiệm năm 1950-1960, ví dụ đã xác phụ thuộc màu sắc các axit mùn vào khối lượng phân tử chúng Các quan điểm lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm nguồn gốc các hợp chất mùn đã trình bày và thực phần tư đầu kỉ 20 gắn liền với tên tuổi các nhà bác học: L Maiard, A G Truxov, A A Shmuk, E P Troitski, A N Xabanin, F Fisher và G Shrader Nghiên cứu mùn đất diễn mạnh năm 1940-1950 đến ảnh hưởng viện sĩ I V Tiurin và các học trò ông Ivan Vladimirovitr Tiurin (1892-1962) – Nhà thổ nhưõng-di truyền học và nhà thổ nhưỡng-hoá học Xô viết vĩ đại Ông đã tạo hệ thống hoàn chỉnh các quan điểm chất hữu đất, nghiên cứu các phương pháp xác định các hợp chất hữu cacbon và nitơ đất, xác định mùn theo Tiurin là phương pháp chủ yếu và sử dụng rộng rãi các phòng thí nghiệm Nghiên cứu mùn đất Tiurin gắn liền chặt chẽ với các nhiệm vụ thực tiễn sản xuất nông nghiệp Tiurin và các học trò ông đã xây dựng học thuyết thành phần nhóm và phân đoạn mùn, là người đầu tiên đưa các đặc điểm chất lượng mùn đất Từ năm 1940 đến 1950 ba xu hướng hình thành nghiên cứu mùn đất là: Sinh thái-sinh hoá, phân tích cấu trúc và tổng hợp Xu hướng tổng hợp đặc trưng tìm kiếm cách tổng hợp các axit humic từ các hợp chất monome đơn giản: Phenol, quinon, đường đơn, aminoaxit Đại diện cho xu hướng này là nhà bác học người Đức V Fliaig Xu hướng phân tích cấu trúc đặc trưng các nghiên cứu sâu thành phần và cấu trúc các chế phẩm các axit mùn chiết từ đất Đóng góp to lớn cho phát triển xu hướng này có nhiều nha bác học: A A Shmuk, X X Dragunov, V I Kaxatotrkin, T A Kukharenko, L N Alekxandrova (Liên Xô) V Fliaig, G Beitelshpaher (cộng hoà liên bang Đức), G Felbek, V Forsit (mỹ), M Shnittser (Canađa), T Haaisi, T Nagai, K Kumada (Nhật Bản)…Xu hướng sinh thái-sinh hoá học nghiên cứu các quá trình chuyển hoá các tàn dư hữu và các hợp chất mùn và ứng dụng các thành tựu hoá học đất cho mục đích này Thành tựu quan trọng xu hướng này là hai giả thuyết hình thành axit humic M M Kononova và L N Alekxandrova đưa Các thành công nghiên cứu chất hữu đất giai đoạn 1940-1980 gắn liền với ba nhà bác học tiếng Liên Xô: M M Kononova, V V Ponomareva và L N Alekxandrova Trong năm 1970-1980 nhiều nhà khoa học Xô Viết đã tham gia vào các nghiên cứu mùn đất như: I D Komixxarov, D X Orlov, L A Grishina, M I Dergatreva, T A Plotnikova Nhiều công thức axit humic đã đưa và người ta đã tìm cách giải vấn đề các thông số hợp chất humic Trong năm này hợp chất humic http://hoahocsp.tk quan tâm các nhà khoa học: Địa chất học, đại dương học, hoá học, nông học, y học và nhiều chuyên gia các lĩnh vực khác Một vấn đề nghiên cứu hoá học đất phát triển đáng kể năm cuối thập kỉ 40 và năm đầu thập kỉ 50 kỉ 20 là vấn đề nguyên tố vi lượng Các công trình nghiên cứu vấn đề vi lượng gắn liền với tên tuổi các viện sĩ Xô Viết: V I Vernadxki, A P Vinogradov, K K Gedroits và Ia V Peive Các thành công nghiên cứu các nguyên tố vi lượng mức độ đáng kể tạo nên việc áp dụng rộng thổ nhưỡng các phương pháp phân tích nhanh Sự hoàn thiện các kỹ thuật nghiên cứu năm 40 và tăng nhanh các năm 50-60 kỷ 20 Trong nghiên cứu thổ đã ứng dụng các phương pháp phân tích cực phổ, quang phổ, phổ phát xạ, phổ hấo thụ nguyên tử, phân tích rơn gen-huỳnh quang… Sự phát triển vũ bão công nghiệp, giao thông vận tải, việc sử dụng rộng rãi phân bón, các chất độc hoá học đã đặt cho hoá học đất nhiệm vụ Nhiệm vụ này trở nên đặc biệt nghiêm trọng vào năm từ 1960-1970 (ở các nước phát triển) và nước phát triển nước ta Đó là vấn đề ô nhiễm có nguồn gốc từ công nghệ hoá học xung quanh môi trường, đó có đất Trong số các chất gây ô nhiễm đất có các sản phẩm cháy các nhiên liệu khác nhau, các khí thải các xí nghiệp, nhà máy sản xuất công nghiệp, nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt, rửa trôi các thành phần phân bón và nhiều nguyên nhân khác Hiện các nhà khoa học tập trung tìm tòi các cách ngăn ngừa tác động độc hại các chất ô nhiễm đến suất, chất lượng sản phẩm, nghiên cứu các biện pháp cải tạo đất bị ô nhiễm Nhìn chung, phát triển hoá học đất từ 1900 đến 1980 có thể nhận thấy sau: Thời kì này đã hình thành các luận điểm hoá học đất, nghiên cứu chi tiết thành phần hoá học các loại đất chính, thành phần nhóm hạt bùn chúng, xác định cấu trúc tinh thể các khoáng vật nhóm hạt mịn phân tán và xác định thành phần khoáng vật đất Đã làm sáng tỏ các quy luật quan trọng trao đổi cation, hấp thụ phốt phát đất, khám phá chất và các dạng độ chua đất, nghiên cứu thành phần dung dịch đất Đã nêu rõ quy luật mùn hoá, làm rõ tính không đồng chất lượng mùn các loại đất khác nhau, đã phát các nguyên tố quan trọng cấu trúc axit mùn Cuối cùng, đã hình thành hệ thống các phương pháp phân tích hoá học và định rõ đặc tính hoá học đất Những vấn đề hoá học đất này không các nhà hoá học mà còn nhiều chuyên gia các lĩnh vực phát sinh học đất, địa lý, nông hoá và nông học thực hiên Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ nó 2.1 Hoá học đất là khoa học có nhiệm vụ giải các vấn đề có liên quan đến phát sinh, các đặc tính và sử dụng đất Vì hoá học đất chính là phần thổ nhưỡng học nghiên cứu các sở hoá học quá trình hình thành đất và độ phì nhiêu đất Nghiên cứu thành phần, các đặc tính đất và các quá trình diễn đất các mức độ phân tử, ion và keo là sở để giải các vấn đề này Đồng thời hoá học đất tham gia vào việc nghiên cứu nhiều vấn đề khác có liên quan đến số các khoa học: thổ nhưỡng học, sinh thái học, địa chất học, sinh địa hoá học, hoá học hữu và hoá học vô 2.2 Đối tượng nghiên cứu hoá học đất là đất tự nhiên bao gồm các thành phần vô cơ, hữu cơ, hữu cơ-vô đất, các phản ứng và các quá trình diễn đất 2.3 Hoá học đất sử dụng các phương pháp địa lý so sánh, phẫu diện - phát sinh các phương pháp và các tiêu đặc trưng cho các đặc tính đặc biệt đất như: thành phần mùn, phân bố theo phẫu diện các nguyên tố, phân bố các nguyên tố theo nhóm di động và mức độ dễ tiêu cây trồng, khả nitrat hoá http://hoahocsp.tk 2.4 Giải đúng đắn vấn đề hoá học đất hệ thống các khoa học có ý nghĩa phương pháp luận quan trọng vì nó định đường phát triển hoá học đất, vai trò nó việc giải các nhiệm vụ kinh tế quốc dân 2.5 Ngày hoá học đất chia thành bốn hướng chính: hoá học các chất đất, hoá học các quá trình đất, các sở hoá học độ phì nhiêu đất và hoá học phân tích đất Nội dung cụ thể các hướng này bao gồm: * Hoá học các chất đất: + Học thuyết thành phần hoá học đất: thành phần nguyên tố, thành phần pha, thành phần pha rắn, thành phần pha lỏng và thành phần pha khí + Cấu tạo và các đặc tính các thành phần đất: các muối đơn giản, các oxyt và hydroxit, các khoáng vật sét, các chất hữu và các chất hữu cơ-vô + Các đặc tính đất: khả hấp phụ, phản ứng môi trường, các đặc tính hoá keo, các phản ứng oxy hoá khử và cân hệ thống pha * Hoá học các quá trình hình thành đất: + Sự chuyển hoá thành phần chất quá trình hình thành đất: tổng hợp và phá huỷ các khoáng vật, phân giải các tàn dư thực vật, tổng hợp các chất mùn và hoá học hình thành các chất + Các quá trình hoá học phân hoá phẫu diện đất + Sự di động và tích luỹ các hợp chất hoá học đất + Sự phụ thuộc các đặc tính và thành phần đất vào các điều kiện thuỷ nhiệt và sinh học * Các sở hoá học độ phì nhiêu đất: + Trữ lượng các nguyên tố dinh dưỡng: trữ lượng tổng số, nguồn dự trữ các nguyên tố dinh dưỡng + Cân các nguyên tố dinh dưỡng: cân các nguyên tố đất hoang, cân các nguyên tố đất nông nghiệp + Các sở hoá học tính di động và mức độ dễ tiêu các nguyên tố dinh dưỡng thực vật, dạng các hợp chất và tính di động chúng, các sở động thái nhiệt tính di động và mức độ dễ tiêu các nguyên tố + Các biện pháp hoá học điều chỉnh độ phì nhiêu đất * Hoá học phân tích đất + Các phương pháp nhận dạng và xác định số lượng các nguyên tố và chất (các phương pháp thông thường) + Các phương pháp đo các đặc tính đất: xác định pH, đo oxy hoá, xác định các đặc trưng hoá keo + Các phương pháp xác định các tiêu đất đặc trưng: thành phần nhóm và phân đoạn mùn, các cation trao đổi, thành phần nhóm các cấu tử vô cơ, các dạng độ chua và kiềm đất Câu hỏi ôn tập Sơ lược phát triển hoá học đất Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ nó http://hoahocsp.tk 10 http://hoahocsp.tk Chương THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA ĐẤT 1.1 Thành phần nguyên tố 1.1.1 Chu trình vận chuyển các nguyên tố tự nhiên + Đất là lớp tơi xốp tạo trên mặt vỏ trái đất tác động các quá trình phong hoá bắt nguồn từ các tượng sinh học, địa chất và nước Đất không giống đá dù là đá đã bị phong hoá sâu sắc, vì đất xuất phân tầng gần theo chiều thẳng đứng xảy tác động liên tục thấm nước và các hoạt động sống sinh vật Đứng trên quan điểm hoá học, đất là hệ sinh địa hoá học mở đa thành phần, bao gồm KhÝ quyÓn ALL AO LA OA §Êt ®ai Đại dương LR RO S«ng Hình 1.1 Các thành phần kho chứa các nguyên tố (hình chữ nhật) và thành phần vận chuyển (hình elíp) chu trình toàn cầu nguyên tố hoá học H Sigel, 1986 các chất rắn, chất lỏng và các chất khí Đất là hệ thống mở có nghĩa là đất trao đổi vật chất lẫn lượng với khí quyển, sinh và thuỷ xung quanh Những dòng vật chất và lượng này đến đất từ đất thay đổi mạnh thời gian và không gian chúng là dòng chủ yếu dẫn đến phát triển các phẫu diện đất và chi phối độ phì nhiêu đất Bảng 1.1 Các thành phần vận chuyển toàn cầu (hình 1.1) vài nguyên tố hoá học quan trọng Nguyên tố AL LA RO OA AO 1,0 0,7 0,30 3,70 3,40 Oxi (1017 kg/năm)a 1,1 1,1 <0,01 0,90 0,93 Cacbon (1014 kg/năm)b,c 0,7 1,6 2,10 1,60 2,60 Lưu huỳnh (1014 kg/năm)b,c 3,2 4,3 19,00 0,30 1,40 Photpho (109 kg/năm)b,c 3,2 4,7 7,80 <0,01 1,40 Chì (108 kg/năm)d 6,2 7,1 632,00 <0,01 1,30 Đồng (107 kg/năm)e Nguồn: a- R J Chorley, 1979 11 http://hoahocsp.tk b- F J Stevenson, 1986 c- B Bolin và R B Cook, 1983 d- O Nriagu, 1978 e- O Nriagu, 1979 - Vì là hệ thống mở, đất đã trải qua biến đổi hoá học, sinh học liên tục, chính biến đổi này đã gắn liền đất theo các qui luật tự nhiên với khí và thuỷ minh hoạ hình 1.1 + Chúng ta hình dung vũ trụ là kho chứa các nguyên tố đó đất đai (land), sông (river), đại dương (ocean), khí (atmosphere) là các phận kho Sự vận chuyển vật chất phận kho trình bày hình theo mũi tên chỉ, đó vận chuyển từ khí đến đất (AL), vận chuyển từ đất đến sông (LR), vận chuyển này thường vận chuyển từ sông đến đại dương (RO), vận chuyển từ khí đến đại dương (AO), vận chuyển từ đại dương đến khí (OA) và vận chuyển từ đất đến khí (LA) Quy mô thành phần vận chuyển này trên phạm vi toàn cầu ước tính số liệu trình bày bảng 1.1 nguyên tố hoá học quan trọng có đất Số liệu bảng cho biết khối lượng nguyên tố đã vận chuyển năm từ phận kho này đến phận kho khác trên phạm vi toàn giới Với oxy, dạng hoá học nguyên tố này có số lượng vận chuyển lớn là nước, số liệu bảng 1.1 có liên quan với pha lỏng này Vì thành phần vận chuyển oxy dẫn bảng này thực tế giống chu trình nước toàn cầu Chú ý rằng, vận chuyển đến và khỏi đại dương đóng vai trò chủ yếu chu trình này (AO và OA) và chu trình cân AL = LA + LR = LA + RO, AO + RO = OA… Với cacbon tổng số, các tiểu chu trình liên quan với các vận chuyển đât-đại dương (AL và LA) và đại dương-khí (OA và AO) có xu hướng cân tách biệt nhau, vì có phần tương đối nhỏ cacbon này bị đưa biển Khoảng 6% vận chuyển LA đốt nhiên liệu hoá thạch và phá rừng trên phạm vi toàn cầu gây Sự chênh lệch tương đối nhỏ AO và OA có ý nghĩa khá lớn và phản ánh tích tuỹ cacbon các cặn đáy đại dương Đối với lưu huỳnh, có thành phần lớn vận chuyển LA (70%) tạo đốt cháy và các quá trình chịu tác động người khác và tăng lên vận chuyển AL phản ánh lắng đọng axit Sự phong hoá cung cấp cho thành phần RO đáng kể và chênh lệch OA và (AO + RO) chứng tỏ tích luỹ lưu huỳnh cặn đại dương Chu trình phốt giống chu trình nguyên tố hoá học tương đối khó tan nào đất bị chi phối vận chuyển các dạng hạt từ sông biển (RO) và từ đất đến khí (LA) Đại dương đóng vai trò đầm lầy lớn chứa đựng các cặn lắng, chứng là chênh lệch vô cùng lớn (RO + AO) và OA Chu trình chì có có các đặc điểm tương tự, có điểm đặc biệt là 90% thành phần LA có nguồn gốc từ các hoạt động công nghiệp và khai thác mỏ người Nguyên tố độc này đặc trưng cho rủi ro môi trường quan trọng trên phạm vi toàn cầu Đồng theo viễn cảnh chì với khoảng 80% thành phần LA có nguồn gốc tác động người và với lượng khổng lồ dạng hạt đổ biển, đó chúng tích luỹ các cặn đại dương 1.1.2 Đặc điểm thành phần nguyên tố đất + Khác với sinh vật và đá, khoáng vật Sinh vật tạo thành từ các nguyên tố chủ yếu: C, N, H, P, S Đá và khoáng vật chứa ít nguyên tố Đất chứa tất các nguyên tố tự nhiên theo bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev 12 http://hoahocsp.tk + Hàm lượng cao C và Si đất phản ánh tác động đồng thời nhân tố sinh vật và đá mẹ + Khoảng dao động hàm lượng các nguyên tố đất khá rộng Ví dụ: hàm lượng các nguyên tố Si: 22- 44 % (trừ đất than bùn), Al: 1- % (trừ đất đỏ), Fe: 0,5- % (trừ đất đỏ), Ca: 0,3 - % + Thành phần nguyên tố đất phụ thuộc vào loại đất, thành phần cấp hạt, độ sâu tầng đất, các đặc tính đặc biệt các nguyên tố hoá học (ví dụ: đất có thành phần giới nhẹ có hàm lượng Si cao, hàm lượng các nguyên tố khác giảm thấp, trừ oxy; CaCO3 có nhiều đất không bị rửa trôi và đất phát triển trên đá vôi; đất đỏ và đất đỏ vàng hàm lượng Fe và Al tăng cao 1.1.3 Vai trò thành phần nguyên tố + Dùng để đánh giá chiều hướng và kết quá trình hình thành đất, dựa vào thành phần nguyên tố người ta có thể chia đất thành các tầng phát sinh khác (ví dụ, tầng mùn thường có hàm lượng C, N, P cao các tầng khác) Thành phần nguyên tố là dấu hiệu chẩn đoán, nhận dạng các tầng phát sinh + Dùng để đánh giá độ phì tiềm tàng đất Đất có hàm lượng N cao là đất có độ phì cao, đất tích luỹ nhiều Cl- là đất bị mặn nhiều, không thuận lợi cho sinh trưởng cây trồng Thực vật có thể sử dụng phần các nguyên tố dinh dưỡng đất Các nguyên tố này có các hợp chất aluminsilicat, các muối khó tan, các hợp chất hữu Khi các hợp chất này bị phá huỷ phần hay toàn cấu trúc ban đầu chuyển sang dạng các hợp chất dễ tan cây trồng có thể sử dụng Ví dụ: đất chernozem điển hình nước Nga, lớp đất mặt - 20 cm trữ lượng N có thể đạt - 11 tấn/ha, P: 1,6 - 4,5 tấn/ha, K: 40 - 60 tấn/ha; trồng lúa mì với suất tấn/ha, đất có thể cung cấp N cho cây lúa mì khoảng từ 60 - 105 năm, P: 85 - 250 năm và K: 530 - 870 năm + Nghiên cứu và chọn lựa các phương pháp phân tích: loại đất có chứa tập hợp các nguyên tố, thêm vào đó hàm lượng chúng dao động lớn, có thể từ hàng chục % đến 10-9 - 10-10 % Nhiều nguyên tố có đất có tác dụng ngăn cản lẫn phân tích hoá học, các nguyên tố gây cản và nguyên tố cần xác định thường có chuyển biến bất lợi, vì phân tích hoá học người ta thường hay sử dụng phương pháp cô đặc các phương pháp khác để tách nguyên tố cần xác định khỏi các nguyên tố cản khác 1.1.4 Phân nhóm các nguyên tố: người ta có thể phân nhóm các nguyên tố theo nhiều cách: * Dựa vào hàm lượng tuyệt đối các nguyên tố đất, người ta chia các nguyên tố thành các nhóm: + Nhóm 1: gồm Si và O2 chiếm hàm lượng cao nhất, có thể tới vài chục phần trăm Khối lượng nhóm chiếm 80 - 90 % khối lượng đất + Nhóm 2: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng đất dao động từ 0,1 đến vài % các nguyên tố: Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C + Nhóm 3: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng đất dao động từ vài phần trăm đến vài phần nghìn như: Ti, Mn, P, S, H + Nhóm 4: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng đất dao động từ n x 10-10 đến n x 10-3 % như: Ba, Sr, B, Rb, Cu, Co, Ni 13 http://hoahocsp.tk Các nguyên tố nhóm đầu gọi là các nguyên tố đa lượng Các nguyên tố thuộc nhóm gọi là các nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng Các nguyên tố nhóm là các nguyên tố chuyển tiếp Việc phân loại trên số trường hợp có tính chất ước lệ, phụ thuộc vào hàm lượng nguyên tố đó đất và thực vật Thông thường nguyên tố vi lượng là nguyên tố có thể sinh vật lượng nhỏ chúng lại thực chức sinh lý quan trọng Một số nguyên tố trường hợp này là nguyên tố đa lượng, trường hợp khác lại là nguyên tố vi lượng Ví dụ: Ca đất là nguyên tố đa lượng (0,3 – 5,0 %) thể sinh vật nó thể chức nguyên tố đa lượng tham gia vào cấu tạo thành vách tế bào, còn tham gia vào thành phần men amilaza nó thể vai trò nguyên tố vi lượng Đối với Fe và Mg đất chúng là nguyên tố đa lượng (Fe = 0,5 – 6,0 %, Mg = 0,1 – 2,0 %) sinh vật chúng là các nguyên tố vi lượng điển hình tham gia vào thành phần hemoglobin và chlorophyl Bảng 1.2.a Hàm lượng trung bình số nguyên tố đất Nguyên tố % Nguyên tố Si 26,0 - 44,0 Ti Al 1,0 - 8,0 Mn Fe 0,5 - 6,0 Chc Ca 0,3 - 5,0 N K 0,2 - 3,0 P Na 0,2 - 2,0 S Mg 0,1 - 2,0 H Nguồn: D S Orlov, 1992 % 0,20 - 0,50 0,01 - 0,30 0,50 - 4,00 0,05 - 0,20 0,02 - 0,10 0,02 - 0,20 0,04 - 0,20 * Phân loại địa hoá: chia các nguyên tố vỏ trái đất thành nhóm chính: + Litophyl: bao gồm các nguyên tố có ái lực hoá học mạnh với oxy hình thành các khoáng vật loại oxyt và hydroxit muối các a xít vô như: Si, Ti, S, P, F, Cl, + Khancophyl: bao gồm các nguyên tố có khả kết hợp với lưu huỳnh để tạo thành các hợp chất khác như: Cu, Zn, Pb, Cd, Ag, Mn, + Xiderophyl: bao gồm nguyên tố có khả hoà tan sắt và tạo thành hợp kim với sắt như: Pt, Sn, Mo, + Atmophyl: gồm các nguyên tố có khí như: H, N, O, He * Phân loại các nguyên tố theo đường di động chúng tự nhiên Bảng 1.2.b Hàm lượng trung bình số nguyên tố đất Nguyên tố mg/kg Nguyên tố mg/kg Ag 0,1 - 5,0 Cu 2,0 - 100,0 As 0,1 - 40,0 F 30,0 - 300,0 Au 1,0 Hg 0,1 x 10-1 - 0,8 B 2,0 - 130,0 Li 7,0 - 200,0 Cd 0,01 - 0,7 Mo 0,2 - 5,0 Co 1,0 - 4,0 Pb 2,0 - 200,0 Cr 5,0 - 3000,0 Ra 0,8 x 10-6 Cs 0,3 - 25,0 Zn 0,1 x 10-1 - 200,0 14 http://hoahocsp.tk Nguồn: M B Kyrkhem, 1979, trích từ Hoá học đất, D S Orlov, 1992 A.I Perelman đã chia các nguyên tố thành nhóm: nhóm di động khí và nhóm di động nước + Nhóm di động khí: gồm các nguyên tố thụ động (khí trơ) như: He, Ne, Ar, Kr, Xe, và các nguyên tố chủ động là nguyên tố có khả hình thành các hợp chất hoá học điều kiện sinh như: O, H, C, I + Nhóm các nguyên tố di động theo nước: chia thành nhóm phụ theo tính di động tự nhiên và theo ảnh hưởng điều kiện oxy hoá khử đến tính di động các nguyên tố: - Các nguyên tố di động mạnh và mạnh: Cl, Br, S, Ca, Na, Mg, F, - Các nguyên tố di động yếu: K, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Si, P, Sn, - Các nguyên tố di động môi trường glây, khử: Fe, Mn, Co - Các nguyên tố di động và di động yếu môi trường glây và oxy hoá và trơ môi trường H2S khử: Zn, Cu, Ni, Cd, Pb - Các nguyên tố nhóm lantan ít di động tự nhiên: Al, Ti, Cr, Bi * Phân nhóm theo mức độ sinh vật sử dụng: + Nguyên tố sinh vật sử dụng cực đại: C + Nguyên tố sinh vật sử dụng cao: N, H + Nguyên tố sinh vật sử dụng trung bình: O, S, P, B, + Nguyên tố sinh vật sử dụng ít: Fe, Al 1.2 Thành phần pha đất Tập hợp các phần đồng thể hệ dị thể có thành phần và các đặc tính động thái nhiệt giống không phụ thuộc vào khối lượng gọi là pha Đất coi là hệ thống ba pha: pha rắn, pha lỏng và pha khí 1.2.1 Các pha rắn đất + Vật chất rắn chiếm khoảng 1/2 đến 2/3 khối lượng đất Trong vật chất rắn này có trên 90 % là các hợp chất vô cơ, trừ các đất than bùn và đất bón nhiều phân chuồng, đó số lượng chất hữu có thể chiếm > 50 % khối lượng chất rắn + Các pha rắn vô đất thường xuyên trạng thái biến đổi từ cấu trúc nguyên tử không đều, không đồng sang cấu trúc đều, đồng kết các quá trình phong hoá Một số pha rắn có thành phần khá đồng (các khoáng vật) đất đã nhận dạng Bảng 1.3 liệt kê khoáng vật phổ biến Hai nguyên tố có nhiều đất là ôxi và silíc, chúng kết hợp với để hình thành 15 silicát phổ biến liệt kê bảng 1.3 Sáu silicát đầu tiên bảng này là các khoáng vật nguyên sinh Liên kết Si-O các khoáng vật này cộng hoá trị nhiều và mạnh các liên kết kim loại-ôxi điển hình Độ bền vững tương đối các khoáng vật này các quá trình phong hoá liên quan chặt chẽ với tỷ số mol Si/O đơn vị cấu trúc silicat khoáng vật Tỷ số này càng lớn có nghĩa là càng ít cần kết hợp với các cation kim loại vào cấu trúc khoáng vật để trung hoà điện tích anion ôxi, khoáng vật chống chịu với tác động phá huỷ môi trường đất tốt Đối với silicát đầu tiên bảng 1.3, các tỷ số mol Si/O các đơn vị cấu trúc sau: 0,50 (thạch anh và fenspat, SiO2); 0,40 (mica, Si2O5); 0,36 (amphibol, Si4O11); 0,33 (pyroxen, SiO3) và 0,25 15 http://hoahocsp.tk (olivin, SiO4) Theo thứ tự giảm dần tỷ số mol Si/O tương tự quan sát thấy thứ tự giảm dần chống chịu với phong hoá hoá học các nhóm hạt cát và limon đất Các khoáng vật epidot, tuốcmalin, zircon, rutin có khả chống chịu cao phong hoá môi trường đất Các khoáng vật từ kaolinit đến thạch cao gọi là các khoáng vật thứ sinh, chúng là kết quá trình phong hoá các khoáng vật nguyên sinh + Các chất hữu đặc biệt là các hợp chất mùn là thành phần quan trọng pha rắn đất Các chất mùn có cấu tạo phức tạp, có màu đen, hình thành chuyển hoá các chất hữu các vi sinh vật Hai hợp chất mùn nghiên cứu nhiều là a xít humic và a xít fulvic + Các nguyên tố vết đất là thành phần quan trọng pha rắn Nguyên tố vết là nguyên tố hoá học có nồng độ pha rắn £ 100 mg/kg Các khoáng vật đất giải phóng các nguyên tố vết cách từ từ vào dung dịch đất diễn quá trình phong hoá khoáng vật Bảng 1.3 Những khoáng vật phổ biến đất Tên Công thức hoá học Đặc điểm chính Thạch anh SiO2 Có nhiều cát và limon Fenspat (Na,K)AlO2[SiO2]3 Có nhiều đất không bị rửa trôi mạnh CaAl2O4[SiO2]2 Mica K2Al2O5[Si2O5]3Al4(OH)4 Nguồn ka li đất K2Al2O5[Si2O5]3(Mg,Fe)6(OH)4 Amphibol Pyroxen Olivin Epidot Tuốcmalin Zircon Rutil Kaolinit Smectit Vecmiculit Clorit Alophan Imogolit Gipxit Gơtit Hematit Ferihydrit Birnesit Canxit (Ca,Na,K)2,3(Mg,Fe,Al)5(OH)2 [(Si,Al)4O11]2 (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)O3 (Mg,Fe)2SiO4 Ca2(Al,Fe)3(OH)Si3O12 NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F)4 ZrSiO4 TiO2 Si4Al4O10(OH)8 Mx(Si,Al)8(Al,Fe,Mg)4O20(OH)4 Trong đó M: cation các lớp Dễ bị phong hoá thành các khoáng vật sét và các oxít Si3Al4O12.nH2O Si2Al4O10.5H2O Al(OH)3 FeO(OH) Fe2O3 Fe10O15.9H2O (Na,Ca)Mn7O14.2.8H2O CaCO3 Có nhiều các đất phát triển trên tàn tích tro núi lửa Dễ bị phong hoá Dễ bị phong hoá Rất bền vững phong hoá hoá học; thường sử dụng làm "khoáng vật thị "trong nghiên cứu thổ nhưỡng Có nhiều sét là sản phẩm quá trình phong hoá; nguồn các cation trao đổi đất Có nhiều đất bị rửa trôi Có nhiều oxít Fe Có nhiều các vùng khí hậu ấm Có nhiều các tầng hữu Có nhiều oxít Mn Có nhiều cácbonat 16 http://hoahocsp.tk Thạch cao CaSO4.2H2O Có nhiều các vùng khí hậu khô Quá trình giải phóng các nguyên tố vết dung dịch đất phụ thuộc nhiều vào các đặc tính lý hoá học đất như: pH, ôxi hoá khử, hàm lượng nước Một số nguyên tố vết có thể là nguyên tố dinh dưỡng vi lượng cây: Cu, Mo ; số khác có thể là nguyên tố độc: Cd, Pb 1.2.2 Không khí và nước đất + Các pha lỏng đất chiếm đến phần thể tích đất Pha lỏng chứa khí (không khí đất) chủ yếu là hỗn hợp khí giống không khí khí + Do các hoạt động sinh học đất, tỷ lệ các thành phần không khí đất có thể khác đáng kể so với thành phần không khí khí (781 ml N2; 209 ml O2; 9,3 ml Ar và 0,31 ml CO2 lít không khí khô) Ví dụ: đất thoáng khí chứa 180 - 205 ml O2 lít không khí đất, lượng khí này có thể giảm xuống còn 100 ml/lit độ sâu m so với mặt đất sau bị ngập nước mưa tưới, chí giảm xuống còn 20 ml/lít tiểu môi trường đất bị cô lập, gần rễ cây Tương tự thể tích CO2 không khí đất dao động khoảng - 30 ml/lít, có thể tăng lên 100 ml/lit độ sâu m vùng gần rễ cây sau đất bị ngập nước Hàm lượng cao CO2 không khí đất liên quan với hàm lượng CO2 khí có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua và hoá học cacbonat đất Không khí đất chứa các thành phần khí hay thay đổi quan trọng như: NO, N2O, NH3, CH4 và H2S vi sinh vật tạo điều kiện hàm lượng oxy thấp (điều kiện yếm khí) + Nước tìm thấy đất chủ yếu dạng ngưng tụ, mặc dù hàm lượng nước không khí đất có thể đạt 30 ml/lit các đất ẩm Nước đất là kho chứa các chất rắn và các chất khí hoà tan, chính vì nó gọi là dung dịch đất Các chất rắn hoà tan có khả phân ly thành các ion dung dịch đất đóng vai trò quan trọng hoá học đất Những nguyên tố hoá học hình thành ion mà nồng độ nó dung dịch đất không bị ô nhiễm nhỏ 1.0 mmol/m3 gọi là các nguyên tố vi lượng, còn nguyên tố khác gọi là các nguyên tố đa lượng + Sự hoà tan các khí từ không khí đất vào dung dịch đất là quá trình quan trọng góp phần vào chu trình các nguyên tố hoá học môi trường đất Khi cân tồn không khí và nước đất loại khí hai pha và nồng độ khí đó dung dịch đất thấp, thì cân có thể mô tả dạng định luật Henry: KH = [A(dd)]/PA (1.1) đó KH là số Henry (mol/m3atm), [A(dd)] là nồng độ khí A dung dịch đất (mol/m3) và PAlà áp suất riêng phần khí A không khí đất (atm) Ví dụ, theo phương trình 1.1, KH = 34,06 mol/m3atm 25oC CO2 áp suất riêng phần CO2 không khí đất là 0,03 atm và [CO2(dd)] dung dịch đất là 1,02 17 http://hoahocsp.tk Bảng 1.4 Các giá trị số Henry 25oC Khí Khí KH (mol/m3atm) CO2 34,06 CH4 1,50 NH3 5,76 x 104 N2O 25,55 Nguồn: W Stumm và J.J.Morgan, 1981 NO O2 SO2 H2S KH (mol/m3atm) 1,88 1,26 1,24 x 103 1,02 x 102 mol/m3 Bảng 1.4 liệt kê các giá trị KH 25oC vài khí tìm thấy không khí đất 1.3 Sự biến đổi khoáng vật đất Nếu đất không phải là hệ thống mở thì các khoáng vật đất không bị phong hoá Sự thay đổi thường xuyên nước, sinh khối và lượng mặt trời đất đã làm cho đất thay đổi theo thời gian Những thay đổi này phản ánh cách rõ nét qua phát triển mặt hình thái các tầng đất, chúng biểu rõ ràng mặt khoáng vật học nhóm hạt sét đất Ở bảng 1.5 tóm lược các thay đổi mặt khoáng vật học nhóm hạt sét quan sát quá trình phát triển phẫu diện đất Các thay đổi này nhận biết chung là các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman, có thể chia thành "giai đoạn đầu", "giai đoạn trung gian" và "giai đoạn cuối" Phong hoá giai đoạn đầu nhận biết nhờ vai trò các sunfat, cacbonat và các silicat nguyên sinh, trừ thạch anh và muscovit nhóm hạt sét đất Các khoáng vật này có thể tồn phần lớn thời gian đất khô lạnh ẩm - tức là đất thiếu nước, không khí và lượng nhiệt là điểm đặc trưng hệ thống mở Phong hoá giai đoạn trung gian đặc trưng cho thạch anh, muscovit và các aluminsilicat thứ sinh chiếm ưu nhóm hạt sét Những khoáng vật này có thể tồn đất tác động các điều kiện rửa trôi không không làm suy kiệt silic đioxit và các nguyên tố đa lượng và không dẫn đến oxi hoá hoàn toàn ion sắt [Fe(II)] là ion liên kết chặt chẽ vào ilit và smectit Phong hoá giai đoạn cuối thường kết hợp với các điều kiện rửa trôi mãnh liệt và oxi hoá mạnh, điều kiện có các oxit ngậm nước nhôm, ion sắt [Fe(III)] và titan còn lại cuối cùng Bảng 1.5 Các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman Khoáng vật đặc trưng Các điều kiện vật lý và hoá học đặc trưng đất nhóm hạt sét đất Giai đoạn đầu Thạch cao Hàm lượng nước và chất hữu thấp, rửa trôi it Cacbonat Môi trường khử Olivin/pyroxen/amphibol Thời gian phong hoá hạn chế Mica mang Fe(II) Fenspat Giai đoạn trung gian Thạch anh Giữ Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit: Mica bát diện kép/ilit Rửa trôi không gây tác động mạnh, có tính kiềm Vecmiculit/clorit Đá macma giàu Ca, Mg, Fe(II) không có Fe(II) oxit 18 http://hoahocsp.tk Smectit Kaolinit Gipxit Oxit sắt (gơtit, hematit) Oxit titan (anataza, rutil, ilmenit) Các silicat dễ bị thuỷ phân Sự keo tụ silic đioxit, vận chuyển silic đioxit đến vùng phong hoá Giai đoạn cuối cùng (cấp cao) Sự di chuyển Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit: Rửa trôi mạnh, nước Sự oxi hoá Fe(II) Hợp chất có tính axit, pH thấp Sự phân tán silic đioxit Polyme Al-hydroxy Thứ tự tăng dần độ bền các khoáng vật đất liệt kê bảng 1.5 theo chiều từ trên xuống các giai đoạn lẫn giai đoạn phong hoá Vì các khoáng vật nguyên sinh có khuynh hướng xuất vị trí cao danh sách này so với các khoáng vật thứ sinh và các khoáng vật nguyên sinh có thể liên kết với các khoáng vật thứ sinh số các phản ứng hoá học Phản ứng quan trọng số các phản ứng này là phản ứng thuỷ phân Có thể minh hoạ phương trình hoá học sau: NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) = (albit) Na+(dd) + Al(OH)2+(dd) + 3Si(OH)4o(dd) + 2OH-(dd) (1.2) NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) = (albit) Al(OH)3(rắn) + Na+(dd) + 3Si(OH)4o + OH-(dd) (1.3) (gipxit) Trong hai phản ứng này tiến hành từ trái qua phải, hoà tan của fenspat, albit phản ứng hoá học với nước để hình thành các chất hoà tan (ký hiệu “dd” – dung dịch) Phương trình 1.2 gọi là hoà tan tương hợp vì sản phẩm tạo thành là các chất hoà tan Trong đó phương trình1.3 gọi là hoà tan không tương hợp vì có sản phẩm pha rắn – gipxit hình thành Phản ứng phong hoá quan trọng khác là tạo phức các anion với các khoáng vật đất, ví dụ: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4(rắn) + 6C2O4H2(dd) + 4H2O (lỏng) = (muscovit) 2K+(dd) + 6C2O4Al+(dd) + 6Si(OH)4o(dd) + 8OH-(dd) (1.4) Hợp chất hữu bên trái phương trình 1.4, axit oxalic, phân ly và giải phóng ion, C2O42-, ion này hình thành phức chất hoà tan với Al3+ để làm tăng hoà tan tương hợp muscovit thuỷ phân Phức chất hoà tan này, C2O4Al+, giúp ngăn cản thuỷ phân Al3+ không có thể dẫn đến hình thành kết tủa gipxit phản ứng 1.3 19 http://hoahocsp.tk Sự trao đổi cation là phản ứng phong hoá kết hợp với hoà tan không tương hợp muscovit để hình thành vecmiculit đất, phản ứng này giữ lại Ca2+ và Si(OH)4o: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 (rắn) + 0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) = (muscovit) 1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4 (rắn) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(lỏng) (1.5) (vecmiculit) Ion Ca2+ trao đổi với K+ để chiếm giữ ví trí các lớp tinh thể vecmiculit Loại phản ứng trao đổi này diễn mạnh các đất tích vôi tiêu nước kém có chứa nhiều ion canxi hoà tan và axit silixic dung dịch đất Sự hoà tan không tương hợp thường kèm theo oxi hoá-khử sắt nguyên tố oxi hoá khử nào đó có liên quan phản ứng phong hoá Ví dụ, phản ứng hoà tan không tương hợp biotit (có chứa sắt hai) để hình thành vecmiculit (có chứa sắt ba và sắt hai) và gơtit (chỉ chứa sắt ba) Phản ứng oxi hoá-khử trình bày kỹ chương Cuối cùng là phản ứng hydrát hoá-khử hydrát hoá có thể bổ sung vào danh sách năm phản ứng phong hoá quan trọng Các ví dụ điển hình là biến đổi hematit thành ferihydrit và anhydrit thành thạch cao: 5Fe2O3(rắn0 + 9H2O(lỏng) = Fe10O15.9H2O(rắn) (hematit) (ferihydrit) (1.7) (1.6) CaSO4(rắn) + 2H2O(lỏng) = CaSO4.2H2O(rắn) (anhydrit) (thạch cao) Cả hai phản ứng hydrat hoá khoáng vật này diễn thuận lợi độ ẩm tương đối nước đất đạt khoảng 100% Các loại phản ứng phong hoá đã xem xét cách tóm tắt mục này cung cấp sở hoá học biến đổi các khoáng vật đất giai đoạn lẫn các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman Câu hỏi ôn tập chương 1 Chu trình vận chuyển các nguyên tố tự nhiên và ý nghĩa nó Đặc điểm, vai trò thành phần nguyên tố Phân nhóm các nguyên tố Pha đất là gì? Đặc điểm các pha đất Sự biến đổi khoáng vật đất, chuỗi phong hoá Jackson-Sherman 20 http://hoahocsp.tk Chương CÁC KHOÁNG VẬT CỦA ĐẤT 2.1 Các chất rắn ion Các nguyên tố hoá học tạo nên các khoáng vật đất tìm thấy chủ yếu là các loại ion có cấu hình điện tử và cấu hình này giữ nguyên các ion khác có thể xuất cấu trúc khoáng vật đó Sự tương tác ion với ion khác mang điện tích ngược dấu cấu trúc đó khá mạnh để hình thành liên kết ion Các liên kết ion khác với liên kết cộng hoá trị - là liên kết sinh dùng chung điện tử, kéo theo biến dạng cấu hình điện tử các nguyên tử liên kết Sự dùng chung điện tử làm trộn các cấu trúc chi tiết các nguyên tử đó, vì nó không thể chia cấu hình điện tử cho nguyên tử, dẫn đến kết hợp chặt chẽ các cấu trúc nguyên tử và làm cho các liên kết cộng hoá trị mạnh các liên kết ion Các liên kết ion và liên kết cộng hoá trị là khái niệm gần đúng Nói chung, liên kết hoá học mức độ nào đặc tính ion và mức độ định dùng chung điện tử Ví dụ, liên kết Si-O có đặc tính ion và đặc tính cộng hoá trị nhau, còn liên kết Al-O có khoảng 40% đặc tính cộng hoá trị, 60% đặc tính ion Tuy nhiên, trường hợp này nhôm là ngoại lệ Hầu hết các liên kết kim loại – oxy xuất các khoáng vật đất có đặc tính ion mạnh Như cộng hoá trị đóng vai trò thứ yếu cấu trúc hầu hết các khoáng vật đất, ngoài đặc trưng quan trọng đó các liên kết Si – O còn mang lại độ bền đặc biệt với quá trình phong hoá, đã trình bày phần 1.2 Bảng 2.1 Bán kính ion (IR), số phối trí (CN) và hoá trị (Z) các cation kim loại Kimloại Z CN IR(nm) Kimloại Z CN IR(nm) Li 0,059 Ni 0,069 0,076 Cu 0,057 Na 0,102 0,073 Mg 0,072 Zn 0,074 Al 0,039 Rb 0,152 0,054 12 0,172 K 0,138 Sr 0,118 0,151 Zr 0,084 12 0,164 Ag 0,115 Ca 0,100 Cd 0,075 0,112 Cs 0,167 Ti 0,061 12 0,188 Mn 0,083 Ba 0,135 0,065 Hg 0,119 0,053 0,102 Fe 0,078 Pb 0,119 0,065 0,078 Co 0,075 0,061 Nguồn: R.D Shannon 1976 21 http://hoahocsp.tk Toàn cấu trúc và độ bền tương đối khoáng vật định tương tác ion, tác động nó có thể hiểu dựa trên sở quy luật tĩnh điện cổ điển và quy luật Culong Căn vào quan điểm này, hai đặc tính nguyên tử quan trọng các nguyên tố kim loại các khoáng vật đất là hoá trị và bán kính ion Hoá trị là tỷ số điện tích loại ion với điện tích proton đó Bán kính ion là khái niệm ít dùng trực tiếp, vì bán kính ion đơn độc chất rắn không thể đo Vì bán kính ion kim loại là số tính toán dựa trên giả định sau: Bán kính ion oxy tất các khoáng vật là 0,140 nm; Tổng số các bán kính cation và anion khoảng cách các nguyên tử đo ion; Bán kính ion phụ thuộc vào số phối trí mặt khác nó không phụ thuộc vào loại cấu trúc khoáng vật chứa loại ion đó (số phối trí là số các anion bên cạnh cation cấu trúc khoáng vật) Bảng 2.1 cho biết bán kính ion tiêu chuẩn tính toán dựa trên giả định các số liệu tinh thể học Chú ý rằng, bán kính phụ thuộc nhiều vào hoá trị (Z) số phối trí (CNcoordination number) cation kim loại đó Bán kính giảm hoá trị tăng, nó giảm cùng với giảm số phối trí, hoá trị không thay đổi Những số phối trí đã tìm thấy đặc trưng cho các cation các khoáng vật đất là 4, 6, và 12 Sự xếp hình học anion tương ứng với số này minh hoạ hình 2.1 Mỗi xếp tương ứng với đa diện Như vậy, tác dụng trường tĩnh điện anion trên cation có thể rộng số phối trí nó tăng lên Trường tĩnh điện rộng này làm biến dạng (phân cực) cation đó nó mở rộng đến khoảng trống rỗng các anion bao quanh, dẫn đến bán kính nó tăng lên cùng với số phối trí Bức tranh trường tĩnh điện các chất rắn ion có liên quan chặt chẽ với cấu trúc nguyên tử chúng Các cấu trúc hầu hết các khoáng vật đất có thể trở thành hợp lý cấu hình nguyên tử có khuynh hướng giảm lượng tĩnh điện tổng số tinh thể đến mức tối thiểu Khái niệm này KHỐI KHỐI KHỐI KHỐI LẬP thể theo qui tắc Pauling: TỨ BÁT LẬP PHƯƠNG BÁT DIỆN Hình 2.1 Các cấu hình anion các số phối trí cation chủ yếu đã tìm thấy các khoáng vật đất Đối với số phối trí, chùm anion (hàng trên) tương ứng với đa diện (hàng giữa) và các định hướng liên kết hoá học (hàng cuối) 22 http://hoahocsp.tk Qui tắc 1: Một đa diện các anion hình thành bao quanh cation Khoảng cách cation – anion xác định tổng số bán kính riêng tương ứng và số phối trí xác định bắng tỷ số bán kính cation so với anion Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí 1.000 12 0.414 0.732 0.225 Qui tắc 2: Trong cấu trúc tinh thể ổn định, tổng cường độ các liên kết từ cation kế cận đến anion giá trị tuyệt đối hoá trị anion đó Qui tắc 3: Các cation trì phân ly lớn và có anion nằm rải rác chúng để ngăn ngừa các điện tích chúng Bằng thuật ngữ hình học điều này có nghĩa là đa diện anion có xu hướng không dùng chung các cạnh các mặt Nếu các cạnh bị dùng chung, chúng bị ngắn lại Qui tắc 4: Trong cấu trúc bao gồm các loại cation khác nhau, loại có hoá trị cao và số phối trí nhỏ có xu hướng không dùng chung các phần đa diện với loại khác Qui tắc 5: Số các loại ion khác chất cấu trúc tinh thể có xu hướng trở thành nhỏ Như số các loại đa diện phối trí mạng đóng kín các anion có xu hướng giảm đến tối thiểu Qui tắc Pauling là vấn đề có ý nghĩa vật lý giống hình 2.1 Đa diện anion nói đến qui tắc hàng giữa, còn hàng cuối gồm hình cầu và vạch nối liên kết cation – anion mà độ dài nó xác định bán kính ion Bán kính hình cầu nhỏ nằm khoảng trống trung tâm tạo ép chặt thành khối các anion theo cách đã hàng trên cùng hình 2.1, bán kính nó tính các phương pháp hình học Ơclip Bán kính này luôn luôn tương ứng với bán kính anion phối trí Ví dụ, trường hợp phối trí tứ diện, hình cầu bé có thể nằm khít bên anion phối trí có bán kính 22,5% bán kính anion, còn anion phối trí, bán kính này 41,4% bán kính anion đó Những bán kính tối thiểu này liệt kê bảng kèm theo qui tắc Pauling Những ví dụ cụ thể tỷ lệ bán kính cation – oxy có thể tính số liệu IR bảng 2.1 và thừa nhận bán kính O2- 0,140nm Ví dụ cation nào với số phối trí có bán kính ion ³ 0,058nm (= 0,414 x 0,140) Điều này là chung cho tất cả, giá trị IR bảng CN chứng tỏ các qui tắc Pauling là gần đúng dựa trên quan điểm tĩnh điện/hình học Qui tắc Pauling liên quan chặt chẽ với cân điện tích cục tinh thể Cường độ liên kết ion từ cation đến anion xác định phương trình: s = Z/CN (2.1) đó Z và CN có bảng 2.1 Qui tắc nêu tổng tất các giá trị s các cation liên kết với anion đã biết độ lớn hoá trị anion đó Ví dụ, coi các ion oxy thạch anh (SiO2) phối trí với các ion Si4+ Bán kính ion Si4+ là 0,026nm và số phối trí nó là Theo phương trình 2.1 thì s = 1,0 Si4+ Vì giá trị tuyệt đối hoá trị O2- là 2, qui tắc Pauling cho phép hai Si4+ liên kết với O2- SiO2 Điều này có nghĩa là O2- thạch anh phải là góc không quá hai tứ diện oxyt silic tứ diện vẽ bờn trái hình 2.1 Như vậy, các cấu trúc giả định thạch 23 http://hoahocsp.tk anh bao gồm O2- các góc tứ diện riêng biệt xen kẽ với ba tứ diện liên kết với bị loại bỏ, mặc dù chúng thoả mãn công thức hoá học SiO2 Qui tắc Pauling dựa trên sở qui luật Culong áp dụng các cation Tương tác tĩnh điện đẩy các cation tinh thể bị yếu bị “che chắn” các anion mang điện tích âm đa diện phối trí tương ứng các cation đó Nếu các cation có hoá trị cao Si4+, thì đa diện có dùng chung các góc (ví dụ phiến khối tứ diện oxít silic dùng chung các góc hình 2.2) Nếu hoá trị các cation nhỏ hơn, ví dụ Al3+, thì có thể xảy dùng chung các cạnh đa diện Hình 2.2 loại dùng chung này phiến khối bát diện bao gồm anion Xb- (ví dụ OH-) liên kết với cation kim loại (ví dụ Al3+) Sự dùng chung cạnh làm cho các cation gần dùng chung góc, nhiên, việc ngăn ngừa điện tích các anion đó khó Chúng đối phó với khó khăn này cách đến gần chút dọc theo cạnh dùng chung để nâng cao ngăn ngừa Do vậy, chúng làm cho cạnh đó trở nên ngắn so với các cạnh không dùng chung đa diện Qui tắc Pauling và tiếp tục tinh thần qui tắc Chúng phản ánh thực tế là các tinh thể ion bền vững bao gồm các loại cation khác không thể chịu đựng dùng chung nhiều các đa diện phối trí thay đổi nhiều loại môi trường phối trí đó 2.2 Các silicat nguyên sinh Các silicát nguyên sinh xuất các loại đất phá huỷ vật lý các đá mẹ Chúng tìm thấy chủ yếu các nhóm hạt cát và limon trừ loại đất giai đoạn đầu đến giai đoạn chuỗi phong hoá Jackson-Sherman, đó chúng tồn nhóm hạt sét Sự phong hoá hoá học các silicat nguyên sinh làm tăng thêm độ phì nhiêu tự nhiên và hàm lượng các chất điện ly đất Nằm số các sản phẩm phân huỷ chính các khoáng vật này là các chất tan Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ và Fe2+ dung dịch đất Các cation kim loại Co2+, Cu2+ và Zn2+ là nguyên tố vết các silicát nguyên sinh và giải phóng dung dịch đất phong hoá Tất các dạng cation tự dễ tan này dễ tiêu sinh vật và trừ Na+ chúng là các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây Các cation Na+, Ca2+, Mg2+ giải phóng nhờ phong hoá các silicát nguyên sinh Bảng 2.2 Tên và công thức hoá học các silicát nguyên sinh Tên Công thức hoá học Nhóm khoáng vật Fosterit Mg2SiO4 Olivin Fayalit Olivin Fe2SiO4 Crysolit Olivin Mg1.8Fe0.2SiO4 Enstatit Pyroxen MgSiO Octoferosit Pyroxen FeSiO3 Diopsit Pyroxen Tremolit Amphibol CaMgSi2O6 Actinolit Amphibol Ca2Mg5Si8O22(OH)2 Hocnơblen Amphibol CaMg4FeSi8O22(OH)2 Muscovit Mica NaCa2Mg5Fe2AlSi7O22(OH) Biotit Mica 24 http://hoahocsp.tk Phlogopit Octoclaz Anbit Anoctit K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 K2[Si6Al2]Mg4Fe2O20(OH)4 K2[Si6Al2]Mg6O20(OH)4 KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 Mica Fenspat Fenspat Fenspat cung cấp lượng lớn cho nồng độ chất điện ly dung dịch đất vùng khô hạn Thường nồng độ các cation hoá trị các silicát nguyên sinh cung cấp cao nồng độ Na+, vì mức độ nguy hại natri nước tưới thấm qua các đất này giảm xuống Tên và công thức hoá học các khoáng vật silicát nguyên sinh quan trọng đất liệt kê bảng 2.2 Nhân cấu trúc nguyên tử các khoáng vật này là khối tứ diện oxít silíc SiO44- Khối tứ diện oxít silic có thể là đơn vị riêng biệt các mạch đơn hay mạch kép liên kết với các góc dùng chung (qui tắc Pauling và 3), các phiến (hình 2.2) các khung ba chiều Mỗi cách tồn định rõ lớp các silicát nguyên sinh (hình 2.3) Olivin bao gồm các khối tứ diện oxít silíc riêng rẽ giữ lại với các cation kim loại hoá trị Ca2+, Mg2+, Fe2+ và Mn2+ phối trí bát diện (hình 2.1) Dung dịch rắn (solid solution) xảy với các khoáng vật fosterit và fayalit (bảng 2.2) để tạo loạt các hỗn hợp với tên đặc trưng crysolit có chứa 10 - 30% mol fayalit Olivin có tỷ Hình 2.2 Các cấu trúc phiến khối tứ diện SiO4 và khối bát diện MX6 (ví dụ, khối bát diện Al(OH)6) Các vòng tròn mở các góc các khối tứ diện và khối bát diện xuất phần nhìn thấy phía cấu trúc phiến 25 http://hoahocsp.tk lệ mol Si/O nhỏ số các silicát nguyên sinh, vì chúng có số lượng cộng hoá trị các liên kết hoá học nhỏ Quá trình phong hoá olivin đất khá nhanh bắt đầu dọc theo các vết nứt và trên bề mặt các tinh thể khoáng vật để hình thành lớp vỏ phong hoá bao gồm các pha rắn chứa sắt đã bị oxy hoá và smectit Phản ứng minh hoạ quá trình này sau: 12,4Mg1,63Fe(II)0,37SiO4 (r) + 0,8Al(OH)2+(dd) + 25,4H+(dd) + 1,6H2O (l) + O2(k) = (Olivin) Mg0,40[Si7,2Al0,8]Mg6O20(OH)4(r) + 4,59FeO(OH)(r) + 5,2Si(OH)4o (dd) + 13,5Mg2+(dd) (2.2) (saponit/smectit) (gơtit) Các phản ứng chủ yếu tham gia vào quá trình này là phản ứng thuỷ phân và phản ứng oxy hoá Fe(II) thành Fe(III) Pyroxen và amphibol chứa đựng các mạch đơn và các mạch kép khối tứ diện oxít silic để hình thành đơn vị lặp lại Si2O64- Si4O116- với các tỷ lệ Si/O xấp xỉ 0,33 - 0,36 Các amphibol đặc trưng thay đồng hình Al3+ cho Si4+ (bảng 2.2) và nhóm khoáng vật này có nhiều loại cation kim loại hoá trị Na+ và Fe3+, cùng với O2- phối trí bát diện để liên kết các mạch oxít silic với Các phản ứng phong hoá các silicát này giống phản ứng phương trình 2.2: smectit giàu Mg với Al và Si phối trí tứ diện và Fe oxy hoá phối trí bát diện tạo thành cùng với các oxít sắt và các oxít silíc hoà tan; Na+, Ca2+ và Mg2+ giải phóng dung dịch đất Mica hình thành từ phiến khối tứ diện oxít silíc (đơn vị lặp lại là Si2O52-) kết hợp với mặt phẳng phiến khối bát diện chứa cation kim loại (hình 2.2) Phiến khối bát diện điển hình chứa các ion Al, Mg và Fe phối trí với O2- và OH- Nếu cation kim loại đó có hoá trị 3, vị trí cation khối bát diện có thể lấp đầy để đạt cân điện tích và phiến này gọi là phiến nhị bát diện (dioctahedral) Nếu cation kim loại đó là cation hoá trị 2, tất vị trí có thể lấp đầy và phiến này gọi là phiến tam bát diện (trioctahedral) Sự thay đồng hình Al cho Si, Fe(III) cho Al, và Fe Al cho Mg tìm thấy Olivin Pyroxen Amphibol Mica Fespat, thạch anh Hình 2.3 Những lớp chính các cấu trúc silicát các khoáng vật nguyên sinh đất chủ yếu các mica cùng với thay các nguyên tố vết bảng 2.2a 26 http://hoahocsp.tk Muscovit và Biotit là mica phổ biến đất, Muscovit là nhị bát diện, Biotit là tam bát diện (bảng 2.2) Trong loại khoáng vật này, Al3+ thay cho Si4+ dẫn đến thiếu hụt điện tích Sự thiếu hụt điện tích này cân ion K+ là ion phối trí với 12 ion oxy các khoảng trống phiến khối tứ diện đối diện thuộc cặp lớp mica xếp chồng lên Như các ion K+ liên kết các lớp mica liền kề với Phản ứng phong hoá đầu tiên Muscovit thành vecmiculit trình bày phương trình 2.2a K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 +0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) (Muscovit) 1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(l) (2.2a) (vecmiculit) Điểm quan trọng phản ứng này là giảm số lượng điện tích cation lớp chung (2K+ ® 0,7Ca2+) gây giảm số lượng Al thay phối trí tứ diện (2Al ® 1,4Al, ngoặc vuông) phiến oxít silic Sự giảm này tiếp tục vecmiculit phong hoá tiếp tục thành smectit: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,42Mg2+(dd) + 0,86Si(OH)4o(dd) +0,56 H+(dd) = 1,05AlOH0,652+[Si7,1Al0,9]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) + 1,56H2O(l) (2.3) đó các cation nằm phiến khối tứ diện đặt các ngoặc vuông Các quá trình tương tự xảy Biotit, trừ giảm điện tích cation các lớp thực oxy hoá sắt nhôm phối trí tứ diện: K2[Si6Al2]Mg4Fe(II)2O20(OH)4(r) +3Mg2+(dd) + 2Si(OH)4o (dd) = (Biotit) 1.25Mg0,4[Si6,4Al1,6]Mg5,2Fe(III)0,8O20(OH)4(r) + FeO(OH)(r) + K+(dd) + 4H+(dd) (2.4) (vecmiculit) (gơtit) Chú ý điện tích cation các lớp bị giảm khoảng 0.8 điện tích dương oxy hoá Fe(II) thành Fe(III) chuyển hoá Biotit thành vecmiculit Phần còn lại Fe phối trí bát diện bị bật khỏi phiến silicat để kết tủa gơtit Cấu trúc nguyên tử các fenspat là khung ba chiều liên tục các khối tứ diện chung góc thạch anh, trừ khung khối tứ diện có chứa Al thay cho Si Như yêu cầu cation hoá trị cation hoá trị chiếm các lỗ hổng khung để cân điện tích Những khoáng vật này có đơn vị lặp lại là AlSi3O8- với Na+ K+ để cân điện tích, Al2Si2O82- với Ca2+ để cân điện tích (bảng 2.2) Vì dung dịch rắn Bảng 2.2a Sự tồn các nguyên tố vết các khoáng vật nguyên sinh Nguyên tố Các kiểu tồn chủ yếu các khoáng vật nguyên sinh 27 http://hoahocsp.tk Ti V Cr Co Ni Cu Zn As Se Mo Cd Pb B Tuốcmalin [NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F4)]; thay đồng hình cho Si mica Rutin (TiO2) và inmenit (FeTiO3); các chất lẫn dạng oxít các silicát Sự thay đồng hình cho Fe pyroxen và amphibol và thay đồng hình cho Al mica; thay cho Fe các oxít Cromit(FeCr2O4); thay đồng hình cho Fe Al các khoáng vật khác nhóm spinel Sự thay đồng hình cho Mn các oxít và thay đồng hình cho Fe pyroxen, amphibol và mica Các chất lẫn chứa sunfua các silicát; thay đồng hình cho Fe olivin, piroxene, amphibol, mica và spinel Các chất lẫn chứa sunfua các silicát; thay đồng hình cho Fe và Mg olivin, pyroxen, amphibol và mica và thay đồng hình cho Ca, K Na các fenspat Các chất lẫn chứa sunfua các silicát; thay đồng hình cho Mg và Fe olivin, pyroxen và amphibol và thay đồng hình cho Fe Mn các oxít Các khoáng vật chứa As: FeAsO4.2H2O, Mn3(AsO4)2… Các khoáng vật chứa Se; Sự thay đồng hình cho S các sunfua; selenua sắt Molypdenit (MoS2); thay đồng hình cho Fe các oxít Các chất lẫn chứa sunfua và thay đồng hình cho Cu, Zn, Hg và Pb các sunfua Các chất lẫn chứa sunfua và photphát; thay đồng hình cho K các fenspat và mica, thay đồng hình cho Ca các fenspat, pyroxen và các photphat và thay cho Fe và Mn các oxít (solid solution) các khoáng vật này hình thành rộng rãi Các fenspat có thể bị phong hoá cuối cùng hình thành kaolinit và gipxit, phân huỷ chúng ban đầu tạo thành alophan và smectit: 4KAlSi3O8(r) + 4H+(dd) + (n+16)H2O(l) = (octoclaz) Si3Al4O12.nH2O(r) + 9Si(OH)4o(dd) + 4K+(dd) (alophan) 4KAlSi3O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 2H+(dd) + 10H2O(l) = (octoclaz) K[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + 4,5Si(OH)4o(dd) + 3K+(dd) (2.5b) (monmorilonit/smectit) 28 http://hoahocsp.tk (2.5a) Chú ý các phản ứng này có tiêu thụ proton, tạo axít silisic và các cation dạng hoà tan phương trình 2.3 Như đặc điểm chung quá trình phong hoá các silicát nguyên sinh sau: + Mất Al phối trí khối tứ diện + Sự oxy hoá Fe(II) + Sự tiêu thụ proton + Sự giải phóng Si, và các cation kim loại Na+, K+, Ca2+ và Mg2+ Trong trường hợp các silicát dạng phiến (mica) có giảm quan trọng điện tích các lớp cùng với các đặc điểm và nêu trên 2.3 Các khoáng vật sét Các khoáng vật sét là các aluminosilicat chiếm ưu các nhóm hạt sét đất giai đoạn trung gian (interdiate stage) đến giai đoạn nâng cao (advanced stage) quá trình phong hoá Các khoáng vật này giống các loại mica là khối nhiều lớp các cấu trúc phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện hình vẽ hình 2.2 Sự liên kết các phiến khối tứ diện và khối bát diện với xảy thông qua các ion oxy đỉnh các cấu trúc khối tứ diện và luôn luôn tạo lệch (distortion) đáng kể xếp anion cấu trúc lớp cuối cùng tạo thành Sự lệch xảy trước hết các ion oxy đỉnh phiến khối tứ diện không xếp vừa với các góc khối bát diện để hình thành lớp giữ mẫu hình cạnh lý tưởng khối tứ diện Để hợp phiến lại, các cặp khối tứ diện kề phải xoay và đó làm lệch tính đối xứng khoảng trống cạnh mặt phẳng phiến khối tứ diện (hình 2.2) Ngoài lệch này, dùng chung các cạnh phiến khối bát diện làm chúng bị ngắn lại (qui tắc Pauling 3) và thay đồng hình các cation phiến có khuynh hướng làm cho độ dày cấu trúc lớp nhỏ và bề mặt chúng gấp nếp Tất các tác động này có mica lẫn các khoáng vật sét Các khoáng vật sét thường phân thành loại lớp khác biệt số các phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện kết hợp với phân thành nhóm phân biệt với các loại thay đồng hình cation tìm thấy Các loại lớp hình 2.4 và các nhóm mô tả bảng 2.3 Loại lớp 1:1 bao gồm phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện Đại diện cho khoáng sét loại này là nhóm kaolinit có công thức hoá học chung là [Si4]Al4O10(OH)8.nH2O, đó cation để các ngoặc vuông thuộc phối trí khối tứ diện và n là số mol nước hidrát hoá Thường thay đồng hình không đáng kể Si Al khoáng vật sét này (sự thay Fe(III) cho Al đạt khoảng % mol tìm thấy các đất oxisols) Nói chung các khoáng vật sét đất, phiến khối bát diện thường là phiến khối bát diện đôi (nhị bát diện) Loại lớp 2:1 là loại có hai phiến khối tứ diện hai bên và phiến khối bát diện Ba nhóm khoáng vật sét đất có cấu trúc này là ilit, vecmiculit và smectit Nếu a, b và c là các hệ số tỷ lượng (hợp thức) Si, Al và Fe(III) khối bát diện các công thức hoá học nhóm này thì x = 12-a-b-c là điện tích lớp, số mol điện tích dư công thức hoá học tạo thay đồng hình Như đã bảng 2.3, ba nhóm 2:1 khác hai điểm chủ yếu: điện tích lớp giảm xuống theo thứ tự: ilit > vecmiculit > smectit và nhóm vecmiculit phân biệt với nhóm smectit giới hạn thay đồng hình phiến khối tứ 29 http://hoahocsp.tk diện Trong nhóm smectit, khoáng vật sét có thay Al cho Si mạnh thay Fe(II) Mg cho Al gọi là baydelit, còn khoáng vật sét có thay theo chiều ngược lại gọi là monmorilonit Công thức hoá học bảng 2.3 smectit là điển hình monmorilonit Trong khoáng sét 2:1 nào, điện tích lớp cân các cation các khoảng trống mặt phẳng các nguyên tử oxy phiến khối tứ diện Các cation các lớp này biểu thị chữ M công thức hoá học (bảng 2.3) Hình 2.4 Ba loại lớp khoáng vật sét (bảng 2.3) G Sporito, 1984 Đặc trưng cho loại lớp 2:1 với lớp chung hydroxit là clorit có phiến khối bát diện đôi (hình 2.4) Các cation phối trí khối bát diện clorit phiến: bao gồm bát diện M(OH)2O4m-10 (với Mm+ = Al3+, Fe3+ Mg2+) kẹp lớp 2:1 và bao gồm chủ yếu bát diện Al(OH)63- phân bố trên bề mặt lớp 2:1 đó Để trì trung hoà điện toàn cấu trúc, chiếm giữ khối bát diện thường lớn giá trị coi là cho công thức hoá học phiến khối bát diện, dư thừa điện tích dương cân với dư thừa điện tích âm tạo thay đồng hình các phiến khối tứ diện Sự rối loạn cấu trúc tất các khoáng vật sét trình bày bảng 2.3 tạo thay đồng hình các cation chủ yếu chúng Miền thay này rộng, bảng 2.3a Thậm chí rối loạn (disorder) cấu trúc tồn thạch anh và các aluminsilicat kết tủa đất, vì hợp chất này chủ yếu là vô định hình (nếu cấu trúc lặp lại trên sở công thức hoá học pha rắn còn giữ liên tục vùng phân tử có đường kính ít lớn nm, pha rắn đó gọi là tinh thể Nếu tính cân đối cấu trúc không tồn trên khoảng phân tử rộng này thì pha rắn đó gọi là vô định hình) 30 http://hoahocsp.tk Bảng 2.3 Các nhóm khoáng vật sét (hình 2.4) Nhóm Loại lớp Điện tích lớp Công thức hoá học điển hìnha Kaolinit 1:1 < 0,01 [Si4]Al4O10(OH)8.nH2O (n=0 4) Ilit 2:1 1,4-2,0 Mx[Si6,8Al1.2]Al3Fe0,25Mg0,75O20(OH) Vecmiculit 2:1 1,2-1,8 2:1 0,5-1,2 Smectitb Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4 2:1 với lớp Thay đổi Clorit Mx[Si8Al]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4 hyđroxít chung (Al(OH)2,55)4[Si6,8Al1,2]Al3,4Mg0,6O20( OH)4 Ghi chú: a n = là kaolinit và n = là haluasit, M = cation các lớp hoá trị b Chủ yếu là monmorilonit đất Các aluminsilicat bị rối loạn cấu trúc đã biết (như alophan và imogolit) thường có các nhóm hạt sét đất hình thành từ tro núi lửa Cấu trúc nguyên tử alophan chưa hiểu rõ lắm, người ta cho nó bao gồm khung dạng lớp aluminsilicat 1:1 bị thủng với lỗ khuyết (những vị trí ion trống) và chứa Al phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện Những lỗ khuyết này làm tăng cường quăn lớp thành dạng cầu nhỏ rỗng có đường kính ~ nm, trên bề mặt nó có nhiều lỗ hổng, qua lỗ hổng này các phân tử ion nhỏ từ dung dịch đất có thể vào Alophan thường tìm thấy liên kết với các khoáng vật sét nhóm kaolinit, đặc biệt lá loại bị hydrát hoá-haluasit Imogolit với công thức theo kinh nghiệm, Si2Al4O10.5H2O có hình ống Đơn vị ống đó cấu trúc chứa Al phối trí bát diện và phơi bề mặt giống gipxit có lỗ khuyết Có loại phản ứng phong hoá chủ yếu có liên quan đến các khoáng vật sét loại hình 2:1: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 3,6Al(OH)2,60,4+(dd) = (vecmiculit) (Al(OH)2,6)3,6[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) (2.7a) (vecmiculit có lớp chung hydroxit) Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,5Mg2+(dd) + 0,2H+(dd) + 2,7Si(OH)40(dd) = (vecmiculit) 1,24Al0,24Ca0,09[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,6Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.7b) (beidelit/smectit) Al0,3[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,8H+(dd) + 8,2H2O(l) = (beidelit/smectit) 31 http://hoahocsp.tk 1.1[Si4]Al4O10(OH)8(r) + 3,1Si(OH)40(dd) + 0,4Mg2+(dd) (2.7c) (kaolinit) Phản ứng phương trình 2.7a là trao đổi cation Ca2+ trên vecmiculit với Al hydroxit để hình thành vecmiculit có lớp chung hydroxit (vecmiculit bị clorit hoá) Phản ứng này thường diễn điều kiện axít, đó Al hoà tan tạo thành nhiều quá phong hoá khoáng vật Khoáng vật sét tạo thành tương tự clorit trừ số lượng Al hydroxit lớp chung ít (xem bảng 2.3) Bảng 2.3a Các nguyên tố vết đồng kết tủa cùng với các khoáng vật đất thứ sinh và chất hữu đất Chất rắn Các nguyên tố vết đồng kết tủa Các oxít Fe và Al B, P, V, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, As, Se Oxít Mn P, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, As, Se, Pb Ca cacbonat P, V, Mn, Fe, Co, Cd Ilit B, V, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Mo, As, Se, Pb Smectit B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb Vecmiculit Ti, Mn, Fe Chất hữu Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb Loại phản ứng tương tự xảy smectit Phương trình 2.7b miêu tả phong hoá vecmiculit thành smectit, beidelit, nó diễn thuận lợi điều kiện axít Phương trình 2.7c trình bày công proton và thuỷ phân smectit (beidelit) để hình thành kaolinit Phản ứng này xảy thuận lợi điều kiện nước và tiêu nước tốt 2.4 Các oxít và hydroxít Do có lượng lớn thạch và hoà tan thấp chúng điều kiện pH đất bình thường nhôm, sắt và mangan hình thành các khoáng vật dạng oxít, oxyhydroxit và hydroxit quan trọng đất Những khoáng vật này nêu bảng 2.4 và các cấu trúc khối bát diện đặc trưng hình 2.5 Trong số các hợp chất sắt liệt kê bảng 2.4 gơtit là khoáng vật phổ biến điều kiện khí hậu nào Tuy nhiên điều kiện oxyc (điều kiện nghèo silic, giàu secquioxit) và có mặt các phối tử sắt dạng phức đã hạn chế kết tinh hoá (ví dụ: các phối tử hữu các anion silicat), ferihydrit (Fe10O15.9H2O) có thể bị kết tủa từ dung dịch đất Chất rắn kết tinh kém này bao gồm các phiến khối bát diện với Fe(III) phối trí với O, OH và OH2 Ferihydrit có thể biến đổi thành hematit cuối cùng biến thành gơtit trực tiếp biến thành gơtit Bảng 2.4 Các loại oxyt, oxyhydroxit và hydroxit thường gặp đất Tên Tên Công thức hoá họca Công thức hoá họca Anatas TiO2 Hematit a-Fe2O3 Binesit Na0.7Ca0.3Mn7O 14.2H2 Inmenit O 32 http://hoahocsp.tk FeTiO3 Boemit Ferihydrit Gipxit Gơtit g-AlOOH Fe10O15.9H2O Lepidocroxit Lithiophorit g-FeOOH (Al,Li)MnO2(OH)2 g-Al(OH)3 Magemit Magnetit g-Fe2O3 FeFe2O4 aFeOOH Ghi chú: a- g biểu thị lèn chặt các anion thành khối hình lập phương, ngược lại a biểu thị lèn chặt các anion thành khối cạnh b- Một số ion Fe(III) tồn phối trí khối tứ diện Gơtit là oxyt sắt bền vững với động thái nhiệt nhất, vì nó là pha rắn cuối cùng sét đất Như đã hình 2.5, các ion oxy gơtit nằm các mặt phẳng, còn các cation Fe3+ phối trí khối bát diện bị bóp méo dùng chung các cạnh Một số các ion đỉnh khối bát diện là các nhóm hydroxyl, nhóm này có thể hình thành các liên kết hydro với các ion oxy bên cạnh Sự thay đồng hình Al cho Fe gơtit thường xuyên xảy ra, đặc biệt các đất bị phong hoá mạnh có nhiều Al hoà tan Gơtit, a-FeOOH Gipxit, g-Al(OH)3 Hình 2.5 Cấu trúc nguyên tử gơtit và gipxit rõ khối bát diện FeO3(OH)3 và Al(OH)6 các phiến Những đường gạch cấu trúc gơtit các liên kết hyđro các ion O và OH G Sporito, 1984 Gipxit là khoáng vật chứa nhôm quan trọng Cấu trúc nó minh hoạ hình 2.5 Các phiến khối bát diện kép tính đến cấu trúc liên kết với các liên kết hyđro các nhóm hydroxyl đối diện Liên kết hydro có thể xuất các nhóm hydroxyl nằm dọc theo các cạnh của khối bát diện chưa lấp đầy phiến, đó làm cho bóp méo các khối bát diện nhôm tăng lên vượt xa bóp méo gây dùng chung các cạnh Khoáng vật chứa mangan phổ biến đất là binesit, còn Lithiophorit oxyhydroxit mangan khác có ít các đất chua Binesit bao gồm các phiến khối bát diện 33 http://hoahocsp.tk MnO68- liên kết kiểu định với các ion Mn(III), Mn(II), Na(I) và Ca(II) phối trí với các nhóm hydroxyl và các phân tử nước Trong Lithiophorit, các phiến khối bát diện MnO68- xen kẽ với các phiến chứa khối bát diện Al0.67Li0.33 Các oxyt và hydroxit đất có thể hình thành trực tiếp phong hoá các silicat nguyên sinh thuỷ phân và và loại silic khoáng vật sét smectit và kaolinit Các silicat lớp 2:1 có thể phản ứng với các polyme kim loại tích điện dương (phương trình 2.7a) để hình thành lớp phủ trên bề mặt chung các hydroxit kim loại Trong kiểu tương tự bề mặt cac oxyt hydroxit mang các nhóm hydroxyl có thể phản ứng với các polyme mang điện tích âm (ví dụ đioxyt silic) dung dịch đất và trở thành phủ lớp Sự phong hoá hoá học đất dẫn đến hoà tan các khoáng vật và giải phóng nguyên tố oxy hoá vào pha lỏng đất và chính nguyên tố này dễ dàng thuỷ phân để hình thành polyme-hydroxy có chứa Al, Fe(III) và Si Các polyme-hydroxy nhôm là các dạng chưa ổn định và bị hoà tan, hình thành và tạo phức chúng trên bề mặt các lớp vecmiculit và smectit thuận lợi giá trị pH thấp 6,0, nồng độ các hợp chất hữu thấp và hàm lượng nước thay đổi thường xuyên Sự diện chúng trên bề mặt các lớp có thể giải thích là bước trung gian hình thành clorit bát diện kép (bảng 2.3) Ngược lại, loại bỏ lớp chung hydroxit clorit quan sát thấy số loại đất có thể xem là thoái hoá để hình thành vecmiculit Các polyme hydroxy sắt có thể kết tủa trên bề mặt các khoáng vật sét 1:1; các chất kết tủa này trên bề mặt các khoáng vật sét 2:1 đất thấp Trong trường hợp các polime đioxyt silic, các chất kết tủa bề mặt có thể có nhiều tìm thấy trên bề mặt nhóm hydroxyl lộ trần kaolinit, gipxit và mức độ định gơtit 2.5 Cacbonát và sunphát Các khoáng vật cacbonát quan trọng đất bao gồm canxit (CaCO3), dolomit [CaMg(CO3)2], nacolit (NaHCO3), trona [Na3H(CO3)2] và soda (Na2CO3.10H2O) Trong đất, dolomit là khoáng vật nguyên sinh, canxit có thể là khoáng vật nguyên sinh, có thể là khoáng vật thứ sinh Canxit thứ sinh kết tủa từ dung dịch đất giàu Mg hoà tan thường đồng kết tủa với MgCO3 để hình thành canxit chứa Mg (Ca1-yMgyCO3) với số phân tử gam (y) MgCO3 dao động tới khoảng 0.05 Cách hình thành này giải thích cho hầu hết các cacbonát chứa Mg thứ sinh có tìm thấy đất Như các hydroxit và oxyt kim loại thứ sinh, các cacbonát Ca/Mg thứ sinh có thể tạo thành lớp phủ trên các khoáng vật khác Canxit đất là sản phẩm phong hoá thông thường các silicat nguyên sinh có chứa Ca (pyroxen, amphibol và các loại fenspat) các cacbonát nguyên sinh Ví dụ, hoà tan anoctit có thể tạo thành smectit và canxit: 2CaAl2Si2O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 3,5Si(OH)40(dd) + CO2(k) = (anoctit) Ca0,5[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + CaCO3(r) + 0,5Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.8) (monmorilonit/smectit) (canxit) Sự hoà tan không tương hợp này thúc đẩy hình thành Mg hoà tan và silic đioxyt dễ tiêu phong hoá các silicát nguyên sinh và có mặt khắp nơi CO2 đất Chú ý các 34 http://hoahocsp.tk sản phẩm phản ứng hình thành thuận lợi có nhiều CO2, vì nó là chất phản ứng và bị hạn chế có nhiều nước, vì nó là các sản phẩm tạo thành Sự hình thành canxit từ các cacbonát nguyên sinh xảy thuận lợi có nhiều CO2, không phải là nguồn các ion cacbonát hoà tan Thay vào đó, a xít cacboníc tạo thành CO2 hoà tan dung dịch đất đóng vai trò là nguồn proton giúp cho hoà tan canxit dolomit CO2(k) + H2O(l) = H2CO3*(dd) = H+(dd) + HCO3-(dd) (2.9a) CaCO3(r) + H+(dd) = Ca2+(dd) + HCO3-(dd) (2.9b) đó H2CO3* là tổng số a xít cacboníc không hoà tan (H2CO30) và a xít cacboníc bị hydrat hoá (CO2(CO2.H2O), vì loại này khó phân biệt phân tích hoá học Sự vận chuyển ion ỏ phía phải phương trình 2.9b trở nên dễ dàng hình thành phức hoà tan CaHCO3+, là phức có điện tích thấp Ca2+ Nếu đất ngâm thời gian định, sau đó lại phơi khô thì phản ứng 2.9b dịch chuyển theo chiều nghịch và canxit thứ sinh hình thành Sự đồng kết tủa Ca với Mn, Fe(II), Co(II) Cd hấp phụ lên trên canxit thường không phổ biến Các kim loại Zn và Cu có thể đồng kết tủa với canxit các khoáng vật hydroxycacbonát, hydrozinxit [Zn5(OH)6(CO3)2], malachit [Cu2(OH)2CO3], azurit [Cu3(OH)2(CO3)2] Cũng các cacbonát thứ sinh, các sunphát Ca, Mg và Na thường tích luỹ các sản phẩm phong hoá đất điều kiện khí hậu khô Các khoáng vật chủ yếu nhóm này bao gồm thạch cao (thạch cao- CaSO4.2H2O), thạch cao khan (anhydrit-CaSO4), epsomit (MgSO4.7H2O), mirabilit (Na2SO4.10H2O) và thenardit (Na2SO4) Thạch cao giống canxit có thể hoà tan và tái kết tủa phẫu diện đất bị rửa trôi nước mưa nước tưới (Sự vận chuyển xuống dễ dàng hình thành phức hoà tan không mang điện CaSO40) và có thể xuất lớp che phủ trên bề mặt các khoáng vật đất đó có canxit Các sunphát Na giống các cacbonát Na hình thành trên bề mặt phẫu diện đất nó khô bay Ở các đất chua, sunphát tạo thành oxy hoá biến đổi thạch cao có thể phản ứng với Fe và Al có nhiều dung dịch đất để kết tủa lại thành các khoáng vật jarosit [KFe3(OH)6(SO4)2], alunit [KAl3(OH)6(SO4)2], basaluminit [Al4(OH)10SO4.5H2O], jubanit (AlOHSO4.5H2O) Những khoáng vật này có thể hoà tan không tương hợp để hình thành ferihydrit gipxit công các proton có dung dịch đất Câu hỏi ôn tập chương Đặc điểm liên kết hoá học khoáng vật Qui tắc Pauling và ý nghĩa nó Đặc điểm số silicat nguyên sinh quan trọng đất và quá trình phong hoá chúng 35 http://hoahocsp.tk Đặc điểm khoáng vật sét đất và các phản ứng phong hoá chủ yếu các khoáng vật sét loại hình 2:1 Các khoáng vật oxit và hydroxit chủ yếu đất và đặc điểm chúng Các khoáng vật caconat và sunphat chủ yếu đất và đặc điểm chúng 36 http://hoahocsp.tk Chương CHẤT HỮU CƠ CỦA ĐẤT 3.1 Khái niệm chung chất hữu đất Chất hữu đóng vai trò vô cùng quan trọng hình thành đất và độ phì nhiêu đất Toàn các hợp chất hữu có đất gọi là chất hữu đất Chất này bao gồm các tàn dư hữu (xác thực vật, động vật không hoàn toàn giữ cấu trúc ban đầu), các chất hữu riêng biệt có chất đặc trưng không đặc trưng Vai trò các hợp chất hữu lớn đến mức vấn đề chất hữu đất luôn chiếm vị trí trung tâm thổ nhưỡng học lý thuyết và thổ nhưỡng học thực hành Phần hữu đất bao gồm các chất có liên quan với nhiều loại hợp chất khác thành phần hoá học và cấu tạo Đóng vai trò quan trọng chúng là các hợp chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng: lignin, flavonoit, protit, gluxit, lipit, sáp, nhựa, các axit nucleic, các sản phẩm chuyển hoá và phân giải các hợp chất kể trên và nhiều chất có phân tử nhỏ: hydrocacbon, rượu, axit Như chúng ta đã biết, nguồn gốc chủ yếu chất hữu đất là các tàn dư thực vật, ngoài còn có các tàn dư động vật Thành phần hoá học các tàn dư hữu khác có nét chung, mặc dù hàm lượng các thành phần dao động phạm vi rộng Gluxit (xelluloza, hemixelluloza, các chất pectin), lignin, protit, lipit chiếm đa số (bảng 3.1), các chất còn lại chiệm lượng tương đối nhỏ Bảng 3.1 Thành phần hoá học các sinh vật, % khối lượng chất khô (theo L.A Grishina, 1986) Đối tượng Tro Protit Gluxit Lipit Arena và các Mono XelluCác Tanin và Lignin hợp và oligo loza gluxit flavochất sacarit khác noit chứa đạm Vi khuẩn 2-10 40-70 3-4 20-25 15-25 0 Nấm 5-7 35-40 3-4 25-30 20-25 0 Tảo 20-30 10-15 3-5 50-60 1-3 0 Địa y 1-5 2-4 3-5 8-10 50-70 1-3 1-2 8-10 Rêu 3-8 8-10 10-12 12-25 30-50 7-8 15-20 Cây lá kim: lá 1,5-3, 8-10 10-15 28-30 22-27 10-15 10-15 4-6 thân 0,1-0, 0,5-1,0 2-3 40-45 20-25 3-5 12-15 25-30 rễ 1,0-1, 2-3 2-3 34-37 25-35 4-5 5-8 20-25 Cây lá rộng: lá 5-10 8-12 9-15 15-25 20-25 3-6 15-20 1-2 thân 0,5-1, 1-2 2-3 45-50 2-25 4-6 10-12 20-22 Cây họ hoà thảo 5-7 10-12 10-12 30-32 30-35 8-10 2-4 6-10 34 http://hoahocsp.tk Cây họ đậu Rễ cỏ Động vật: kh xương sống có xương sống 5-10 4-6 20-25 3-4 2-5 2-3 0-22 30-35 25-30 20-25 3-5 3-5 2-3 10-12 5-6 ~20 5-10 30-50 6-10 10-30 20-50 1-2 8-10 30-40 8-10 8-10 30-40 1-2 Sau chết, xác các sinh vật đưa vào đất trên bề mặt đất bị phân giải chuyển hoá thành các chất mùn đặc trưng Một phần định tàn dư bị mang khỏi đất cùng với dòng chảy bề mặt dòng chảy theo chiều sâu Trong quá trình chuyển hoá các tàn dư nhiều hợp chất hữu không có mặt các nguyên liệu ban đầu, ví dụ các hydrocacbon đơn giản nhất, hình thành Thành phần chất hữu đất đa dạng, còn hàm lượng hợp chất nhóm hợp chất thay đổi từ vài phần trăm đến số lượng vết Phần hữu đất là khái niệm chung nhất, bao gồm tất các chất hữu có phạm vi phẫu diện đất, trạng thái tự dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ, trừ hợp chất là thành phần các thể sống Khái niệm này đồng nghĩa với thuật ngữ thường sử dụng - "chất hữu đất" Tất các chất hữu theo nguồn gốc phát sinh, đặc điểm và chức chia thành hai nhóm lớn: tàn dư hữu và mùn Tàn dư hữu bao gồm xác sinh vật chưa bị phân huỷ cấu tạo ban đầu mình; các tầng A1 - C phần này chủ yếu là tàn dư rễ thực vật Chính thành phần này đất tham gia vào quá trình mùn hoá để tạo thành các chất mùn đặc trưng Phần hữu đất nghiên cứu riêng với phần vô và các sinh vật Điều đó không có nghĩa là các thành phần hữu và vô tồn riêng rẽ đất Hơn nữa, phần lớn các chất mùn đất liên kết với các cation kim loại, các oxit, hydroxit các silicat để hình thành các hợp chất hữu cơ-vô là các muối đơn giản, muối phức, các phức chất hấp phụ (sẽ nghiên cứu phần sau) Các chất mùn đặc trưng cùng với các hợp chất không đặc trưng trạng thái tự dạng các chất hữu cơ-vô hình thành mùn đất Mùn là tổng hợp tất các chất hữu có đất không có thành phần các sinh vật các hợp chất giữ nguyên cấu tạo ban đầu, không tham gia vào cấu tạo mô các tàn dư này Vì vậy, mùn bao gồm các hợp chất hữu riêng lẻ (trong đó có các hợp chất đặc trưng), các sản phẩm tương tác chúng các hợp chất hữu tồn dạng các hợp chất hữu cơ-vô Trong thành phần mùn người ta chia các chất mùn đặc trưng (các chất mùn theo đúng nghĩa nó), các hợp chất hữu không đặc trưng và các sản phẩm trung gian quá trình phân giải và mùn hoá (bao gồm các sản phẩm các quá trình thuỷ phân, oxi hoá, khử metoxyl lignin, protit, gluxit, sản phẩm này không xem là các chất mùn đặc trưng không phải là các hợp chất hữu riêng lẻ đặc trưng cho sinh vật) Cần thiết phải tách thành phần mùn các chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng vì các axit mùn và humin là sản phẩm quá trình hình thành đất Chúng hình thành và tích luỹ đất, hàm lượng và các đặc tính chúng phản ánh các điều kiện quá trình hình thành đất Đây là sản phẩm đặc trưng quá trình hình thành đất, vì người ta gọi chúng là các chất đặc trưng Ngược lại, các hợp chất không đặc trưng tổng hợp các sinh vật và đưa vào đất thành phần các tàn dư thực vật và động vật 35 http://hoahocsp.tk Dưới đây trình bày các hợp chất hữu không đặc trưng và các axit mùn quan trọng có mặt đất tham gia vào quá trình hình thành đất và tạo nên độ phì nhiêu đất 3.2 Các hợp chất hữu không đặc trưng (các phân tử sinh học) đất Các hợp chất không đặc trưng là nhóm các chất hữu quan trọng; đó bao gồm nhiều chất phổ biến sinh hoá đưa vào đất từ các tàn dư thực vật, động vật bị phân giải, rễ cây tiết Một phần các hợp chất không đặc trưng có thể hình thành phân giải các chất mùn đặc trưng Ví dụ, các axit mùn tác dụng các men có thể bị phân giải thành các axit amin, các đường đơn chuyển vào dung dịch đất Nhóm này bao gồm các chất như: lignin, xelluloza, protit, đường đơn, sap, axit béo, nghĩa là các thành phần mô thực vật và động vật là thành phần các chất thải hoạt động sống sinh vật Các hợp chất không đặc trưng có mặt đất trạng thái tự liên kết với các phần vô đất Phần lớn các hợp chất không đặc trưng phản ứng nhanh thay đổi các điều kiện ngoại cảnh, nhiều chất dễ dàng vi sinh vật đồng hoá và phân giải, vì người ta coi chúng là nguồn hoạt tính mùn đất Bảng 3.2 Các axit hữu béo phổ biến Tên Công thức hoá học pHa Ghi chú: a - Giá trị pH đó hầu hết nhóm cacboxyl có xác suất 50 % bị phân ly dung dịch Đất là môi trường chứa đầy các vi sinh vật 10 g đất phì nhiêu có thể chứa lượng vi khuẩn dân số loài người Một kg đất có thể chứa 500 tỷ vi khuẩn, 10 tỷ xạ khuẩn và khoảng tỷ nấm Ngoài số lượng động vật sống đất có thể đạt 500 triệu kg đất lượng sinh khối vi sinh vật tăng thêm lượng rễ thực vật mà chiều dài nó lớp đất mặt có thể vượt quá 600 km 36 http://hoahocsp.tk Vi sinh vật đất đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng oxy hoá khử Các dịch vi sinh vật và rễ thực vật tiết đóng vai trò quan trọng độ chua đất và chu trình các nguyên tố vết đất Trong số các dịch này, các axit hữu là đặc trưng Bảng 3.2 liệt kê axit hữu béo thường tìm thấy cùng với hoạt tính vi sinh vật hoá học vùng rễ Các axit này có đặc điểm cấu trúc chung là có chứa nhóm COOHnhóm cacboxyl Nhóm cacboxyl này dễ dàng bị phân ly thành proton phạm vi pH bình thường đất Các ion phân ly có thể công các khoáng vật đất gây phá huỷ chúng (phương trình 2.2; 2.3; 2.5) và anion cacboxyl (COO-) còn lại có thể hình thành các phức chất hoà tan với các caction kim loại giải phóng quá trình phong hoá khoáng vật Nồng độ tổng số các axit hữu dung dịch đất dao động từ 0,01 đến mol m-3, quá lớn so với nồng độ các nguyên tố vết (£ mmol m-3) Những axit này có thời gian tồn đất ngắn (có thể hàng giờ), chúng lại tạo liên tục chu trình sống giới vi sinh vật Axit formic (axit metanoic) là axit monocacboxylic tạo vi khuẩn và tìm thấy dịch rễ cây ngũ cốc Axit axetic (axit etanoic) tạo vi sinh vật đặc biệt điều kiện yếm khí và nó tìm thấy dịch rễ các loại cỏ và cây thân thảo Nồng độ axit formic và axit axetic dung dịch đất dao động từ đến mol m-3 Axit oxalic (axit etandioic) và axit tartaric (axit D-2,3-dihydroxibutandioic) là các axit Bảng 3.3 Các axit amin phổ biến đất Tên 37 http://hoahocsp.tk Công thức hoá học Glyxin Alanin Aspartic Glutamic Arginin Lysin 38 http://hoahocsp.tk dicacboxylic bài tiết rễ các cây ngũ cốc; nồng độ chúng dung dịch đất dao động từ 0,05 đến mol m-3 Axit tricacboxylic xitric (axit 2-hydroxypropan-1,2,3-tricacboxylic) tạo nấm và bài tiết rễ thực vật Nồng độ nó dung dịch đất < 0,05 mol m-3 Ngoài các hữu béo này, dung dịch đất còn chứa các axit thơm mà đơn vị cấu trúc nó là vòng benzen Các nhóm cacboxyl (các axit benzen cacboxylic) nhóm hydroxyl (các axít phenolic) có thể liên kết với vòng benzen này theo cách xếp khác Nồng độ các axit này dung dịch đất dao động từ 0,05 đến 0,3 mol m-3 Các axit hữu có công thức hoá học chung R-CHNH2-COOH gọi là các axit amin, đó R là đơn vị hữu CH3 Nồng độ axit này dung dịch đất dao động khoảng 0,05-0,6 mol m-3, có thể chiếm tới 1/2 lượng N mùn đất Một số axit amin có số lượng nhiều đất liệt kê bảng 3.3 Glyxin và alanin là các axit amin trung tính, chúng gốc R không chứa nhóm cacboxyl lẫn nhóm amin Các axit này là trung tính vì nhóm COOH đóng góp điện tích âm tách proton, nhóm NH2 đóng góp điện tích dương nhận proton để trở thành NH3+ Các axit trung tính chiếm khoảng 2/3 số axit amin đất Các axit amin mang tính axit là axit có gốc R chứa nhóm cacboxyl (axit aspartic và axit glutamic) và các axit amin mang tính bazơ là các axit có gốc R chứa nhóm amin (arginin và lysin) chiếm 1/3 số axit amin đất Các axit amin có thể kết hợp với theo phản ứng tổng quát: RCHNH2COOH + R’CHNH2COOH = RCHNH2CONHCHR’COOH + H2O (3.1) để hình thành peptit (hình 3.1) Các pep tit có công thức chung: RCHNH2CONHCHR’ Nhóm này là đơn vị lặp lại các protein Vì nhóm peptit lặp lại, các protein là polyme; vì nước là sản phẩm phản ứng hình thành peptit (phương trình 3.1), các protein là polyme ngưng tụ đặc biệt các axit amin Các peptit có thành phần và cấu trúc thay đổi Hình 3.1 Cấu trúc chuỗi xoắn chứa là dạng chủ yếu các axit amin đất các đơn vị lặp lại peptit Các mặt phẳng sẫm Chúng tích luỹ đất chủ yếu dạng phức mầu nhóm amit CONH và các đường đứt với các keo hữu và keo vô các liên kết hyđro G Sposito, 1984 Một loại polyme sinh học quan trọng khác có đất là các hydratcacbon Những hợp chất này có thể chiếm đến nửa lượng cacbon hữu đất bao gồm monosacarit liệt kê bảng 3.4 39 http://hoahocsp.tk Các monosacarit có cấu trúc vòng với nhóm phần tử thay và xếp các nhómhydroxyl đặc trưng Nhóm phần tử thay glucoza, galactoza và manoza, là CH2OH, ngược lại xyloza (đường gỗ) là H, axit glucuronic là COOH và glucosamin là NH2 Các monosacarit trùng hợp (polyme hoá) để tạo thành các polysacarit Ví dụ đơn vị glucoza có thể liên kết với qua oxy vị trí HOH đơn vị để hình thành đơn vị lặp lại của xenluloza sau loại nước (hình 3.2) Như xenluloza là polyme ngưng tụ glucoza Nó có thể chiếm tới 1/6 lượng cacbon hữu đất Một loại rượu có tính axit yếu quan trọng đất là các loại phenol Rượu coniferyl là dạng phenol polyme hoá để hình thành lignin, cùng với xenluloza nó là dạng tiền thân quan trọng các hợp chất mùn Ngoài hợp chất trên có nhiều đất, đất còn tồn các hợp chất photpho hữu cơ, chúng có thể chiếm đến 80 % lượng P đất, tìm thấy chủ yếu dạng inositol phot phát (các vòng benzen cùng với H2PO4 liên kết với các nguyên tử các bon vòng) và các hợp chất lưu huỳnh hữu là dạng lưu huỳnh chủ yếu đất như: các axit amin, các phenol, và các polysacarit chứa lưu huỳnh Hoá học các phân tử sinh học có khối lượng phân tử khá nhỏ đã liệt kê các bảng từ 3.2-3.4 có ảnh hưởng mạnh đến các phản ứng axit-bazơ và phản ứng tạo phức đất, hoá học các polyme sinh học ảnh hưởng đến hoá học bề mặt và hoá keo đất thông qua các phản ứng hấp phụ với các thành phần dung dịch đất và với pha rắn đất Bảng 3.4 Các monosacarit thường gặp đất Tên Công thức hoá học 40 http://hoahocsp.tk 3.3 Các chất mùn đặc trưng Các chất mùn đặc trưng là các hợp chất cao phân tử có chứa đạm, màu sắc thẫm mức độ đậm nhạt khác Chúng là các axit mùn (các chất đặc trưng nhất) và các chất tiền mùn đặc trưng - loại sản phẩm tương tự mùn đặc trưng hình thành và humin Các chất tiền mùn đặc trưng giống các sản phẩm trung gian quá trình phân giải các tàn dư hữu ranh giới chúng không rõ ràng Humin bao gồm các axit mùn liên kết chặt chẽ với phần vô đất, các chất mùn đặc trưng đã bị khử cacboxyl khả hoà tan dung dịch kiềm, các hợp chất hữu không đặc trưng và không hoà tan, có thể là các tàn dư chưa bị phá huỷ hoàn toàn cấu tạo ban đầu Như vậy, humin chính là nhóm các hợp chất hữu khác nhau, chúng phân biệt với các nhóm khác chủ yếu tính chất không hoà tan môi trường axit lẫn môi trường kiềm Các axit mùn khác hẳn các nhóm chất hữu khác đất đặc tính và thành phần Chúng là các oxi axit hữu cao phân tử chứa đạm có mầu nâu thẫm nâu đỏ Các thành phần này mùn là đối tượng nghiên cứu chủ yếu cách đây khoảng 200 năm Các axit mùn tách từ đất các dung dịch kiềm (thường là dung dịch NaOH 0,1-0,5N), sau đó theo độ hoà tan người ta tách các axit humic, axit hymatomelanic và axit fulvic Các axit humíc tách khỏi các thành phần khác cách axit hoá dịch chiết này đến pH 1-2 Trong môi trường axit các axit humic và hymatomelanic kết tủa, axit fulvic còn lại dung dịch Từ kết tủa nhận có thể tách các axit hymatomelanic Chúng bị hoà tan xử lý kết tủa rượu etylic để tạo thành dung dịch có màu đỏ anh đào Nhóm các axit humic chia thành hai nhóm phụ: các axit humic có màu đen (xám) và các axit humic có màu nâu, theo hàm lượng cacbon, mật độ quang học và các dấu hiệu khác nhóm phụ này khác Việc tách các axit humic màu đen và các axit humic màu nâu có thể thực phương pháp kết tủa muối Trong dung dịch NaCl 2N, các axit humic có màu đen tụ lại và kết tủa Thuật ngữ axit fulvic sử dụng thổ nhưỡng học có hai ý nghĩa Thứ nhất, các axit fulvic là tổng số các chất hữu hoà tan axit tách quá trình phân tích thành phần mùn theo I.V Tiurin Thứ hai, các axit fulvic là các axit mùn đặc trưng hoà tan các dung dịch kiềm, axit và nước Hợp chất có màu xẫm này đất đóng vai trò quan trọng hình thành hạt kết, điều chỉnh độ chua đất, chu trình các nguyên tố dinh dưỡng và giải độc các chất độc Các chất mùn đặc trưng là chất không phải tổng hợp trực tiếp để trì chu trình sống sinh khối đất Một cách cụ thể hơn, chúng là hợp chất trùng hợp tạo hoạt động vi sinh vật, chúng khác với các polyme sinh học cấu trúc và độ bền thời gian dài chúng đất Mặc dù các quá trình sinh hoá học hình thành mùn chưa hiểu cách đầy đủ, người ta đã thống giai đoạn phát triển quá trình chuyển hoá tàn dư sinh vật đất thành mùn: (1) phân giải các thành phần tàn dư sinh vật bao gồm lignin thành các hợp chất hữu đơn giản; (2) Sự chuyển hoá các hợp chất đơn giản trên vi khuẩn; (3) Chu trình C, H, N và O chất hữu đất và sinh khối vi khuẩn; (4) Sự trùng hợp hoá các chất hữu trên gián tiếp vi khuẩn Người ta cho các hợp chất hình thành mùn chủ yếu giai đoạn và là các polyme phenol có nguồn gốc từ các giai đoạn và biến đổi thành các hợp chất phản ứng có chứa các nhân quinon dễ dàng trùng hợp hoá Các đặc tính hoá học các hợp chất mùn thường nghiên cứu sau tách đoạn chất hữu đất dựa trên các đặc điểm hoà tan 41 http://hoahocsp.tk Thành phần hoá học trung bình các axit humic và axit fulvic trên giới trình bày bảng 3.5 Axit humic có hàm lượng C tương đối lớn và hàm lượng O tương đối ít axit fulvic Dựa trên sở bảng số liệu trên người ta tính công thức hoá học trung bình các axit này sau: Axit humic: C187H186O89N9S Axit fulvic: C135H182O95N5S2 Các công thức trên khối lượng phân tử tương đối axit humic lớn so với khối lượng phân tử tương đối axit fulvic Khối lượng phân tử tương đối H ì n h C á c đ n vị c ấ u tr ú c c Lignin ủ a li g n i Xenluloza n v à xenluloza, polyme sinh học quan trọng đất G Sporito, 1984) axit fulvic thường < 2000 Vì axit humic trùng hợp hoá tương đối mạnh và giai đoạn cao quá trình mùn hoá Bảng 3.5 axit fulvic chứa số nhóm cacboxyl trên đơn vị khối lượng nhiều axit humic Độ chua tổng số nhóm chức (total functional group acidity) các hợp chất mùn thường tính tổng số các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol Axit fulvic có độ chua tổng số nhóm chức lớn hơn, axit humic và axit fulvic có 42 http://hoahocsp.tk điện tích proton có thể phân li trên đơn vị khối lượng lớn nhiều (tương ứng 6,7 và 11,2 mol kg-1) Dung tích trao đổi cation đặc trưng các khoáng vật sét 2:1 (< mol kg-1) Bảng 3.5 Thành phần hoá học trung bình axit humic và axit fulvic Hợp C (g/kg) H (g/kg) N (g/kg) S (g/kg) chất TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A H 560 530-570 47 30-65 32 8-55 1-15 A F 457 407-506 54 38-70 21 9-33 19 1-36 Hợp chất O (g/kg) COOH (mol/kg) OH phenol (mol/kg) TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A H 355 320-385 3,6 1,5-6,0 3,1 2,1-5,7 A F 448 390-500 8,2 5,2-11,2 3,0 0,3-5,7 Ghi chú: TB - trung bình A H – axit humic A F – axit fulvic Nguồn: M Schnitzer và S.U Khan, 1978 Nghiên cứu các cấu trúc phân tử các hợp chất mùn là vấn đề nghiên cứu khó khăn Mặc dù cấu hình phân tử các hợp chất mùn tách đoạn chưa mô tả cách đầy đủ, các nhóm chức các hợp chất mùn - đặc biệt là các nhóm phản ứng với Bảng 3.6 Các nhóm chức quan trọng mùn đất Nhóm chức Công thức cấu tạo các proton và các cation kim loại định rõ đặc điểm Các nhóm này theo thứ tự hàm lượng giảm dần bao gồm các nhóm: cacboxyl, OH phenol và OH rượu, quinon và cacbonyl xeton(C=O), amin và sulfhydryl (SH) (bảng 3.6) Sự trội các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol số nhóm chức này nhấn mạnh tính chua (axit) đáng kể các hợp chất mùn Như đã bảng 3.4, độ chua tổng số nhóm chức (số mol proton phân ly trên đơn vị khối lượng) dao động từ đến 17 mol kg-1 đã ghi nhận tất các 43 http://hoahocsp.tk hợp chất mùn đất các vùng khí hậu khác Vì hầu hết độ chua tổng số nhóm chức các hợp chất mùn phân ly khoảng pH từ đến nên các phân tử axit humic và fulvic đất thường mang điện âm Các phương pháp quang phổ và hoá lý sử dụng các axit mùn đã có đặc điểm cấu trúc các axit humic và fulvic có ảnh hưởng đến khả phản ứng hoá học chúng: Đa chức: tồn nhiều nhóm chức khác và phạm vi khả phản ứng rộng biểu hỗn hợp không đồng các polyme tương tác lẫn Điện tích đại phân tử: xuất đặc tính anion trên khung đại phân tử có ảnh hưởng đến khả phản ứng nhóm chức và cấu tạo phân tử Tính ưa nước: chiều hướng hình thành các liên kết hyđro bền vững với các phân tử nước solvat hoá các nhóm chức phân cực COOH và OH Tính không bền cấu trúc: khả các phân tử và thay đổi cấu hình riêng phân tử cho phù hợp với thay đổi pH, các điều kiện oxy hoá khử, nồng độ các chất điện phân và liên kết nhóm chức Đây là các đặc điểm chung các hợp chất mùn giống với các polyme sinh học các protein và các polysacarit, các hợp chất mùn chúng phản ánh tác động hỗn hợp không đồng các phân tử polyme tương tác lẫn thay vì tác động loại đại phân tử riêng lẻ đã xác định rõ cấu trúc Do đó mức độ phức tạp liên kết đặc điểm này các hợp chất mùn lớn so với các phân tử sinh học 3.4 Các phản ứng trao đổi cation Chất hữu đất đóng vai trò quan trọng quá trình đệm với proton lẫn nồng độ cation kim loại dung dịch đất Cơ sở hoá học khả đệm này là trao đổi cation Phản ứng trao đổi cation các proton có thể phân ly mùn đất và cation dung dịch đất Ca2+ có thể trình bày sau: SH2(r) + Ca2+(dd) = SCa(r) + 2H+(dd) (3.2) đó SH2 biêủ thị số lượng mùn (S) mang mol proton có thể phân ly và SCa số lượng mùn tương tự mang mol Ca2+ trao đổi Như vậy, ký hiệu S2- biểu thị số lượng mùn mang mol điện tích âm có thể trung hoà các cation hút từ dung dịch đất Toàn việc giải thích S phương trình 3.2 mức độ phân tử đặc trưng cho các khoáng vật sét vecmiculit các polime sinh học protein còn chưa rõ ràng, trường hợp mùn, nhiều phản ứng trao đổi cạnh tranh liên quan đến các đoạn polyme Dù là cấu trúc phân tử liên kết cation-mùn có thể thực hiện, việc sử dụng phương trình 3.2 cho kết hợp đó còn buộc phải xác định nhiều thông số phân tử – nhiều thông số số liệu này thường có thí nghiệm trao đổi cation cung cấp Do nguyên nhân này và tính phức tạp đặc điểm cấu trúc đã trình bày trên ảnh hưởng đến khả phản ứng hợp chất mùn, mô hình các phản ứng trao đổi cation liên quan đến mùn đất luôn luôn giải thích phương trình 3.2 với ý nghĩa trung bình định Phản ứng trao đổi H+- Ca2+ có thể xảy sau: 44 http://hoahocsp.tk 2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd) (3.3) trường hợp này, SH biểu thị số lượng mùn mang mol proton có khả phân ly và S2Ca biểu thị gấp số lượng đó Các phương trình 3.2 và 3.3 là các cách tương đương biểu thị quá trình trao đổi cation giống và không có liên quan nào đến cấu trúc phân tử hợp chất mùn nghiên cứu Các huyền phù chứa lượng đã biết điện tích keo mùn tổng số có thể chuẩn bị không cần thông tin trước các cấu trúc các nhóm chức axit tạo điện tích đó Các phương trình 3.2 và 3.3 không ngụ ý rằng, ví dụ, anion mùn có hoá trị –1 –2 Lựa chọn phương trình nào để sử dụng là vấn đề sở thích cá nhân, vì phương trình này thoả mãn yêu các yêu cầu chung khối lượng và cân điện tích Dung tích trao đổi cation (CEC) mùn đất là số mol tối đa điện tích H+ phân ly từ đơn vị khối lượng mùn các điều kiện đã cho nhiệt độ, áp suất, thành phần dung dịch đất và hàm lượng mùn Phương pháp sử dụng rộng rãi để đo CEC cho mùn đòi hỏi xác định số mol ion H+ đã trao đổi phản ứng: 2SH(r) + Ba2+(dd) = S2Ba(r) + 2H+(dd) (3.4) đó ion Ba2+ cung cấp dung dịch Ba(OH)2 0,1 mol l-1 Các kết đo kiểu này CEC các keo axit mùn dao đông chủ yếu khoảng từ – molc kg-1 (mol điện tích/kg chất hấp phụ) CEC than bùn dao động khoảng từ – molc kg-1 Những giá trị này có thể so sánh với độ chua tổng số tính từ phân tích nhóm chức axit (bảng 3.5) Động học trao đổi H+-Ca2+, biểu thị phương trình 3.3, đã minh họa hình 3.3 huyền phù than bùn rêu nước Số liệu diễn biến thời gian hình thành S2Ca (chu trình kín) sau thêm 50µmol điện tích Ca2+ và diễn biến thời gian giảm S2Ca (chu trình mở) sau thêm 50µmol điện tích H+ vào huyền phù chứa 0.1 g than bùn Rõ ràng là quá trình trao đổi diễn khá nhanh Chú ý phản ứng phương trình H ì n h 3.3 Sự phụ thuộc thời gian số mol điện tích Ca trao đ ổ i (=2S2Ca) trên than bùn rêu nước trao đổi 45 http://hoahocsp.tk H ® Ca (chu trình kín) và trao đổi Ca ® H (chu trình mở) K Bunzl, W Schmidt, and B Sansoni,1976 3.3 diễn theo phía phải dễ dàng so với phía trái cùng điều kiện ban đầu Các thí nghiệm bổ sung và phân tích số liệu đã phụ thuộc thời gian theo luật số mũ hình 3.3 có thể mô tả chế khuếch tán màng mỏmg (film diffusion mechanism) Nội dung chế này là tốc độ trao đổi cation kiểm soát khuếch tán các ion trao đổi đó qua màng mỏng (2-50µm) cố định dung dịch bao quanh hạt trao đổi huyền phù Sự khuếch tán màng mỏng xem là quá trình phổ biến để quan sát tốc độ trao đổi cation trên keo đất Khi cation kim loại thay proton trên mùn đất là cation hoá trị 1, nó thường coi là “ion nền” phân tích liệu trao đổi proton Điều này làm trên sở giả thuyết tất các cation kim loại hoá trị có ái lực hoá học với mùn yếu nhiều so với proton Vì chú ý tập trung vào loại SH Các phép đo số mol axit mạnh bazơ mạnh thêm vào huyền phù (hoặc dung dịch) mùn kết hợp với các phép đo pH để tính hàm số hình thành tương đối (relative formation function) SH dạng rắn (hoặc dạng dung dịch): (3.5) đó nA là số mol axit mạnh (như HCl), nB là số mol bazơ mạnh (như NaOH) thêm vào để đưa huyền phù (hoặc dung dịch) đến thể tích V với nồng độ proton tự dung dịch số mol [H+] trên đơn vị thể tích Nồng độ [H+] có thể xác định qua việc đo pH, có thể làm [OH-] Thường thường [OH-] = 10-14/[H+] dung dịch pha loãng nồng độ là số mol/dm3 Nếu tử số phương trình 3.5 là hiệu số H+ liên kết và OH- liên kết mẫu mùn, với ion liên kết tính hiệu số số mol ion thêm vào và số mol ion tự Sau chia cho ms, khối lượng mẫu mùn, người ta tính hàm số hình thành tương đối dnH cho proton liên kết Để biến đổi dnH thành nH, hàm số hình thành tuyệt đối (absolute formation function), người ta chọn giá trị [H+] nhỏ (ví dụ giá trị pH 11) tất các proton có thể phân ly coi là lấy từ mẫu Sau đó giá trị dnH tính nồng độ [H+] này trừ dnH các nồng độ [H+] lớn nH Đồ thị kết nH ngược với [H+] (hoặc log[H+]) là hàm số hình thành thực (true formation function) SH Hình 3.4 nH tính cách này dung dịch axit fulvic chiết từ mùn lấy tầng đất Spodosol Việc thêm KOH đã đưa dung dịch đến pH 11, sau đó HCl thêm vào để làm giảm pH và tạo phản ứng trao đổi: SK(dd) + H+(dd) = SH(dd) + K+(dd) (3.6) Máy đo pH sử dụng chuẩn hoá biết -log[H+] trực tiếp dung dịch KCl 100 mol m-3 thường dùng “nền ion”, đó [H+] là số mol dm-3 Phương 46 http://hoahocsp.tk trình 3.5 thường sử dụng để tính dnH giá trị đo -log[H+] sau hiệu chỉnh trắng (blank correction) và thừa nhận nH = dnH – (dnH)pH = 11 Các phần đường cong hàm số hình thành có tên là “loại A” và “loại B” coi là tương ứng chủ yếu với các nhóm chức COOH và OH phenol (theo thứ tự) Điểm nH xung quanh -log[H+] = các nhóm loại B thu thêm proton điểm này, và chúng đóng góp khoảng 2,0 mol kg-1 cho nH Các nhóm loại A đóng góp khoảng 6,0 mol kg-1 độ chua nhóm chức tổng số ước khoảng mol kg-1 Việc đo trực tiếp hàm lượng nhóm COOH và độ chua nhóm chức tổng số đã cho kết là 4,7 mol kg-1 và molc kg-1 Như khoảng 80% nhóm A là nhóm cacboxyl, 20% khác có thể là nhóm OH có tính axit không liên quan đến nhóm cacbonyl Dung tích trung hoà axit (acid-neutralizing capacity – ANC) dung dịch chứa mùn là tổng số hàm lượng mùn phân ly và OH- tự do, trừ hàm lượng proton tự do: ANC = (TFA – nH)Cs + [OH-] - [H+] (3.7) đó TFA độ chua nhóm chức tổng số tính số mol điện tích trên kilogam (molc kg-1), Cs là hàm lượng mùn tính kg dm-3 Rõ ràng, ANC tăng lên cùng với pH Trong trường hợp axit fulvic hình 3.4 ANC » (8-4)x(5x10-4)+10-8–10-6 = 2x10-3 mol dm-3 -log[H+] = Sự thay đổi ANC cùng với pH (chính xác là đạo hàm dANC/dpH) gọi là cường độ đệm, bH Nếu ANC tăng lên nhiều pH thì các thành phần dung dịch tăng khả liên kết chúng, vì tăng khả trung hoà các proton; điều này tương ứng với cường độ đệm cao Nói chung, người ta có thể dự đoán cường độ đệm lớn điểm mà hàm số hình thành thay đổi nhanh cùng với -log[H+] hình 3.4 Điều này xảy phạm vi < -log[H+] < và nó đặc trưng cho các hợp chất mùn đất Đó là lý các hợp chất mùn đất có vai trò quan trọng tính đệm các đất chua 3.5 Các phản ứng với các phân tử hữu Các hợp chất hữu phản ứng với chất hữu đất chủ yếu có nguồn gốc từ các thuốc trừ sâu, phân bón, phân xanh và các sản phẩm biến đổi của các hợp chất này Mùn dạng rắn, là các keo riêng biệt, là lớp phủ trên bề mặt khoáng vật có thể cố định hợp chất này, số trường hợp có thể khử tác dụng độc chúng đáng kể Mùn dạng hoà tan, axit fulvic có thể hình thành các phức chất với các hợp chất hữu và sau đó hợp chất này có thể di chuyển cách tự cùng với nước thấm sâu theo chiều sâu phẫu diện đất Mặt khác các thuốc trừ sâu bị giữ lại vùng gần lớp đất mặt có thể bị vận chuyển theo theo chế này Như dã thảo luận mục 3.2 và 3.3, mùn đất mang điện tích âm dải pH chua Đặc điểm này làm cho nó phản ứng chất trao đổi cation với các hợp chất hữu có chứa các nguyên tử N liên kết phối trí khối tứ diện (tạo thành bazơ bậc 4) và mang điện tích dương Những cấu trúc này xuất các hợp chất dạng chuỗi (hợp chất béo) và các 47 http://hoahocsp.tk hợp chất chứa vòng benzen (hợp chất thơm), chất sau thường phổ biến điều chế thuốc trừ sâu Sơ đồ phản ứng tổng quát tương tự phương trình 3.6: (3.8) đó các gốc R tượng trưng cho các đơn vị hữu liên kết với nguyên tử N Các nghiên cứu quang phổ phản ứng này di chuyển điện tử nào đó từ các nhóm chức mùn đến hợp chất N bậc xảy ra, đó làm tăng độ bền vững phức hệ mùn-hữu Các hợp chất hữu có chứa các nhóm chức mang điện tích dương dạng nhận thêm proton có thể phản ứng với hợp chất mùn đất trao đổi cation phương trình 3.8 Các axit amin arginin có chứa nhóm NH2 thu điện tử là là ví dụ điển hình các hợp chất mang điện tích dương này, là các thuốc trừ sâu s-triazin có chứa nhóm thay NH thu điện tử trên vòng thơm Ngay không xuất điện tích dương, các nhóm chức thu điện tử COOH và NH có thể hình thành các liên kết hydro với các nguyên tử mang điện tích âm O, N và F Ví dụ, nhóm C=O thuốc trừ sâu phenylcacbamat… có thể hình thành liên kết hydro (…) với NH chất hữu đất: C=O…HN Mặt khác, nhóm NH thuốc trừ sâu s-triazin có thể hình thành các liên kết hydro với các nhóm C=O hợp chất mùn Các hợp chất mùn chứa các nhóm cacboxyl,hydroxyl, cacbonyl và amin đa dạng bao quanh phân tử tạo nhiều triển vọng cho hydro liên kết với các hợp chất hữu Tác động bổ sung các triển vọng này làm cho liên kết hydro trở thành chế phản ứng quan trọng mặc dù lượng liên kết nó tương đối thấp (~ 5% lượng liên kết O-H) Nhiều khung phân tử chất hữu đất không tích điện Tuy cấu trúc không tích điện này có thể phản ứng mạnh với phần không tích điện hợp chất hữu các tương tác Van Dec Van Tương tác Van Dec Van bao hàm liên kết yếu các đơn vị phân 48 http://hoahocsp.tk Hình 3.4 Hàm số hình thành proton liên kết axit fulvic đất hoà tan dung dịch KCl 100 mol m-3 250C Trong hệ thống này, pH = -log[H+] + 0.11, đó [H+] tính mol dm-3 G.Sposito, K M Holtzclaw, C S LeVesque, and C T Johnston, 1982 cực liên tục (như OH và C=O) gây có mặt các phân tử bên cạnh Tương tác Van Dec Van gây là kết các tương quan các trạng thái phân cực thay đổi gây cấu hình điện tử phân tử không phân cực cạnh Mặc dù thời gian phân cực trung bình gây phân tử là (nếu không nó không phải là phân tử không phân cực), tương quan trạng thái bị phân cực gây không Sự tương quan này gây tương tác hấp dẫn thực phân tử khoảng cách các phân tử nhỏ (xung quanh 0,1 nm) Tương tác Van Dec Van chính phân tử yếu, nhiều phân tử cấu trúc polyme hợp chất mùn phản ứng xảy đồng thời, thành phần tương tác Van Dec Van đó bổ sung và mạnh 49 http://hoahocsp.tk Tương tác van Dec Van các hợp chất không phân ly các phần không phân ly các hợp chất với chất hữu đất thường mạnh các tương tác các hợp chất này với nước đất Các phân tử nước vùng gần các phân tử không phân cực lớn không bị hút và vì không thể định hướng các liên kết OH phân cực chúng các cách phù hợp với cấu trúc bình thường nước (hiệu ứng ghét nước) Tình trạng này tạo hoà tan các phân tử không phân cực nước thấp và xu hướng cho nó phản ứng với chất hữu đất các tương tác Van Dec Van Phản ứng này thường mô tả số phân bố (distribution coefficient) Kd: Kd = n/[A(dd)] (3.9) đó n là số mol hợp chất A phản ứng với khối lượng đơn vị đất tương đương với nồng độ dung dịch đất ([A]) tính mol/m3 mol/kg dung dịch Vì đơn vị Kd là m3/kg kg/kg Thông thường biểu thị Kd là tích số thông số khác, Kam và phần khối lượng chất hữu đất, ƒom (kgom/kg): Kd º Kamƒom (3.10) Như phương trình 3.9 có thể viết đưới dạng: Kam = (n/ƒom)/[A(dd)] (3.11) đó n/ƒom là số mol A phản ứng với khối lượng đơn vị chất hữu đất Phương trình 3.11 tương tự định luật Henry phương trình 1.1, đó nó biểu thị phân bố hợp chất pha, đây là mùn đất và dung dịch đất Sự phân bố này trường hợp các phân tử không phân ly giống các nhân thơm bị halogen hoá các polyme loại biphenyl đa clo hoá (PCP – polychlorinated biphenyl) các loại phốt phát hữu cho giống với hợp chất mùn đất tương tác Van Dec Van và hiệu ứng kỵ nước đáng kể Vì hiệu ứng kỵ nước có tương quan nghịch với độ hoà tan nước, nó là lý có tương quan ngược Kam và độ hoà tan nước Tương quan nghịch thường quan sát thống kê và có dạng tổng quát sau: log Kom = a – b log Sw (3.12) đó: Sw là độ hoà tan nước hợp chất có hệ số phân bố là Kom; a và b là các thông số kinh nghiệm Ví dụ, giả định rằng, các hợp chất hữu không phân ly phản ứng với đất thịt pha limon có chứa 19 g chất hữu cơ/kg, a = 2,188, b = 0,729 trên sở các giá trị Kom dải từ 10 đến 104 kg kg-1 tương quan với các giá trị Sw dải từ 10-3 đến 10 mol m-3 Với các giá trị thông số này, phương trình 3.12 dự báo 2-chlorobiphenyl với độ hoà tan nước là 2,69 x 10-2 mol m-3 có Kom là 2,15 x 103 50 http://hoahocsp.tk kg kg-1 Mặt khác, benzen với Sw = 22,9 mol m-3, có Kom 15,7 kg kg-1 Sự tăng của độ hoà tan nước tương ứng với giảm phân bố vào chất hữu đất Phù hợp với quan điểm này người ta đã quan sát thấy rằng, tốc độ phản ứng các hợp chất hữu không phân ly và mùn đất có thể mô tả chế liên quan đến khuếch tán chất hữu đó vào keo mùn (sự khuếch tán hạt) thay cho chế khuếch tán màng mỏng là chế chi phối trao đổi cation 3.6 Các phản ứng với các khoáng vật đất Lớp phủ bên ngoài các khoáng vật đất hợp chất mùn đóng vai trò quan trọng chu trình các nguyên tố hoá học và hình thành các hạt kết đất Mùn liên kết với các khoáng vật sét khá bền chống lại phá hủy sinh học và nó có bề mặt phản ứng với các chất hoà tan dung dịch đất Nhưng hoà tan phần các lớp màng mùn và giải phóng các các hợp chất hữu hòa tan hệ động vật và thực vật đất cung cấp số anion phản ứng dung dịch đất, ion này có thể liên kết với các khoáng vật sét không bị phủ lớp màng và giúp hoà tan chúng Sự liên kết các pha rắn đất và mùn chưa rõ vì các cấu trúc phân tử hợp chất hữu đất còn chưa nghiên cứu cách đầy đủ Ở phần 3.2 đã các hợp chất mùn phức tạp cấu trúc chưa thể đưa khái niệm cách đầy đủ trừ các nhóm chức phản ứng chúng (bảng 3.5) Vì vậy, Các phản ứng với khoáng vật đất quan tâm Đặc điểm nhận thấy rõ hợp chất mùn là tác động các nhóm chức Hoá học lập thể (nghiên cứu cách xếp không gian các nguyen tử phân tử và các hệ hoá học và vật lý xếp vậy) quan trọng, đặc điểm này còn chưa rõ thiếu thông tin đầy đủ cấu trúc Vì danh mục các nhóm chức bảng 3.5 cung cấp sở để hiểu hợp chất mùn phản ứng với các hạt đất nào Nhiều nghiên cứu đã thực đó các hợp chất hữu mẫu có cấu trúc phân tử đã biết phù hợp với hợp chất mùn đất phản ứng với các loại khoáng vật đất mẫu Các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin rõ ràng chế nhờ đó bề mặt các khoáng vật sét và các hydroxyt kim loại kết hợp với loại nhóm chức đặc trưng liên kết với phân tử nhỏ với polyme hoà tan Tóm tắt chế chủ yếu suy cách này trình bày bảng 3.7 Những chế này cần áp dụng với nhóm chức hợp chất mùn nó phản ứng với các khoáng vật đất Cơ chế trao đổi cation bảng 3.6 có thể trình bày phản ứng: B+(dd) + M+º = B+º + M+(dd) (3.13) đó: B là đơn vị phân tử có chứa nguyên tử N tạo thành bazơ bậc chuỗi chất béo nhân thơm dị vòng; M+ là cation kim loại trao đổi hoá trị liên kết từ ban đầu với lớp mặt khoáng vật sét mô tả ký hiệu º Ví dụ cụ thể quan trọng B+ là đơn vị có chứa nhóm amino thu thêm proton NH3+ Bảng 3.7 Các chế liên kết các nhóm chức hữu và khoáng vật đất Cơ chế Các nhóm chức liên kết Trao đổi cation Amino, NH vòng, N dị vòng (vòng thơm) Thu thêm proton Amino, N dị vòng, cacbonyl, cacboxyl Trao đổi anion Cacboxyl 51 http://hoahocsp.tk Liên kết cầu nước Liên kết cầu cation Trao đổi phối tử Liên kết hydrô Tương tác Van Dec Van Amino, cacboxyl, cacbonyl, OH rượu Cacboxyl, amin, cacbonyl, OH rượu Cacboxyl Amino, cacbonyl, cacboxyl, OH phenol Các dơn vị hữu không mang điện tích Cơ chế thu thêm proton có liên quan đến kết hợp nhóm chức hữu và môt proton liên kết bề mặt proton phân tử nước có tính axit solvát hoá cation kim loại trao đổi hoá trị Các bề mặt khoáng vật đất có thể biểu lộ tính axit theo số cách (sự trao đổi proton, phân ly nhóm hyđrôxyl, thuỷ phân các cation kim loại solvat hoá ) Tính axit bề mặt này tạo khả cho các nhóm chức hữu chọn lọc proton NH2 và C=O có thể liên kết nhờ phản ứng thu thêm proton Cơ chế này xem là quan trọng các điều kiện pH thấp hàm lượng nước đất thấp mà độ axit bề mặt khoáng vật là lớn Cơ chế trao đổi anion tương tự phản ứng phương trình 3.13, đây các ký hiệu hoá trị đảo ngược, B biểu thị nhóm cacboxyl (COO-) và M thay anion trao đổi hoá trị (ví dụ Cl- NO3-) liên kết với nhóm hydroxyl bề mặt thu thêm proton (OH2+) Cơ chế này không quan sát thấy thường xuyên có lẽ vì các liên kết tĩnh điện yếu, nó biểu rõ các đất chua, đó nhóm hạt sét bao gồm các oxyt kim loại nguyên sinh Cơ chế hấp phụ yếu khác anion nhóm chức phân cực (ví dụ: nhóm cacboxyl nhóm cacbonyl) là liên kết cầu nước (water bridging) bao hàm tạo phức với phân tử nước solvát hoá cation trao đổi: B + (H2O)Mm+º = B(H2O)Mm+º (3.14) đó: B là ion đơn vị phân tử phân cực, Mm+ là cation trao đổi Liên kết cầu nước xuất M là cation solvát hoá mạnh (ví dụ Mg2+) vì trường hợp này B thay phân tử nước kém Nếu B thay phân tử nước, liên kết trực tiếp tạo thành B và Mm+ và chế liên kết này gọi là liên kết cầu cation Rõ ràng là, liên kết cầu nước, liên kết cầu cation xảy phụ thuộc vào chất nhóm chức Ví dụ, nhóm cacboxyl các hợp chất mùn kết hợp với monmorilonit liên kết cation các cation hoá trị tồn và liên kết cầu nước các cation hoá trị tồn Sự trao đổi phối tử (ligand - phân tử, ion nhóm liên kết với nguyên tử trung tâm chelat) có liên quan chặt với hình thành liên kết trực tiếp nhóm cacboxyl với Al Fe(III) khoáng vật đất mang các nhómhydroxyl Cơ chế này bao gồm các liên kết hoá học mạnh các liên kết trao đổi anion chế liên kết cầu Bằng chứng cho trao đổi phối tử các phản ứng nhóm cacboxyl với các oxyt kim loại và các cạnh các khoáng vật sét phong phú không trực tiếp Sơ đồ phản ứng tổng quát này có thể biểu thị các phương trình: -MOH(r) + H+(dd) = -MOH2+(r) (3.15) 52 http://hoahocsp.tk -MOH2(r) + S-COO- = -MOOC-S(r) + H2O(l) (3.16) đó: -MOH biểu thị molhydroxyl liên kết với kim loại M (M = Al Fe) khoáng vật đất và S-COO- là mol nhóm cacboxyl hợp chất mùn Bước thu thêm điện tử phương trình 3.15 coi để tiến hành trao đổi phối tử (OH2 cho COO-) phương trình 3.16 thuận lợi Như trao đổi phối tử tăng cường pH thấp Điều kiện này làm thuận lợi cho quá trình phong hoá hoá học và trao đổi phối tử coi là bước đầu tiên phân huỷ các khoáng vật đất bịhydroxyl hoá các nhóm cacboxyl hợp chất mùn Bước là tách phức S-COOM từ bề mặt khoáng vật và di chuyển dung dịch đất Liên kết hyđro các nhóm chức hữu với các khoáng vật sét với các hydroxyt kim loại không xuất trực tiếp các phản ứng mùn với các khoáng vật đất, có lẽ độ âm điện oxy trên bề mặt khoáng vật không đủ lớn để hình thành các liên kết H mạnh Mặt khác, các tương tác Van Dec Van quan trọng các kết hợp mùn-khoáng vật đất là các phản ứng hợp chất hữu cơ-mùn Đối với vật liệu mùn polyme, tương tác Van Dec Van với các nguyên tử trên bề mặt khoáng vật có thể khá mạnh ảnh hưởng tương tác này đến các polyme sinh học các protein, các hydratcacbon coi là nguyên nhân hình thành các phức chất bền phân tử lớn này phản ứng với các khoáng vật đất Tác dụng các tương tác Van Dec Van đặc biệt rõ ràng các điều kiện dung dịch đất ngăn cản ion hoá các nhóm chức axit trên các phân tử hữu lớn đó - ví dụ, giá trị pH thay đổi đến mức làm cho điện tích thực trên chúng biến Câu hỏi ôn tập chương Khái niệm chất hữu đất, nào là mùn đặc trưng, chất hữu không đặc trưng đất? Các hợp chất hữu không đặc trưng đất và đặc điểm chúng Hợp chất mùn đặc trưng là gì? Thành phần phần mùn và đặc điểm chúng Phản ứng trao đổi cation mùn đất, vai trò phản ứng này đất Dung tích trao đổi cation mùn và cách xác định Công thức tính hàm số hình thành tương đối và dung tích trung hoà axit dung dịch chứa mùn Phản ứng chất hữu đất (mùn) với phân tử hữu đất Các loại phản ứng chất hữu đất với phân tử hữu Sơ đồ tổng quát phản ứng trao đổi mùn đất với chất hữu có nhóm chức mang điện dương Cơ chế liên kết các nhóm chức hữu với khoáng vật đất Vai trò phản ứng chất hữu với các khoáng vật đất 53 http://hoahocsp.tk Chương DUNG DỊCH ĐẤT 4.1 Lấy mẫu dung dịch đất Dung dịch đất là hỗn hợp gồm nước và các chất hòa tan natri clorua hay khí cacbonic Nói chính xác hơn, người ta xem dung dịch đất pha lỏng đất mà thành phần nó chịu ảnh hưởng dòng chảy vật chất và lượng nó với xung quanh và với từ trường trái đất Định nghĩa cụ thể này cho thấy dung dịch đất là hệ thống mở Nó coi là pha hai điểm sau: (1) nó có các đặc tính vĩ mô giống nhau, nhiệt độ và nồng độ chất điện ly, và (2) nó có thể tách từ đất và nghiên cứu phòng thí nghiệm Tính giống các đặc tính dung dịch đất áp dụng cho phần thể tích định phẫu diện đất (ví dụ: hạt kết đất) Cả theo chiều sâu phẫu diện và bên môi trường phạm vi cánh đồng, các đặc tính hoá học dung dịch đất thường thay đổi nhiều, thay đổi không gian, thay đổi theo ngày đêm và theo mùa môi trường đất người hay hoạt động vi sinh vật Những thay đổi tạm thời dung dịch đất động lực thân các phản ứng hoá học và bàn tới phần 4.2 Vấn đề tách chiết dung dịch đất "thực" còn chưa giải quyết, vài phương pháp đã đưa để lấy pha lỏng khỏi đất để nghiên cứu đảm bảo vừa chính xác hoá học, vừa dễ dàng để phân tích Trong số các phương pháp này, phương pháp hay dùng là thu lấy nước rút ra, thay chất lỏng không tan nước và chiết trực tiếp hút chân không, áp suất hay li tâm Việc thu thập nước rút từ tầng đất hay phẫu diện có ưu điểm là lấy mẫu dung dịch đất ngoài thực địa, dễ thay đổi vì phá hủy các mẫu nước rút tự nhiên và các phản ứng các thành phần hòa tan với thiết bị thu nước Một hạn chế nữa, đó là đất phải bão hòa nước gần thời điểm lấy mẫu Việc này thường dẫn tới thay đổi lớn thể tích mẫu ảnh hưởng đến thành phần dung dịch thu Phương pháp thay liên quan đến việc sử dụng chất lỏng hữu đặc, không phản ứng, ít tan (ví dụ triclotrifloetan), li tâm với mẫu đất để đẩy pha lỏng đất và dịch lỏng thay có tỷ trọng lớn làm pha lỏng lên trên ống li tâm Có thể lấy 60% dung dịch đất phụ thuộc vào thành phần giới và làm nhiễm bẩn không đáng kể Phương pháp thay có ưu điểm là không đòi hỏi mẫu đất phải bão hòa nước, cần phải phá vỡ (xáo trộn) cấu trúc đất và dùng thiết bị phòng thí nghiệm chuyên dụng Trong phương pháp chiết chân không, pha lỏng đất ngoài thực địa, hay mẫu đất "bị xáo trộn" bão hòa trước với nước phòng thí nghiệm, lấy cách lọc chân không Phương pháp này xen lẫn mặt tiêu cực và tích cực máy lọc (chủ yếu từ các phản ứng hấp phụ - phản hấp phụ với các cấu tử hòa tan) vì dung dịch chiết qua nó Cũng có thay đổi tác động chiết chân không đến kiểu dòng chảy dung dịch đất và đến các phản ứng hoá học các cấu tử hòa tan với pha rắn đất Cuối cùng, mẫu đất bão hòa nước trước chiết thì thành phần dịch chiết có thể khác xa so với thành phần dung dịch đất "thực" Các khó khăn này có phương pháp chiết áp suất và phương pháp li tâm, kỹ thuật chiết chân không chuẩn hóa thì thuận tiện cho phân tích thông thường Nó thường cung cấp các dung dịch mà thành phần nó phản ánh phản ứng thực dung dịch đất và phần rắn đất Tuy nhiên, với phương pháp thông thường nào để lấy dung dịch đất, còn vấn đề tính không đồng cực nhỏ vốn có pha lỏng đất gây nên điện tích trên 52 http://hoahocsp.tk hạt đất Điện tích này tạo cách yếu ớt vùng xác định tích tụ hay giảm ion dung dịch đất gần bề mặt hạt đất, tích tụ xảy với các ion có điện tích ngược dấu với điện tích bề mặt bên cạnh và giảm ion trường hợp ngược lại Vì tượng này, lượng dung dịch đất chiết các vùng khác gần bề mặt hạt đất không có cùng thành phần và tính đồng thành phần, các dịch chiết này không thể dùng để xác nhận tính "thực sự" dung dịch đất đã lấy Các phương pháp phân tích đất phòng thí nghiệm cho phép xác định thành phần dung dịch đất chiết Những số liệu thành phần này cung cấp nồng độ tổng số các thành phần hoà tan, pH, độ dẫn điện và các thông tin cần thiết cho phép mô tả dung dịch đất, nhiệt độ và áp suất đã biết, theo các nguyên tắc động lực hoá học và nhiệt động 4.2 Các phức chất tan Một phức chất coi là hình thành đơn vị phân tử, ví dụ ion, phản ứng nhóm trung tâm thu hút và hình thành liên kết chặt chẽ với các phân tử hay các nguyên tử khác Các ví dụ phức chất dung dịch đất đưa nhiều các phần trên Các loại có chứa nước Si(OH) , Al(OH) và HCO3- là các phức chất với Si4+, Al3+ và CO32-, tương ứng, phản ứng nhóm trung tâm Các ion OH- hay H+ liên kết các phức chất này gọi là các phối tử Thường thì thuật ngữ này áp dụng các anion hay phân tử trung tính phối trí với cation kim loại phức chất có thể áp dụng các cation phối trí với anion bicacbonat hay phức chất phosphat, H2PO4- Nếu hai hay nhiều nhóm chức phối tử đơn lẻ phối trí với cation kim loại phức chất, phức chất đó gọi là chelat Ví dụ, phức chất hình thành Al3+ và axit xitric (COOH)2COH(CH2)2COOH để tạo Bảng 4.1 Các chất hoá học đại diện dung dịch đất Các loại chính Cation Đất chua Đất kiềm Na+ Na+ Na+, NaHCO30, NaSO4Mg2+ Al3+ Mg2+, MgSO40, chc* chc, AlF2+, AlOH2+ Mg2+, MgSO40, MgCO30 Al(OH)4-, chc Si4+ K+ Si(OH)40 K+ Si(OH)40 K+, KSO4- Ca2+ Cr3+ Ca2+, CaSO40, chc CrOH2+ Ca2+, CaSO40, CaHCO3Cr(OH)4- Cr6+ Mn2+ CrO42Mn2+, MnSO40, chc CrO42Mn2+, Fe2+ Fe2+, FeSO40, FeH2PO4+ MnSO40, MnB(OH)4+ MnCO30, FeCO30, Fe2+, FeHCO3+, FeSO40 53 http://hoahocsp.tk MnHCO3+, Fe3+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ FeOH2+, Fe(OH)30, chc Fe(OH)30, chc Ni2+, NiSO40, NiHCO3+, NiCO30, NiHCO3+, Ni2+, NiB(OH)4+ chc chc, Cu2+ CuCO30, chc, CuB(OH)4+, Cu[B(OH)4]40 Zn2+, ZnSO40, chc ZnHCO3+, ZnCO30, chc, Zn2+, ZnSO40, Mo5+ Cd2+ H2MoO40, HMoO4Cd2+, CdSO40, CdCl+ Pb2+ Pb2+, chc, ZnB(OH)4+ HMoO4-, MoO42- Cd2+, CdCl+, CdSO40, CdHCO3+ PbSO40, PbCO30, PbHCO3+, chc, Pb(CO3)22-, PbOH+ PbHCO3Ghi chú: * Phức chất hữu (ví dụ phức chất axit fulvic) thành chelat [Al(COO)2CO(CH2)2COOH, đó hai nhóm COO- và nhóm COH kết hợp với Al3+ Nếu nhóm trung tâm và các phối tử phức chất tiếp xúc trực tiếp, phức chất đó gọi là phức cầu nội (inner-sphere complex) Nếu hay nhiều phân tử nước xen vào nhóm trung tâm và phối tử thì phức chất đó gọi là phức cầu ngoại (outer-sphere complex) Nếu các phối tử phức chất là các phân tử nước (ví dụ Ca(H2O)62+), người ta không dùng hai thuật ngữ này mà gọi là phức chất solvat hoá Các cation và anion "tự do" ví dụ Na+ hay OH- nước thực tế là các phức chất solvat hoá vì điện tích ion hút và liên kết hai cực nước dung dịch nước nào Các phức cầu nội thường bền nhiều so với các phức cầu ngoại vì phức cầu ngoại không thể dễ dàng xảy liên kết ion hay cộng hoá trị nhóm trung tâm và phối tử, ngược lại phức chất cầu nội lại có thể Như vậy, "năng lượng truyền động" (driving force) các phức chất cầu nội là nhiệt phát qua hình thành liên kết bền vững nhóm trung tâm và phối tử Với các phức chất cầu ngoại, lượng nhiệt để hình thành liên kết không lớn và "năng lượng truyền động" liên quan đến phối trí (sắp xếp) hoá học lập thể thuận lợi xung quanh nhóm trung tâm, ví dụ anion kết hợp với phức chất solvat hoá cation để hình thành liên kết tĩnh điện với cation Bảng 4.1 liệt kê các phức chất chính tìm thấy các dung dịch đất sục khí Thứ tự ion tự và các loại phức chất hàng từ trái sang phải là gần đúng theo chiều giảm nồng độ đặc trưng cho đất chua hay đất kiềm Một dung dịch đất bình thường có thể chứa tới 100-200 phức chất tan khác nhau, nhiều phức chất chứa cation kim loại và các phối tử hữu đã bàn chương Tác dụng chính pH đến các phức chất này, đã thấy rõ bảng 4.1, là chủ yếu các cation kim loại tự và các anion thu thêm proton tồn pH thấp còn cacbonat hay phức chất hydroxyl tồn pH cao Hầu hết các phức chất bảng 4.1 là các phức chất phối tử kim loại, có thể là phức cầu nội hay phức cầu ngoại Ví dụ, xem xét hình thành phức chất sunfat trung tính với cation kim loại hoá trị hai giống nhóm trung tâm: M2+(dd) + SO42- (dd) = MSO (dd) (4.1) 54 http://hoahocsp.tk đó M có thể là Ca, Mg, Mn, Cu Nghiên cứu quang phổ rằng: MSO (dd) có thể là phức cầu nội hay cầu ngoại, đa số là dạng sau (cầu ngoại) Tốc độ hình thành MSO lớn giống với các phức chất phối tử kim loại Biểu diễn thuật ngữ toán học, tốc độ hình thành này có thể biểu thị số âm đạo hàm theo thời gian d[M2+]/dt, đó dấu ngoặc vuông thể nồng độ mol/lít Tốc độ hình thành phức chất tan có thể đo các kỹ thuật quang phổ và điện hoá Người ta cho cho tốc độ theo dõi có thể biểu thị theo toán học sau: (4.2) đó, Rf và Rb là các hàm thành phần dung dịch, nơi diễn phản ứng theo phương trình 4.1, hàm nhiệt độ và áp suất Chúng hiểu là tốc độ tương ứng hình thành ("phản ứng thuận") và phân ly ("phản ứng nghịch") MSO Người ta cho hai tốc độ này phụ thuộc vào luỹ thừa nồng độ chất tham gia phản ứng và sản phẩm: (4.3) đó kf, kb, a, b và d là các tham số Các tham số a, b và d là bậc phản ứng các ion kết hợp [ví dụ bậc a M2+ (nước)] Các tham số kf và kb tương ứng là số tốc độ phản ứng hình thành ("thuận") và phân ly ("nghịch") Từng tham số trên có thể phụ thuộc vào thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất Thường thường, có thể điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm để các số hạng vế phải phương trình 4.2 trở nên nhỏ Khi đó, tốc độ và nồng độ phản ứng thu là hàm thời gian và có thể phân tích đồ thị hay các chương trình đường cong thống kê thích hợp trên máy tính để tính giá trị các tham số phương trình 4.3 Bảng 4.2 kiểu phân tích đồ thị cho kết là các đồ thị thẳng nồng độ cho biểu thức động học bậc 0, bậc và bậc dạng tổng quát: (4.4) đó A là chất hoá học nào đó Lưu ý tham số K phương trình 4.4 có thể tích số tốc độ với nồng độ (giữ nguyên không đổi quá trình thí nghiệm) tăng lên theo luỹ thừa Tham số b a, b và d phương trình 4.3, không đòi hỏi phải là hệ số tỷ lượng chất A phản ứng hoá học nghiên cứu, vì biểu thức phương trình 4.3 là hoàn toàn kinh nghiệm Bảng 4.2 liệt kê chu kỳ bán huỷ phản ứng theo bậc 55 http://hoahocsp.tk nó Tham số này (chỉ áp dụng K dương) thời gian cần thiết để nồng độ chất A giảm xuống nửa giá trị ban đầu nó Bảng 4.2 Phân tích đồ thị phương trình 4.4 Bậc phản ứng Điểm cắt trục Độ Biến số vẽ đồ thị (b) tung dốc Không Một Hai [A] nghịch với thời gian ln[A] nghịch với thời gian 1/[A] nghịch với thời gian -K -K +K Chu kỳ bán huỷ a [A]0 ln[A]0 1/[A]0 [A]0/2K 0,693/K 1/K[A]0 Ghi chú: a có nghĩa K dương, với [A]0 nồng độ ban đầu A Bảng 4.3 liệt kê các tham số chu kỳ bán huỷ đo các phản ứng hình thành và phân ly số phức chất đặc trưng dung dịch đất Trong trường hợp, A là chất đầu tiên vế trái phản ứng, và tốc độ phản ứng ghi công thức 4.4 với K = kf Các phản ứng bậc xuất bảng có chất phản ứng không phải là H2O, mà nồng độ lớn nó coi là không đổi Các phản ứng bậc hai xuất bảng có hai chất phản ứng, mà nồng độ nó coi là Ví dụ, phản ứng hình thành MnSO (hàng bảng 4.3), tốc độ phản ứng biểu thị phương trình: với giả thiết (a) tốc độ phân ly không đáng kể, (b) bậc phản ứng Mn2+ và SO42- giống hệ số tỷ lượng hai chất này phương trình 4.1, và (c) [Mn2+] = [SO42-] Giá trị thực nghiệm kf các dung dịch pha loãng khoảng ´ 1010 mol-1 dm3 s-1 và chu kỳ bán huỷ tương ứng (hàng bảng 4.2) là bậc 10 ms, [Mn2+]0 = 10 mmol m-3 Chú ý rằng, theo định nghĩa, tổng bậc phản ứng công thức 4.1 là a + b = 2, không tính đến nồng độ các chất phản ứng coi hay không Bảng 4.3 Các tham số động học các phản ứng hình thành và phân ly phức chất 25oCa Phản ứng Bậc b Chu kỳ bán huỷ c CO2 + H2O = H2CO3* Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+ 1 10 10-7 FeOH2+ + H+ = Fe3+ + H2O Mn2+ + SO42- = MnSO 2 10-6 10-5 MnSO = Mn2+ + SO42- 10-9 Ni2+ + C2O42- = NiC2O40 56 http://hoahocsp.tk NiC2O40 = Ni2+ + C2O42Al3+ + F- = AlF2+ CO2 + OH- = HCO3- HCO3- = CO2 + OHCa(H2O)62+ + H2O' = Ca2+(H2O)5H2O' + H2O 2 10-1 103 d 10 103 10-8e Ghi chú: a J.F.Pankow và J.J.Morgan, 1981) b Tổng số bậc chất không phải là nước c Nồng độ ban đầu 10 mmol m-3 thừa nhận cho các phản ứng bậc d Số liệu pH 3, B.J Pankey, H H Patterson và C S Cronan,1986 e A E Martell (ed.), 1978 Không có chu kỳ bán huỷ nào bảng 4.3 lớn h (3.6 ´ 103 s), chứng tỏ các phản ứng liên quan đến phức chất tan diễn tương đối nhanh Điều kiện cân xác định Rf = Rb tốc độ phản ứng biểu thị phương trình 4.2 Nếu Rf và Rb tỷ lệ với nồng độ các chất tăng lên theo luỹ thừa các hệ số tỷ lượng (ví dụ công thức 4.3 a = b = d = 1), thì điều kiện cân đó dẫn tới biểu thức sau: (4.5) đã áp dụng cho phản ứng phương trình 4.1, đó [MSO ]e là nồng độ MSO điểm cân Tham số cKs xác định vế phải phương trình 4.5 gọi là số bền điều kiện phức chất MSO Nó là "điều kiện" vì nó có giá trị kf/kb, thường là hàm thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất Ví dụ 298 K, cKs » ´ 1010 mol-1 dm3 s-1/2 x 109 s-1 = 10 mol-1 dm3 trường hợp MnSO Vì tỷ số [MnSO ]/[Mn2+][SO42-] 10 mol-1 dm3 điểm cân Phương trình 4.5 cho thấy cKs có thể tính số liệu động học (kf và kb) số liệu cân ([ ]e) Đơn vị nồng độ dùng ví dụ này trình bày phần phụ lục 4.3 Cân chất (Speciation equilibria) Tổng nồng độ các cấu tử hoà tan dung dịch đất là tổng các dạng "tự do" (ví dụ phức chất solvát hoá) và các dạng phức chất các cấu tử đủ bền để xem là các chất hoá học xác định Sự phân bố cấu tử cho trước số các dạng hoá học nó có thể mô tả số bền điều kiện phương trình 4.5 các phản ứng hình thành và phân ly phức chất, trạng thái cân bằng, không thuận lợi mặt động học đến mức các chất phản ứng có thể cho là dạng bền hoàn toàn Yêu cầu này trạng thái bền thường thoả mãn các đất tự nhiên: trao đổi ion và hình thành phức chất tan thường là phản ứng nhanh còn các phản ứng oxy hoá - khử hay kết tủa - phân ly chậm 57 http://hoahocsp.tk thời gian phòng thí nghiệm thí nghiệm đồng ruộng Nhưng tổng quát hoá này có thể sai các trường hợp đặc biệt Như số liệu bảng 4.3, chu kỳ bán phân huỷ các phản ứng hình thành và phân ly phức chất kim loại dung dịch nước nồng độ đặc trưng cho các loại đất dao động khoảng trên 15 bậc, từ 10-9s phân ly MnSO40 tới 106s cho hình thành FeCl2+ Hai đầu khoảng thời gian này cho thấy không có giới hạn thực tế cho việc ứng dụng hệ số bền có điều kiện dung dịch đất, ngược lại khoảng bên trên từ 102 - 104 s (ví dụ hình thành phức chất AlF2+) yêu cầu phải xem xét cẩn thận thời điểm cân Cách sử dụng hệ số bền có điều kiện để tính phân bố các chất hoá học có thể minh hoạ qua việc nghiên cứu các dạng Al hoà tan dung dịch đất chua Giả sử pH dung dịch đất là 4,6 và tổng nồng độ Al là 10mmolm-3 Nồng độ các phối tử hình thành phức chất là sunfat, florua và axit fulvic có các giá trị tương ứng là 50, và 10mmolm-3 Các phức chất các phối tử và Al là AlSO , AlF2+ và AlL2+, đó L là các phối tử axit fulvic Các phức chất này không phải là phức chất tạo với Al, SO4, F hay L và phối tử này không phải là phối tử hình thành phức chất Al dung dịch đất, chúng giúp cho việc tính toán cân chất theo cách tương đối đơn giản Theo khái niệm cân chất, nồng độ tổng số Al (ví dụ xác định phương pháp 8-hydroxyquinolin để loại các chất polime) là tổng các dạng tự và dạng phức: AlT = [Al3+] + [AlOH2+] + [AlSO4+] + [AlF2+] + [AlL2+] (4.6) đó, các ngoặc vuông nghĩa là nồng độ các chất tính theo mol trên dm3 theo quy ước (Chất chứa nhóm hydroxyl AlOH2+ là dạng chủ yếu pH < 5) Mỗi phức chất phương trình 4.6 có thể mô tả số bền điều kiện: cK1 = 109,0 mol-1 dm3 cK2 = 103,2 mol-1 dm3 (4.7a) (4.7b) cK3 = 107,0 mol-1 dm3 (4.7c) 58 http://hoahocsp.tk cK4 = 108,6 mol-1 dm3 (4.7d) Nói chung biểu thức số bền là nồng độ các loại ion tự Al3+ Do đó, phương trình 4.6 có thể viết lại dạng sau: AlT = [Al3+] = [Al3+]{1 + cK1[OH-] +cK2[SO ] + cK3[F-] + cK4[L-] (4.8) Tỷ lệ [Al3+] và AlT gọi là hệ số phân bố Al3+, có thể tính phương trình 4.8 nồng độ các ion tự phối tử tạo phức đã biết: (4.9) Đối với OH-, chúng ta có thể tính nồng độ ion tự từ giá trị pH: (4.10) đó cKw là sản phẩm ion hoá nước các điều kiện tồn dung dịch đất Đối với dung dịch loãng 250C và áp suất atm, cKw » 10-14 mol-2 dm6 và [H+] » 10-pH Do vậy, ví dụ này [OH-] » 10-9 mol dm-3 (pH 4.6) Đối với các phối tử khác phương trình 4.9, nồng độ ion tự không thể tính trực tiếp Căn vào giá trị đã cho khá lớn cK4 so với cK2 và cK3, ta có lý [AlL2+] gần AlT và LT ví dụ này Như phép gần đúng đầu tiên, công thức 4.7d có thể dùng để tính aAl: = cK4 = 108,6 dm3 mol-1 đó: 59 http://hoahocsp.tk (4.11) (4.12a) tương ứng là hệ số phân bố AlL2+ và L-, và LT là tổng nồng độ "phối tử axit fulvic" Trong phương trình 4.11, giả sử aAlL » và aAl » aL, kết là: a » (cK4LT)-1 = 10-3,6 và aAl » 16 ´ 10-2 Vì khoảng 2% AlT là dạng Al3+ Kết gần đúng này có thể dùng để tính hệ số phân bố cho phức chất vô (giả thiết aAlL » 1): » 1,6 ´ 10-2 » 1,3 ´ 10-3 » 0,32 (4.12b) (4.12c) (4.12d) Giả thuyết aAlL » không phù hợp với giá trị lớn tính aAlF phương trình 4.12d, hàm ý là aAlL < 0,7 Các tính toán phương trình 4.12 có thể cải tiến xem xét phối tử mức độ chi tiết hơn: SO4T = [SO ] + [AlSO ] = [SO ]{1 + cK2[Al3+]} (4.13a) FT = [F-] + [AlF2+] = [F-]{1 + cK3[Al3+]} (4.13b) LT = [L-] + [AlL2+] = [L-]{1 + cK4[Al3+]} (4.13c) đó có sử dụng công thức 4.7 Cho [Al3+] = aAlAlT » 1,6´10-7 mol dm-3, các hệ số phân bố phối tử là: » 1,0 (4.14a) 60 http://hoahocsp.tk » 0,38 (4.14b) » 0,015 (4.14c) Giá trị aAlF đã tính lại từ phương trình 4.14b 0,38 lần giá tính phương trình 4.12d họăc 0,12 Kết gần đúng này và các kết các phương trình 4.12b, 4.12c, 4.14a và 4.14 c là phù hợp với aAlL » 0,9 Như khoảng 90% AlT tạo phức với phối tử hữu và khoảng 10% tạo phức với các phối tử vô hay dạng ion tự Sự phân bố các dạng Al này đặc trưng cho dung dịch đất chua chứa chất hữu hoà tan nồng độ có thể so sánh với AlT Mặc dù là tính toán gần đúng, ví dụ này làm rõ tất các điểm quan trọng phép tính toán chất chính xác hơn: cân khối lượng (phương trình 4.6), các số bền điều kiện (phương trình 4.7), các hệ số phân bố (các phương trình 4.12 và 4.14) và tính toán lại các hệ số phân bố nhờ cân khối lượng thêm vào các phối tử (các phương trình 4.13 và 4.14) Phương pháp này có thể áp dụng cho dung dịch đất nào với các chất có chứa nước và các số bền điều kiện chúng đã biết Kết có độ chính xác cao nhận tính toán lại thực trên máy tính 4.4 Dự báo chất hoá học Việc tính toán phân bố các chất hoá học dung dịch đất có thể làm máy tính có loại thông tin: (1) nồng độ tổng số kim loại và phối tử đo cùng với pH; (2) các số bền điều kiện cho tất phức chất có thể các kim loại và H+ với phối tử; (3) biểu thức cân khối lượng thành phần dạng các chất hoá học (các ion tự và phức chất) Phác thảo sơ đồ phương pháp tính hình 4.1 Nồng độ tổng số kim loại (MT) và phối tử (LT) cùng với giá trị pH là số liệu đầu vào cho tính toán Chúng coi là đã biết tất các thành phần quan trọng dung dịch đất Sau đó tính toán chất tiến hành trên giả thiết các biểu thức cân khối lượng các phương trình 4.6 và 4.13 có thể phát triển cho kim loại và phối tử Các biểu thức cân khối lượng chuyển thành tập hợp các phương trình đại số cặp đôi với nồng độ ion tự chưa biết thay cho nồng độ phức chất biểu diễn phương trình 4.8 Bước này đòi hỏi phải truy cập vào sở liệu chứa các giá trị tất các số bền điều kiện có liên quan Nói chung, phản ứng hình thành phức chất: ncMm+ (dd) + gH+ (dd) + na L1- (dd) = MncHgLna (dd) (4.15) số bền điều kiện đó là: cKs = [MncHgLna] / [M]nc [H]g[L]na (4.16) 61 http://hoahocsp.tk đó nc, g và na là hệ số tỷ lượng Phương trình 4.16 có thể xếp lại để biểu thị [MncHgLna] dạng cKs và ba nồng độ ion tự Ví dụ, hình thành CaHCO3+ có thể biểu thị phản ứng: Ca2+ (dd) + H+ (dd) + CO (dd) = CaHCO (dd) (4.17a) với cKs » 1011,2 dm6 mol-2 25 oC dung dịch pha loãng thì: 1011.2 = [CaHCO ] / [Ca2+][H+] [CO ] (4.17b) và [CaHCO ] = 1011.2[Ca2+][H+] [CO ] (4.17c) Các phương trình đại số nồng độ ion tự có thể giải kỹ thuật chuẩn dựa trên các giá trị tính hay "đoán" phương pháp Newton-Raphson Sau đó kết nồng độ ion tự dùng để tính nồng độ phức chất các biểu thức phương trình 4.17c Nồng độ các chất tính có thể kiểm tra cách thay chúng vào các phương trình cân khối lượng để so sánh chúng cộng lại với các nồng độ tổng số đã biết Nếu chúng nằm phạm vi sai số chấp nhận (sai khác 0,01% so với đầu vào MT LT đo được) thì việc tính toán cho là "hội tụ" và kết chất đó có thể in Nếu không nhận hội tụ thì việc tính toán lặp lại cách sử dụng kết chất đó để tạo đầu vào cho nồng độ ion tự thuật toán Bảng 4.4 trình bày ví dụ đặc trưng kết phép tính chất dung dịch đất chua Các nồng độ đo kim loại, phối tử và hợp chất chúng tính dùng sở liệu chứa các số bền điều kiện 92 phức chất Các kết khẳng định mức độ chính xác việc tính toán gần đúng hợp chất Al trình bày phần 4.3 Các loại số liệu này có thể có ích dự đoán tính di động hay mức độ hấp thu sinh học Al đất Các hạn chế việc tính toán chất dựa vào phép tính gần đúng hình 4.1 cần phải 62 http://hoahocsp.tk Đầu vào Các kim loại và phối tử thành phần Cân khối lượng m+ MT = [M ] + Snc [Mnc Hg Lna (dd) Loại trừ phức chất Đánh giá thuật toán Nồng độ các loại ion tự và phức chất Hội tụ? Không C Đầu Hình 4.1 Biểu đồ để tính toán chất dựa trên cân khối lượng và số bền điều kiện phức chất G Sposito, 1989 chú ý bao gồm: (1) Các cân hoá học cân oxy hoá - khử có thể bị bỏ qua thiết lập công thức cân khối lượng các chất quan trọng dung dịch đất có thể không xem xét (2) Hằng số bền điều kiện các chất giả định có thể không đúng hay không đủ loại đất định (3) Phương pháp phân tích các thành phần nào đó dung dịch đất có thể không đủ để phân biệt các dạng vật lý và hoá học khác (ví dụ, hoà tan với huyền phù, oxy hoá với khử, monome với polyme) (4) Tốc độ phản ứng hoá học nào đó giả định trạng thái cân trên sở nghiên cứu các hệ thống đơn giản có thể quá thấp đất không đạt đến điểm cân 63 http://hoahocsp.tk (5) Sự thay đổi nhiệt độ và áp suất cần phải xem xét Sự chênh lệch nhiệt độ và áp suất đáng kể theo thời gian tồn hầu hết các đất tự nhiên Số liệu đầy đủ phụ thuôc nhiệt độ và áp suất các số bền điều kiện thích hợp thường không có Số liệu số bền thường qui nhiệt độ 25oC và áp suất atm Bảng 4.4 Thành phần và chất dung dịch đất chua (pH 4) Thành phần Phần trăm chất CT (mmol m-3) Ca 18 Ca2+(99%), CaSO (l%) Mg K Na Fe(II) 37 0,5 Mg2+ (100%) K+ (100%) Na+ (100%) Fe2+ (99%), FeSO (1%) Mn(II) Mn2+ (99%), MnSO (1%) Al CO3 10 10 AlL2+ (94%), AlF2+(6%) H2CO (100%) SO4 71 SO42 (99%), HSO (1%) Cl 13 Cl- (100%) F F- (57%), AlF2+(38%), HF0 (5%) 10 La AlL2+ (94%), HL0 (6%) Ghi chú: a - các phối tử hữu (như axit fulvic) (6) Một mô hình dựa trên trạng thái cân có thể là phép gần đúng kém dung dịch đất đặc biệt các dòng chảy vật chất và lượng đất tự nhiên, cần chú ý áp dụng phép gần đúng cân khối lượng, đó là lựa chọn hệ thống đóng có các thuộc tính giống hệ thống mở có tự nhiên 4.5 Hằng số bền nhiệt động Các phép tính chất phụ thuộc vào sở liệu chất lượng cao các số bền điều kiện Các thông số này, tên chúng bao hàm ý, thay đổi theo thành phần và nồng độ chất điện phân tổng số dung dịch đất Ví dụ, dung dịch loãng, số bền điều kiện cho hình thành CaHCO (phương trình 4.17a) có giá trị ´ 1011 dm6 mol-2 Trong dung dịch NaCl 50 mol m-3, hệ số này là 0,4 ´ 1011 dm6 mol-2 và dung dịch CaCl2 là 0,2 ´ 1011 dm6 mol-2 Sự thay đổi này đòi hỏi phải sưu tập sở liệu khác lần tính toán chất, đây không phải là phương pháp giải có hiệu Thay vào đó, các khái niệm nhiệt động hoá học (một nhánh hoá lý học nghiên cứu các đặc tính vĩ mô cân hoá học) có thể dùng để định nghĩa số bền nhiệt động Theo định nghĩa, tham số này độc lập với thành phần hoá học nhiệt độ và áp suất đã chọn, thường là 25o C (298,15 K) và atm Đối với phản ứng hình thành phức chất phương trình 4.15, số bền nhiệt động xác định phương trình: 64 http://hoahocsp.tk Ks º (MncHgLna) / (M)nc (H)g(L)na (4.18) đó ngoặc đơn đậm hoạt độ nhiệt động các chất hoá học Không cKs phương trình 4.16, Ks có giá trị cố định, không phụ thuộc vào thành phần dung dịch đất Hoạt độ chất liên quan với nồng độ nó (tính mol dm-3) qua hệ số hoạt độ: (i) º gi [i] (4.19) đó i là chất hoá học nào đó Ca2+ MnSO và gi là hệ số hoạt độ nó Theo quy ước, gi có đơn vị là dm3 mol-1, hoạt độ không có đơn vị và số bền nhiệt động không có chiều Các quy ước và phương pháp phân tích phòng thí nghiệm đã phát triển để đo gi, (i) và Ks dung dịch chất điện phân Ví dụ, tất các hệ số hoạt độ chất hoá học phải xấp xỉ giá trị 1,0 dm3 mol-1 dung dịch bị pha loãng vô cùng Do pha loãng vô cùng, hoạt độ trở nên nồng độ và cKs Ks Từ các phương trình 4.16, 4.18 và 4.19, ta có thể tìm quan hệ: log Ks = log cKs + log{gMHL/gMncgHggLna} (4.20) Vế thứ hai bên phải bị triệt tiêu pha loãng vô cùng, vì đồ thị log cKs dựa vào hàm nồng độ thích hợp phải ngoại suy log Ks nồng độ không Thí nghiệm và lý thuyết hàm nồng độ hữu ích cho mục đích này là lực ion hữu hiệu, I: I= SkZ [k] (4.21) đó S là tổng các loại mang điện tích (với hoá trị Zk) dung dịch Lực ion hữu hiệu có quan hệ chặt chẽ với độ dẫn điện dung dịch Thí nghiệm với dung dịch đất đã phương trình Marion-Babcock: log I = 1,159 + 1,009 log K (4.22) chính xác lực ion đến khoảng 0,3 mol dm-3 Trong phương trình 4.22, I có đơn vị là molcm-3 và K là độ dẫn điện tính desisiemen trên met (dS m-1) Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết dung dịch điện phân dẫn đến phương trình bán thực nghiệm liên kết các hệ số hoạt độ chất hoá học với lực ion hữu hiệu Đối với chất tích điện (ion tự hay phức chất) có phương trình Davies: 65 http://hoahocsp.tk log gi = -0,512Z (4.23) đó Zi là hoá trị Độ chính xác phương trình 4.23 để dùng phương trình 4.18 có thể kiểm tra cách thay nó vào phương trình 4.20: log Ks = log cKs + 0,512 (4.24) đó: DZ2 º ncm2 + g + nal2 - (ncm + g - nal)2 (4.25) dạng các hoá trị M, H, L và MncHgLna phương trình 4.15 Theo phương trình Davies, đồ thị D log K º log Ks - log cKs ngược với tham số DZ2 phải là đường thẳng có độ dốc tăng lên phụ thuộc vào giá trị I Hình 4.2 kiểm tra kết này I = 0,1 mol dm-3 cho 219 phức chất kim loại mà chúng Dlog K đo và tương ứng DZ2 tính Đường thẳng qua số liệu đó là phương trình 4.24 với I = 0,1 mol dm-3 Đối với các phức chất phối tử kim loại hoá trị không mang điện tích, phức chất phối tử proton không mang điện tích và phức chất phối tử kim loại hoá trị không mang điện tích, số phương trình bán thực nghiệm cho log gi là: log gML = (M = Na+, K+, ) (4.26a) log gHL = 0,1 I log gML = 0,3 I (4.26b) (M = Ca2+, Mg2+, ) (4.26c) với I < 0,1 mol dm-3 Các biểu thức này phù hợp với yêu cầu lý thuyết các chất trung hoà (không mang điện tích) và log g trở nên tỷ lệ thuận với I phạm vi pha loãng vô cùng Với các phương trình cho gi các phương trình 4.23 và 4.26, có thể tính toán tập hợp các số bền điều kiện thay đổi thành phần từ tập hợp riêng lẻ các số bền động thái nhiệt Đối với các phức chất mang điện tích, mối quan hệ cần thiết cho phương trình 4.24, với các phức chất không mang điện tích mô tả phương trình 4.26, ba biểu thức cho log gi phải thêm vào vế phải phương trình 4.24 Ví dụ, trường hợp CaHCO với I = 0,05 mol dm-3, Ks = ´ 1011 66 http://hoahocsp.tk và log cKs = 11,3 - 0,512 Theo phương trình 4.24 sau xếp lại để tính log cKs Trong trường hợp MnSO với I = 0,05 mol dm-3, phương trình 4.26c phải thêm vào phương trình 4.24 và với Ks = 1,8 x 102 log cKs = 2,26 - 0,512[0,168] ´ + 0,3(0,05) = 2,26 - 0,69 + 0,15 = 1,72 67 http://hoahocsp.tk PHỨC CHẤT PHƯƠNG TRÌNH Hình 4.2 Một phép kiểm tra phương trình Davies các phức chất phối tử kim loại Trong phép tính toán chất theo sơ đồ hình 4.1, sở liệu các giá trị Ks có thể dùng để tạo sở liệu cho các giá trị cKs đã nói phần trước Để làm điều này thì cần phải tính I (dựa trên công thức 4.22) và sở liệu cKs sửa lại lần nhắc lại cùng với nồng độ các chất và giá trị I phương trình 4.21 Sự hội tụ 68 http://hoahocsp.tk kết tính toán dẫn đến tập hợp quán với nồng độ các chất, giá trị cKs và lực ion hữu hiệu Ý nghĩa hoạt độ chất hoá học xuất phát từ giống mặt hình thức các phương trình 4.16 và 4.18 Hằng số bền điều kiện là tham số thích hợp để định rõ đặc điểm cân bằng, nó phụ thuộc vào thành phần vì nó chứa nồng độ các chất và nó không đúng tương tác tĩnh điện các chất xảy làm thay đổi nồng độ chúng Trong giới hạn pha loãng vô cùng, tương tác này không còn và giá trị ngoại suy cKs miêu tả cân hoá học dung dịch "lý tưởng" đó tương tác các chất khác với các tương tác để hình thành phức chất là không quan trọng Do các thừa số hoạt độ phương trình 4.18 đóng vai trò là nồng độ giả thuyết các chất dung dịch "lý tưởng" Nhưng dung dịch thật thì không phải là dung dịch lý tưởng nồng độ nó tăng vì các chất tiến lại gần và tương tác mạnh Khi điều này xảy thì cKs bắt đầu lệch hẳn so với Ks Vì hệ số hoạt độ đưa vào để "hiệu chỉnh" các thừa số nồng độ cKs cho các chất không lý tưởng và khôi phục lại giá trị Ks phương trình 4.20 Sự hiệu chỉnh này các chất mang điện tích lớn so với các phức chất trung hoà điện (lưỡng cực) và lớn hoá trị các chất tăng lên Chiều hướng này phản ánh các biểu thức mẫu các phương trình 4.23 và 4.26 4.6 Độ tan khoáng vật Khi nước vào đất khô, nó bắt đầu hydrat hoá bề mặt các pha rắn có đất Ở phạm vi nhỏ, các phân tử nước đầu tiên xâm chiếm các vết nứt nhỏ các khiếm khuyết cấu trúc khác trên bề mặt khoáng Khi xâm nhập vào các vùng bị phá vỡ này, các phân tử nước bị hút vào các ion lộ trần khoáng vật và bắt đầu hình thành các phức chất solvat hoá với chúng Nếu liên kết hoá học khoáng vật đó có ít đặc tính cộng hoá trị [ví dụ NaCl (halit) hay CaSO4.H2O (thạch cao)], các ion sonvát hoá dễ dàng tách khỏi cấu trúc khoáng vật và khuếch tán vào dung dịch đất Sau đó các ion này có thể hình thành các phức chất tan với các chất tan khác đã mô tả phần 4.2 Các khoáng vật đất các aluminsilicat và các oxyt kim loại có các liên kết hoá học với đặc tính cộng hoá trị ít (xem phần 2.1) Trừ các lỗi cấu trúc bị biến dạng nhiều trên bề mặt các khoáng vật này, các phân tử nước hydrat hoá không solvat hoá và tách các ion Si, O, Al hay Fe vào pha lỏng Các ion trao đổi trên bề mặt các khoáng vật này (ví dụ Na+ hay Mg2+ trên khoáng vật sét hay Cl- trên hydroxit kim loại) có thể dễ dàng solvat hoá và khuếch tán, các ion nằm mạng lưới tinh thể không thể tách khỏi dễ dàng Để tách cần phải tạo nên rối loạn mạnh các liên kết giữ chúng cấu trúc khoáng vật đó, điều này có thể thực chất phân cực mạnh proton hay phân tử chất tan hình thành các phức chất cầu nội (mục 4.2) 69 http://hoahocsp.tk Hình 4.3 Cơ chế hoà tan gipxit: (1)Thêm proton vào nhóm OH bề mặt và tách Al3+ phức chất solvát hoá (2) Trao đổi phối tử OH cho F- và tách Al3+ phức chất AlF2+ Sự công proton trước hết hấp phụ cấu tử anion khoáng vật (ví dụ OH hydroxit kim loại, CO3 cacbonat PO4 phosphat) Tiếp theo phản ứng tương đối nhanh này là quá trình phân cực chậm các liên kết kim loại-anion còn lại điểm hấp phụ proton và sau đó là tách phức chất anion có thêm proton-kim loại vào pha lỏng Cơ chế hai bước có liên quan minh hoạ dạng biểu đồ khoáng vật gipxit [Al(OH)3] hình 4.3 Một quá trình tương tự hình 4.3 công phối tử Trong trường hợp này, phối tử tạo phức mạnh dung dịch đất (ví dụ axit fulvic, các phối tử hữu hoàn toàn xác định xitrat các anion vô F- và PO43-) trao đổi với nhóm OH có thêm proton liên kết với Al và cuối cùng phức chất phối tử-kim loại đó tách để vào pha lỏng Đối với các khoáng vật đất mà các cấu tử ion nó dễ dàng bị solvat hoá và tách rời các ion trao đổi trên các khoáng vật liên kết cộng hoá trị mạnh hơn, động học quá trình hoà tan mô tả thuật ngữ chế khuếch tán màng mỏng đã trình bày mục 3.4 Như các phản ứng hoà tan các khoáng vật này các thành phần trao đổi có thể gọi là vận chuyển điều chỉnh Tuy nhiên, các khoáng vật đất khoáng vật sét, oxit kim loại ngậm nước và hầu hết cacbonat, tốc độ hoà tan là bề mặt điều chỉnh và theo dõi theo động học bậc không mô tả toán học bảng 4.2 Nếu [A] là nồng độ pha lỏng cấu tử ion khoáng vật (ví dụ Al3+) thì tốc độ hoà tan bề mặt điều chỉnh có thể biểu diễn phương trình: (4.27) đó tham số k độc lập với [A], là hàm nhiệt độ, áp suất, diện tích bề mặt khoáng, [H+] và thích hợp, nồng độ phối tử tạo phức mạnh dẫn tới hoà tan 70 http://hoahocsp.tk theo chế thứ hai hình 4.3 Đặc biệt phụ thuộc pH k tìm thấy dẫn đến biểu thức thực nghiệm dạng k = k'[H+]n, đó k' dao động khoảng 10-10 và 10-14, và n là số mũ nhỏ có giá trị và Các giá trị chính xác k' và n phụ thuộc vào chất khoáng vật và miền pH nghiên cứu Ví dụ, n » albit (NaAlSi3O8) và gipxit pH < 4, và n » 0,5 cho dolomit [CaMg(CO3)2] pH < Tại pH gần thì thấy n thường nhỏ Biểu thức tốc độ phương trình 4.27 áp dụng cho phản ứng hoà tan khoáng vật bề mặt điều chỉnh sau trao đổi ion nhanh nào đó các phản ứng solvat hoá đã xảy ra, tốt trước đạt cân khoáng vật và dung dịch đất Khi gần đạt tới cân bằng, tốc độ hoà tan trở nên bị ảnh hưởng phép tính hợp thức (quan hệ số các nguyên tố và thành phần các chất phản ứng và sản phẩm các phản ứng hoá học) phản ứng hoà tan Các phản ứng hoà tan các khoáng vật albit, anoctit, canxit, muscovit, vecmiculit và smectit minh hoạ các mục 1.5, 2.3 và 2.5 (một số phản ứng này liên quan đến hoà tan không tương hợp) Hai ví dụ khác là các phản ứng hoà tan thạch cao và gipxit: CaSO4.2H2O(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd) + H2O (l) (4.28) Al(OH)3(r) = Al3+ (dd) + 3OH- (dd) (4.29) Tiếp theo các khái niệm nhiệt động hoá học giới thiệu mục 4.5, ta có thể xác định số cân hoà tan cho phản ứng các phương trình 4.28 và 4.29: Kht = (Ca2+)(SO )(H2O)2/(thạch cao) (4.30) Kht = (Al3+)(OH-)3/(gipxit) (4.31) đó ngoặc đơn đậm biểu thị hoạt độ nhiệt động Hoạt độ pha rắn thạch cao và gipxit xuất các phương trình 4.30 và 4.31 xác định là có giá trị các khoáng vật tồn dạng tinh khiết, tinh thể lớn hình thành T = 298,15 K và áp suất atm Nếu các pha rắn đất bị nhiễm bẩn các nguyên tố vết hay không kết tinh tốt thì hoạt độ chúng khác 1,0 Hằng số tích số tan thạch cao và gipxit xác định phương trình: Kt º Kht(thạch cao)/(H2O)2 = (Ca2+)(SO ) (4.32) Kt º Kht(gipxit) = (Al3+)(OH-)3 (4.33) Theo quy ước, Kt = Kht số pha rắn tinh khiết và dạng tinh thể lớn (không bị khiếm khuyết cấu trúc) và pha lỏng cực loãng Trong trường hợp này hoạt độ chất rắn và nước xác định là 1,0 Trong ví dụ này, Kt = 2,4 ´ 10-5 thạch cao và Kt 71 http://hoahocsp.tk = 1,29 ´ 10-34 gipxit Thường thường các giá trị Kt các chất rắn dạng hydroxit viết là *Kt, đó chính là Kht phản ứng hoà tan nhận cách thay OH- H+ qua phản ứng hình thành nước Trong trường hợp gipxit, ví dụ ta thêm 3[OH- (dd) + H+ (dd) = H2O (l)] vào phương trình 4.29 và thay phương trình 4.33 việc xác định: *Kt º *Kht(gipxit)/(H2O)3 = (Al3+)/(H+)3 (4.34) Vì số cân phản ứng nước là 1014, *Kt = 1042 ´ 1,29 ´ 10-34 = 1,29 ´ 108 Vế phải các phương trình 4.32 – 4.34 chứa tích số hoạt độ ion (ion activity product –IAP) ứng với các pha rắn hoà tan Đối với phản ứng hoà tan MaLb dạng rắn, MaLb(r) = Mm+ (dd) + Ll- (dd) (4.35) Tích số hoạt độ ion xác định phương trình: IAP º (Mm+)(Ll-) (4.36) Rõ ràng IAP = (Ca2+)(SO ) thạch cao và IAP = (Al3+)(OH-)3 (Al3+)/(H+)3 gipxit IAP có thể tính với số liệu chất dung dịch đất theo phương pháp đã trình bày mục 4.5 Do phương trình 4.36 có thể áp dụng mà không cần biết liệu phản ứng hoà tan phương trình 4.35 thực trạng thái cân chưa Như vậy, IAP thường sử dụng để xác định liệu cân hoà tan thực đã đạt chưa Kiểu kiểm tra này tiến hành cách kiểm tra các giá trị đo độ bão hoà tương đối: W = IAP/Kt (4.37) Nếu W < thì dung dịch đất "chưa bão hoà"; W > thì dung dịch đất "quá bão hoà"; và phản ứng hoà tan trạng thái cân thì W = Gần tới cân thì tốc độ hoà tan (hay kết tủa) có thể biểu thị toán học số hàm số W Hình 4.4 đường W từ điểm không bão hoà tới giá trị đồng dung dịch đất đất oxisol chứa gipxit Sự cân đạt sau khoảng 1000 h phản ứng 4.7 Biểu đồ tỷ số hoạt độ Các nghiên cứu tính tan các nguyên tố hoá học đất thường tập trung vào câu hỏi: pha rắn có điều chỉnh nồng độ nguyên tố riêng biệt dung dịch đất không và có, thì đó là pha rắn nào? Câu trả lời cho câu hỏi này có thể bày tỏ dễ dàng dạng số cân hoà tan, Kht, đã minh hoạ các ví dụ các phương trình 4.30 và 4.31 Phương pháp phân tích vấn đề dẫn tới biểu đồ tỷ số hoạt độ xây dựng sau: 72 http://hoahocsp.tk (1) Nhận dạng tập hợp các pha rắn chứa nguyên tố hoá học quan tâm và có thể điều chỉnh tính tan nó Viết phản ứng hoà tan cho chất rắn với sản phẩm là dạng ion tự nguyên tố đó Phải đảm bảo hệ số hợp thức ion tự (kim loại hay phối tử) 1,0 logKt = -33,9 thời gian (h) đối Hình 4.4 Diễn biến theo thời gian độ bão hoà tương đối [W =(Al3+)(OH-)3/Kt] với hoà tan gipxit sét Molokai (2) Sưu tập các giá trị Kht các pha rắn Viết phương trình đại số cho log Kht dạng các biến log[hoạt độ] cho các sản phẩm và chất phản ứng phản ứng hoà tan tương ứng Sắp xếp lại phương trình để có log[(pha rắn)/(ion tự do)] vế trái và tất các biến log[hoạt độ] khác vế phải (3) Chọn biến log[hoạt độ] độc lập ngược với log[(pha rắn)/(ion tự do)] có thể vẽ biểu đồ cho pha rắn Ví dụ đặc trưng là pH = -log(H+) (4) Chọn các giá trị cố định tất các biến log[hoạt độ] khác tương ứng với tập hợp các điều kiện đất đã thừa nhận Dùng các giá trị này và giá trị log Kht để khai triển phương trình tuyến tính log[(pha rắn)/(ion tự do)] và biến độc lập log[hoạt độ] pha rắn Vẽ tất các phương trình này lên cùng biểu đồ 73 http://hoahocsp.tk Việc xây dựng biểu đồ tỷ số hoạt độ minh họa cho vấn đề tính tan canxi đất vùng khô hạn Hệ các pha rắn nghiên cứu bao gồm anhydrit (CaSO4), thạch cao (CaSO4.2H2O) và canxit (CaCO3) Các phản ứng phong hoá liên quan đến các khoáng vật này là các phương trình 1.7, 2.8, 2.9b và 4.28 Phản ứng hoà tan anhydrit là trường hợp đặc biệt phương trình 4.35: CaSO4(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd) (4.38) với log Kht = -4,38 298,15 K (25 oC) và áp suất atm Các phản ứng hoà tan thạch cao và canxit tương ứng có các phương trình 4.28 và 2.9b với log Kht = -4,62 (thạch cao) và +1,93 (canxit) Trong trường hợp canxit, thích hợp đưa thêm vào phản ứng phương trình 2.9b các phản ứng ion cacbonat: H+(dd) + HCO (dd) = H2CO (dd) (4.39a) H2CO = CO2(dd) + H2O (l) (4.39b) chúng log K tương ứng 6,35 và 1,47 Phản ứng hoà tan tổng hợp là: CaCO3(r) + H+(dd) = Ca2+(dd) + CO2(k) + H2O (l) (4.40) với log Kht = 1,93 + 6,35 + 1,47 = 9,75 Đối với thạch cao, mối quan hệ Kht và hoạt độ ion thể phương trình 4.30 Phương trình tương ứng cho log Kht là: log Kht = log(Ca2+) + log(SO42-) + 2log(H2O) - log(thạch cao) (4.41) Do đó tỷ số hoạt độ trường hợp này là: log [(thạch cao)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-) + 2log(H2O) (4.42a) Tương tự, ta có thể viết cho hai khoáng vật khác: log [(anhydrit)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-) (4.42b) log [(canxit)/(Ca2+)] = -log Kht + 2pH + log(CO2) + log(H2O) (4.42c) Các lựa chọn có thể cho biến hoạt độ độc lập ví dụ này là pH và hoạt độ 2SO4 , CO2 (k) hay H2O (l) Nếu chọn pH thì các giá trị cố định các biến hoạt độ khác phải lựa chọn Phương pháp nhiệt động hoá học áp dụng hoạt độ 74 http://hoahocsp.tk CO2 (k) có giá trị áp suất nó khí và hoạt độ H2O (l) độ ẩm tương đối biểu thị số thập phân [ví dụ, (H2O) = 0,6 độ ẩm tương đối 60%] Trong đất PCO2 nằm khoảng ´ 10-4 và 10-2 atm (xem mục1.2.2), (H2O) nằm khoảng 0,2 và 1,0, với phạm vi độ ẩm bình thường cho cây trồng sinh trưởng tương ứng với hoạt độ nước > 0,99 Ở đất vùng khô hạn (SO42-) » ´ 10-3 Giá trị này cùng với PCO2 = ´ 10-4 và (H2O) = 1,0 dùng phương trình 5.16 "Dạng có thể chấp nhận được" phương trình 4.42 để xây dựng biểu đồ tỷ số hoạt độ là: log[(thạch cao)/(Ca2+)] = 2.10 (4.43a) log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 1,86 (4.43b) log [(canxit)/(Ca2+)] = -13,27 + 2pH (4.43c) Những mối quan hệ tuyến tính này vẽ hình 4.5 cho các giá trị pH khoảng 6,5 - 9,5 đặc trưng cho đất vùng khô hạn Giải nghĩa cho ba đường đó dựa trên nguyên tắc nhiệt động hoá học, đó là: pha rắn điều chỉnh tính tan là pha tạo tỷ số hoạt độ lớn cho ion tự dung dịch Trong ví dụ xem xét, khái niệm chủ đạo này có nghĩa là điều chỉnh tính tan, khoáng vật chứa Ca là khoáng vật có giá trị log [(pha rắn)/(Ca2+)] lớn giá trị pH đã cho các điều kiện đặt cho phương trình 4.42 Chú ý tiêu chuẩn này tương đương nói (Ca2+) có giá trị nhỏ hoạt độ pha rắn có giá trị đồng Như khoáng vật chứa Ca điều chỉnh tạo hoạt độ Ca2+ nhỏ dung dịch đất Với phương trình 4.43 và hình 4.5, biểu đồ tỷ số hoạt độ cho thấy các điều kiện đã đặt ra, thạch cao điều chỉnh tính tan Ca pH < 7,8, canxit điều chỉnh tính tan Ca pH > 7,8 Đường nằm ngang anhydrit luôn nằm đường thạch cao, vì có khoáng vật sunfat canxi hydrat hoá quan trọng mức hoạt độ nước gần 1,0 75 http://hoahocsp.tk log [(p r¾ n)/ (C a2 CÂN BẰNG canxit-thạch cao-anhydrit canxit anhydrit (H2O) = 0,6 thạch cao anhydrit canxit Hình 4.5 Biểu đồ tỷ số hoạt độ điều chỉnh tính tan canxi hệ canxit-thạch cao-anhydrit Chú ý: (SO42-) = ´ 10-3 với đường liền và (SO42-) = 10-2 với đường nét đứt Dung dịch đất thường cân với áp suất CO2 cao nhiều so với khí vì hoạt động sinh học Vì cần chú ý xem xét tác dụng PCO2 tăng lên đến phương trình 76 http://hoahocsp.tk 4.42c Nếu PCO2 = 3,2 ´ 10-2 atm, gấp khoảng 100 lần so với giá trị khí thì phương trình 5.43c trở thành: log [(canxit)/(Ca2+)] = -11,27 + pH (4.43d) phương trình này vẽ hình 4.5 (không có tác dụng PCO2 đến các phương trình 4.43a và 4.43b) Kết cho thấy, áp suất CO2 cao này, canxit điều chỉnh tính tan Ca toàn vùng pH kiềm Độ ẩm tương đối 60% nước đất là thấp chắn có thể tồn tầng mặt phẫu diện vùng khô hạn Tác dụng (H2O) = 0,6 đến các phương trình 4.43c và 4.43d nhỏ: hai đường tương ứng hình 4.5 giảm theo chiều thẳng đứng khoảng 0,2 đơn vị log Nhưng tác dụng đến thạch cao và anhydrit lớn hoạt độ ion sunfat tăng lên đến 10-2 hàm lượng nước thấp cùng với giảm hoạt độ nước Với (H2O) = 0,6 và (SO42-) = 10-2 đưa vào, các phương trình 4.42a và 4.42b trở thành: log[(thạch cao)/(Ca2+)] = 2.18 (4.43e) log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 2,38 (4.43f) Hai phương trình này vẽ thành đường nét đứt hình 4.5 Khi này anhydrit có thể điều chỉnh tính tan Ca pH lên tới PCO2 = ´ 10-4 atm Kết này không thay đổi hoạt độ ion sunfat cao dùng các phương trình 4.42a và 4.42b biểu thị cho dung dịch đất đậm đặc Mặt khác, canxit tiếp tục điều chỉnh tính tan Ca miền pH kiềm PCO2 tăng lên đến 3,2 ´ 10-2 atm Câu hỏi ôn tập chương Định nghĩa dung dịch đất, các phương pháp thường dùng để lấy mẫu dung dịch đất Định nghĩa phức chất, các loại phức chất thường gặp dung dịch đất Phản ứng hình thành phức chất sunphat trung tính với cation hoá trị hai (MSO4o) dung dịch đất, đây là phức chất gì? Phương trình biểu thị tốc độ hình thành MSO4o Cân chất dung dịch đất là gì? Giả sử dung dịch đất nghiên cứu có pH 4,6, nồng độ Al tổng số là 10mmol m-3, phối tử hình thành phức chất với Al là SO42-, F- và axit fulvic (L) Viết phương trình cân chất, các công thức tính số biền điều kiện và hệ số phân bố các phức chất có dung dịch Sơ đồ dự báo chất hoá học và các hạn chế cần chú ý sử dụng phương pháp dự báo này Viết phương trình số bền điều kiện và số bền nhiệt động phản ứng tạo phức: ncMm+ (dd) + gH+ (dd) + na L1- (dd) = MncHgLna (dd) và phương trình biểu mối quan 77 http://hoahocsp.tk hệ cKs và Ks Quan hệ hoạt độ và nồng độ, phương trình tính lực ion hữu hiệu và phương trình Davies Cơ chế hoà tan khoáng vật đất Viết phản ứng hoà tan thạch cao và gipxit dung dung dịch đất Biểu thức tính Kht, Kt, IAP và W chúng, ý nghĩa W 78 http://hoahocsp.tk Chương HẤP PHỤ CỦA ĐẤT Hấp phụ là đặc tính đất có thể hút các chất rắn, chất lỏng chất khí làm tăng nồng độ các chất đó trên bề mặt hạt keo đất Đất có khả hấp phụ là nhờ keo đất có tỷ diện lớn nên có lượng bề mặt lớn Vì keo đất đóng vai trò định hấp phụ đất Thành phần keo đất khác hấp phụ đất diễn khác và có ảnh hưởng lớn đến độ phì nhiêu đất 5.1 Các nhóm chức bề mặt Ở bảng 3.6 đã liệt kê các nhóm chức quan trọng hợp chất mùn đất Ví dụ nhóm cacboxyl - COOH và nhóm hydroxyl phenol - OH nhân thơm, nhóm này có thể phân ly proton và trở nên tích điện âm dung dịch đất Người ta cho số các nhóm chức có các hợp chất hữu polyme hoá để hình thành mùn đất có vài nhóm tồn trên bề mặt phân cách chất hữu đất thể rắn và dung dịch đất Các đơn vị phân tử này là các nhóm chức bề mặt, chúng thò từ bề mặt thể rắn vào dung dịch đất Trong trường hợp chất hữu đất, các nhóm chức bề mặt tất yếu phải là các đơn vị phân tử hữu Nói chung chúng có thể liên kết với chất rắn hữu cơ, với chất rắn vô và có xếp cấu trúc nào đó để có thể liên kết với các phân tử nhỏ thay vì các vật liệu polyme mùn đất các khoáng vật sét Không giống trạng thái các phân tử nhỏ, các nhóm chức trên bề mặt không thể bị pha loãng vô cùng, dung dịch huyền phù Trừ phi chất mang chúng bị phân huỷ, các nhóm chức bề mặt tồn độc lập khoảng định không kể đến huyền phù chất có thể bị pha loãng nào Các nhóm chức bề mặt trên các các chất rắn vô thường gặp đất Ví dụ hình 4.3 cho thấy phân tử nước mang điện tích dương liên kết với ion Al3+ mặt ngoài khoáng vật gipxit (phía trên bên trái) Sự kết hợp cation kim loại và phân tử nước bề mặt phân cách là vị trí axit Lewis (Lewis acid site) vì cation kim loại đó gọi là axit Lewis (Lewis acid) Axit Lewis là tên đặt cho các cation kim loại và các proton các phản ứng chúng suy xét từ hình phối cảnh các quỹ đạo điện tử các ion Các vị trí axit Lewis có thể tồn trên bề mặt gơtit (hình 2.5) các ion Fe3+ mặt ngoài liên kết với các phân tử nước đó Vì hydroxit kim loại mép bề mặt các khoáng vật sét kaolinit (hình 5.1) có thể phơi bày các vị trí axit Lewis phía dung dịch đất Những nhóm chức bề mặt này dễ tham gia phản ứng, vì các phân tử nước mang 73 http://hoahocsp.tk Hình 5.1 Các nhóm chức bề mặt trên các silicát dạng lớp: lỗ hổng siloxan (trái), vị trí axit Lewis [Al(III).H2O], các nhóm aluminol và sinanol (phải) điện dương hầu hết không ổn định và dễ dàng trao đổi với anion hữu vô dung dịch đất, đó nó có thể hình thành liên kết bền vững với cation kim loại đó Ví dụ các phương trình 3.15 và 3.16 là phản ứng trao đổi phối tử - phản ứng trao đổi nhóm cacboxyl mùn với vị trí axit Lewis hydroxit kim loại Nhóm chức bề mặt vô nhiều và có khả phản ứng các hạt sét đất là nhóm hydroxyl phơi bày mép mặt ngoài cùng khoáng vật Loại nhóm OH này tìm thấy trên các oxyt, oxihydroxit và hydroxit (hình 2.5), trên các khoáng vật sét (hình 5.1) và trên các khoáng vật silicat vô định hình alophan Thường các nhóm OH bề mặt khoáng vật có thể phân biệt dựa trên sở hoá học lập thể và các loại nhóm OH bề mặt khác này có các đặc tính (ví dụ, khả phản ứng chúng với các proton) tách chúng khỏi các nhóm OH bên cấu trúc khoáng vật đó Các đặc điểm chung nhóm hydroxyl bề mặt vô có thể minh hoạ ví dụ gơtit mà cấu trúc phân tử nó đã trình bày hình 2.5 và 5.2 Bề mặt gơtit bao gồm chủ yếu các mặt phẳng phơi bày định hướng khác Các nhóm OH bề mặt trên các mặt phẳng này biểu thị các chữ A, B và C (hình 5.2) Nhóm hydroxyl loại A là ion oxy trước đây phối trí với cation Fe3+ cấu trúc khoáng vật và đã thu thêm proton phơi bày dung dịch nước giống nhóm bề mặt Nhóm hydroxyl loại C tạo thành cách tương tự nó phối trí với cation Fe3+ Nhóm hydroxyl loại B thì giống hydroxyl cấu trúc khoáng vật phối trí với cation Fe3+ (hình 2.5), phơi bày trên bề mặt Ba nhóm OH này biểu lộ khả phản ứng khác nhau: các nhóm hydroxyl loại A tìm thấy có thể thu thêm phân ly cac proton và tạo phức với các cation kim loại Các khoáng vật sét phơi bày các nhóm OH phối trí đơn độc trên mép bề mặt tạo tinh thể khoáng vật bị vỡ phần Ví dụ các nhóm hydroxyl mép bề mặt kaolinit minh hoạ hình 5.1 phía bên phải Ở trên mép phiến khối bát diện, các nhóm OH phối trí đơn lẻ với các cation Al3+ và trên mép phiến khối tứ diện chúng phối trí đơn lẻ với các cation Si4+ Do hoá trị Si lớn nên các nhóm OH phối trí với Si có xu hướng phân li các proton, ngược lại các nhóm OH phối trí với Al3+ có khả liên kết tốt khả phân li các proton Hai loại nhóm hydroxyl mép bề mặt này phân biệt với tên aluminol và silanol khác khả phản ứng với các oxianion COO- và HPO42- Các nhóm SiOH không phải trải qua phản ứng trao đổi phối tử hai bước các phương trình 3.15 và 3.16 Tuy nhiên, các phản ứng với các cation kim loại có thể diễn loại nhóm OH này trao đổi với proton Mặt phẳng các nguyên tử oxi trên bề mặt các silicat dạng lớp 2:1 (hình 2.4) gọi là bề mặt siloxan Mặt phẳng này đặc trưng cấu trúc cân đối sáu cạnh các nguyên tử oxi bị bóp méo (mục 2.3) Nhóm chức kết hợp với bề mặt siloxan thành lỗ hổng sáu cạnh gồ ghề sáu khối tứ diện oxit silic chung góc trên hình 5.1, phía bên trái Lỗ hổng này có đường kính khoảng 0,26nm và viền sáu cặp quĩ đạo điện tử bắt nguồn từ vòng các nguyên tử oxi bao quanh Phản ứng lỗ hổng siloxan phụ thuộc vào chất xếp điện tích cấu trúc silicat dạng lớp Nếu không có thay cation đồng hình để tạo thiếu hụt cục điện tích dương lớp dưới, lỗ hổng siloxan có chức giống chất cho điện tử yếu có thể tạo phức với các phân tử trung hoà, lưỡng cực các phân tử nước Các phức chất tạo thành không bền Nếu thay đồng hình Al3+ Fe2+ Mg2+ diễn phiến khối bát diện dẫn đến làm dư thừa điện tích âm trên lỗ hổng siloxan bên cạnh làm 74 http://hoahocsp.tk cho nó có khả hình thành các phức chất bền vững với các cation với các phân tử lưỡng cực Nếu thay đồng hình Si4+ Al3+ diễn phiến khối tứ diện, dư thừa điện tích âm càng gần các nguyên tử oxi bề mặt đó có khả hình thành các phức chất bền vững với các cation và phân tử lưỡng cực Các phức chất hình thành các nhóm chức bề mặt và các thành phần dung dịch đất có thể phân loại tương tự các phức chất hoà tan Nếu nhóm chức bề mặt phản ứng với ion phân tử hoà tan dung dịch đất để hình thành đơn vị phân tử bền, đơn vị phân tử này gọi là phức chất bề mặt và phản ứng hình thành nó gọi là tạo phức bề mặt Dựa vào cấu trúc phức chất tạo thành người ta chia phức chất bề mặt thành hai loại Nếu không có phân tử nước nào xen vào nhóm chức bề mặt và ion phân tử mà nó liên kết thì phức đó gọi là phức cầu nội Nếu có PHỨC BỀ MẶT CẦU NỘI: K+ TRÊN VECMICULIT PHỨC BỀ MẶT CẦU NGOẠI: Ca(H2O)62+ TRÊN MONTMORILLONIT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT VỊ TRÍ AXIT LEWIS NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS Hình 5.2 Các ví dụ phức chất bề mặt G Sposito, 1984) 75 http://hoahocsp.tk ít phân tử nước xen nhóm chức và ion phân tử liên kết thì phức đó đợc gọi là phức cầu ngoại Theo qui luật chung, phức bề mặt cầu ngoại liên quan đến các chế liên kết tĩnh điện và vì nó kém bền so với phức bề mặt cầu nội là phức liên quan chặt chẽ với liên kết ion liên kết cộng hoá trị phối hợp hai loại liên kết này Các ví dụ phức chất bề mặt biểu diễn biểu đồ hình 5.2 Phức chất bề mặt cầu nội: ion K+ trên vecmiculit (hình phía trên bên trái) hình thành phối trí ion K+ với 12 nguyên tử oxi viền quanh hai lỗ hổng siloxan đối diện Điện tích lớp vecmiculit đủ lớn để lỗ hổng siloxan mặt phẳng khoáng vật này có thể tạo phức với cation K+ Hơn nữa, bán kính ion K+ gần bán kính lỗ hổng Sự kết hợp này và các yếu tố hoá học lập thể làm cho phức chất bề mặt K-vecmiculit có độ bền lớn đất và là sở phân tử cố định kali Phức chất bề mặt cầu ngoại: cation Ca2+ trên montmorillonit thể phía trên bên phải hình 5.2 Trong ví dụ này hai lỗ hổng siloxan đối diện tạo phức với cation Ca2+ hydrát hoá sáu phân tử nuớc phối trí bát diện montmorillonit Như đã trình bày trên, nhóm hydroxyl loại A gơtít có thể thu thêm proton để hình thành vị trí axit Lewis Sau đó nó có thể trao đổi phương trình 3.16 để hình thành phức bề mặt cầu nội với oxianion HPO42- Phức bề mặt này minh hoạ phía bên phải hình 5.2 Nó gồm có ion HPO42- liên kết qua các ion oxi nó với cặp cation Fe3+ gần kề (“phức bề mặt hai hạt nhân”) Cấu hình gốc octophotphat này đặc biệt phù hợp với cấu trúc dạng rãnh bề mặt gơtit, vì nó làm tăng thêm mức độ bền vững phức bề mặt cầu nội Phức cầu nội có thể hình thành thông qua trao đổi phối tử các oxianion khác với các nhóm OH thu thêm proton trên gơtít Hoá học bề mặt đất định chủ yếu chất và phản ứng các nhóm chức bề mặt nó Nhưng các phản ứng bề mặt đất là điều kiện các quá trình phong hoá hoá học hình thành đất Sự hoà tan và kết tủa các chất vô cơ, oxi hoá và tổng hợp chất hữu liên quan chặt chẽ với các loại và các phản ứng nhóm chức bề mặt Sự phong hoá smectit đến kaolinit và cuối cùng là đến gipxit và thạch anh chắn làm thay đổi hoá học bề mặt nhóm hạt sét đất Việc làm sáng tỏ hoá học bề mặt quá trình hình thành đất có quan hệ mật thiết đến độ phì nhiêu đất 5.2 Sự hấp phụ Sự hấp phụ là tích tụ vật chất trên bề mặt tiếp xúc pha rắn và pha lỏng Vật chất tích tụ trên bề mặt theo xếp phân tử hai chiều gọi là chất bị hấp phụ Bề mặt chất rắn mà trên đó nó tích tụ vật chất gọi là chất hấp phụ Một phân tử hay ion dung dịch đất có thể bị hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Sự hấp phụ trên bề mặt hạt đất có thể xảy theo ba chế minh hoạ hình 5.3 cation hoá trị (ví dụ, K+) trên bề mặt siloxan silicat dạng lớp 2:1 montmorillonit: hình thành phức bề mặt cầu nội, phức bề mặt cầu ngoại và hấp phụ đám ion khuếch tán Sự hình thành phức cầu nội phức bề mặt cầu ngoại đã trình bày trên Nếu ion bị hydrát hoá không hình thành phức chất với nhóm chức bề mặt tích điện mà trung hoà điện tích bề mặt thì người ta gọi đó là bị hấp phụ đám ion khuếch tán (hình 5.3) Cơ chế hấp phụ này liên quan với các ion phân ly hoàn toàn từ các nhóm chức bề mặt, đó chúng tự di chuyển không xa dung dịch đất Các chế hấp phụ đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại liên quan với liên kết tĩnh điện, ngược lại chế phức bề mặt cầu nội thì liên quan với liên kết ion liên kết cộng hoá 76 http://hoahocsp.tk trị Vì liên kết cộng hoá trị phụ thuộc nhiều vào cấu hình điện tử đặc trưng (riêng) nhóm chức bề mặt lẫn ion tạo phức nên có thể xem tạo phức bề mặt cầu nội là hấp phụ đặc trưng Sự tạo phức theo chế đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại gọi là hấp phụ không đặc trưng (nonspecific adsorption) ít phụ thuộc vào cấu hình điện tử nhóm bề mặt và ion hấp phụ Hình 5.3 Ba chế hấp phụ cation trên bề mặt siloxan montmorillonit Các ion dễ trao đổi đất là các ion có thể bị thay dễ rửa trôi cùng với dung dịch chất điện phân có thành phần, nồng độ và pH xác định Theo kinh nghiệm, các ion hấp phụ đặc trưng (như K+ và HPO42-) không xem là ion “dễ trao đổi” Vì các phương pháp thực nghiệm xác định các ion hấp phụ dễ trao đổi cần phải ngăn ngừa chiết các ion hấp phụ đặc trưng Theo quan điểm này, các ion hydrát hoá hoàn toàn đất hấp phụ là các ion dễ trao đổi Một số chế liên kết chất hữu hoà tan với khoáng vật đất có thể trình bày khái niệm tạo phức bề mặt và chế hấp phụ đã trình bày phần trên Cơ chế trao đổi cation (phương trình 3.13) có liên quan với tạo phức bề mặt ion hữu B+, ngược lại chế trao đổi anion có liên quan với tạo phức bề mặt COO- Cầu nước (phương trình 3.14) có liên quan với các ion bề mặt đã hydrát hoá không có phản ứng trao đổi: đơn vị phân tử hữu B hình thành phức bề mặt cầu ngoại với cation hấp phụ Mm+ nhiều Cầu cation xuất B hình thành phức bề mặt cầu nội trực tiếp với Mm+ đã hấp phụ Sự trao đổi phối tử (phương trình 3.16) liên quan với phối trí anion hữu với cation kim loại vị trí axit Lewis sau đổi chỗ nhóm OH phân tử nước liên kết trước đây với cation đó Tất các nhận xét vắn tắt này nhằm khái niệm phức chất bề mặt có thể dùng để hợp các chế phản ứng bề mặt khác đất 5.3 Điện tích bề mặt Bề mặt các hạt chất rắn đất luôn xuất điện tích theo hai cách chủ yếu: thay đồng hình các ion có hoá trị khác các khoáng vật đất các phản ứng các nhóm chức bề mặt với các ion dung dịch đất Các điện tích xuất hai chế này đựoc biểu thị số mol điện tích trên kg (molc kg-1) Bốn loại điện tích bề mặt khác góp lại thành tổng điện tích thực hạt đất, ký hiệu là sp Thông số quan trọng này có thể dương, không hay âm phụ thuộc vào các điều kiện hoá học đất 77 http://hoahocsp.tk Điện tích cấu trúc ổn định đất, ký hiệu so, là số mol điện tích trên kg tạo thay đồng hình các khoáng vật đất Các thay này xuất các khoáng vật nguyên sinh lẫn các khoáng vật thứ sinh, các khoáng vật thuộc các silicát loại hình 2:1 tạo lượng lớn các điện tích bề mặt Sự đóng góp vào so thay đồng hình các oxit ngậm nước và các silicat loại hình 1:1 (như kaolinit) ít nhiều và khoảng 0,02 molc kg-1 Đối với các nhóm khoáng vật sét ilit, vecmiculit và smectit, loại có thể đóng góp vào giá trị điện tích cấu trúc ổn định lên tới 100 lần lớn giá trị trên Từ số liệu bảng 2.3 có thể ước tính các đóng góp này Ví dụ, nhóm smectit, điện tích lớp (âm) tạo thay đồng hình dao động từ 0,5 đến 1,2 Giá trị so tương ứng có thể tính phương trình: so = -(x/Mr).103 (5.1) đó x là điện tích lớp và Mr là khối lượng phân tử tương đối Giá trị Mr ước tính công thức hoá học và khối lượng phân tử tương đối mõi nguyên tố có công thức Trong trường hợp smectit, từ số liệu bảng 2.3 có: Mr = 8(28,09) + 3,2(27 + 0,2(55,9) + 0,6(24,3) ) Si Al Fe Mg + 24(16) O + 4(1) = 725 H Vì vậy, theo phương trình 5.1 và khoảng x bảng 2.3, so biến động từ -0,7 đến –1,7 molc kg-1 smectit Tương tự so tìm dao động từ -1,9 đến –2,8 molc kg-1 ilit và từ -1,6 đến –2,5 molc kg-1 vecmiculit Điện tích proton thực đất, ký hiệu sH là hiệu số số mol proton và số mol ion hydroxyl tạo phức các nhóm chức bề mặt: sH = qH - qOH (5.2) đó qi là số mol ion i (i = H+ OH-) tạo phức các nhóm chức bề mặt Các proton đám ion khuếch tán không tính sH Sự tạo phức bề mặt các ion hydroxyl mặt hoá học tương tự phân ly proton Ví dụ, SH đặc trưng cho mol nhóm chức bề mặt mang proton, sau đó tạo phức OH- hình thành sản phẩm phản ứng tương tự phân ly proton không kể đến nước solvat hoá: SH(r) + OH-(dd) = SHOH-(r) = S-(r) (5.3a) Tương tự, SM+ đặc trưng cho mol nhóm chức bề mặt đã tạo phức với cation kim loại hoá trị hai, sau đó tạo phức OH- cách thuỷ phân kim loại hấp phụ giống phân ly proton: 78 http://hoahocsp.tk SM+(r) + H2O(l) = SMOH0(r) + H+(dd) (5.3b) Các nhóm chức bề mặt quan trọng đất tạo phức với proton là các nhóm chức trên mùn đất, các oxit ngậm nước và các aluminsilicat loại 1:1 (ví dụ kaolinit) (các lỗ hổng siloxan hình thành các phức chất proton yếu) Các giá trị sH các chất hấp phụ này có thể đo được chuẩn độ giống đã mô tả mùn đất mục 3.4 Hàm số hình thành tính cách đưa các số liệu chuẩn độ vào phương trình 3.5 thì giống sH phương trình 5.2 Tuy nhiên phương pháp này áp dụng cho loại đất, vấn đề khó khăn nảy sinh ngăn ngừa tiêu tốn hay tạo proton các phản ứng không phải bề mặt hoà tan khoáng vật Các phản ứng phụ không mong muốn này đóng góp các sai số không biết cho hiệu số các proton thêm vào và các proton tự đo với các proton tạo phức phương trình 3.5 Cũng có loại sai số không biết trước đo pH góp phần hiệu điện chỗ tiếp giáp chất lỏng hệ đất chuẩn độ và các dung dịch đệm đã nói mục 6.5 Những khó khăn này không giải phương pháp bất kì nào có thể dùng cho tất các loại đất Tuy nhiên, các phương pháp chuẩn độ dùng rộng rãi và cho các số đo sH dao động từ -9 tới +1 molc kg-1 mùn đất và từ -0,7 tới +0,4 molc kg-1 cho các khoáng vật đất chứa nhóm OH bề mặt Các giá trị âm lớn sH quan sát mùn đất cho thấy chất hữu là nguồn quan trọng các proton tự đất, đó là nguồn quan trọng các electron tự (xem mục 8.1) Tổng đại số so và sH là điện tích bề mặt thực đất Thuật ngữ này dùng để nhấn mạnh so và sH phát sinh chủ yếu các thành phần cấu trúc chất hấp phụ đất, đó là các ion các khoáng vật đất và các nhóm OH bề mặt trên các chất rắn vô và hữu Sự đóng góp tương đối so và sH cho điện tích bề mặt thực đất phụ thuộc vào mức độ phong hoá các khoáng vật và hàm lượng chất hữu nó Về mặt khoáng vật đất, vì nguồn chính điện tích bề mặt cấu trúc ổn định là lỗ hổng siloxane, rõ ràng so trở nên quan trọng đất các giai đoạn đầu và quá trình phong hoá (bảng 1.5) Vì lý trên, đất này thường gọi là đất có điện tích ổn định Mặt khác, đất giai đoạn cuối quá trình phong hoá làm giàu các khoáng vật mang nhóm OH hoạt tính (mục 5.1 và bảng 1.5) và đó chúng gọi là đất có điện tích thay đổi Trong đất này sH trội so và thay đổi pH đất ảnh hưởng mạnh đến tăng lên điện tích bề mặt Bên cạnh điện tích bề mặt thực, các hạt đất mang điện tích phức cầu nội, sIS và điện tích phức cầu ngoại, sOS Góp phần vào sIS là tổng điện tích thực các ion trừ H+ và OHđược liên kết vào các phức bề mặt cầu nội Ví dụ, phức bề mặt cầu nội minh hoạ hình 5.2 góp +1 molc (K+) và -2 molc (HPO ) vào sIS Tương tự, sOS là tổng điện thực các ion trừ H+ và OH- liên kết vào các phức bề mặt cầu ngoại Ví dụ phức cầu ngoại với Ca2+ hình 5.2 góp +2 molc vào sOS Không giống điện tích bề mặt thực, sIS và sOS phát sinh các thành phần dung dịch đất hấp phụ bề mặt hạt Chúng có thể xác định điện cực chọn lọc ion phù hợp, có thể so sánh với kỹ thuật dùng 79 http://hoahocsp.tk để xác định sH, các phương pháp thay ion các phương pháp dùng để xác định dung tích trao đổi ion (xem mục 3.4, 5.4) Với thành phần xác định này, tổng điện tích thực hạt có thể miêu tả phương trình toán học: sP = so + sH + sIS + sOS (5.4) Lưu ý so gần lúc nào có giá trị âm, sH, sIS và sOS giống với sP có thể mang giá trị dương, không hay âm, phụ thuộc vào thành phần dung dịch đất Không chú ý đến giá trị nó, sP đặc trưng cho điện tích bề mặt thực trên các hạt rắn đất Mỗi thành phần nó là tổng hợp đóng góp từ các chất hấp phụ chất bị hấp phụ vô và hữu Mặc dù các hạt đất có thể mang điện tích, thân đất luôn trung hoà điện Vì sP phương trình 5.4 phải cân nó khác không loại điện tích bề mặt khác Điện tích làm cho cân này phát sinh các ion dung dịch đất không liên kết vào các phức chất bề mặt hấp phụ các hạt đất, đó là đám ion khuếch tán (hình 5.3) Các ion này chuyển động tự dung dịch đất giữ đủ gần với bề mặt chất rắn để tạo điện tích bề mặt hữu hiệu sD làm cân sP Trong phạm vi phân tử, điện tích bề mặt hữu hiệu này có thể chia cho đám ion khuếch tán theo phương trình: (5.5) đó Zi là hoá trị ion, ci(x) là nồng độ ion điểm x dung dịch đất và coi là nồng độ ion dung dịch đất đủ xa bề mặt hạt nào để tránh hấp phụ đám ion khuếch tán Tích phân phương trình 5.5 là trên toàn thể tích V dung dịch đất tiếp xúc với khối lượng mS các hạt đất Do phương trình 5.5 đại diện cho số lượng điện tích ion i dung dịch đất: ci(x) = coi thì không có đóng góp ion i cho sD Lưu ý phương trình 5.5 áp dụng cho tất các ion dung dịch đất, kể H+ và OH- và sD là tổng tất các sDi Tổng này cần thiết để cân sP giữ cho đất trung hoà điện: sP + sD = (5.6) Phương trình 5.6 biểu thị cân điện tích bề mặt loại đất 5.4 Các điểm điện tích không (zero) Các điểm điện tích không là các giá trị pH mà đó hay nhiều thành phần điện tích bề mặt phương trình 5.6 bị triệt tiêu Ba điểm điện tích không quan trọng tổng hợp bảng 5.1 Điểm điện tích không (PZC – point of zero charge) tổng quát là giá trị pH mà đó tổng điện tích thực hạt bị triệt tiêu: sP = Tại giá trị pH này, không có điện tích thực nào đóng góp các ion bị hấp phụ đám khuếch tán theo phương 80 http://hoahocsp.tk trình 5.6 Điều kiện này có thể xác định thực nghiệm cách thiết lập giá trị pH mà đó các hạt đất không chuyển động điện trường áp dụng (“đo độ linh động điện di”) đó sa lắng xuất huyền phù các hạt đất (“đo keo tụ”) PZC báo hiệu không có các ion bị hấp phụ chuyển động tự và tăng lực các hạt tạo các tác dụng đông tụ Vì PZC đóng vai trò quan trọng hình thành hạt kết đất và giữ các ion hấp phụ chống lại rửa trôi, đặc biệt các loại đất có điện tích thay đổi Người ta thường thấy đất này có xu hướng phong hoá đến các giá trị pH gần với PZC Bảng 5.1 Một số điểm điện tích không Ký hiệu Tên PZC Điểm điện tích không Điều kiện định nghĩa sP = PZNPC Điểm điện tích proton thực không PZNC Điểm điện tích thực không sH = sIS + sOS + sD = Điểm điện tích proton thực không (PZNPC – point of zero net proton charge) là giá trị pH mà đó sH bị triệt tiêu Hình 5.4 minh hoạ việc đo PZNPC đất Oxisol Lưu ý đặc điểm chung sH là giảm giá trị pH tăng (tức là DsH/DpH luôn âm) Xu hướng này tồn không kể đến thành phần hay lực ion dung dịch đất và độc lập với chất các hạt đất (vô hữu cơ…) Tương tự PZNPC, người ta có thể định nghĩa điểm điện tích thực không (PZNC – point of zero net charge) là giá trị pH mà đó điện tích ion bị hấp phụ thực bị triệt tiêu, khác với điện tích ion đặc trưng sH Nếu q+ và q- tương ứng biểu thị số mol điện tích cation và anion bị hấp phụ thì q+ = q- PZNC Điểm điện tích không này minh hoạ hình 5.4 Trong ví dụ này, đất Oxisols bão hoà Na+ và Cl-; sau đó các giá trị qNa và qCl đo hàm pH thay đổi lực ion giữ không đổi PZNC là giá trị pH qNa = qCl Trong thực tế thường dùng “các ion số” các ion này việc xác định PZNC Rõ ràng, giá trị PZNC phụ thuộc vào lựa chọn các ion số, mặc dù kinh nghiệm cho thấy phụ thuộc này nhỏ các ion chọn hấp Nền NaCl mol Nền NaCl mol m-3 hoặ c 81 http://hoahocsp.tk Hì n h 5.4 Điểm điện tích proton thực không (PZNPC) đất Oxisol L Charlet, 1986 phụ không đặc trưng (“chất điện phân trung tính”) Ví dụ các ion Li+, Na+, Cl-, ClO và NO3 Lưu ý theo các khái niệm mục 5.2, q+ - q- º sIS + sOS + sD = (pH = PZNC) (5.7) PZNC (mặc dù sIS không đóng góp đất bão hoà chất điện phân trung tính) Như các ion hấp phụ linh động tồn PZNC, chúng không tồn PZC Hiện tượng này có thể có quan hệ mật thiết với giữ các ion dinh dưỡng đất Các giá trị đặc trưng PZNC cho khoáng đất liệt kê bảng 5.2 Bảng 5.2 Các giá trị đặc trưng PZNC các khoáng vật đất Khoáng vật đất PZNC Khoáng vật đất Thạch anh Birnesit Kaolinit 2,0-3,0 1,5-2,5 4,0-5,0 Gơtit Hematit Gipxit PZNC 7,0-8,0 8,0-8,5 8,0-90 Các quan hệ chung mật độ điện tích bề mặt thành phần và các điểm điện tích không có thể nhận từ phương trình 5.6 dùng các định nghĩa bảng 5.1 Ví dụ, pH = PZNPC, thì: so = -(q+ - q-) (pH = PZNPC) (5.8) theo phương trình 5.4 và định nghĩa “ion bị hấp phụ” mục 5.2 Phương trình 5.8 nói rõ các ion bị hấp phụ, ngoài H+ hay OH- góp phần vào sH, làm cân điện tích cấu trúc ổn định pH = PZNPC Do so có thể xác định cách điều chỉnh pH tới điểm điện tích không này và xác định điện tích ion hấp phụ thực Phương pháp này có thể sử dụng mà không cần điều chỉnh pH |sH| << |so| các loại đất có điện tích ổn định Trong ví dụ khác, xem xét các phương trình 5.6 và 5.7 PZC Tại giá trị pH này, sD = PZNC xuất cùng giá trị pH và sIS + sOS bị triệt tiêu theo phương trình 5.7 Do PZC = PZNC điện tích thực phức bề mặt triệt tiêu PZNC Nếu các cation và anion các phức bề mặt cân điện tích PZNC, không cần đóng góp đám ion khuếch tán và PZC đạt Lưu ý chất điện phân trung tính dùng để xác định PZNC, thì cần phải phân các ion hấp phụ thành các loại phức cầu ngoại và đám ion khuếch tán để xem liệu PZC có PZNC không Cuối cùng, điều kiện pH = PZC áp dụng vào các phương trình 5.5 và 5.6 có thể biểu diễn phương trình: 82 http://hoahocsp.tk sH = - (so + sIS + sOS) (pH = PZC) (5.9) Vì sH thay đổi nghịch đảo với pH, giá trị pH mà đó phương trình 5.9 giữ vững phải tăng lên sIS + sOS tăng họăc giảm sIS + sOS giảm Do sIS + sOS tăng hấp phụ các ion K+ thêm vào phức bề mặt cầu nội (hình 5.2) thì sH PZC giảm theo phương trình 7.9 và thân PZC tăng vì DsH/DpH luôn âm Quy luật chung là: hình thành phức chất bề mặt làm thay đổi PZC theo cùng chiều hướng giống thay đổi điện tích thực phức chất bề mặt Sự hấp phụ thêm các cation phức chất bề mặt tăng PZC, ngược lại hấp phụ thêm các anion phức chất bề mặt làm giảm PZC Lưu ý các thay đổi PZC này không đòi hỏi hấp phụ đặc trưng mà cần tạo phức bề mặt Do thay đổi PZC hấp phụ thêm ion không thể hiểu là dấu hiệu hấp phụ đặc trưng Loại thay đổi này chứng tỏ các phức chất bề mặt hình thành tuân theo luật cân điện tích sH thường xuyên xác định chuẩn độ với có mặt chất điện phân trung tính với lực ion khác Các đường cong kết sH-pH vẽ phía trái hình 5.5 và giá trị pH đó các đường cong giao xác định (nếu chúng giao điểm) Giá trị pH này là điểm hiệu ứng muối không (PZSE – point of zero salt effect) Tuy nhiên, không các điểm điện tích không bảng 5.1, PZSE là loại điểm không đổi sH, không có giá trị pH nào mà đó điện tích bề mặt cần triệt tiêu Vì mối quan hệ PZSE và các điểm điện tích không là gián tiếp và không thể làm sáng tỏ thiếu các giả định mô hình bổ sung bề mặt hạt đất các thí nghiệm bổ sung Do đó việc sử dụng chúng để hiểu điện tích bề mặt đất bị hạn chế 5.5 Đo hấp phụ Sự hấp phụ định nghĩa trên nghiên cứu thực nghiệm với đất qua hai hoạt động phòng thí nghiệm: (1) phản ứng đất với dung dịch đã biết trước thành phần nhiệt độ và áp suất định khoảng thời gian quy định và (2) phân tích mặt hóa học đất đã phản ứng, dung dịch đất hay hai để xác định thành phần chúng Phản ứng bước có thể xảy với dung dịch đã trộn với các hạt đất (“quá trình phân đoạn” – batch process) với dung dịch chuyển động tương cột hay lõi các hạt đất (“quá trình chảy qua” – flow-through process) Thời gian phản ứng phải đủ phép phát tích tụ chất bị hấp phụ, không quá dài để tránh phản ứng phụ không mong muốn các phản ứng oxy hóa khử, kết tủa hay phản ứng hoà tan Trong các quá trình phân đoạn, việc phân tích hóa học bước thường tiến hành sau tách riêng đất khỏi dung dịch phản ứng li tâm hay phương pháp trọng lực Một phần dung dịch chất phản ứng luôn bị theo cùng với đất tách cách này Trong các quá trình chảy qua, thành phần dung dịch chảy phân tích để xác định thay đổi quá trình hấp phụ gây Số mol chất hóa học i hấp phụ trên kg đất khô tiếp xúc với dung dịch lỏng tính theo phương trình: qi = ni – Mwmi (5.10) 83 http://hoahocsp.tk đó ni là tổng số mol chất i trên kg đất khô dung dịch huyền phù đặc (slurry) theo đất (quá trình phân đoạn), cột hay lõi đất ướt (quá trình chảy qua); MW là hàm lượng nước trọng lực huyền phù đặc hay cột đất (kg nước trên kg đất khô); mi là nồng độ phân tử gam theo khối lượng (số mol trên kg nước) chất i dung dịch trên (quá trình phân đoạn) hay dung dịch chảy (quá trình chảy qua) Đơn vị ni, Mw và mi có thể tham khảo phần phụ lục Nếu chất i là nước thì qi Vì vậy, qi có liên quan tới bề mặt phân cách mà đó không có hấp phụ nước Giá trị qi phương trình 5.10 có thể là dương, âm hay Ví dụ, đất có điện tích không đổi phản ứng quá trình phân đoạn với dung dịch CaCl2 Sau phản ứng, đất và dung dịch lỏng tách li tâm Huyền phù đặc đất nhận có chứa 0,053 mol Ca kg-1 và hàm lượng nước trọng lực là 0,45 kg kg-1 Nồng độ Ca dung dịch trên 0,01 mol kg-1 Theo phương trình 5.10: qCa = 0,053 – 0,45 x 0,01 = + 0,049 mol kg-1 là lượng Ca hấp phụ trên bề mặt đất mang giá trị dương Tương tự vậy, giả sử nồng độ Cl dung dịch trên là 0,02 mol kg-1 và huyền phù đặc đất có chứa 0,0028 mol Cl kg-1, thì qCl = 0,0028 – 0,45 x 0,02 = - 0,006 mol kg-1 là lượng Cl hấp phụ trên bề mặt đất mang giá trị âm Nếu nồng độ phân tử gam ban đầu chất i dung dịch chất phản ứng là và tổng khối lượng nước dung dịch này trộn với kg đất khô quá trình phân đoạn quá trình chảy qua là MTw thì điều kiện cho cân khối lượng chất i có thể biểu thị sau: MTw (số mol thêm vào ban đầu) = ni + (số mol huyền phù đặc) mi(MTw - Mw) (5.11) (số mol dung dịch trên) Kết hợp công thức 5.10 và 5.11, ta có: qi = DmiMTw (5.12) đó Dmi º - mi là thay đổi nồng độ phân tử gam hấp phụ Phương trình 5.12 hay áp dụng để tính số lượng dư trên bề mặt là tích số thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ nhân với khối lượng nước thêm vào trên đơn vị khối lượng đất khô Chú ý là vế phải phương trình 5.12 liên quan với pha dung dịch lỏng Trong thực tế, khác nồng độ phân tử gam theo khối lượng và nồng độ tính theo số mol trên lít (nồng độ 84 http://hoahocsp.tk phân tử gam theo thể tích) có thể bỏ qua áp dụng phương trình này (xem phụ lục nồng độ phân tử gam khối lượng và các đơn vị nồng độ) Khi sử dụng các biểu thức vĩ mô phương trình 5.10 hay 5.12 phải thừa nhận phản ứng dung dịch lỏng và đất là quá trình hấp phụ đã định nghĩa mục 5.2 Sự thừa nhận này nói chung không thể công nhận nghiên cứu riêng qi Lý tưởng là phải có chứng quang phổ thực nghiệm cho các chất bề mặt (hình 5.3) ngoài việc xác định số lượng dư trên bề mặt Đối với đất loại chứng này không dễ dàng đạt được thường tìm thấy kết các nghiên cứu khoáng vật đất (hình 5.2), từ đó có thể ngoại suy cho đất 5.6 Động học và cân hấp phụ Các thí nghiệm hấp phụ cation và anion cho thấy các phản ứng hấp phụ đất có điểm đặc trưng là nhanh, xảy khoảng thời gian là vài phút họăc vài giờ, chúng có thể kéo dài tới vài ngày hay chí vài tuần Các ion dễ trao đổi (mục 5.2) hấp phụ và giải hấp nhanh, với tốc độ điều khiển chế khuếch tán màng (mục 3.4) Các ion hấp phụ đặc trưng tác động phức tạp nhiều, chúng thường hấp phụ các chế bội (multiple mechanisms) khác với các chế liên quan đến giải hấp chúng Phản ứng hấp phụ ion này diễn thời gian dài Động học hấp phụ cation hay anion mô tả toán học sau: (5.13) đó Dci º -ci là thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ i (mol/kg hay mol/lít) hấp phụ Trong phương trình 5.13, phương trình 5.12 đã dùng để thay qi đạo hàm theo thời gian và số MTw hấp phụ thành các hàm tốc độ trước và sau Rf và Rb Trong các tài liệu hoá học đất có nhiều công thức thức kinh nghiệm khác sử dụng để tính Rf và Rb Công thức phổ biến là luật động học bậc nhất: Rf = kfci Rb = qi = kbDci (5.14) đó kf và kb là các số tốc độ (phương trình 4.3) Như đã bảng 4.2, đồ thị lnci nghịch với thời gian có thể sử dụng để tính kf kb số liệu lấy điều kiện Rb Rf không đáng kể Luật tốc độ bậc không phản ánh chế hấp phụ hay giải hấp Chúng là các mô hình toán học thực nghiệm mà ý nghĩa phân tử chúng phải thiết lập các thí nghiệm độc lập dựa trên sở chất chi tiết các phản ứng bề mặt mà chúng mô tả Ví dụ minh họa tác động lẫn cần có số liệu động học và số liệu phân tử là phản ứng các ion photphat với canxit (CaCO3) Sự tăng DcPO4 (tức là giảm photphat dung dịch lỏng) có mặt canxit sau thời gian hàng chục phút và tăng mạnh nhiệt độ hay pH tăng Sau vài vài ngày, giá trị DcPO4 tăng dần dần, sau đó lại tăng nhanh đột ngột Điều này giải thích là hấp phụ photphat các điểm chọn lọc trên canxit, là hình thành hạt rắn canxi photphat trên bề mặt Sự tăng dần DcPO4 kéo 85 http://hoahocsp.tk dài nồng độ photphat ban đầu thấp và nó là kết hợp lại các chùm photphat bị hấp phụ thành các hạt Ca photphat Tiếp theo đó là phát triển nhanh theo ba chiều các tinh thể canxi photphat Quan sát canxit trên kính hiển vi điện tử giai đoạn hợp lại cho thấy phát triển theo hình bán cầu photphat (được nhận dạng phân tích hoá học máy dò siêu nhỏ) các vị trí mép và chỗ bị lệch mạng trên bề mặt tinh thể canxit Động học hấp phụ tìm thấy có dạng bậc hai (bảng 4.2), động học hợp lại là bậc Vì ví dụ này, động học bậc không phản ánh quá trình hấp phụ, thay vào đó là quá trình hợp lại phân tử trên bề mặt Người ta cho động học bậc hai phản ánh phụ thuộc trực tiếp tốc độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch photphat và phụ thuộc gián tiếp qua số lượng dư trên bề mặt Đồ thị qi và mi hay ci nhiệt độ cố định và áp suất ứng dụng là đường đẳng nhiệt hấp phụ Các đường đẳng nhiệt hấp phụ thuận tiện cho việc thể tác động nồng độ chất bị hấp phụ lên số lượng dư trên bề mặt, đặc biệt các biến khác pH và lực ion chịu kiểm soát nhiệt độ và áp suất Hình 5.5 thể loại đường đẳng nhiệt hấp phụ thường quan sát nghiên cứu đất Đường cong đẳng nhiệt S đặc trưng góc nghiêng nhỏ ban đầu sau đó tăng lên cùng nồng độ chất bị hấp phụ Đặc điểm này gợi ý ái lực các hạt đất chất bị hấp phụ nhỏ ái lực dung dịch lỏng chất bị hấp phụ Trong ví dụ hấp phụ đồng hình 5.5, đường cong S cho là kết cạnh tranh ion Cu2+ chất hữu hoà tan và các hạt đất Khi nồng độ Cu(II) vượt quá khả tạo phức chất các phối tử hữu cơ, bề mặt hạt đất có lợi cạnh tranh và bắt đầu hấp phụ ion đồng rõ rệt Vì vậy, đường cong đẳng nhiệt có hình dạng chữ S Trong số trường hợp, đặc biệt các hợp chất hữu bị hấp phụ, đường cong đẳng nhiệt S là kết tương tác kết hợp các phân tử bị hấp phụ Các tương tác này (ví dụ polyme hoá bề mặt hay tương tác hoá học lập thể) làm cho chất bị hấp phụ trở nên bền trên bề mặt chất rắn và chúng tạo nên ái lực tăng cường bề mặt chất bị hấp phụ lượng hấp phụ bề mặt nó tăng lên Đường cong đẳng nhiệt L đặc trưng góc nghiêng ban đầu không tăng theo nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch đất Loại đường đẳng nhiệt này là kết tổng hợp ái lực tương đối (relative affinity) cao các hạt đất chất bị hấp phụ lớp phủ trên bề mặt thấp cùng với giảm số lượng bề mặt hấp phụ còn lại số lượng dư trên bề mặt chất bị hấp phụ đó tăng lên Ví dụ hấp phụ photphat Hình 5.5 biểu diễn đặc trưng đường cong L tổng quát: đường đẳng nhiệt là đường cong lõm phía trục nồng độ vì kết hợp ái lực với các yếu tố không gian 86 http://hoahocsp.tk I» 0,05M Hình 5.5 Bốn loại đường đẳng nhiệt hấp phụ tổng quát G Sposito, 1984 Đường cong đẳng nhiệt H là loại cực lớn đường cong đẳng nhiệt L Đặc điểm độ dốc ban đầu lớn nó (so với đường cong đẳng nhiệt L) ám ái lực tương đối cao đất chất bị hấp phụ Điều kiện này thường tạo phức bề mặt cầu nội hay tương tác Van Dec Van rõ rệt quá trình hấp phụ ( xem mục 3.5 và 3.6) Ví dụ hấp phụ cadimi nồng độ thấp đất kaolinit trên hình 5.5, biểu diễn đường cong đẳng nhiệt H hấp phụ đặc biệt gây Các phân tử hữu lớn và polyme vô (ví dụ polyme hydroxy nhôm) cho các đường cong đẳng nhiệt H tương tác Van Dec Van gây Đường cong đẳng nhiệt C đặc trưng độ dốc ban đầu giữ nguyên độc lập với nồng độ chất bị hấp phụ tới hấp phụ đạt cực đại Loại đường đẳng nhiệt này có thể tạo phân bố không đổi chất bị hấp phụ lớp bề mặt chung và dung dịch đất tăng theo tỷ lệ số lượng hấp phụ bề mặt số lượng trên bề mặt chất bị hấp phụ tăng lên Ví dụ hấp phụ parathion (diethyl p-nitrophenyl monothio photphat) hình 5.5 cho thấy phân bố không đổi hợp chất này hexan và các lớp nước trên loại đất độ ẩm tương đối 50% Sự hấp phụ axit amin Ca-monmorillonit biểu thị đường cong đẳng nhiệt C vì chất bị hấp phụ có thể sâu vào các tầng, đó tạo hấp phụ bề mặt cho chính nó Đường cong đẳng nhiệt L là dạng phổ biến hoá học đất Mô tả đường đẳng nhiệt này mặt toán học luôn luôn liên quan với phương trình Langmuir phương trình Van Bemmelen-Freundlich Phương trình Langmuir có dạng: (5.15) đó b và K là các thông số có thể điều chỉnh Thông số b tiệm cận đến qi ci quá lớn Thông số K định độ lớn góc nghiêng ban đầu đường đẳng nhiệt Cách tính 87 http://hoahocsp.tk chính xác hai thông số này từ số liệu thực nghiệm là vẽ đồ thị hệ số phân bố (phương trình 3.9), Kd º qi/ci (5.16) ngược lại với số lượng dư trên bề mặt Sau nhân vế phương trình 5.15 với (1/ci + K) và tính Kd, người ta thấy phương trình Langmuir tương đương với biểu thức tuyến tính: Kd = bK - Kqi (5.17) Vì thế, đồ thị Kd ngược với qi phải là đường thẳng với độ dốc là -K và cắt trục x b, phương trình Langmuir phù hợp Phương trình đẳng nhiệt Van Bemmelen - Freundlich có dạng: qi = A (5.18) đó A và b và các thông số mang giá trị dương có thể điều chỉnh, với b nằm khoảng từ tới Hai thông số này có thể ước lượng cách vẽ đồ thị logqi ngược với logci cho dải nồng độ chất bị hấp phụ mà phương trình 5.18 áp dụng Sau đó logA và b tính giao điểm y và độ dốc tương ứng đường thẳng thu Giống luật tốc độ kinh nghiệm, các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ không thể giải thích cho chế hấp phụ đặc biệt nào, dù là hấp phụ, không phải kết tủa, xảy thực tế Trên sở toán học có thể thấy toàn hai phương trình Langmuir và Van Bemmelen – Freundlich với thông số có thể điều chỉnh phù hợp với đường cong đẳng nhiệt L nào không phụ thuộc vào chế hấp phụ đó Vì các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nên coi các mô hình đường cong thích hợp không có ý nghĩa phân tử đặc biệt nào, có khả dự báo các điều kiện giới hạn 5.7 Sự hấp phụ cation kim loại Các cation kim loại hấp phụ trên bề mặt hạt đất theo ba chế hình 5.3 Ái lực tương đối cation kim loại đã cho chất hấp phụ là đất phụ thuộc phức tạp vào thành phần dung dịch đất Nhưng tính chọn lọc đất cation kim loại bị hấp phụ có thể giải thích các khái niệm: tạo phức bề mặt cầu nội, cầu ngoại và đám ion khuếch tán Như đã nói mục 5.2, thứ tự giảm dần tương đối lực tương tác ba chế hấp phụ này là: tạo phức cầu nội > tạo phức cầu ngoại > đám ion khuếch tán Đối với tạo phức bề mặt cầu nội, cấu trúc điện tử cation kim loại và nhóm chức bề mặt quan trọng, ngược lại đám ion khuếch tán thì có hoá trị cation kim loại và điện tích bề mặt là cần để xác định ái lực hấp phụ Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại vị trí trung gian, đó hoá trị có thể là yếu tố quan trọng nhất, tác động tăng cường hoá học lập thể cố định cation phức chất hoàn toàn xác định đóng vai trò định ái lực 88 http://hoahocsp.tk Ái lực tương đối chất hấp phụ là đất cation kim loại tự tăng theo chiều hướng cation hình thành phức bề mặt cầu nội Đối với nhóm các cation có hoá trị đã cho, chiều hướng này tương quan thuận với bán kính ion (bảng 2.1) Nguyên nhân tương quan này gồm phần Một là, với hoá trị Z đã cho, ion Z/R giảm bán kính ion R tăng lên Chiều hướng này cho thấy các cation kim loại có bán kính ion lớn tạo điện trường nhỏ và ít có thể là để trì trạng thái solvat hoá mặc dù có cạnh tranh để tạo phức nhóm chức bề mặt Hai là, R lớn tức là cấu hình không gian điện tử rộng lớn và chiều hướng cation kim loại phân cực (biến dạng) phản ứng lại với điện trường nhóm chức bề mặt mang điện mạnh Sự phân cực này là điều kiện tiên cho biến dạng cấu hình điện tử dẫn đến liên kết cộng hoá trị (mục 2.1) Theo lý này, có thể thiết lập dãy ái lực hấp phụ tương đối ("dãy chọn lọc") trên sở bán kính ion (bảng 2.1) Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ Hg2+ > Cd2+ > Zn2+ Dãy chọn lọc này phù hợp với các kết thí nghiệm hấp phụ đất Tuy nhiên, các cation kim loại chuyển tiếp, có bán kính ion thì không đủ để xác định ái lực hấp phụ vì cấu hình điện tử đóng vai trò quan trọng các phức chất các cation này (ví dụ, Mn2+, Fe2+, Ni2+) Ái lực tương đối chúng có xu hướng tuân theo thứ tự Irving-Williams: Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ Ảnh hưởng pH đến hấp phụ cation kim loại chủ yếu là thay đổi điện tích proton thực (sH – là hiệu số số mol proton và số mol ion OH- tạo phức các nhóm chức bề mặt) trên các hạt đất Khi pH tăng, sH giảm phía các giá trị âm (xem hình 5.4) và sức hút tĩnh điện đất cation kim loại tăng lên Nếu đất phản ứng với dãy dung dịch lỏng chứa cation kim loại cùng nồng độ ban đầu có giá trị pH tăng dần thì số lượng cation kim loại hấp phụ tăng cùng với pH, các phối tử dung dịch đất cạnh tranh quá mạnh kim loại với các nhóm chức bề mặt Khi không có cạnh tranh đáng kể các phối tử, đồ thị cation kim loại bị hấp phụ qM với pH có hình xich ma đặc trưng gọi là biên hấp phụ Biên hấp phụ Na+ hình 5.4 và Ca+ hình 5.6 Các đường cong này thường biểu thị lượng giá trị pH50, giá trị pH mà đó nửa giá trị lớn qM đạt Các kết chủ yếu nhận cho thấy pH50 có tương quan nghịch với ái lực tương đối đất cation kim loại; ví dụ, pH50 Mn2+ lớn Cu2+ và Mg2+ lớn Ba2+ Ảnh hưởng thuỷ phân cation kim loại, ví dụ: M(H2O)m+ = MOH(m-1)+ + H+ (*), đến biên hấp phụ là vấn đề gây tranh cãi Gần pH50 luôn luôn nhỏ nhiều giá trị pH mà đó quá trình thuỷ phân xảy 89 http://hoahocsp.tk mạnh dung dịch lỏng Mặt khác, có thể các chất thuỷ phân, MOH(m-1)+ bị hấp phụ mạnh (vì chúng dễ dàng cản solvat hoá các cation kim loại tự do) và góp phần nâng cao nhanh qM gần với pH50 Nồng độ các chất thuỷ phân thấp quá không phải là vấn đề vì các phức chất có thể tạo theo phương trình (*) tới nguồn cung cấp cation kim loại tự bị cạn kiệt M (aq) ML L (aq) M(ads) ML (ads) L Hình 5.7 Giản đồ tác động phối tử hoà tan đến hấp Hình 5.6 Biên hấp phụ phụ cation kim loại M – kim loại, L - phối tử, ML - phức Ca2+ trên đất Oxisol L chất hoà tan, (aq) - thuộc nước (dung dịch), (ads) - hấp Charlet, 1986 phụ Sự có mặt các phối tử hình thành phức chất dung dịch đất làm phức tạp việc dự báo ái lực hấp phụ cation kim loại tương đối Ví dụ, Cu2+ thường bị hấp phụ mạnh trên đất để tạo đường cong đẳng nhiệt H Nhưng các phối tử hữu có thể hình thành phức chất không hấp phụ hoà tan với Cu, hấp phụ nó kém mạnh và tạo đường cong đẳng nhiệt S (hình 5.5) Những tác động tổng quát các phối tử tạo phức với kim loại dung dịch đất đến hấp phụ cation kim loại đất có thể phân loại sau (hình 5.7): (1) Phối tử có ái lực thấp kim loại và chất hấp phụ ( bước 1) (2) Phối tử có ái lực cao kim loại và hình thành với nó phức chất hoà tan, phức chất này có ái lực thấp chất hấp phụ (bước và 3) (3) Phối tử có ái lực cao kim loại cao và hình thành với nó phức chất hoà tan, phức chất này có ái lực cao chất hấp phụ (bước - 4) (4) Phối tử có ái lực cao chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực thấp kim loại (bước 5) (5) Phối tử có ái lực cao chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực cao kim loại (bước - 7) (6) Kim loại có ái lực cao chất hấp phụ và kim loại đã bị hấp phụ có ái lực cao phối tử (bước 1, và 9) Chú ý là loại (3) và (5) trực tiếp dẫn tới hấp phụ kim loại tăng lên có mặt phối tử, ngược lại loại (4) có thể gián tiếp làm tăng hấp phụ kim loại phối tử đã bị hấp phụ làm cho điện tích bề mặt trở nên âm điện Loại (3), (5) và (6) tạo cùng loại chất bề mặt (phức chất phối tử-kim loại bị hấp phụ) và đó không thể thường xuyên nhận dạng riêng biệt trên sở các thí nghiệm hấp phụ đơn lẻ Rõ ràng hình 5.7 việc dự báo dãy chọn lọc các cation kim loại dung dịch đất phụ thuộc vào thông tin định lượng cách hấp phụ khác cho kết hợp phối tử-kim loại 5.8 Sự hấp phụ anion 90 http://hoahocsp.tk Một số anion không trùng hợp bị hấp phụ quan trọng dung dịch đất là , và , , COO-, , Cl-, và Mo , vòng thơm ¾O- (phenolat), H3SiO4-, và HMo sách này các anion F-, HS-, As , , và Trong trường hợp đặc biệt có thể thêm vào danh , HAs , H2As , ,H và Cơ chế hấp phụ các anion này, giống các cation, là tạo phức bề mặt và liên kết đám ion khuếch tán Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại các anion liên quan với phối trí với nhóm hydroxyl amin có thêm proton với cation kim loại bề mặt (ví dụ chế liên kết cầu nước phương trình 3.14) Nếu Al- là anion bị hấp phụ thì tạo phức cầu ngoại có thể mô tả các phản ứng: (r) + Al- (dd) = (r) + Al- (dd) = Al- (r) (5.19a) Al- (r) (5.19b) SMm+(r) + Al- (dd) = SMm+ Al- (r) (5.19c) đó S là đất hấp phụ và sản phẩm vế phải hiểu là có phân tử nước nhóm bề mặt tích điện dương và anion đã tạo phức Sự tạo phức bề mặt cầu nội các anion liên quan đến phối trí với các vị trí axit Lewis tự nhiên họăc tạo (mục 5.1; hình 5.1 và 5.2) Hầu chế phối trí này là trao đổi phổi tử hydroxyl minh hoạ các phương trình 3.15 và 3.16 COO- và đã thảo luận mục 5.1 Sơ đồ phản ứng anion Al- với vị trí axit Lewis tạo thành là: SOH(r) + H+(dd) = (r) (5.20a) (r) + Al- (dd) = SA(l-1)- (r) + H2O(l) (5.20b) Nếu vị trí axit Lewis đã có nồng độ A lớn, bước nhận proton phương trình 5.20a là không cần thiết Nói chung, trao đổi phối tử xảy mạnh pH nhỏ PZNPC (điểm điện tích proton thực không) Các anion Cl-, và và mức độ định HS-, SO , và coi là hấp phụ chủ yếu đám ion khuếch tán và các phức cầu ngoại Bằng chứng chính cho kết luận trên là đặc điểm dễ trao đổi các ion này và thực tế là chúng thường biểu lộ số lượng dư trên bề mặt âm các đất có điện tích không thay đổi Sự hấp phụ âm có thể xảy các ion đám ion khuếch tán Trên qui mô phân tử, nó có thể giải thích qua các định nghĩa: 91 http://hoahocsp.tk ni º (5.21a) Mw º rw (5.21b) đó ci(x) là nồng độ (mol trên đơn vị thể tích) anion i điểm x phần dung dịch lỏng huyền phù chứa ms kilogam đất, rw là tỷ trọng khối lượng nước huyền phù đó và là tích phân trên toàn thể tích huyền phù Trong các dung dịch pha loãng, rw mi = coi, nồng độ ion i dung dịch trên Do đó, kết hợp các phương trình 8.1 và 8.12 nhận biểu thức: qi = (5.22) Phương trình 5.22 có thể thích hợp với ion nào đám khuếch tán Nếu tượng hấp phụ âm xảy thì ci(x) < coi và qi < Điều kiện này tạo lực đẩy tĩnh điện ion i cách xa bề mặt tích điện cùng dấu (tức là anion đất có điện tích không đổi đặc trưng) Việc tính toán độ lớn vùng bề mặt chung mà qua đó lực đẩy này có hiệu lực có thể thực cách xác định thể tích đẩy (Vex): Vex º (5.23) Ví dụ, theo kết đo độ hấp phụ âm clorua đã trình bày phần 5.5 có: qCl = -0,006mol kg-1, đó Vex = -(- 0,006 mol kg-1)/20 mol m-3 = ´ 10-4 m3 kg-1 (Ở đây coi = 0,02 mol » 20 mol m-3) Trong huyền phù sét monmorilonit, số này có thể lớn cùng nồng độ clorua Nói chung, Vex là tổng thể tích dung dịch đất (trên kilogam đất khô) đó ci(x) nhỏ giá trị coi nó Các anion còn lại số các anion kể trên, đáng chú ý là borat, photphat, cacboxylat, coi là hấp phụ chủ yếu các phức cầu nội Một số thực nghiệm khác đã khẳng định kết luận này Có lẽ khó khăn là giải hấp các ion ion photphat cách ngâm chiết với các anion clorua Một loại dẫn chứng khác là độ bền phấp phụ photphat pH > PZNPC, hấp phụ clorua giảm nhanh tới các giá trị pH này (hình 5.4) Cuối cùng, các phương pháp tia hồng ngoại và quang phổ khác đã dẫn tới các khái niệm chất bề mặt các ion photphat, selenit, borat, silicat và molypdat giống biphotphat hình 5.2 Mặc dù không có dẫn chứng nào có thể rạch ròi dẫn đơn độc, kết hợp chúng tạo nên chứng rõ ràng cho trao đổi phối tử là cách chủ yếu hấp phụ florua và oxyanion (trừ nitrat, selenat và có thể sunfat cacbonat) đất 92 http://hoahocsp.tk Ảnh hưởng pH đến hấp phụ anion là kết thay đổi điện tích proton thực trên các hạt đất, anion bị hấp phụ không nhận thêm proton đáng kể (ví dụ: Cl-, NO3-, SO và SeO ) Sự giảm sH cùng với tăng pH tạo lực đẩy anion bị hấp phụ khỏi bề mặt hạt đất, lực này trở nên vượt trội pH > PZNPC Vì thế, trên hình 5.4 bên phải Cl-, số số lượng dư trên bề mặt giảm cùng với pH Loại đồ thị anion hấp phụ qA với pH gọi là hình bao hấp phụ (adsorption envelope) Nó xác định cách tác động loại đất với dãy các dung dịch lỏng chứa anion bị hấp phụ cùng nồng độ ban đầu có giá trị pH tăng dần Đối với các anion nhận proton, hình bao hấp phụ là kết cạnh tranh H+ các chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, ghép lại các phản ứng các phương trình 5.19 5.20 Sự cạnh tranh ghép lại này có thể hiểu cách dễ dàng cách xem xét chất bị hấp phụ monoproton fluorua hay borat (hình 5.8) Phản ứng trao đổi phối tử phương trình 5.20 xuất trên các bề mặt (thạch anh, birnesit, kaolinit, gơtit, hematit, gipxit) có điện tích thay đổi đất Các bề mặt này thường mang điện tích âm vùng pH kiềm Vì chất phản ứng chủ yếu, , phương trình 5.20a giảm vì giá trị pH tăng đến PZNPC và cao Hiện người ta cho chất bị hấp phụ F- nhận proton đáng kể pH < 3,2 Khi pH tăng từ tới 3,5 số ion F- tạo tăng lên liên tục mặc dù thay đổi ít số P hần trăm hấp phụ lớn Hình 5.8 Các hình bao hấp phụ đặc trưng đất florua, photphat và borat G Sposito, 1989 Hình bao hấp phụ F- vì tăng nhanh tương ứng với nồng độ F- bên trái phương trình 5.20b tăng lên Khi pH tăng trên và chuyển sang vùng kiềm, số F- thay đổi ít, số giảm nhiều, kết là phản ứng trao đổi phối tử bị hạn chế và hấp phụ giảm Giữa tăng và giảm có giá trị cực đại - trường hợp này pH gần 3-4 vì PZNPC lớn nhiều so với âm logarit số nhận proton (bằng 3,17) F- Đối với chất bị hấp phụ , nhận proton đáng kể pH < 9,2 Khi pH tăng từ đến vùng kiềm, có tăng số ion borat phản ánh việc tăng hình bao hấp phụ pH trên 9,2, hình bao giảm đột ngột vì nồng độ nhỏ và nồng độ không thay đổi Ở khoảng có cực đại trải rộng hình bao phản ánh vùng pH đó tăng 93 http://hoahocsp.tk có chiều hướng bù cho giảm vế trái phương trình 5.20b Đối với các chất bị hấp phụ nhiều proton photphat và arsenat, hình bao hấp phụ bẳn chất là kết hợp florua và borat (hình 5.8) 5.9 Các mô hình hấp phụ phân tử Số liệu đường đẳng nhiệt trên hình 5.5 thường giải thích với giúp đỡ các mô hình hấp phụ phân tử Những mô hình này biểu diễn mặt toán học cho qi phương trình 5.10 dựa trên giả thuyết tương tác chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tạo nên xếp phân tử đặc biệt chất bị hấp phụ trên bề mặt Những giả thuyết làm sở cho mô hình hấp phụ phân tử phát triển từ thông tin quang phổ tương tác chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và cấu trúc chất bị hấp phụ Tuy nhiên, thường thường giả thuyết đến từ thông tin không đầy đủ xuất phát từ số liệu thực nghiệm ảnh hưởng pH, lực ion, hấp phụ cạnh tranh và thành phần dung dịch lỏng đến đường đẳng nhiệt hấp phụ Các điểm đặc trưng các mô hình hấp phụ phân tử có lẽ đánh giá đúng cách xem xét chi tiết hai ví dụ với các giả thuyết sở khác Mô hình lớp khuếch tán kép (diffuse double-layer model) - mô hình hấp phụ phân tử cổ - phát triển từ giả thuyết sau: (1) Bề mặt chất hấp phụ là mặt phẳng không đổi mật độ điện tích s (tỷ lệ với mật độ điện tích bề mặt riêng) (2) Các ion bị hấp phụ là các ion điểm có thể tương tác lẫn và tương tác với chất hấp phụ nhờ lực culông Cơ chế hấp phụ chúng là đám ion khuếch tán (3) Pha dung dịch nước là lớp liên tục (continuum) không đổi số điện môi D đó chất bị hấp phụ là ion điểm ngâm Nồng độ chất bị hấp phụ i điểm x lớp liên tục này biểu diễn sau: ci(x) = coi e(-ZiFf(x)/RT) (5.24) đó Zi là hoá trị, F là số Faraday, R là số khí phân tử gam, T là nhiệt độ tuyệt đối (xem phụ lục) và f(x) là điện trung bình x Phương trình 5.24 sử dụng phương trình 5.22 để tính qi, có thể mang giá trị dương, âm (4) Điện f(x) quan hệ với ci(x) qua phương trình Poisson-Boltzmann, là phương trình vi phân mô tả lực culông thực đám ion ngâm chất lỏng liên tục Theo chiều không gian nó đo vuông góc với bề mặt chất hấp phụ, phương trình vi phân này có dạng: (5.25) đó e0 là số điện môi chân không (xem phụ lục), SK: là tổng toàn các loại ion 94 http://hoahocsp.tk dung dịch nước và dấu cộng (trừ) chọn f âm (dương) Kết hợp các phương trình 5.24 và 5.25 và giải f(x) với điều kiện giới hạn: s=± {2eo DRTSkcok[e(-ZkFfo/RT) - 1]} (5.26) đó S là diện tích bề mặt riêng chất hấp phụ và fo là điện tích bề mặt chất hấp phụ Ví dụ: giả sử loại đất có điện tích không thay đổi với s = so < lơ lửng dung dịch NaCl nồng độ c1 trộn với KCl nồng độ c2 Thì f(x) âm và các phương trình 5.24 và 5.26 trở thành: cNa(x) = c1 e(-Ff(x)/RT) (5.27a) cK(x) = c2 e(-Ff(x)/RT) cCl(x) = (c1 + c2) e(Ff(x)/RT) (5.27b) so = - {2eoDRT[c1(e(-Ffo/RT) + e(Ffo/RT) – 2) + c2(e(-Ffo/RT) + e (Ffo/RT) – Về toán học phương trình 5.27, kết hợp với dạng phương trình 5.25 thích hợp, có thể thay vào phương trình 5.22 để tạo biểu thức: qNa = |so |f(fo) so f(-fo) qK = |so|f(fo) qCl = (5.28) đó |so| là giá trị tuyệt đối so và f(fo) = [e(-Ffo/2RT) - 1]/[e(-Ffo/2RT) e(Ffo/2RT)] Phương trình 5.28 dự báo là Na+ và K+ hấp phụ theo tỷ lệ cân nồng độ dung dịch chúng và hấp phụ âm Cl- tỷ lệ với mật độ điện tích bề mặt Các thí nghiệm hấp phụ đất đã cho thấy dự báo này có ý nghĩa gần đúng vì không chú ý đến hình thành phức chất bề mặt Đặc biệt, mô hình lớp khuếch tán kép không thể mô tả khác tính chọn lọc hấp phụ các cation kim loại có cùng hoá trị Tính chính xác phương trình 5.24 đã kiểm tra gần đây các mô hình máy tính chính xác phân bố ion gần mặt phẳng có tích điện Các mô hình áp dụng cho cặp các cation và anion " hình cầu” ngâm lớp liên tục chất điện môi và tương tác với mặt phẳng tích điện và tương tác với lực culông Vì kích thước có 95 http://hoahocsp.tk hạn các ion, các trung tâm chúng không thể gần mặt phẳng tích điện so với bán kính khối cầu chúng và kết mô hình máy tính tương tác phân tử phải so sánh với phương trình 5.24 giới hạn với các giá trị x lớn bán kính này Hình 5.10 cho thấy phụ thuộc x ci(x) vì suy luận từ các mô hình máy tính chất điện phân 1:1 và 2:1 gần mặt phẳng tích điện âm Các mô hình tạo các cation và anion có bán kính là 0,213 nm ngâm lớp liên tục có số điện môi 78,5 (hằng số nước thể lỏng 298K) Nồng độ chất điện môi 1:1 là 100 mol m-3 và các ion giáp với mặt phẳng có mật độ điện tích bề mặt s -0,266 C m-2 (ví dụ, bề mặt siloxan vecmiculit) Nồng độ chất điện môi 2:1 là 50 mol m-3 và nó giáp với mặt phẳng có mật độ điện tích -0,177 C m-2 (ví dụ bề mặt smectit) Đối với chất điện phân 1:1, có phù hợp cao các điểm số liệu cho mô hình máy tính và các giá trị nồng độ ion, r+(x) = ci(x) với cation và r-(x) = ci(x) với anion tính với co = 100 mol m-3 298K theo phương trình 5.24 Tại nồng độ thấp này, các sai số cố hữu phương trình 5.24 xuất bù trừ cho Ở nồng độ cao (ví dụ co = 103 mol m-3), kết từ mô hình máy tính lệch nhiều so với dự báo phương trình 5.25, vì giả thuyết đã đánh giá thấp khoảng hấp phụ âm anion và không đúng để mô dao động r+(x) tạo thay đổi bất thường điện thực xung quanh giá trị trung bình nó Đối với chất điện phân 2:1, không phù hợp này giả thuyết là hiển nhiên chí co = 50 mol m-3 trên hình 5.9 Trong trường hợp này, mô hình dự báo phân bố ion mang ý nghĩa định tính Các kết từ mô hình máy tính cho thấy phương trình Poisson-Boltzmann không cung cấp mô tả chính xác đám ion chứa các ion có hoá trị Mô hình điện dung không đổi (constant capacitance model) dựa trên các giả định hoàn toàn ngược với mô hình hai lớp khuếch tán chế hấp phụ Những giả định mô hình là: (1) Bề mặt chất hấp phụ là mặt phẳng tích điện đồng (2) Các ion ion bị hấp phụ là các ion điểm tương tác với chất hấp phụ để hình thành các phức chất bề mặt cầu nội (3) Hoạt độ nhiệt động phức chất bề mặt có hoá trị Z liên quan tới số lượng dư trên bề mặt theo phương trình: (SOM) = [SOM] e(ZFfo/RT) (5.29a) (SA) = [SA] e(ZFfo/RT) (5.29b) đó [ ] là số lượng dư trên bề mặt tính mol/kg, M là cation kim loại hình thành phức chất bề mặt SOM và A là anion hình thành phức chất bề mặt SA 96 http://hoahocsp.tk Hình 5.9 So sánh phân bố ion gần bề mặt tích điện đã dự báo theo giả thuyết lớp khuếch tán kép (DDL) (các đường liền) và mô hình máy tính chính xác (các vòng tròn) G Sposito, 1984 (4) Điện bề mặt chất hấp phụ liên quan tuyến tính với tổng điện tích thực hạt: (5.30) đó C là mật độ điện dung có đơn vị là fara trên mét vuông (F m-2) Theo các phương trình 5.29a và 5.29b, mô hình điện dung không đổi áp dụng cùng với các số cân đưa vào các phản ứng phức chất bề mặt Giả sử, ví dụ Cu2+ bị hấp phụ đất có điện tích không thay đổi theo phản ứng: SO-(r) + Cu2+(dd) = SOCu+(r) (5.31) Hằng số cần phản ứng này là: = e(2sp/SCRT) = cK e(2sp/SCRT) (5.32) 97 http://hoahocsp.tk đó SO- mô tả theo phương trình 5.29b, phương trình 5.30 dùng để thay fo sp và định nghĩa tiện lợi số cân có điều kiện cK cho phản ứng đã áp dụng Trong ví dụ này, sp = so + sIS = so + 2[SOCu+] = -[SO-] + [SOCu+] (5.33) vì so = - {[SO-] + [SOCu+]} (5.34) theo phương trình 5.4 với các chất bề mặt đã giả định Phương trình 5.32 có thể hiểu mặt hoá học tương tự với cách hiểu các số bền có điều kiện các phức chất dung dịch đã nêu mục 4.5 Tham số cK phương trình 5.32 thích hợp để đo thí nghiệm hấp phụ, vì so coi đã biết và qCu º [SOCu+] Tuy nhiên, số điều kiện này phụ thuộc thành phần, vì nó bao hàm nồng độ các chất bề mặt và không đúng các tương tác tĩnh điện các chất thay đổi số lượng dư trên bề mặt chúng (và sP) Trong giới hạn điện tích hạt không, các tương tác này loại bỏ và các giá trị ngoại suy cK đại diện cho cân hoá học hệ thống "lý tưởng" đó có các tương tác các chất bề mặt không quan trọng Khi sp khác 0, có tương tác các chất và cK khác với K Hệ số hoạt độ, e(ZFfo/RT), đó đưa vào để "hiệu chỉnh" nồng độ các chất bề mặt cK cho các phản ứng không lý tưởng và cách này khôi phục lại giá trị K theo phương trình 5.32 Trong mô hình điện dung không đổi, hiệu chỉnh này giả định là phụ thuộc vào tổng điện tích thực hạt, nó đóng vai trò giống lực ion dung dịch lỏng Trong các ứng dụng, phương trình 5.32 viết dạng logarit: log cK = logK - (2/2,303SCRT)sP (5.35) và đồ thị các giá trị đo log cK ngược với sp mang lại logK từ điểm giao với trục y và C từ góc nghiêng (hoặc SC chưa biết diện tích bề mặt riêng) đường thẳng kết Phương trình 8.35 và các biểu thức tương tự các ion khác bị hấp phụ đặc trưng, thường cho kết phù hợp với số liệu thí nghiệm, với giá trị C thì điều này khác các ion bị hấp phụ trên cùng chất hấp phụ Vì C là tham số điều chỉnh có hiệu các ứng dụng Hai ví dụ này minh hoạ các điểm đặc trưng chung các mô hình hấp phụ phân tử Chúng bắt đầu các giả thuyết phân tử các chế hấp phụ; chúng đưa vào các phương trình gượng ép (như các phương trình 5.25, 5.26, 5.30 và 5.32) để liên kết các tham số mô hình với các đặc tính đo và chúng cung cấp dự đoán có thể kiểm tra số lượng dư bề mặt định lượng cK phương trình 5.35 có quan hệ chặt với số lượng 98 http://hoahocsp.tk dư bề mặt Tất nhiên, gắn liền số liệu với dự đoán mô hình không chứng tỏ mô hình đã cho là mô tả đúng hấp phụ phân tử Nó cho thấy kết mô hình là phù hợp với các phép đo thí nghiệm sau điều chỉnh các tham số mô hình để có kết phù hợp Tính chính xác mô hình hấp phụ phân tử có thể xác định các thí nghiệm thiết kế để xác minh trực tiếp các chế hấp phụ mà nó là sở Câu hỏi ôn tập chương Nhóm chức bề mặt là gì? Các loại nhóm chức bề mặt và ý nghĩa chúng Định nghĩa hấp phụ Các chế hấp phụ trên bề mặt hạt đất Điện tích bề mặt là gì? Cơ chế xuất điện tích bề mặt, các loại điện tích bề mặt và công thức tính Định nghĩa điểm điện tích không, công thức tính các điểm điện tích không Phương trình động học hấp phụ cation anion Đường đẳng nhiệt hấp phụ là gì? Các đường đẳng nhiệt hấp phụ thường gặp đất, đường cong đẳng nhiệt nào là phổ biến Mô tả đường cong này theo phương trình Langmuir và phương trình Van Bemmelen-Freundlich Đặc điểm hấp phụ cation kim loại Tác động phối tử tạo phức đến hấp phụ cation kim loại Trình bày các chế hấp phụ anion Ảnh hưởng pH đến hấp phụ anion Hấp phụ phân tử là gì Các mô hình hấp phụ phân tử 99 http://hoahocsp.tk Chương KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION CỦA ĐẤT 6.1 Khái niệm chung Các cation trao đổi đất chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm I và II bảng hệ thống tuần hoàn Trong các đất chua các cation Al3+ và H+ chiếm lượng đáng kể, đôi là caion chiếm ưu Ở dạng trao đổi đất còn chứa nhiều nguyên tố vi lượng khác như: Zn2+, Cu2+, Mn2+…Các nguyên tố này tính đến đánh gia vai trò dinh dưỡng thực vật, còn các tính chất vật lý, hoá lý pha rắn dung dịch đất chúng ít có ảnh hưởng Sự trao đổi cation nghiên cứu nhiều các cation Ca2+, Mg2+, K+ và Na+ K K Gedroits đã xem trao đổi ion là các dạng khả hấp thụ đất Theo Gedroits khả hấp thụ đất là khả đất có thể giữ các hợp chất phần chúng trạng thái hoà tan trạng thái các hạt keo hữu vô cơ, các thể vi sinh vật và trạng thái huyền phù Ông đã chia khả hấp thụ đất thành các dạng chính sau: + Khả hấp thụ học – là đặc tính đất giữ lớp đất các hạt vật chất có kích thước lớn kích thước khe hở đất + Khả hấp thụ lý học – là làm thay đổi nồng độ các phân tử chất tan trên bề mặt tiếp xúc các hạt đất + Khả hấp thụ hoá học – là hình thành các muối không tan ít tan tương tác các thành phần khác dung dịch đất Những muối này bị kết tủa và trộn lẫn với pha rắn đất + Khả hấp thụ lý hoá học hấp thụ trao đổi - là đặc tính đất trao đổi phần các cation có pha rắn đất lượng tương đương các cation dung dịch tiếp xúc với nó + Khả hấp thụ sinh học – là dạng hấp thụ các chất khác dung dịch đất các thực vật và vi sinh vật sống đất Khả trao đổi cation là đặc tính đất Vai trò và ý nghĩa to lớn nó thể điểm sau: + Khả phân tán liên kết đất phụ thuộc vào thành phần cation trao đổi Na+ trao đổi kích thích phân tán các hạt đất, hình thành lớp màng đất cứng và phá huỷ cấu trúc đất Ca2+ trao đổi làm tăng mức độ liên kết đất, thúc đẩy hình thành cấu trúc bền nước Các đặc tính nước đất, tính trương, tính dính, sức hút ẩm bị thay đổi + Sự hấp thụ chất hữu pha rắn, hình thành các hợp chất hữu cơ-vô phụ thuộc vào thành phần các cation trao đổi Các cation Fe, Al, Ca, Mg thúc đẩy tương tác hữu cơ-vô + Các phản ứng các cation trao đổi và các cation dung dịch đất có ảnh hưởng đến pH dung dịch đất và thành phần muối nó Các phản ứng này là chế quan trọng hình thành tính đệm và tính chống chịu đất tác động mưa axit + Các cation trao đổi là nguồn dinh dưỡng vô trực tiếp cây Đặc biệt cung cấp kali đất cho cây định hàm lượng kali trao đổi Trong nhiều loại đất dinh dưỡng Ca2+, Mg2+, Mn2+… cung cấp từ đất + Thành phần cation trao đổi là tiêu quan trọng sử dụng để chẩn đoán và phân loại đất Hiện nó còn sử dụng rộng rãi chia đất thành 97 http://hoahocsp.tk đất bão hoà và đất không bão hoà bazơ phân chia đất theo mức độ solonet người ta phải tính tỷ lệ phần trăm Na+ so với tổng số cation trao đổi + Thành phần cation trao đổi và thay đổi nó là sở khoa học để xây dựng các phương án rửa cho đất mặn tưới nước cho đất nước có chứa khoáng + Các quy luật trao đổi cation là sở lý luận cho số biện pháp hoá học cải tạo đất bón vôi cải tạo đất chua lẫn bón thạch cao cải tạo đất mặn kiềm Sự trao đổi cation: Là trường hợp riêng của trao đổi ion Sự trao đổi cation là quá trình trao đổi thuận nghịch theo tỷ lượng các ion hai pha tiếp xúc Phản ứng trao đổi các cation và tổng quát có thể mô tả sau: Đ( )m + n Đ( )n + m (6.1) đó Đ - phức hệ hấp thụ đất Phản ứng trên phức hệ hấp thụ đất đã đẩy vào dung dịch đất các cation để trao đổi lượng tương đương các cation loại khác Ví dụ, phản ứng trao đổi Ca2+ và Na+: ĐCa2+ + 2Na+ Đ(Na+)2 + Ca2+ (6.2) Al3+ và Ca2+: Đ(Al3+)2 + 3Ca2+ Đ(Ca2+)3 + 2Al3+ (6.3) Để đặc trưng cho khả trao đổi cation đất người ta sử dụng các khái niệm quan trọng như: phức hệ hấp thụ đất, dung tích trao đổi cation (CEC), hấp phụ đặc trưng và hấp phụ không đặc trưng, trung tâm hấp phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, số trao đổi ion, hệ số chọn lọc và vài tiêu khác Cation trao đổi và bazơ trao đổi Cation trao đổi là các cation có thành phần phức hệ hấp thụ đất và chúng có thể bị thay các cation khác loại xảy tương tác với dung dịch muối trung tính Thuật ngữ này đồng nghĩa với thuật ngữ cation hấp thụ Các cation trao đổi Ca2+, Mg2+, K+ và Na+ gọi là các bazơ trao đổi, vì số các cation trao đổi ngoài các bazơ trao đổi còn có H+, Al3+… Các bazơ trao đổi chiếm phần cation trao đổi mặc dù số loại đất, tổng số cation trao đổi đất thực tế là bazơ trao đổi (đất mặn kièm, đất thảo nguyên khô hạn) Tuy nhiên việc sử dụng thuật ngữ “bazơ trao đổi” không thật chuẩn xác, vì theo Bre”nsted-Lauri, bazơ là các các chất có khả kết hợp với các ion hydro Theo Arrenius, bazơ là các chất làm tăng nồng độ các ion hydroxyl dung dịch Vì không phải chính các cation Ca2+, Na+… mà các hydroxit chúng là các bazơ Tuy nhiên các tài liệu thổ nhưỡng học khái niệm “bazơ trao đổi” đã sử dụng từ lâu đời, vì ngày phải sử dụng thuật ngữ này mặc dù tính không chính xác thuật ngữ không ít dẫn đến giải thích sai các quá trình hoá học đất Ví dụ, có ý kiến cho vào đất các ion Ca2+, Mg2+, Na+…đã gây giảm mức độ chua đất không phụ thuộc vào các anion kèm theo chúng 98 http://hoahocsp.tk Phức hệ hấp thụ đất Phức hệ hấp thụ đất là nhân tố định khả trao đổi cation đất Phức hệ hấp thụ đất là tổng hợp các phần khoáng, hữu cơ, hữu cơ-vô pha rắn đất có khả trao đổi ion Không phải tất các pha rắn đất có khả trao đổi cation Thực tế các khoáng vật thạch anh không có khả trao đổi; các nhóm hạt giới có kích thước 2-5mm có khả trao đổi yếu Chủ yếu khả hấp thụ và trao đổi cation tập trung nhóm các các hạt mịn đất Nhóm hạt giới có đường kính nhỏ 2mm có khả hấp thụ và trao đổi cation mạnh Nhóm hạt này bao gồm các nhôm silicát dạng lớp (montmorilonit, kaolinit, hydromica…), các oxit và hydroxit Si, Fe, Al, các hợp chất mùn, các hợp chất hữu và các hợp chất hữu cơ-vô khác, số trường hợp có CaCO3 và CaSO4.2H2O Các thành phần khác có số lượng nhỏ và không có ảnh hưởng đến trao đổi cation Sự xuất khả trao đổi cation đất phụ thuộc vào kích thước và đặc điểm hoá học bề mặt pha rắn đất Dung tích trao đổi cation (CEC – Cation Exchange Capacity) Là đặc trưng quan trọng phức hệ hấp thụ và đất nói chung Nó đồng nghĩa với thuật ngữ thường sử dụng “dung tích hấp thụ” Thuật ngữ sau kém chặt chẽ vì không nên sử dụng nó các công trình nghiên cứu khoa học sản xuất Theo K K Gedroits, dung tích hấp thụ tổng số tất các cation có thể chiết từ đất Ông cho rằng, loại đất đây là đại lượng không thay đổi và có thể bị thay đổi thay đổi chất chính đất đó Sau này người ta đã nhận thấy đại lượng CEC phụ thuộc chủ yếu vào pH dung dịch tương tác với đất và thay đổi chút thay dạng cation bão hoà này dạng cation khác Dung tích trao đổi cation có thể hiểu là tổng số cation loại đất giữ trạng thái trao đổi điều kiện tiêu chuẩn và có khả trao đổi với các cation dung dịch tương tác với đất Độ lớn CEC thể miligam đương lương trên 100g đất thành phần đất (mđ/100g) Theo hệ thống đơn vị quốc tế (SI), độ lớn CEC thể centimol điện tích dương trên 1kg đất (cMc+ kg-1) tương đương với số mili đương lượng gam trên 100g đất Không nên đồng dung tích trao đổi cation với tổng số cation trao đổi Tổng số cation trao đổi xác định là tổng số cation chiết từ đất không bị mặn, không bị nhiễm cacbonat dung dịch muối trung tính Tổng số cation trao đổi đặc trưng cho trạng thái tự nhiên đất, nó có thể trùng mặt số lượng với CEC, có thể khác nó Bởi vì CEC phụ thuộc vào pH, nên nó có thể cao thấp tổng số cation trao đổi phụ thuộc vào độ lớn pH mà đó người ta xác định CEC Vì dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào pH, đồng thời cần phải đặc trưng cho đất không trạng thái tiêu chuẩn mà còn trạng thái tự nhiên, người ta chia thành ba dạng CEC: + Dung tích trao đổi cation tiêu chuẩn - xác định dung dịch đệm với điều kiện giá trị pH không thay đổi… Với mục đích này Liên Xô (cũ) người ta tiến hành bão hoà đất ion Ba2+ dung dịch đệm có pH 6,5 Sau bão hoà người ta xác định CEC theo số lượng Ba2+ đất hấp thụ + Dung tích trao đổi cation thực tế (hoặc hữu hiệu) - xác định cách xử lý đất với dung dịch muối không có tính đệm Dung tích trao đổi cation thực tế xấp xỉ tổng số cation trao đổi + Dung tích trao đổi cation phân hoá (hoặc phụ thuộc pH) - biểu tăng thêm (gia số) dung tích trao đổi cation cùng với tăng pH dung dịch cân bằng: DCEC/DpH Để tìm CEC phân hoá, người ta bão hoà đất cation loại các dung dịch đệm có giá trị pH 99 http://hoahocsp.tk khác (ví dụ 6,5 và 8,2), sau đó tính tổng gia số CEC gia số nó trên đơn vị pH Dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào thành phần giới đất và cấu tạo các chất có thành phần phức hệ hấp thụ Sự tăng lên CEC các đất có thành phần giới nặng không tăng lên tỷ diện mà còn thay đổi chất các chất tạo thành các nhóm hạt khác Các hạt mịn (limon, set) có chứa các nhôm silicát dạng phân lớp và các hợp chất mùn là chất có đặc trưng: có mật độ điện tích trên đơn vị diện tích bề mặt cao so với các các khoáng vật nguyên sinh các nhóm hạt thô Bề mặt đất định bề mặt vài nhóm hạt quan trọng Đó là bề mặt các khoáng vật sét mà đại diện là các khối tứ diện oxit silic và khối bát diện nhôm hydroxit, bề mặt các oxit và hydroxit Al và Fe dạng tinh thể vô định hình, bề mặt tạo thành các nhóm chức khác các hợp chất hữu Diện tích bề mặt các khoáng vật khác bị thay đổi phạm vi rộng và phụ thuộc vào loại cation bão hoà Người ta chia bề mặt đất thành các loại: bề mặt tổng số - xác định theo hấp phụ nước xetylpiridinbromua - [C6H5N+-CH2(CH2)14CH3]Br-; bề mặt ngoài - xác định vào hấp phụ N2 và bề mặt – là hiệu số bề mặt tổng số và bề mặt ngoài Ví dụ, montmorilonit có bề mặt khoảng 500-800 m2g-1, còn bề mặt ngoài khoảng 50-150 m2g-1; ilit dạng lớp hỗn hợp tương ứng là 100-120 và 40-80 m2g-1; còn kaolinit nói chung không có bề mặt trong bề mặt ngoài đạt 10-20 m2g-1 Mật độ điện tích bề mặt thay đổi phạm vi rộng: montmorilonit và vermiculit, nó khoảng 1,2-1,6 mđ m-2, ilit khoảng 2,5-3,2 mđ m-2 Mật độ điện tích gây thay đồng hình mạng lưới tinh thể, thực tế không phụ thuộc vào pH; ngược lại các oxit, hydroxit Fe và Al, mật độ điện tích và CEC là hàm số pH Ví dụ, pH 4, gipxit Al(OH)3 và gơtit (FeOOH) không có điện tích âm, còn số lượng điện tích dương khoảng 2,5-3,6 mđ m-2 Nhưng pH 8, số lượng điện tích dương giảm xuống còn 0,02-0,4 mđ m-2 và xuất các điện tích âm với số lượng khoảng 0,2 mđ m-2 Điều này gây tính chất lưỡng tính các nhóm phân bố trên bề mặt hạt Ví dụ gipxit (6.4) Các nhóm chức bề mặt gơtit và các hydroxit khác diễn phản ứng tương tự các các nhóm AlOH, Si-OH, Si-O-Si các chỗ đứt gãy các tinh thể khoáng vật khác Điện tích âm của phần hữu phức hệ hấp thụ đất gây có mặt thành phần chúng các nhóm chức ion các nhóm chức có nguồn gốc ion đó có nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl phenol Độ lớn CEC phụ thuộc vào số các điện tích âm trên đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích bề mặt phức hệ hấp thụ đất Trong các loại đất thường các điện tích âm bề mặt chiếm ưu thế, thực tế luôn tồn các điện tích dương mặc dù số lượng bé, ví dụ nhóm amin –NH2 có thành phần các polypeptit các axit humic; các điện tích dương đặc trưng cho bề mặt các hydroxit Al và Fe, chúng sinh chỗ đứt gãy các tinh thể Vì vậy, cùng với các cation đất có thể hấp thụ và trao đổi anion Trong các khoáng vật nhóm montmorilonit (smectit), mica và các silicat dạng lớp loại hình 2:1 khác điện tích âm sinh thay 100 http://hoahocsp.tk đồng hình các ion Si4+, Al3+ Mg2+ các lớp khối bát diện và khối tứ diện các ion có hoá trị nhỏ – Al3+, Mg2+, Fe2+ Li+ Ở các khoáng vật loại montmorilonit độ lớn CEC gần tương đương với dư thừa điện tích âm Ion K+ vào khoảng trống sáu cạnh mica bị giữ chặt và không bị chiết các phản ứng trao đổi Vì vậy, các loại mica và các khoáng vật tương tự mica CEC tương ứng với các điện tích âm sinh chỗ dứt gãy tinh thể phá huỷ mạng lưới tinh thể Ở chỗ đứt gãy tinh thể mica, phenspat và các khoáng vật khác điện tích âm sinh các nhóm hydroxyl khối bát diện nhôm hydroxit phân bố trên bề mặt và có khả tách ion hydro Ngoài ra, kết quá trình phong hoá trên bề mặt các phenspat hình thành các lớp mỏng các oxit và hydroxit vô định hình Al và Si có khả trao đổi cation Như vậy, chế liên kết các cation trạng thái trao đổi đa dạng Độ bền liên kết cation trao đổi với các trung tâm hấp phụ khác nguồn gốc và chất là không giống và điều này dẫn đến các qui luật trao đổi cation các loại đất khác không mô tả cách chặt chẽ các phương trình đơn giản trên sở định luật tác dụng khối lượng Dung tích trao đổi cation các chất hợp thành đất thay đổi phạm vi rộng: thực tế từ (đối với màng thạch anh) đến 500-900 mđ/100g (đối với các axit humic) Độ lớn CEC phụ thuộc vào thành phần phức hệ hấp thụ đất Kaolinit phụ thuộc vào mức độ phân tán có dung tích trao đổi cation từ đến 15 mđ/100g, haluazit - từ 15 đến 30, montmorilonit - từ 70 đến 150, sau nghiền - đến 200-250, ilit - từ 20 đến 30 và mica - từ đến 10 mđ/100g (bảng 6.1) Bảng 6.1 Dung tích trao đổi cation số khoáng vật Khoáng vật CEC, mđ/100g Khoáng vật Smectit 55-120 Vermiculit Kaolinit 2-15 Chlorit Haluazit 15-25 Muscovit Ilit 20-40 Alophan Nguồn: D S Orlov, 1992 CEC, mđ/100g 60-150 10-40 10-50 50-100 Diện tích bề mặt có đóng góp lớn cho giá trị CEC các khoáng vật, chỗ đứt gãy các tinh thể có vai trò ít Vai trò khoảng không gian các lớp tinh thể không giống và phụ thuộc vào loại mạng lưới tinh thể Các hợp chất mùn có dung tích hấp thụ lớn nhất, giá trị CEC chúng phụ thuộc chặt chẽ vào pH Trong các môi trường trung tính và chua có hydro các nhóm cacboxyl tham gia vào phản ứng trao đổi Trong môi trường kiềm, các nhóm cacboxyl mà các nhóm hydroxyl phenol và vài nhóm hydroxyl khác phân ly làm cho CEC tăng lên đáng kể Cần phải biết các nhóm cacboxyl các axit mùn không giống Hằng số phân ly các nhóm COOH phụ thuộc vào vị trí chúng phân tử và bao bọc xung quanh Khả hydro nhóm cacboxyl phân ly tăng đặc biệt mạnh tồn gần đó nhóm mang điện tích âm Một phần nhóm COOH các axit mùn tham gia tích cực vào các phản ứng trao đổi cation pH 5-6; nhóm khác (yếu hơn) tham gia phản ứng tăng pH Như theo quan sát số tác giả giá trị CEC keo humic tăng lên từ 40-120 mđ/100g pH 2,5 đến 150-370 mđ/100g pH 8,0 Ở các tầng đất giàu mùn giá trị CEC chủ yếu chất hữu định Theo số liệu M A Vinokurov CEC phần hữu đất cao cao CEC phần vô 10-30 lần Khi hàm lượng mùn khoảng 5-6% thì khoảng 30-60% CEC tương ứng với phần hữu (bảng 6.2) 101 http://hoahocsp.tk Không thể xem CEC đất là tổng số các giá trị CEC các thành phần cấu thành đất Các chất hữu và các chất vô đất tương tác với nhau, điều hoà lẫn dư thừa điện tích Các hợp chất mùn bao phủ các hạt khoáng làm cho cho bề mặt chúng khó Bảng 6.2 Dung tích trao đổi cation phần hữu và vô đất (Gorbunov) Đất Tầng Mùn, CEC, mđ/100g đất % Phần hữu Phần vô Tổng số C he r n o z e m An 7,20 31,2 25,6 56,8 bình thường A1 5,96 27,9 25,0 52,9 Cherno zem đã khử kiềm An 9,00 38,8 A1 9,40 41,4 B 5,50 29,3 Đất màu hạt A 2,07 7,4 dẻ AB 1,60 6,0 Ghi chú: An - tầng canh tác 19,1 19,4 21,4 8,6 11,3 % CEC phần hữu so với CEC đất 55 53 57,9 60,8 50,7 16,0 17,3 67 68 58 46 35 tiếp xúc với các cation dung dịch Theo L N Alekxandrova, hình thành các phức chất và hợp chất hấp phụ các axit mùn với các cation sắt và hydroxit chúng làm giảm CEC Trong các muối phức dị cực, sắt và nhôm nằm phần anion phân tử và không tham gia vào các phản ứng trao đổi Theo L N Alekxandrova muối này (muối phức dị cực) có công thức tổng quát sau: đó R - gốc axit mùn, M – Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, M1 – các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+ Trong các phức chất này có các cation phía ngoài (M1) tham gia vào trao đổi cation, còn phần các nhóm cacboxyl bị bao bọc chặt các cation M không ảnh hưởng đến giá trị dung tích trao dổi cation CECcủa các muối nhỏ CEC các axit mùn tự 1,5 đến lần Dung tích trao đổi cation đất phụ thuộc vào thành phần giới đất, tỷ lệ SiO2/R2O3 và pH đất Thành phần giới đất càng nặng CEC càng lớn (bảng 6.3) Bảng 6.3 Các cấp hạt khác và CEC đất Cấp hạt (mm) 0,25 – 0,005 0,005 – 0,001 0,001 – 0,0025 < 0,0025 CEC (mđ/100g đất) 0,3 15,0 37,2 69,9 Tỷ lệ SiO2/R2O3 càng lớn thì CEC càng lớn (bảng 6.4) Bảng 6.4 Quan hệ tỷ lệ SiO2/R2O3 và CEC đất Tỷ lệ SiO2/R2O3 CEC (mđ/100 g đất) 102 http://hoahocsp.tk 3,18 2,68 1,98 1,40 0,42 pH đất tăng lên thì CEC tăng lên (bảng 6.5) 70,0 42,6 21,5 7,7 2,1 Bảng 6.5 Ảnh hưởng pH đến CEC số keo sét Keo Kaolinit Monmorilonit pH 2,5 - 6,0 7,0 2,5 - 6,0 7,0 CEC (mđ/100g đất) 10 95 100 Vì giá trị CEC các đất khác khác (bảng 6.6) Thành phần khoáng vật sét chủ yếu các loại đất đỏ nâu, đỏ vàng (đất feralit) là kaolinít định giá trị không cao CEC (thường không vượt quá 10 mđ/100g đất) Ngược lại, đất macgalit-feralit vừa chứa Bảng 6.6 CEC số loại đất Việt Nam Loại đất Đất đỏ nâu phát triển trên đá bazan Đất đỏ vàng phát triển trên đá phiến sét Đất đỏ phát triển trên đá vôi Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) Đất macglit – feralit Đất phèn Đất bạc màu Đất phù sa sông Hồng CEC (mđ/100 g đất) - 10 7-8 6-8 4-6 30 - 40 10 - 12 4-6 10 - 15 nhiều chất hữu cơ, mặt khác đất chứa tỷ lệ định khoáng sét loại hình 2:1 montmorilonit làm cho đất có dung tích hấp thụ cao (30-40 mđ/100g đất) Đất phù sa sông Hồng, đất phèn, đất mặn có CEC trung bình từ 10 đến 15 mđ/100g đất Đất bạc màu, đất cát biển có thành phần giới nhẹ, nghèo chất hữu nên có CEC thấp nhất, giá trị CEC hai loại đất này thường không vượt quá mđ/100g đất Ngoài ra, thực nghiệm người ta giá trị CEC đất còn phụ thuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K+, NH4+ các khoáng vật có mạng lưới tinh thể nở cố định có thể tạo thay đổi đặc biệt mạnh Vì xác đinh CEC đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ 6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation Tỷ lệ số lượng hai cation trao đổi phức hệ hấp thụ đất không tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) chính ion này dung dịch cân Trong phản ứng trao đổi ĐCa2+ + Mg2+ ĐMg2+ + Ca2+ có thể thể điều này bất phương trình: (6.5) 103 http://hoahocsp.tk đó , là các cation trao đổi phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ các cation trao đổi dung dịch cân Điều đó có nghĩa là hoạt độ các cation dung dịch nhau, chúng đất hấp thụ lượng lớn và giữ lại chặt hơn, hay nói cách khác đất có khả hấp thụ chọn lọc Từ (6.5) có thể viết (6.6) đó hệ số tỷ lệ K gọi là hệ số chon lọc Nó cho biết đặc điểm phân bố các cation phần rắn đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất Một cách tổng quát hệ số chọn lọc có thể viết (6.7) đó M1, M2 là cation khác phức hệ hấp thụ đất Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính các cation phụ thuộc vào đặc điểm hoá học các thành phần phức hệ hấp thụ đất + Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trường hợp điện tích thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn thì cation đó hấp thụ mạnh Điều này có thể minh hoạ dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên mức độ hấp thụ đất Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < H+ Mg2+ < Ca2+ < Ba2+ Al3+ < Fe3+ + Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học phức hệ hấp thụ Điều này thể qua dãy hấp thụ các cation các khoáng vật khác (theo P Shakhtshabel): Montmorillonit Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ < Ba2+; Kaolinit Muscovit Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ = Ba2+; Li+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Cs+ < K+< Ba2+ Trong các dãy này Li+ và Na+ thường đứng đầu dãy và Ba2+ đứng cuối dãy Đối với Muscovit và Kaolinit, khác các dãy thể vị trí K+, H+ Còn Muscovit hấp thụ các cation Rb+, Cs+, K+ mạnh so với các cation hoá trị 2: Mg2+, Ca2+, Sr2+ Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính các cation và đặc điểm các trung tâm hấp phụ + Sự tương tác các điện tích âm bề mặt keo đất và các cation tuân theo định luật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên tăng điện tích cation và giảm bán kính nó Đó là nguyên nhân làm cho khả hấp thụ các cation hoá trị 2, chiếm ưu 104 http://hoahocsp.tk Nhưng vì các ion dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bị hấp thụ mạnh + Các trung tâm hấp phụ phần khoáng phức hệ hấp thụ đất là các chỗ đứt gãy tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly bề mặt keo, phần các cation trao đổi khoảng không gian các lớp tinh thể khoáng sét Các cation có bán kính phù hợp với các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động các trung tâm này hấp thụ và giữ lại tốt Đối với phần hữu phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chức cacboxyl và các nhóm phenol Sự chọn lọc hấp thụ các cation trường hợp này tạo nên độ bền vững khác các liên kết chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vào phân bố các nhóm chức phân tử Nếu các nhóm phenol và hydroxyl vị trí octo hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; chọn lọc hấp thụ các cation này so với các cation hoá trị tăng lên Tác dụng xuất tương tác xảy các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộc phân tử có cấu trúc vòng hay thẳng Sự chọn lọc hấp thụ cation tăng lên cùng với tăng số phân ly các nhóm chức axit; các số phân ly các nhóm chức này tăng lên nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm Tăng tính oxi hoá phần hữu phức hệ hấp thụ đất và số phân ly dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụ tốt các các cation kiềm thổ và kiềm Đối với số loại đất, người ta đã tăng pH từ đến đã làm tăng đáng kể hấp thụ Mg2+, hấp thụ K+ đã tăng rõ còn hấp thụ Na+ thực tế không bị ảnh hưởng 6.3 Động học trao đổi cation Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca2+ trao đổi cách tác động đất với dung dịch NH4Cl 1,0N viện sĩ K K Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn nhanh, thực tế khoảnh khắc Sau phút lượng Ca2+ chiết lượng Ca2+ chiết sau 30 ngày tương tác K K Gedroits đã giải thích phản ứng trao đổi diễn trên bề mặt các hạt nhỏ bị vỡ vụn phức hệ hấp thụ đất Tuy nhiên ông rằng, trường hợp đất tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với thì phản ứng trao đổi buộc phải diễn thời gian định Theo quan điểm đại, tốc độ cao phản ứng trao đổi cation quan sát thấy trường hợp các cation phân bố trên bề mặt, chỗ đứt gãy hạt phức hệ hấp thụ đất và giữ lực dư gây phá huỷ mạng lưới tinh thể đứt gãy các liên kết…Các cation giữ các nhóm chức phân bố trên bề mặt ngoài các hợp chất mùn trao đổi nhanh Độ ẩm cao đạt pha loãng huyền phù đất là điều kiện làm cho trao đổi cation đất xảy nhanh Trong các điều kiện tự nhiên, độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với để xác lập trạng thái cân có thể cần vài ngày Phản ứng trao đổi bị chậm lại trường hợp các cation nằm khoảng không gian các lớp tinh thể các khoáng vật sét trao đổi các muối khó hoà tan pha rắn đất là nguồn các ion thay Dựa trên các quy luật chung hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việc thực phản ứng trao đổi cation dung dịch cation phức hệ hấp thụ đất thành giai đoạn sau: 1) Sự di chuyển ion thay từ dung dịch đến bề mặt phức hệ hấp thụ đất; 2) Sự di chuyển ion thay bên pha rắn phức hệ hấp thụ đất đến điểm trao đổi; 3) Phản ứng hóa học trao đổi cation; 4) Sự di chuyển ion thay bên pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt phức hệ phấp thụ đất; 105 http://hoahocsp.tk 5) Sự di chuyển ion thay từ bề mặt phức hệ hấp thụ đất dung dịch Thực nghiệm phản ứng hấp thụ K+ đất đạt cân sau – 24 phụ thuộc vào hàm lượng nó dung dịch Khi nồng độ K+ cao cân đạt muộn Tốc độ trao đổi cation quan sát thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn chậm Chính trao đổi cation (giai đoạn 3) thực nhanh và không phải là giai đoạn han chế Hạn chế lớn tốc độ trao đổi cation gắn liền với di chuyển các ion đến điểm trao đổi bên pha rắn (khuyếch tán bên trong) và chừng mực định gắn liền với khuyếch tán bên ngoài các ion đến bề mặt phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng bao quanh nó Tốc độ khuyếch tán bên nhỏ: hệ số tự khuyếch tán Na+ các gel các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10-6 – 10-9 cm2/s Các tính toán quãng đường các ion dung dịch tự khuyếch tán không vượt quá – cm ngày đêm Sự chênh lệch lớn nồng độ và trộn lẫn thúc đẩy khuyếch tán bên trong, dù thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân phản ứng trao đổi cation Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán hình thành hai thành phần: khuyếch tán dung dịch chứa lỗ hổng và di chuyển trạng thái hấp phụ khuyếch tán bề mặt Trong hệ thống hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng: Dc = Dq fdC/dx + DE (6.8) đó: D - hệ số khuyếch tán chất dung dịch tự do; q - phần thể tích đất bị dung dịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ chất dung dịch đất; DE - dòng chất bổ xung di chuyển các thành phần bị hấp phụ pha rắn Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm trên thực tế phần mặt cắt ngang thể tích đất mà qua nó khuyếch tán dung dịch chứa lỗ hổng tự thực Hệ số cản tính đến độ gồ ghề lỗ hổng và thay đổi độ nhớt lớp nước bám dính các lỗ nhỏ ảnh hưởng điện tích bề mặt pha rắn Như vậy, khuyếch tán bên bị hạn chế độ ẩm, cấu tạo lỗ hổng, điện tích bề mặt các hạt keo đất và các đặc tính hoá học, hoá tinh thể các pha rắn đất Bởi các đất tự nhiên điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn khoảng thời gian có thể đo được: để đạt cân có thể yêu cầu vài ngày Các nghiên cứu thực nghiệm tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu các quá trình khuếch tán bên trong, mặc dù các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thể đóng vai trò quan trọng Đặc trưng các phản ứng trao đổi đất là chỗ tính không đồng tốc độ trao đổi Thường – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phản ứng, sau đó tốc độ quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cân bằng, mà thời điểm bắt nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định thực nghiệm Vì nghiên cứu phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứu thời gian dài rửa đất lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo cho phản ứng hoàn toàn Cho đến chúng ta nghiên cứu động học trao đổi cation trường hợp muối có chứa ion thay hoà tan hoàn toàn dung dịch đất Trong quá trình hình thành đất và thực tiễn cải tạo đất biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tan thường thường là nguồn các cation thay Thường đó là thạch cao (CaSO4.2H2O), cacbonat canxi (CaCO3) Mục đích việc cải tạo là thay H+, Al3+ trao đổi Ca2+ bón vôi 106 http://hoahocsp.tk cho đất chua thay Na+ trao đổi Ca2+ bón thạch cao cho đất solonet (mặn kiềm), còn nguyên liệu dùng để cải tạo là thạch cao và vôi bón vào đất trạng thái rắn Trong trường hợp này, tốc độ thay đổi thành phần cation trao đổi đất phụ thuộc không vào động học khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan các nguyên liệu cải tạo Tốc độ hoà tan các nguyên liệu cải tạo điều kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì thay Na+ trao đổi bón thạch cao xảy chậm, đặc biệt điều kiện khí hậu khô các vùng đất mặn kiềm 6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng với chúng là đặc trưng mặt số lượng trao đổi cation Đồ thị mô tả phụ thuộc thành phần cation trao đổi phức hệ hấp thụ đất và thành phần cation dung dịch cân gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation thường xây dựng sau: trên trục tung biểu thị tỷ số số lượng cation trao đổi phức hệ hấp thụ đất, còn theo trục hoành biểu thị tỷ số nồng độ hoạt độ các này dung dịch cân (hình 6.1) Hình 6.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion Hình 6.2 Đường đẳng nhiệt trao đổi Ca2+ và Mg2+ (theo Kerr); [CaX2] và ionCa2+ và Mg2+: 1- hai dạng trung tâm [MgX2] - số lượng Ca2+ và Mg2+ trao đổi hoạt tính đất; 2- đa số trung tâm hoạt tính loại khác Phương trình mô tả phụ thuộc này gọi là phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation Phương trình đầu tiên trao đổi cation R Gans đề nghị năm 1913: (6.9) đó C1’- số mili đương lượng gam cation dạng trao đổi (trong 100 g đất); C1- nồng độ nó dung dịch cân bằng, mM; Co- tổng nồng độ các cation dung dịch; Sodung tích trao đổi cation Nếu hệ thống các cation có mặt có hai dạng, thì Co-C1 tương ứng với nồng độ cation dạng thứ hai dung dịch, còn So-C1’- hàm lượng cation trao đổi loại này 107 http://hoahocsp.tk H Kerr (1928), trên sở định luật tác dụng khối lượng và cho lượng hoạt tính các thành phần pha rắn tỷ lệ với tổng khối lượng chúng thành phần đất đã áp dụng phương trình tương tự Trong trường hợp đơn giản nhất, phản ứng trao đổi các cation trao đổi có hoá trị viết theo Kerr sau: CaCl2(dd) + MgX2(r) = MgCl2(dd) + CaX2(r) (6.10) đó: dd- dung dịch cân bằng, r- pha rắn, X tương đương với phức hệ hấp phụ đất Khi đó số phản ứng có thể viết dạng , (6.11) còn phương trình đường đẳng nhiệt mô tả đồ thị nó có dạng sau: (6.12) Phương trình Kerr phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, sử dụng nồng độ thay cho hoạt độ Theo H Kerr, số trao đổi các ion Ca2+ và Mg2+ (KCa, Mg) đất thịt nhẹ có giá trị không đổi thay đổi dung dịch tỷ lệ [Mg2+] : [Ca2+] từ 3,3 đến 10,1 (bảng 6.7) Đường đẳng nhiệt trao đổi theo các số liệu này là đường thẳng qua gốc toạ độ, tang góc nghiêng nó số phương trình trao Bảng 6.7 Sự trao đổi các ion Ca2+ và Mg2+ đổi cation Số liệu bảng 6.7 cho đất thịt nhẹ (theo Kerr) thấy tỷ lệ nồng độ magiê và Tỷ lệ nồng độ Hàm lượng cation Hằng số trao canxi dung dịch lớn tỷ đổi, KCa, [Mg2+] : trao đổi, mol kg-1 lệ các cation này [Ca2+] Mg Ca2+ Mg2+ phức hệ hấp thụ đất khoảng dung dịch lần; số trao đổi KCa, Mg 3,3 0,029 0,032 2,99 trung bình 2,98, và 4,7 0,023 0,038 2,84 điều này có nghĩa là Ca2+ 5,8 0,021 0,040 3,05 hấp thụ từ dung dịch mạnh 6,8 0,019 0,042 3,07 Mg2+ khoảng ba lần Hằng số 8,2 0,016 0,045 2,92 KCa, Mg tương ứng 0,34 10,1 0,014 0,047 3,01 (KCa, Mg= : KMg, Ca) (xem hình 6.1) Thực tế số trao đổi trùng với hệ số chọn lọc, vì các giá trị nồng độ đã sử dụng nên gọi nó là số cân trao đổi cation biểu kiến (tưởng tượng) Đường thẳng đẳng nhiệt thảo luận trên là trường hợp đặc biệt; phụ thuộc chặt chẽ phản ứng trao đổi cation theo phương trình Kerr các điều kiện thuận lợi: điện tích các cation trao đổi nhau, thay đổi tỷ lệ các cation dung dịch không lớn (từ 3,3 đến 10,1), giá trị các hệ số hoạt độ gần nhau, thành phần đất không quá nặng Đối với các cation có hoá trị khác nhau, đặc biệt hấp thụ lựa chọn cao và khoảng nồng độ các cation dung dịch rộng các đường đẳng nhiệt có dạng đường cong phức tạp mà mức độ chính xác định có thể mô tả phương trình parabol Vì nhiều thí nghiệm áp dụng các phương trình hấp phụ Freundlich và Langmuir vào các phản ứng trao đổi cation đã thực 108 http://hoahocsp.tk A Venslou là người đầu tiên đề nghị mô tả động thái nhiệt phản ứng trao đổi cation Phản ứng trao đổi các ion có hoá trị khác nhau, ví dụ Na+ và Ca2+, theo Venslou, mô tả sau: 2ĐNa+ + Ca2+ Đ2Ca2+ + 2Na+, (6.13) còn phương trình đường đẳng nhiệt có dạng: , (6.14) đó (ĐNa) và (Đ2Ca)- hoạt độ các thành phần tương ứng phức hệ hấp thụ đất Phương trình Venslou có thể biết cách đơn giản động thái nhiệt, phức tạp để giải nó là chỗ hoạt độ các thành phần phức hệ hấp thụ còn chưa rõ ràng Để vượt qua khó khăn này, Venslou đã đưa giả định cân hoạt độ các cation trao đổi tính phân số mol chúng: , (6.15) , (6.16) đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là số mol cation trên đơn vị khối lượng phức hệ hấp thụ Giả định này không cho cách giải tổng hợp và phương trình Venslou thực tế là phương trình bán thực nghiệm, mặc dù hình thức nó phù hợp với định luật tác dụng khối lượng Các thí nghiệm sau đó để tính hoạt độ các pha rắn để dẫn đến các giá trị phải tìm của các hệ số hoạt độ với mức độ lệch thực tế đường đẳng nhiệt so với đường thẳng Nói cách khác, các số liệu thực nghiệm “được làm cho trùng” với quy luật lý thuyết Sự lệch thực nghiệm so với các giả định lý thuyết đòi hỏi phải tìm các phương pháp hoàn thiện hoàn thiện mô tả mặt toán học đường đẳng nhiệt trao đổi cation Một các dạng phương trình này B N Nhikolski đề nghị: (6.17) đó Ni và Nj- số lượng cation trao đổi dạng i và j phức hệ hấp thụ đất tính mđ/100g, Zi và Zj- điện tích chúng, gi và gj- hệ số hoạt độ các cation dung dịch, Ci và Cj- nồng độ các cation trạng thái cân bằng, và aj- hoạt độ các cation này dung dịch cân Phương trình này phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, 109 http://hoahocsp.tk nồng độ và hoạt độ các cation tính theo giá trị nghịch đảo các điện tích cation tương ứng với phản ứng trao đổi dạng (6.18) đó Me- cation, còn dấu ngoặc tròn có nghĩa là cation pha rắn; phương trình sử dụng các kí hiệu đã dùng phương trình B N Nhikolski Hằng số K phương trình B N Nhikolski chính là hệ số chọn lọc Chú ý là số các phương pháp khác mô tả đường đẳng nhiệt trao đổi, phương trình E N Gapon trao đổi các ion Ca2+-Na+ sử dụng các kí hiệu đã dùng phương trình B N Nhikolski có thể mô tả dạng sau: (6.19) Phương trình Gapon dựa trên sở giả thuyết trao đổi cation thực theo phản ứng: ĐCa0,5 + Na+ ĐNa + 0,5Ca2+ (6.20) Phương trình này bao gồm nồng độ các cation dung dịch đất và mức độ bazơ pha rắn không ảnh hưởng đến nó Phương trình Gapon phổ biến khá rộng rãi trên phạm vi toàn giới các kết tính toán theo phương trình này tương đối trùng với các số liệu thực nghiệm So sánh phương trình đã trình bày trên dạng chúng phụ thuộc nhiều vào cách viết phản ứng trao đổi lựa chọn Ví dụ, dạng phương trình là với điều kiện công nhận phức hệ hấp thụ đất có tính chất đơn chức; đó chúng ta có thể viết công thức sau: ĐNa+, Đ2Ca2+, Đ3Al3+… Có thể xem tính bazơ phức hệ hấp thụ đất lớn và vì có thể viết phản ứng trao đổi mà không tính đến nó đã làm phuơng trình Nhikolski Giả thiết các phương pháp tính hoạt độ các cation các pha rắn có ảnh hưởng lớn Việc lựa chọn các hệ số tỷ lượng có ý nghĩa định Trong phương trình định luật tác dụng khối lượng kinh điển, hoạt độ các thành phần đưa lên luỹ thừa tương ứng với số các phân tử (ion) tham gia phản ứng Nếu cho có 0,5 ion (mol) Ca2+ tham gia phản ứng, thì giá trị tính số trao đổi tương ứng bậc hai giá trí số lý thuyết Nhiều phương trình phức tạp khác đã đề nghị để tính mật độ điện tích phức hệ hấp thụ, tính chất lớp kép, bán kính ion…Tuy nhiên tất chúng khả áp dụng hạn chế, đa số trường hợp nhận khác lý thuyết và thực nghiệm Sự sai khác lý thuyết và thực nghiệm xuất đặc biệt rõ ràng trường hợp trao đổi các cation có điện tích khác và khoảng tỷ số hoạt độ các cation dung dịch rộng Việc áp dụng cho các loại đất các phương trình trao đổi cation trên sở phiên đơn giản định luật tác dụng khối lượng yêu cầu phải quan sát số điều kiện Trong số các điều kiện này có độ ổn định pH, tính thuận nghịch phản ứng trao đổi, giá trị tương 110 http://hoahocsp.tk đương tất các trung tâm hấp phụ phức hệ hấp thụ đất độ bền liên kết với các cation hoá trị Không tuân thủ điều kiện tiên này dẫn đến sai khác lý thuyết và thực nghiệm Như đã biết vài cation, ví dụ K+, NH4+, sau vào phức hệ hấp thụ đất phần chuyển thành trạng thái không trao đổi (bị cố định mạng lưới tinh thể các silicát dạng lớp); điều này phá huỷ tính tương đương (đương lượng) phản ứng trao đổi Độ bền liên kết cation phụ thuộc vào thứ tự vào phức hệ hấp thụ đất chúng; các cation nào vào phức hệ hấp thụ đất sớm đất giữ chặt phần vào sau Tính không tương đương các trung tâm hấp phụ nghiên cứu trên rõ ràng có liên quan với tính chọn lọc trao đổi Chỉ các nhân tố kể trên đủ để gây sai khác các đường đẳng nhiệt trao đổi cation lý thuyết và thực nghiệm Tính không tương đương các trung tâm hấp phụ Giả sử phức hệ hấp thụ đất có chứa hai dạng trung tâm hấp phụ- A- và B- và chúng liên kết hoàn toàn với các cation Mg2+, có nghĩa là phức hệ hấp thụ đất có mặt A2-Mg2+ và B2-Mg2+ Cũng giả sử trung tâm A- liên kết với các cation Ca2+ mạnh trung tâm B-, có nghĩa là độ bền vững liên kết A2-Ca2+ >> B2-Ca2+ Đưa vào hệ thống ban đầu các ion Ca2+ dẫn đến các trung loại tham gia phản ứng trước tiên: A2-Mg2+ + Ca2+ A2-Ca2+ + Mg2+ (6.21) Sau thay magiê các nhóm A2-Mg2+ diễn phản ứng B2-Mg2+ + Ca2+ B2-Ca2+ + Mg2+ (6.22) Đường đẳng nhiệt phản ứng đầu tiên phụ thuộc hoàn toàn vào định luật tác dụng khối lượng biểu thị đường thẳng OA (hình 6.2), tang góc nghiêng nó số phản ứng KA Hằng số phản ứng thứ hai, vào các điều kiện thông thường, nhỏ hơn: KB < KA, vì đường đẳng nhiệt trao đổi thể đường thẳng qua góc nghiêng nhỏ đoạn OA Đơn giản trên hình 6.2 các phản ứng này tương ứng với các đoạn OA và AB, đường đẳng nhiệt tổng hợp có dạng đường gấp khúc Số chỗ gấp khúc tăng lên có nhiều trung tâm hấp phụ và trường hợp thay đổi liên tục độ bền liên kết Ca2+ với phức hệ hấp thụ đất chức phần thành phần cation trao đổi đường đẳng nhiệt có dạng parabol Nếu nghiên cứu khoảng hẹp tỷ số aCa2+/aMg2+ thì đoạn parabol tương ứng có thể ít khác biệt với đường thẳng Chính điều này dẫn đến kết luận không thể sử dụng các hệ số chọn lọc để dự báo thay đổi thành phần các cation trao đổi tỷ số chúng lựa chọn tuỳ ý Mặc dù có tính không ổn định định sử dụng các phương trình trao đổi cation xác định tỷ lệ các cation trao đổi có tính đến tính hấp thụ chọn lọc chúng, khoảng giá trị khá rộng Ví dụ, Các hệ số chọn lọc tính theo phương trình Nhikolski phản ứng trao đổi trên đất chernozem: ĐCa2+ + 2Na+ ĐNa2+ + Ca2+, theo số liệu các tác giả khác dao động từ đến 16 (bảng ) Bảng 6.8 Khoảng hệ số chọn lọc trao đổi cặp cation phức hệ hấp thụ đất chernozem và dung dịch đất Cation trao đổi K Cation trao đổi K 111 http://hoahocsp.tk – 16 Ca2+ - Na+ 1,5 – Ca2+ - Mg2+ 6,5 – 18 Sr2+ - Na+ 1–4 K+ - Na+ 0,5 - Li+ - Na+ Nguồn: D S Orlov, 1992 Cu2+ - Co2+ Cu2+ - Mg2+ Co2+ - Mg2+ Cu2+ - Ni2+ 2–3 2–3 1,2 – 1,4 1,9 – 2,1 6.5 Cation trao đổi các đất khác Thành phần cation trao đổi đất khác khác và biến động phạm vi khá rộng Sự thay đổi này mang tính quy luật và gây tác động các quá trình hình thành đất, chế độ nước-muối đất và hoạt động sản xuất người Thực tế thành phần cation trao đổi tất các loại đất có chứa canxi và magiê; canxi thường nhiều Trong các đất bị rửa trôi nước và đất chua có chứa nhiều H+ và Al3+, đất mặn chứa nhiều Na+ K+ trao đổi là thành phần cần thiết đất, hàm lượng nó không lớn Bảng 6.9 Thành phần cation trao đổi số loại đất Việt Nam (mđl/100g đất) Tầng, H+ + + + Ca2+ Mg2+ Đất K Na cm Al3+ Đất cát biển điển hình, Nghệ An Đất mặn nhiều, Bạc Liêu Đất mặn kiềm, Ninh Thuận Đất phèn tiềm tàng ngập mặn, Cà Mau Đất phèn hoạt động, Long An Đất than bùn, Cà Mau 0-20 20-40 40-90 90-150 0-20 20-50 50-100 100-120 120-140 0-7 7-20 20-50 50-80 80-120 0-15 15-35 35-55 55-95 95-125 0-15 15-30 35-70 70-95 95-130 0-15 15-35 35-70 70-95 0,08 0,05 0,05 0,05 0,94 1,38 1,38 0,91 1,09 0.44 0.36 0.05 0.03 0.03 1,86 1,87 1,82 1,90 2,46 0,17 0,20 0,28 0,05 0,05 0,25 0,38 0,17 0,30 112 http://hoahocsp.tk 0,08 0,08 0,08 0,26 3,60 6,15 8,67 7,65 6,97 8.49 8.37 7.63 8.75 7.40 8,24 7,12 7,25 6,68 7,22 0,20 0,22 0,26 0,37 0,09 1,04 1,54 3,31 3,23 2,24 2,33 2,44 2,52 5,34 4,39 4,98 2,51 2,02 5.39 5.57 1.03 1.15 1.07 1,08 1,22 1,01 1,68 1,26 2,24 1,74 1,01 1,37 1,16 6,10 2,73 4,62 2,94 0,31 0,23 0,26 0,62 2,69 3,30 2,85 2,30 3,05 1.95 1.66 0.54 0.45 0.55 3,01 3,55 4,85 4,66 2,96 1,10 1,42 1,16 1,63 1,47 19,50 13,53 21,51 16,36 0,03 0,03 0,04 0,03 0,06 0,04 0,04 0,04 0,04 0.06 Vệt Vệt Vệt Vệt 0,32 8,42 22,65 14,34 6,18 7,72 13,31 15,05 17,05 153,60 0,87 0,95 0,48 7,29 95-130 0,02 1,42 1,84 17,48 5,12 0-27 0,15 0,32 6,60 0,43 0,04 27-56 0,13 0,26 8,55 0,43 Vệt Đất phù sa trung tính ít chua sông 56-76 0,12 0,27 6,65 0,41 Vệt Hồng, Hà tây 76-97 0,12 0,21 6,47 0,46 Vệt 131-147 0,14 0,31 7,57 0,51 Vệt 0-10 0,12 0,27 6,05 1,75 0,04 10-20 0,12 0,25 9,64 3,31 Vệt Đất phù sa trung tính ít chua sông 20-55 0,12 0,21 8,45 3,27 Vệt Cửu Long, Đồng Tháp 55-95 0,10 0,19 7,57 3,08 Vệt 95-130 0,08 0,14 8,02 2,34 0,02 0-10 0,08 0,09 2,83 1,57 0,12 10-30 0,08 0,17 4,82 1,40 0,03 Đất phù sa chua sông Mã, Thanh 30-70 0,10 0,17 4,19 2,03 0,03 Hoá 70-100 0,13 0,23 5,33 1,19 0,03 100-130 0,08 0,17 3,78 1,22 0,03 0-16 0,08 1,18 1,64 0,53 0,05 16-40 0,12 0,61 0,69 0,26 Vệt Đất xám bạc màu trên đá cát, Thái 40-85 0,06 0,83 0,32 0,19 0,43 Nguyên 85-110 0,04 0,78 0,41 0,36 1,78 110-160 0,08 0,93 0,36 0,25 3,90 0-15 0,13 0,08 0,50 0,15 2,32 15-30 0,08 0,06 0,56 0,10 3,28 Đất xám feralit, Thừa Thiên Huế 30-55 0,10 0,07 0,53 0,21 4,32 55-105 0,10 0,09 0,85 0,14 2,76 105-140 0,10 0,25 1,25 0,15 2,24 0-15 0,13 0,04 0,46 0,06 2,70 15-30 0,05 Vệt 0,34 0,04 2,04 Đất nâu đỏ trên đá bazan, Nghệ An 30-70 0,06 0,04 0,46 0,08 1,30 70-110 0,08 0,12 0,90 0,14 0,80 110-150 0,05 0,14 0,79 0,17 0,56 0-15 0,14 0,82 11,34 1,24 0,04 15-30 0,19 0,83 8,00 0,85 Vệt Đất đen cacbonat, Sơn La 30-45 0,18 0,60 8,79 1,07 Vệt 45-75 0,13 0,50 10,00 0,93 Vệt 95-140 0,12 0,98 9,23 1,52 0,02 Nguồn: Những thông tin các loại đất chính Việt Nam, Viện THNN, 2001 Phụ thuộc vào hàm lượng H+ và Al3+ trao đổi (chính xác hơn, dựa vào độ chua thuỷ phân) người ta chia các loại đất thành hai nhóm lớn: đất bão hoà bazơ và đất không bão hoà bzơ Đất bão hoà bazơ không chứa H+ và Al3+, các cation trao đổi là các bazơ trao đổi mà số lượng chúng tương ứng với giá trị dung tích trao đổi cation thực tế Theo D Hissink, mức độ bão hoà bazơ đất tính theo công thức: , đó V (hoặc BS) - mức độ bão hoà bazơ đất tính % CEC, S - tổng số bazơ trao đổi tính mđl/100g và T (hoặc CEC) – dung tích trao đổi cation tính mđl/100g Đất không bão hoà bazơ chứa số lượng định H+ và Al3+, nhóm đất này luôn luôn S<T Nhiều loại đất nước ta thuộc nhóm đất này quá trình rửa trôi các 113 http://hoahocsp.tk cation kiềm, kiềm thổ quá mạnh điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, đặc biệt các vùng đất dốc và sử dụng đất không đúng Mức độ bão hoà bazơ đất có thể tăng lên quá trình canh tác nông nghiệp, chí có thể đạt 100% các loại đất bón vôi nhiều và bón liên tục Để tìm mức độ bão hoà bazơ đất nười ta xác định độ chua thuỷ phân H và tổng số bazơ trao đổi S đất thời điểm đo, đó (6.21) Khi S + H = T công thức này trùng với công thức Hissink Nhưng dung tích trao đổi cation xác định các điều kiện chuẩn và có thể khác đáng kể giá trị S các loại đất tự nhiên nên tìm giá trị V tốt nên sử dụng công thức sau Ở nước ta, đất bão hoà bazơ chủ yếu là các đất phù sa trung tính kiềm yếu, đất solonet (mặn kiềm), đất thung lũng vùng núi đá vôi… Trong số các đất bão hoà bazơ đất có chứa lượng đáng kể Na+ trao đổi là nhóm đất đặc biệt Thuộc nhóm đât này có đất bị solonet hoá, đất solonet và phần lớn đất solonchăc Sự có mặt Na+ trao đổi phức hệ hấp thụ đất không thường xuyên gây quá trình solonet hoá Sự tăng mức độ phân tán và tính ưa nước các pha rắn đất kèm theo tăng mức độ kiềm hiểu là quá trình solonét hoá Điều này dẫn đến phân dị đáng kể phẫu diện đất và xuất các đặc tính nông học không thuận lợi tầng solonet Na+ trao đổi thúc đẩy xuất các đặc tính này có các điều kiện cho phân ly nó Với dư các muối dễ tan, khị phân ly các cation trao đổi trội hơn, chí hàm lượng Na+ trao đổi cao không dẫn đến xuất các dấu hiệu tính solonet Tuy nhiên các đất mối nguy hiểm solonét hoá tiềm tàng cao có thể trở thành thực tưới rửa đất để loại các muối dễ tan Do vai trò đặc biệt natri, người ta chia đất solonet thành các dạng khác hàm lượng Na+ trao đổi (tính % so với tổng số basơ trao đổi) tầng B1: Nhiều natri: > 25% Trung bình natri: 10-25% Ít natri: < 10% Các quy luật thay đổi thành phần cation trao đổi các loại đất theo vùng phát sinh biểu chủ yếu tăng mức độ vô hoá dung dịch đất và thành phần nó Sự có mặt, chí chiếm ưu các cation H+ và Al3+ phức hệ hấp thụ đất tương ứng với các đất phèn, đất xám feralit, đất nâu đỏ Trong các đất phù sa, đất đen cacbonat Ca2+ chiếm ưu thế, nó giữ chặt các cation Mg2+ và Na+ Ở các đất mặn nhiều đất đã trải qua giai đoạn bị mặn hoá chứa lượng lớn Na+ trao đổi Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng, thành phần các cation trao đổi gây hai nguyên nhân chính: mặt nồng độ và thành phần dung dịch đất, mặt khác các hệ số chọn lọc với phân bố các cation phức hệ hấp thụ đất và dung dịch đất trạng thái cân 6.6 Ảnh hưởng các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao đổi Thành phần cation trao đổi hình thành các điều kiện tự nhiên bị thay đổi đáng kể sử dụng đất để sản xuất nông nghiệp Việc điều tiết có mục đích rõ ràng thành phần cation trao đổi thực bón vôi và thạch cao vào đất, nhiên không ít trường hợp thay đổi thành phần cation trao đổi xảy các điều kiện không 114 http://hoahocsp.tk kiểm soát Bón phân khoáng, tưới và tiêu nước cho đất có ảnh hưởng lớn đến thành phần cation trao đổi Bón phân khoáng không kèm theo bón vôi dẫn đến làm tăng độ chua đất, tăng mức độ không bão hoà bazơ, tăng phần H+, Al3+ và đôi K+ thành phần phức hệ hấp thụ đất Có thể đánh giá thay đổi độ chua đất và hàm lượng Al3+ sử dụng phân khoáng lâu dài không có bón vôi theo số liệu của bảng 6.10 Bảng 6.10 Sự thay đổi vài đặc tính đất potzol đồng cỏ ảnh hưởng bón phân khoáng (theo Lebedeva, 1976) Năm Chỉ tiêu, mđl/100g Công thức thí nghiệm 1953 1959 1967 1971 1974 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Không bón phân Độ chua trao đổi Bón NPK 0,91 1,85 2,08 1,90 1,80 Không bón phân 5,60 6,00 7,10 6,10 6,80 Độ chua thuỷ phân Bón NPK 5,70 7,20 7,50 7,80 7,50 Không bón phân 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Al3+ Bón NPK 0,90 1,84 2,08 2,01 1,80 Các đặc tính đất luôn luôn động, tất các tiêu bị thay đổi theo thời gian, nhiên ảnh hưởng các loại phân khoáng (NPK) độ chua trao đổi, độ chua thuỷ phân và hàm lượng Al3+ tăng lên cách tương đối và tuyệt đối Nếu năm 1953 đặt thí nghiệm độ chua trao đổi công thức đối chứng không bón phân và công thức thí nghiệm có bón NPK gần giống (0,87 và 0,91 mđl/100g), thì đến năm 1974 thí nghiệm có bón NPK nó đã tăng khoảng lần so với độ chua đất công thức đối chứng (0,81 và 1,80 mđl/100g) Việc loại bỏ thay đổi không mong muốn thành phần cation trao đổi trường hợp này đạt cách bón vôi Tưới vào đất nước có mức độ khoáng khác có ảnh hưởng mạnh không kém đến thành phần cation trao đổi đất Nước sông và hồ chứa nước các vùng khô hạn sử dụng để tưới thường chứa lượng đáng kể các muối natri Ví dụ, nước sông Nin nồng độ Na+ khoảng 0,3-0,7 mđl/l, còn tổng Ca2+ và Mg2+ xấp xỉ khoảng 2-3 mđl/l Trong nước hồ chứa nước Tsimlianxki (Liên Xô cũ) số lượng Na+ vượt quá hàm lượng Ca2+ và nó ít 1,5-2 lần tổng số Ca2+ và Mg2+ Các loại nước này tưới vào đất làm thay đổi cân hình thành hệ thống phức hệ hấp thụ đất-dung dịch đất và phần natri trao đổi thành phần cation trao đổi tăng lên Quá trình này tăng lên đặc biệt nhanh sử dụng nước các giếng phun có hàm lượng natri và magiê cao để tưới (bảng 6.11); sau năm năm số lượng Na+ trao đổi đã tăng lên lần, sau 10 năm - tăng lên 5,5 lần, thêm vào đó quá trình này diễn các các tầng sâu đất Bảng 6.11 Ảnh hưởng tưới nước có hàm lượng khoáng cao đến thành phần cation đổi đất màu hạt dẻ thẫm (hàm lượng Na+ nước-78% so với tổng số cation; theo Bođưrev, 1980) Cation trao đổi, mđl/100g Thời gian tưới Độ sâu, cm Na+ Ca2+ Mg2+ 0,9 18,5 8,0 0-20 Đất không tưới 20-40 0,6 15,3 9,1 40-60 0,9 10,5 7,9 0-20 2,2 15,0 9,9 Tưới năm 20-40 1,9 14,5 9,5 40-60 1,9 10,1 7,8 115 http://hoahocsp.tk Tưới 10 năm 0-20 20-40 40-60 4,8 2,9 2,0 8,4 11,8 9,9 12,7 9,9 6,7 Để dự báo khả vào phức hệ hấp thụ đất Na+ và nguy tiềm tàng làm đất bị solonet hoá tưới vào đất nước có chứa khoáng người ta sử dụng số hấp phụ natri tỷ số hấp phụ natri, ký hiệu là SAR (sodium adsorption ratio) Giá trị SAR tính theo kết xác định nồng độ các cation nước tưới: (6.22) đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là nồng độ các cation tương ứng nước (tính mđl/l) Giá trị SAR phù hợp với phần bên phải phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation, vì cân phần natri trao đổi thành phần phức hệ hấp thụ đất có phụ thuộc tuyến tính (mặc dù không phải thường xuyên) vào SAR Vì vậy, số này cho phép đánh giá chất lượng nước tưới, mức độ thích hợp nó cho tưới không gây quá trình solonet hoá đất Nguy solonet hoá phụ thuộc không vào giá trị SAR mà còn phụ thuộc vào lượng khoáng tổng số nước tưới và chính điều này giải thích cho không tuyến tính đường đẳng nhiệt trao đổi cation và ảnh hưởng lực ion đến hoạt độ cation dung dịch Lý luận chung các tương tác này chưa nghiên cứu, vì việc đánh giá nước theo mức độ thích hợp nó cho tưới và nguy mặn hoá và solonet hoá tiềm tàng mang tính chất kinh nghiệm (bảng 6.12) Khi giá trị SAR thấp nguy solonet hoá không lớn tất các mức khoáng nước, còn SAR>16-18 nguy này trở nên cao và sử dụng các loại nước để tưới cho các đất không bị mặn là không có lợi Bảng 6.12 đánh giá chất lượng nước theo nguy mặn hoá và solonet hoá đất (theo Richards, 1953) Lượng khoáng tổng Nguy solonet hoá (mức SAR) Nguy mặn hoá số nước, g/l Thấp Trung Cao Rất cao đất bình <1 Thấp 8-10 15-18 22-26 >26 1-2 Trung bình 6-8 12-15 18-22 >22 2-3 Cao 4-6 9-12 14-18 >18 Rất cao 2-4 6-9 11-14 >14 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi diễn thoát mặn tự nhiên rửa các đất bị mặn hoá; các quá trình này làm thay đổi tỷ lệ các cation hình thành các điều kiện tự nhiên dung dịch đất K.K.Gedroits đã sử dụng thay đổi thành phần cation trao đổi thoát mặn để giải thích tạo thành các đất solonet từ các đất bị mặn hoá các muối trung tính Theo K.K Gedroits loại bỏ các muối dễ tan gây các quá trình sau đất: Na+ trao đổi phản ứng với CaCO3 có mặt đất để hình thành natricacbonat là chất dẫn đến làm xuất phản ứng kiềm Bởi vì sau loại bỏ các muối, các chất điện li gây keo tụ các hạt có độ phân tán cao đất bị đi, trương lên và phân tán (pepti hoá) phần keo đất cùng với phát triển các dấu hiệu đặc trưng đất 116 http://hoahocsp.tk solonet bắt đầu Giả thuyết K.K.Gedroits áp dụng cho tất các trường hợp các muối natri - NaCl, Na2SO4 chiếm ưu thành phần các muối dễ hoà tan và đất không chứa thạch cao Rửa mặn thoát mặn tự nhiên đất có mặt thạch cao với hàm lượng đáng kể các muối canxi dễ hoà tan dẫn đến hiệu ứng thoát kiềm, có nghĩa là dẫn đến thay Na+ phức hệ hấp thụ đất Ca2+ và Mg2+ Điều này bắt nguồn từ phương trình trao đổi ion Nếu phương trình trao đổi các ion Na+ và Ca2+ viết dạng: (phương trình Nhikolski), (6.23) thì từ đó pha loãng thông thường dung dịch cân có thể dẫn đến thay đổi tỷ số Na+: Ca2+ phức hệ hấp thụ đất, lại có lợi cho Ca2+ Giả sử phần bên phải phương trình (6.24) Khi pha loãng dung dịch lần nồng độ các ion giảm lần (và hoạt độ chúng xấp xỉ một) Khi đó (6.25) Vì vậy, trước pha loãng tỷ số các cation phức hệ hấp thụ đất biểu thị là (NNa+) : (NCa2+)0,5 n, thì sau pha loãng nó giảm xuống 0,7 lần và phần Na+ trao đỏi giảm xuống Dĩ nhiên, hiệu ứng pha loãng xảy trao đổi các ion có hoá trị khác Nếu các ion tham gia vào trao đổi có điện tích thì pha loãng không ảnh hưởng đến tỷ số chúng phức hệ hấp thụ đất (nếu không chú trọng đến thay đổi các hệ số hoạt độ) Như chúng ta có thể kết luận rằng: thoát mặn đất rửa mặn có thể làm giảm nguy solonet hoá đất Khi rửa mặn đồng thời xuất hiệu ứng khác làm nguy solonet hoá đất giảm xuống Nó là chiết các muối natri và canxi từ phẫu diện đất với tốc độ khác Natri giữ pha rắn đất kém bền vững canxi Vì rửa thường quan sát thấy chiết Na+ và Cl- nhanh, chúng rửa đầu tiên Ngay từ phần lọc đầu tiên rửa đất solonchăc đã lấy khoảng 60-70% tổng số Na+ và Cl-, sau ion này là Ca2+, Mg2+, SO42- và chậm nhát là HCO3- rửa (hình 6.3) Kết là tỷ số các cation dung dịch đất các đất rửa bị thay đổi liên tục, phần Na+ giảm xuống và hàm lượng tương đối Ca2+ tăng lên Hiện tượng này kiềm chế khả phát triển không mong muốn quá trình solonet hoá đất, thêm vào đó còn có tác dụng cải thiện thành phần cation trao đổi Nếu đất solonchăc ban đầu Na+ trao đổi chiếm khoảng 40% tổng số cation trao đổi, thì sau rửa tỷ lệ nó giảm xuống còn 26%, còn thí nghiệm có bổ sung thêm thạch cao nó còn 7% (bảng 6.13) Các số liệu trên là 117 http://hoahocsp.tk kết thí nghiệm điển hình và đặc trưng cho đường hướng chung quá trình Kết số lượng quá trình các điều kiện thực tế có thể khác phụ thuộc vào thành phần thực các muối, giá trị pH, và các điều kiện rửa Để cải thiện các đặc tính đất có hàm lượng Na+ trao đổi cao người ta sử dụng nhiều biện pháp cải tạo hoá học khác nhau, thông thường là bón thạch cao Người ta sử dụng Hình 6.3 Tôc độ chiết tương đối các ion rửa đất bị mặn hoá (thí nghiệm A Shih) biện pháp này để ngăn ngừa phát triển mức độ solonet các đất tưới các nước có chứa khoáng K.K Gedroits đã nghiên cứu các sở lý luận bón thạch cao cho các đất solonet và đất bị solonet hoá Phản ứng thay Na+ trao đổi các ion canxi thạch cao là sở phương pháp: ĐNa2 + CaSO4 ĐNa2 + Ca2+ + SO42- ĐCa + 2Na+ + SO42- (6.26) Thạch cao CaSO4.2H2O khá dễ hoà tan; cân hoạt độ các ion Ca2+ dung dịch đạt 1,2.10-2 M/l, thêm vào đó thạch cao có mặt pha rắn, và theo mức độ vào phức hệ Bảng 6.13 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi sau rửa đất solonchăc Cation trao đ ổi, % so với tổng số Đất Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Trước rửa Sau rửa kh ông có thạch cao Sau rửa có thạch cao Nguồn: D S Orlov, 1992 25 46 75 32 26 16 40 26 2 hấp thụ đất Ca2+ hoạt độ Ca2+ dung dịch trì mức độ khá ổn định hoà tan bổ sung thạch cao Sản phẩm phản ứng là Na2SO4 - muối dễ tan, có khả ngưng tụ các keo đất và dễ dàng bị rửa khỏi đất rửa sau đó Như vậy, bón thạch cao đạt hiệu cao Số lượng thạch cao cần thiết để bón cho các đất solonet đất bị solonet hoá tính toán xuất phát từ hàm lượng natri trao đổi Nếu đất chứa 12 mđl/100g natri trao đổi, thì tính cho lớp đất cần cải tạo có độ dày là N cm và diện tích là là: 12 N V 1000 đlg/ha, 118 http://hoahocsp.tk đó V - khối lượng thể tích đất, đlg - đương lượng gam Số đương lượng gam thạch cao tương ứng với số lượng natri trao đổi Khi biểu thị số lượng thạch cao mol, ta có: 12 N V.1000/2 mol/ha Phản ứng trao đổi đất diễn không thất chặt chẽ mặt số lượng vì phần Ca2+ bị tiêu tốn vào các quá trình phụ khác Vì cần phải điều chỉnh theo kinh nghiệm lượng thạch cao tính theo lý thuyết cho phù hợp Ngoài thạch cao, với mục đích trên đôi người ta sử dụng CaCO3, nhiên hoà tan CaCO3 thấp hoà tan thạch cao nhiều và phản ứng trao đổi natri cacbonat có thể hình thành: ĐNa2 + Ca2+ + CO32- ĐCa + 2Na+ + CO32- (6.27) gây ảnh hưởng xấu đến cây trồng và đến các đặc tính hoá học đất Người ta dành nhiều chú ý nghiên cứu khả sử dụng các phế liệu công nghiệp khác làm nguyên liệu hoá học cải tạo đất Trong số đó có phế liệu nhà máy sản xuất phân lân - photphothạch cao, chứa khoảng 70-75% CaSO4 và 1-2% photpho Các nguyên liệu cải tạo có tính axit sunphát sắt, axit sunfuric, là các phế liệu công nghiệp gây thay đổi sâu sắc Các nguyên liệu này khắc phục tính kiềm đất, làm tăng độ hoà tan các muối canxi, thay natri trao đổinâng cao mức độ di động các nguyên tố dinh dưỡng quan trọng cây Sự tối ưu hoá thành phần cation trao đổi không cải thiện điều kiện phát triển cây trồng mà còn nâng cao mức độ ổn định cho chính đất, khả chống chịu nó ảnh hưởng các yếu tố không thích hợp khác Câu hỏi ôn tập chương Vai trò hấp thụ trao đổi cation Trình bày các khái niệm: trao đổi cation, cation trao đổi và bazơ trao đổi, phức hệ hấp thụ đất và dung tích trao đổi cation Dung tích trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng tới độ lớn dung tích trao đổi cation Sự chọn lọc trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến chọn lọc trao đổi cation Động học trao đổi cation theo M.B Mynkyn Đường đẳng nhiệt trao đổi cation và phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation là gì? Phương trình đẳng nhiệt trao đổi cation R Gans và B.N Nhikolski Cation trao đổi các đất khác Ảnh hưởng các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao đổi đất 119 http://hoahocsp.tk CHƯƠNG CÁC HỢP CHẤT NHÔM VÀ VẤN ĐỀ ĐỘ CHUA 7.1 Nhôm đất và vai trò nhôm đất Trong số các nguyên tố nhóm III Hệ thống tuần hoàn, xét mặt số lượng đất thì có nhôm là chứa đất với lượng lớn (nhóm đa lượng) và đóng vai trò quan trọng, các nguyên tố còn lại nhóm này thuộc vào nhóm vi lượng và siêu vi lượng Bảng 7.1 Hàm lượng ( %) thạch quyển, đất và thực vật số nguyên tố nhóm III Nguyên tố Thạch Ðất Tro thực vật B 1,2 x10-3 x10-3 4.10-2 Al 8,05 7,13 1,4 Sc -4 -4 x10 x10 Y 2,8 x10-3 x10-3 La 1,8 x10-3 x10-3 Ac x10-10 Nguồn: D S Orlov, 1992 Hàm lượng nhôm trung bình vỏ trái đất chiếm khoảng 8% khối lượng Hàm lượng nhôm đất phụ thuộc lớn vào đá mẹ Có loại đá mẹ nghèo Al ví dụ đá mác ma siêu bazơ (0,45%), đó các đá khác đá trầm tích, đá sét, và đá phiến hàm lượng nhôm đá có thể lên đến 10-11% Các đá macma axit, mácma trung tính mácma bazơ (granit, dionit, bazan ) có hàm lượng nhôm trung gian (7-9%) Hàm lượng nhôm nước đại dương 0,01 mg/lit Nước các hồ và các nước sông chứa lượng nhôm cao khoảng 0,02-0,03mg/lit Trong loại nước có phản ứng kiềm (pH = 9-11) hàm lượng nhôm nước có thể đạt 0,5-0,7mg/lit Hàm lượng nhôm cao tìm thấy nước ngầm, có thể đạt vài mg/lit Trong động vật, hàm lượng nhôm trung bình đạt x10-3% Trong tro thức vật hàm lượng nhôm khá cao, có thể tới 1,4% Ðất khác chứa lượng nhôm khác nhau, ví dụ hàm lượng nhôm trung bình các loại đất phần châu Âu Liên xô (cũ) khoảng %, khoảng dao động nó lại khá lớn Hàm lưọng Al đất thịt: 6-7%; đất cát: 1,5-2%; đất than bùn: 0,1-0,5% Theo Nguyễn Vi - Trần Khải (1978) hàm lượng Al đất feralit/bazan: 11,87%; đất feralit/granit: 8,9%; đất bạc màu: 0,8% Hàm lượng nhôm phân bố các tầng đất khác là khác Ví dụ đất podzon đồng cỏ (Nga) hàm lượng nhôm cao thấy tầng tích tụ B, C; tầng này, hàm lượng nhôm có thể gấp 1,5-2 lần so với tầng A1 và A2 Ðiều này thấy đất xám rừng bị podzon hoá, đất đỏ Sự phân bố nhôm các tầng thường gặp các đất thảo nguyên và đất chernozem Nhôm đóng vai trò lớn quá trình hình thành các đặc tính đất độ phì nhiêu đất, vai trò này định các nguyên nhân sau: + Do hàm lượng nhôm đất cao và nó tham gia vào thành phần các aluminsilicat, cùng với Si, O và C, nó đóng vai trò quan trọng đất, các aluminsilicat chiếm 85% khối lượng vỏ trái đất + Nhôm có khả tham gia phản ứng khá cao, di chuyển mạnh và hình thành nên dạng hợp chất khác đất Dựa vào phân bố các hợp chất nhôm và 118 http://hoahocsp.tk phân bố nhôm theo các tầng phát sinh để chuẩn đoán đất và các quá trình quá trình xảy đất + Nhôm tham gia vào việc hình thành độ chua tiềm tàng đất (độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân) + Hàm lượng cao các hợp chất nhôm di động đất có ảnh hưởng không lợi đến sinh trưởng, phát triển cây do: - Sự có mặt nhiều nhôm đất gây tượng cố định lân làm giảm lượng lân hoà tan cung cấp cho cây - Nhôm có tác động độc nhiều loại cây trồng Khi nồng độ nhôm dung dịch khoảng ppm (mg/lit) là đã bắt đầu làm chậm ngăn cản sinh trưởng phát triển cây 7.2 Các hợp chất nhôm đất Nhôm đất có thể tồn các dạng khác với các độ hoà tan khác + Đối với các vùng khí hậu ẩm (đất podzol, đất podzol đồng cỏ, đất lầy, đất đỏ…) đặc trưng tồn Al hoà tan và trao đổi Nồng độ Al trao đổi đất có thể từ 0,1-10 mđ/100g đất + Trong đất nhôm còn có thể tồn dạng oxit và hydroxit - Oxit nhôm Al2O3 thường gặp các đá dạng corundum có độ cứng cao và bền vững axit Oxít này có thể có màu xám xanh ánh vàng có lẫn Cr, Mn, Fe, Ti, thì các corundum thường có màu đỏ, xanh đen Ðó chính là các loại đá quý : rubi, xaphia, hồng ngọc Corundum thường gặp boxit, xienit, pyroxen, đá phiến, gơnai Mặc dù bền vững điều kiện tự nhiên, corundum bị chuyển hoá từ từ thành diaspo gipxit - Ở dạng hydroxít, thường gặp đất là gipxit hay hidragilit - Al(OH)3 Gipxit có cấu trúc tinh thể cấu tạo từ các lớp khối mặt (bát diện) hydroxit nhôm (hình 7.1) - Cùng với gipxit đất có thể gặp bemit: g-AlOOH và diaspo: a-AlOOH (hoặc HAlO2) Ðây là khoáng vật đặc trưng cho boxit và các đất alit nhiệt đới cổ Các hydroxit nhôm tồn đất trạng thái kết tinh lẫn trạng thái vô định hình Al(OH)3 bị kết tủa không có cấu tạo tinh thể + Ngoài các oxít và hydroxit nhôm tự do, có thể gặp các dạng nhôm vô định hình - alophan Các alophan có công thức chung là [nSiO2.mAl2O3].H2O Trong thành phần alophan, hàm lượng Al2O3 dao động từ 24 đến 40%; SiO2: 21-40% và H2O: 39-44% Các alophan có tỷ lệ Si/Al = Hình 7.1 Sơ đồ cấu trúc gipxit: 1- OH 1/1, có tính chất lưỡng tính, có điện tích phân bố mặt phẳng; 2- OH phân bố trên thay đổi phụ thuộc vào pH, có khả liên mặt phẳng; 3- Al kết các ion photphat và các anion khác Dung tích trao đổi cation (CEC) nó từ 20-50mđ/100g Dung tích trao đổi anion khoảng 5-30 mđ/100g Hàm lượng alophan cao đất ảnh hưởng đến tính chất đất: làm giảm dung trọng, tăng tính tạo hình và khả giữ nước đất Giống với thành phần 119 http://hoahocsp.tk alophan đất còn có imogolit: SiO2.Al2O3.2,5 H2O Nhiều người cho alophan là tiền thân imogolit + Trong điều kiện tự nhiên có thể hình thành và tích luỹ các khoáng vật – các muối chứa Al Trong đất các hợp chất nhôm này không bền Đó là các muối phèn KAl(SO4)2.12H2O hình thành có bay dung dịch nước tự nhiên Trong các đá chua tương tác với khí sunphua hình thành và tích luỹ phèn alunit KAl3(SO4)2(OH)6 Ở các đá pecmatit, gơnai tích luỹ kryolit Na3AlF6 Các loại phèn hoà tan tốt nước, kryolit yếu hơn, nói chung hoà tan khá tốt, vì vào đất khoáng vật này nhanh chóng chuyển hoá, thường là chuyển thành các hydroxit khác + Trong đất còn gặp (tuy hiếm) các khoáng vật có tên là spinel với công thức chung R”O R2”’O3, đó R” là Mg2+ Fe2+ còn R”’ là Fe3+, Al3+, Cr3+ Thường gặp là spinel MgAl2O4 + Các hợp chất đơn giản và phức chất nhôm với các chất hữu Al dễ dàng hình thành các hợp chất đơn giản và phức chất với phần hữu đất - Al3+ hình thành phức chất với ion oxalat (COO)22-, ion salisilat [C6H4(COO)O]2-…Al có thể hình thành các hợp chất phức với axit uronic (hợp chất tương tự đường, trừ các bon cuối oxy hoá từ rượu thành nhóm các cacboxyl, ví dụ axit galacturonic, axit glucuronic) polysacarit hình thành - Ở tầng đất mặt gặp khoáng vật melit Al2C12O12.18H2O Đây là muối nhôm có mầu vàng mật ong axit melitic C6(COOH)6 Axit là sản phẩm quá trình oxy hoá các hydrat cacbon polime hoá dạng vòng (ví dụ, than chì) và có thể tìm thấy nó các điều kiện tự nhiên phòng thí nghiệm Ngưòi ta đã tìm thấy lượng nhỏ axit melitic các sản phẩm oxy hoá các hợp chất mùn - Al có thể hình thành các muối phức với các axit mùn, này Al tham gia vào thành phần anion phân tử dạng sau: Theo l N Alekxandrova Al thành phần hợp chất mùn nhôm có chất hai mặt: Al kết hợp với các nhóm chức bên phân tử mùn (phần anion) không có khả tham gia phản ứng trao đổi cation, còn Al thay thể H+ các nhóm chức bên ngoài có thể tham gia vào phản ứng này Điều này có thể minh hoạ công thức tổng quát: 120 http://hoahocsp.tk Các hợp chất hấp phụ hình thành Al đất có thể có số dạng Có thể là hấp phụ hydroxit Al trên bề mặt các khoáng vật sét, các phức hệ hấp phụ ít tan tạo thành tương tác với các hợp chất mùn, hấp phụ các ion Al trên bề mặt các hạt photphat, hấp phụ photphat, bao gồm trao đổi anion, trên bề mặt các oxit và hydroxit nhôm Nhôm với các anion photphat tạo thành các hợp chất khó tan, đó có varisit (AlPO4.2H2O) có độ hoà tan không cao, tích số tan nó tính theo phương trình: pK = pAl3+ + 2pOH- + p(H2PO4-) = 30,5 (7.1) Photphat nhôm thông thường (AlPO4) có tích số tan 5,75 x 10-19 Thường hấp phụ và trao đổi ion các photphat trên bề mặt các keo (gel) oxit và hydroxit nhôm, đó có trên bề mặt các alophan Sự hấp phụ các ion photphat các aluminsilicat diễn theo các loại phản ứng sau: (1) Sự trao đổi các ion photphat các ion OH-: (7.2) (2) Tách phân tử nước (7.3) (3) Trao đổi các ion photphat các phân tử (ion) hấp phụ các gel (keo) silicat (7.4) + Phần lớn Al các loại đất dạng các silicat, đây chính là các hợp chất bền vững nhôm - Trong số silicat này có nhômsilicát khan silimanit và dysten (hoặc kyanit) có công thức chung là Al2SiO5, chúng phân biệt với dạng tinh thể Những khoáng vật này đặc trưng cho các đá trầm tích, đất ít gặp - Trong các nhóm hạt đất có kích thước lớn nhôm tồn dạng octo polysilicat khác điển hình là muscovit, epidot, microlin, octoklaz, plagioklaz – anbit, anoctit và các dạng trung gian chúng - Trong các nhóm hạt mịn đất, nhôm ngoài tồn dạng ôxit và hydrôxit nó còn có thành phần các silicat dạng lớp (người ta thường gọi là khoáng vật sét) Ðó là các khoáng vật như: kaolinit, monmorilonit, clorit và các hợp chất có chứa Al khác Do tính đa dạng các hợp chất nhôm đất, giống số các nguyên tố khác, thực tế khó xác định riêng hợp chất loại đất cụ thể Vì để thuận lợi và hiệu nên xác định các nhóm hợp chất, nhóm hợp chất thường có vài đặc điểm giống nhau, giống thực tế người ta xác định các nhóm mùn, nhóm photphat, nhóm sắt… 121 http://hoahocsp.tk Theo S.V Zôn, người ta chia các hợp chất Al thành các dạng sau: nhôm silicat là nhôm tham gia vào mạng lưới tinh thể các alumintsilicát, nhôm tự là nhôm không tham gia vào mạng lưới tinh thể các alumintsilicát bao gồm hợp chất nhôm có cấu trúc tinh thể và hợp chất nhôm vô định hình Nhôm silicat xác định hiệu số hàm lượng tổng số nó và số lượng Al chuyển dung dịch chiết NaOH 1N (theo Diushophur – Sushie) Trong dịch chiết NaOH 1N cho phép xác định lượng nhôm tự Ðể xác định lượng nhôm vô định hình nhôm tự người ta chiết dịch chiết Tam (COOH)2 + (COONH4)2 (pH 3,2 3,3) Hiệu số hàm lượng nhôm tư và lượng nhôm vô định hình là hàm lượng nhôm tự dạng kết tinh Ngoài người ta có thể xác định riêng hàm lượng nhôm trao đổi chiết dung dịch KCl 1N và nhôm chiết là nhôm chiết dụng dịch đệm axêtat amôn (pH 4,8) Sự phân bố Al theo các nhóm hợp chất số loại đất bảng 7.2 Nhôm silicat có hàm lượng cao tất các loại đất Hàm lượng nhôm tự tăng cao các đất đỏ và các tầng Bfh, Bf đất podzol tích tụ mùn Hợp chất nhôm kết tinh đa số trường hợp nhiều nhôm vô định hình Nhôm vô định hình có nhiều đất podzol tích tụ mùn Ở tầng Bhf và Bf đất podzol tích tụ mùn hàm lượng Al vô định hình tăng lên đáng kể đến 22,2 – 36,0% so với hàm lượng Al tổng số Sự phân bố chứng tỏ rửa trôi nhôm tự từ tầng A2 và tích luỹ các tầng Bhf và Bf chủ yếu ỏ dạng các hợp chất vô định hình Số lượng Al chiết dung dịch đệm axêtat amôn pH 4,8, các đất chua vùng khí hậu ẩm dao động từ đến 20 - 30 mđ/100g đất, còn số lượng Al3+ trao đổi có thể đến – 10 mđ/100g đất Các hợp chất Al tồn đất đóng vai trò quan trọng các quá trình hoá học và độ phì nhiêu đất Nồng độ và dạng hợp chất phụ thuộc lớn vào pH dung dịch đất Hyđroxit nhôm có tính chất lưỡng tính Trong môi trường chua nó bị hoà tan tạo thành muối chứa Al Al(OH)3 + HCl ® Al3+ + 3Cl- + 3H2O (7.5) Trong môi trường kiềm hình thành các aluminat Khi phản ứng hydroxit nhôm với kiềm dư hình thành các hydroxoaluminat: Al(OH)3 + NaOH ® Na[Al(OH)4] (7.6) Trong khoảng pH bình thường đất, dung dịch đất thường tồn các dạng ion nhôm khác nhau: Al3+ (hoặc Al(H2O)63+), AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4- Hàm lượng các dạng ion này phụ thuộc vào giá trị pH đất Thực nghiệm chứng tỏ tồn Al polyme có công thức chung [Al2n(OH)5n]n+, đó nhiều là dạng Al polyme có n = Tuỳ thuộc vào pH và lực ion dung dịch đất có các dạng ion: Al2(OH)24+, Al2(OH)33+, Al3(OH)63+, Al6(OH)153+, Al2(OH)42+, Al4(OH)102+, Al3(OH)8+ Ảnh hưởng ion này đến các phản ứng hoá học đất còn chưa nghiên cứu đầy đủ 122 http://hoahocsp.tk Sự hình thành Al polyme gắn liền với hợp chất đơn giản Al có hoá trị 3: AlCl3 Hợp chất này thiếu điện tử, vì lớp điện tử ngoài cùng cùng nhôm có điện tử, chúng dễ dàng kết hợp với để tạo thành các đime, chí các polyme, đó nguyên tử Al đóng vai trò là chất nhận cặp điện tử Phản ứng hoà tan hydroxit nhôm hình thành Al polyme diễn sau: Bảng 7.2 Hàm lượng các nhóm khác hợp chất nhôm số loại đất Đất Độ sâu, Al2O3 % so với Al2O3ts cm ts, % Al silicat Al tự Tổng số Dạng tinh thể Dạng vô định hình Đất đỏ 0-10 18,25 65,8 34,2 23,7 10,5 20-30 18,98 59,5 40,5 34,5 6,0 40-50 22,29 61,1 39,9 34,9 5,0 70-80 26,37 64,7 35,3 30,9 4,4 Đất feralit 0-25 29,75 91,1 8,9 7,2 1,7 (Cu Ba) 60-70 31,05 76,5 23,5 22,3 1,2 100-120 30,78 81,1 18,9 17,9 1,0 Đ ấ t 11-22 1,80 100,0 0,0 0,0 0,0 A2 Podzol Bh t í c h Bhf tụ Bf mùn Đất glây Đất giả 22-30 2,71 86,7 13,3 4,0 9,3 30-38 3,11 62,4 37,6 1,6 36,0 3,10 3,27 2,98 3,05 2,60 19,95 18,99 11,29 14,34 18,36 19,56 18,70 16,07 19,34 21,80 74,2 80,7 83,5 87,2 93,8 92,7 90,0 93,0 92,1 94,1 96,1 95,9 94,7 96,2 96,5 25,8 19,3 16,5 12,8 6,2 7,3 10,0 7,0 7,9 5,9 3,9 4,1 5,3 3,8 3,5 3,6 9,5 7,8 8,6 2,4 5,4 8,7 5,4 7,1 4,0 2,8 2,9 3,9 2,7 2,0 22,2 9,8 8,7 4,2 3,8 1,9 1,3 1,6 0,8 1,9 1,1 1,2 1,4 1,1 1,5 38-40 44-54 60-70 80-90 100-105 mùn 0-10 60-80 podzol 0-13 17-27 30-35 40-50 50-60 70-80 90-100 120-130 Nguồn: Zon, 1982 (7.7) đó q: biểu thị mức độ polyme hoá các ion tương ứng, n: điện tích chúng Hằng số K tương ứng phản ứng có thể viết dạng: 123 http://hoahocsp.tk (7.8) đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là hoạt độ các ion Mối quan hệ nồng độ các dạng Al monome (Al(OH)3-nn+: Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+) dung dịch và giá trị pH trường hợp này có thể viết dạng đơn giản sau: (7.9) đó KB: tích số ion H2O, g: hệ số hoạt độ các ion nhôm Đối với phản ứng hình thành các ion hydroxoaluminat Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+ (7.10) thì mối quan hệ nồng độ các ion nhôm với pH dung dịch có thể viết dạng; (7.11) đó K’: số phản ứng hình thành các hydroxoaluminat Các mối quan hệ phụ thuộc đơn giản này biểu thị các đường thẳng với toạ độ pAl-pH, cho các hệ số hoạt độ các dung dịch pha loãng là không thay đổi Góc nghiêng đường thẳng phụ thuộc vào hệ số n, nói cách khác, phụ thuộc vào loại ion nào hình thành dung dịch Khi phản ứng Al(OH)3 → Al3+ + 3OH-, hệ số n = và nồng độ Al3+ dung dịch giảm nhanh cùng với tăng pH Khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + 2OH-, hệ số n = và phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + OH-, hệ số n = Sự phụ thuộc tương ứng hình 7.2 Nồng độ Al(OH)30 không thay đổi và và không phụ thuộc vào pH; khoảng pH 6,5 - 7,5 chính dạng này định hàm lượng Al dung dịch Khi giá trị pH > 8, hàm lượng các ion aluminát bắt đầu tăng lên, trước tiên là Al(OH)4-, sau đó là Al(OH)52- Hàm lượng các ion Al khác các giá trị pH khác hình 7.3 Nồng độ nhôm dung dịch đất tạo các hợp chất có pha rắn đất Các hydroxit nhôm Al(OH)3 kết tủa có độ hoà tan cao độ hoà tan các khoáng vật chứa nhôm giảm dần theo thứ tự sau: Al(OH)3 > gipxit = boxit > diaspo Khi hoà tan các khoáng vật có chứa nhôm, các ion nhôm chuyển dung dịch tạo thành kết tủa Al(OH)3 đạt tới tích số tan tương ứng Khi đó nồng độ Al dung dịch phù hợp với độ hoà tan Al(OH)3 kết tủa Bởi vì môi trường nước luôn luôn có các ion hydroxyl và giá trị pH dung dịch đất ít gặp nhỏ 4, nên Al(OH)3 là thành 124 http://hoahocsp.tk phần chủ yếu điều chỉnh nồng độ nhôm Nhưng trường hợp này nồng độ nhôm dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm phản ứng trội Về vấn đề này có thể suy đoán theo các giá trị tích số hoà tan Al(OH)3 kết tủa hình thành các ion khác (bảng 7.3) Trong khoảng dao động phổ biến pH đất từ đến 9, dung dịch đất đồng thời tồn các ion Al khác (hình 7.2) Sự phân ly theo nhiều nấc và đa dạng các ion Al có ý nghĩa lớn không tính toán nồng độ chung Al dung dịch Khả các ion Al tham gia vào các phản ứng khác phụ thuộc vào thành phần và điện tích chúng Ion Al3+ có khả tham gia trực tiếp các phản ứng trao đổi cation, ngược lại Al(OH)30 tương tác với phức hệ hấp phụ đất chủ yếu là tượng hấp phụ Các ion hai điện tích dương chiếm vị trí trung gian nào đó, còn ion mang điện tích âm Al(OH)4- phản ứng theo kiểu trao đổi anion trao đổi phối tử là đặc trưng Xuất phát từ các quan niệm trên có thể kết luận khả nhôm di động phẫu diện đất và các dạng nhôm thực tế có thể di động Hình 7.3 Sự phân bố các dạng hợp chất khác 3+ Hình 7.2 Hoạt độ ion Al và Al dung dịch nước phụ thuộc vào các ion Al khác mói cân pH Merion và cộng sự, 1976 với gipxi Lindxei, 1979 Trường hợp đơn giản là phản ứng hoà tan hydroxit nhôm cùng với hình thành các ion Al3+ chiếm ưu thế, bỏ qua tồn các ion nhôm khác Giá trị đã biết tích số hoà tan hydroxit nhôm: [Al3+][OH-]3 = x 10-33 cho phép tính nồng độ các ion Al3+ các giá trị pH Các giá trị tương ứng dẫn bảng 7.4 Bảng 7.3 Logarit âm tích số tan (pKt = -lgKt) Al(OH)3 hình thành các ion khác (dấu ngoặc vuông là kí hiệu hoạt độ ion) Ion chiếm ưu Công thức tính Kt pKt 32,3 Al3+ [Al3+][OH-]3 125 http://hoahocsp.tk Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)4- [Al(OH)2+][OH-]2 [Al(OH)2+][OH-] [Al(OH)4-][H+] 23,3 14,0 10,8 Nguồn: D S Orlov, 1992 Các số liệu này Al3+ nhanh chóng giảm xuống pH tăng lên và các giá trị pH 4,5 – 5,0 đạt giá trị tối thiểu Vì phụ thuộc [Al3+] và pH là phụ thuộc logarit nên pAl là hàm tuyến tính pH (vì pAl = -lg[Al3+]) và có thể thể phương trình: pAl = 3pH – 9,7 (nếu cho dung dịch pha loãng các hệ số hoạt độ gần 1) Khi pH = 5,0 nồng độ các ion Al3+ khoảng 0,14 mg/l, còn pH = 6,0 nồng độ Al3+ 1,4 x 10-4 mg/l Sự thay đổi pH đơn vị dẫn đến thay đổi nồng độ Al3+ khoảng 1000 lần Theo tính toán pH = 4,5 ion Al3+ có thể tồn dung dịch lượng đáng kể, ph tăng tới đến 5,5 thì nồng độ Al3+ trở nên ít có thể so sánh với nồng độ các nguyên tố vi lượng pH đất có ảnh hưởng đến di chuyển các ion nhôm đất Khi pH khoảng Bảng 7.4 Nồng độ tính các ion Al3+ Al(OH)3 các giá trị pH khác pH Nồng độ Al3+ mol/l x 103 x 100 x 10-3 5 x 10-6 x 10-9 x 10-12 Nguồn: D S Orlov, 1992 g/l mg/l 135 x 103 135 x 100 135 x 10-3 135 x 10-6 135 x 10-9 135 x 10-12 135 x 106 135 x 103 135 x 100 135 x 10-3 135 x 10-6 135 x 10-9 4,5 - di chuyển Al3+ thực tế không ảnh hưởng đến phân bố nó theo phẫu diện Trong vùng pH 4,5 – 5,5 ion Al(OH)2+ có thể di động lượng đáng kể Trong khoảng pH – di động nhôm dạng các ion đơn giản thực tế không thể xảy và vùng kiểm (pH >10) các ion Al(OH)- và Al(OH)52- có thể di chuyển theo phẫu diện cùng với dòng nước Nhôm đất Việt nam Hàm lượng Al tổng số đất Việt Nam tương đối cao, đặc biệt các đất địa thành (bảng 7.5) Bảng 7.5 Hàm lượng Al số loại đất Việt Nam Loại đất Al2O Loại đất Al3+ (%) (mđ/100gđ) Đất feralit phát triển 22,42 0,42 Đất bạc màu trên đá bazan Đất feralit phát triển 16,81 1,30 Đất phù sa sông Hồng trên đá granít 126 http://hoahocsp.tk Al2O (%) 1,52 Al3+ (mđ/100gđ) 0,22 7,17 0,00 Đất feralit phát triển 14,39 0,60 trên đá phiến thạch Đất feralit phát triển 16,28 0,27 trên phù sa cổ Đất feralit mùn trên núi 20,10 Đất macgalit 17,42 0,00 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978 Đất phù sa sông Thái Bình Đất chua mặn 6,03 1,64 7,71 0,74 Đất mặn trung tính Đất chiêm trũng 5,12 7,96 0,00 0,63 Ở các loại đất có thành phần giới nhẹ Al bị rửa trôi mạnh, đặc biệt điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm phong hoá hoá học diễn mạnh, các khoáng vật sét bị phá huỷ, Al giải phóng từ các khoáng sét tiếp tục bị rửa trôi Hàm lượng Al di động đất Việt Nam biến đổi tuỳ theo loại đất (bảng 7.5) Ở các đất trồng lúa, lượng Al di động đất thay đổi lớn theo thời gian ngập nước (bảng 7.6) Cùng với tăng lên pH theo thời gian ngập nước hàm lượng Al3+ giảm dần Những ngày đầu ngập nước lượng Al3+ di động có thể tăng số muối nhôm chưa thuỷ phân và hợp chất hữu cơ-Al bắt đầu giải phóng thời kỳ đầu ngập Đối với đất vùng đồi núi hàm lượng Al3+ di động phụ thuộc lớn vào đá mẹ và quá trình hình thành đất Cũng là đất feralit, đất phát triển trên đá mẹ khác có hàm lượng Al3+ khác Đất phát Bảng 7.6 Sự thay đổi nồng độ Al3+ di động đất ngập nước (mg/100g đất) Loại đất Lúc khô Thời gian ngập nước (ngày) 10 30 60 90 120 Bạc màu 3,51 1,50 1,00 0,47 0,80 0,80 Phù sa sông Hồng 4,40 4,00 3,80 0,80 1,20 0,70 Phù sa sông Thái bình 12,15 12,10 12,50 5,50 6,20 0,70 Chua mặn 6,30 7,10 7,10 2,45 1,70 1,80 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978 triển trên đá macma axit (granit) có hàm lượng Al3+ cao đất phát triển trên các đá biến chất (phiến thạch), đá mácma bazơ (bazan) và phù sa cổ Đất macgalit là đất vùng đồi núi không có Al3+ di động vì đất này có phản ứng trung tính đến kiềm nên Al3+ di động bị kết tủa Ở vùng đồng bằng, đất phù sa sông Hồng trung tính và đất mặn không có Al3+ di động, lớp đất mặt đất bạc màu thường chứa lượng Al3+ không đáng kể so với các đất chua khác, càng xuống sâu (dưới 15cm) hàm lượng Al3+ càng tăng lên (có thể đạt tới trên mđ/100g đất) Hiện tượng tăng đột ngột Al3+ di động theo chiều sâu đất bạc màu Bảng 7.7 Phân bố hàm lượng Al3+ di động theo chiều sâu đất bạc màu Loại đất, địa điểm Độ sâu lấy Tỷ lệ cấp hạt (%) Al3+ mẫu (cm) Sét vật lý (<0,01mm) Sét(<0,001mm) (mđ/100g đất) Đất bạc màu, Hà Bắc 0-20 39,25 7,20 0,24 20-30 54,00 25,69 1,94 90-100 63,30 40,22 5,59 Đất bạc màu, Vĩnh 0-15 35,36 8,17 0,21 Phú 15-42 49,71 28,84 2,06 85-102 65,23 46,47 7,36 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978 127 http://hoahocsp.tk và số loại đất khác liên quan đến tích luỹ sét các tầng đất tầng mặt (bảng 39) Ở vùng đồng đất chứa nhiều nhôm di động là các loại đất phèn, đất phù sa chua sông Thái Bình và đất chiên trũng (lầy thụt) 7.3 Các hợp chất nhôm và độ chua đất Một chức quan trọng nhôm đất gắn liền với hình thành độ chua đất Việc làm sáng tỏ vấn đề chất độ chua đất và vai trò nhôm độ chua đã gây tranh luận lâu dài và liệt vấn đề hoá học đất Độ chua đất xuất các dạng khác nhau, ngoài nhôm nó gây các nguyên tố và hợp chất khác Hiện người ta chia độ chua thành dạng: độ chua hoạt tính và độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân 7.3.1 Độ chua hoạt tính Độ chua hoạt tính là độ chua dung dịch đất gây các thành phần hoà tan đó + Độ chua dung dịch đất gây có mặt các axit hữu tự do, các hợp chất hữu khác có chứa các nhóm chức có tính axit, các axit vô tự (chủ yếu là axit cacbonic) các thành phần khác có đặc tính axit (chủ yếu là các ion Al và Fe, đặc tính axit chúng có thể so sánh với đặc tính axit axit cacbonic và axit axetic) Theo kết nghiên cứu I N Xkrưnhikova, dung dịch đất podzol đồng cỏ chua có chứa: các axit hữu tự không bay hơi, muối các bazơ mạnh và các axit yếu, CO2 tự và muối axit cacbonic, muối amôn các axit hữu yếu Sự kết hợp các thành phần này dung dịch đất tạo nên giá trị pH dao động phạm vi 4,2 – 6,8 Hàm lượng chất hữu dung dịch đất dao động từ đến 2000-3000 mg/l, các tầng trên đất có hàm lượng chất hữu dung dịch đất cao thì giá trị pH thấp Sự đóng góp các thành phần khác vào hình thành độ chua hoạt tính không giống phụ thuộc vào mức độ thể các đặc tính axit (các số axit) và hàm lượng thành phần dung dịch Trong số các chất quan trọng gây độ chua hoạt tính có axit cacbonic Đây là axit khá mạnh với pKa = 3,3 và nhờ nó có thể hình thành phản ứng chua dung dịch đất Nhiều thành phần khác sau làm thay đổi đồng thời tính đệm axit – bazơ đất có ảnh hưởng đến giá trị pH dung dịch đất Hệ thống CO2 – CaCO3 – H2O là ví dụ tác dụng tương hỗ mạnh các thành phần khác Huyền phù CaCO3 nước có pH = 9,6 phản ứng: CaCO3 + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3- + OH- (7.12) Khi cho huyền phù này cân với không khí khí thì pH giảm xuống còn 8,4; còn hàm lượng CO2 10% (không khí đất) giá trị pH dung dịch cân giảm xuống còn 6,7 Các axit hữu và muối chúng có mặt thường xuyên dung dịch đất có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua hoạt tính Để so sánh ảnh hưởng chúng với ảnh hưởng axit cacbonic đến độ chua đất người ta thường dựa vào giá trị số ion hoá Ví dụ axit axetic CH3COOH số ion hoá 128 http://hoahocsp.tk (7.13) 25oC 1,74 x 10-5 pKa = 4,75, thì axit tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH giá trị K1 = 1,3 x 10-3, axit xinamic C6H5CH = CHCOOH giá trị K = 3,7 x 10-5, axit butiric C3H7COOH giá trị K = 1,5 x 10-5, axit formic HCOOH giá trị K = 1,8 x 10-4,… Nếu các axit hữu có ít dung dịch đất, thì khí CO2 và axit cacbonic đóng vai trò chủ yếu hình thành độ chua hoạt tính đất + Trong thực tế ít người ta đo pH dung dịch đất mà thường đo pH dịch chiết đất huyền phù nước đất Hội nghị quốc tế thổ nhưỡng lần thứ đã định dịch chiết nước huyền phù nước đất để đo pH chuẩn bị tỷ lệ đất:nước 1:2,5 Đối với đất than bùn than bùn tỷ lệ này 1:25 + Mức độ chua dung dịch đất, dịch chiết và huyền phù đất đánh giá dựa vào giá trị pH, còn số lượng chua đánh giá hàm lượng các chất có đặc tính axit chuẩn độ kiềm + Thế vôi: Giá trị pH dịch chiết nước hoàn toàn không trùng với giá trị pH dung dịch đất Nguyên nhân tượng này pha loãng dung dịch đất chuẩn bị dịch chiết và ảnh hưởng pha rắn Sự pha loãng dung dịch đất chuẩn bị dịch chiết làm cho mức độ phân ly các cation phức hệ hấp phụ đất tăng lên, mức độ phân ly các axit và bazơ yếu tăng lên dẫn đến hoà tan bổ sung pha rắn đất, đồng thời nồng độ chất mà hàm lượng chúng dung dịch đất không bị kiểm soát dư chính chất này pha rắn lại bị giảm xuống Vì vậy, năm 1955 R Scophyld và A Teilor đã đề nghị sử dụng dung dịch CaCl2 0,1M để nhận các tiêu độ chua ổn định Trong phương pháp này đã sử dụng tỷ số hoạt độ ion H+ và các ion chiếm ưu và có ảnh hưởng lớn (đó là Ca2+ và Mg2+) đến các phản ứng phân ly và trao đổi các ion H+ làm số biểu thị mức độ chua Có thể mô tả phản ứng trao đổi các ion H+ và Ca2+ sau: [KĐ]H+ + 0,5Ca2+ ⇌ [KĐ]Ca0,52+ + H+ (7.14) trạng thái cân (7.15) Nếu tính ảnh hưởng magiê thì phía bên phải phương trình có thể viết: , dạng logarit: (7.16) 129 http://hoahocsp.tk Giá trị nhận tính theo công thức này gọi là vôi đất (the lime potential of soil) Thế vôi các tiêu tương tự khác là tiêu đặc trưng cho hệ thống cân các pha rắn đất và dung dịch đất Không nên tính toán trị số này các dung dịch muối các phản ứng trao đổi ion không xảy Theo Scophyld vôi ít phụ thuộc vào tỷ lệ đât : dung dịch và tồn khá ổn định thay đổi nồng độ muối dung dịch đất + Hiệu ứng huyền phù: Ảnh hưởng pha rắn đến kết đo pH đã xác định cách đây khoảng 70 năm Người ta đã rằng, phân tích các đất chua, dịch chiết nước có giá trị pH cao so với huyền phù nước Hiện tượng này gọi là hiệu ứng Vigner, hiệu ứng huyền phù Giải thích hiệu ứng này sau: Do các ion dương H+ tích tụ gần các hạt keo tích điện âm, vì kết tủa và phân lớp huyền phù, nồng độ ion H+ kết tủa có thể cao dung dịch phía trên kết tủa Tuy nhiên, giải thích này mâu thuẫn với nguyên tắc cân pha – cân hoạt độ thành phần tất các pha Sự không cân hoạt độ có thể dẫn đến biến đổi đột ngột trên ranh giới kết tủa và dung dịch, phân tách huyền phù và dung dịch, thì ngoài ion H+, có thể các cation mang điện tích dương khác có thể chuyển vào dung dịch để đảm bào tuân thủ nguyên tắc trung hoà điện Gắn liền với điều này còn tồn cách giải thích khác hiệu ứng huyền phù Khi đo pH điện cực, hai điện cực sử dụng là điện cực thị (điện cực thuỷ tinh) và điện cực so sánh Nối điện cực so sánh với dung dịch huyền phù cầu muối; cầu muối và huyền phù đất phát sinh khuếch tán hoá hợp lỏng Thế này không lớn nó có thể tăng lên đáng kể ảnh hưởng keo đất mang điện; các keo đất có thể liên kết chọn lọc ion kali cầu muối dẫn đến làm tăng nhảy và xuất hiệu ứng huyền phù Để loại bỏ hiệu ứng này, theo U Klark có thể bổ sung vào huyền phù chất điện ly với tính toán cho lực ion không ≤ 0,005 7.3.2 Độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng xuất kết tương tác đất với dung dịch muối trung tính muối kiềm Độ chua tiềm tàng có ảnh hưởng đến độ chua hoạt tính, đa số trường hợp, độ chua tiềm tàng đất càng lớn thì độ chua hoạt tính càng cao Người ta chia độ chua tiềm tàng thành loại: độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân + Độ chua trao đổi Độ chua trao đổi xác định cách chiết các ion H+ và Al3+ từ phức hệ hấp phụ đất dung dịch muối trung tính Người ta thường dùng dung dịch KCl 1N [ KĐ]H+ + KCl ® [KĐ]K+ + HCl (7.17) [KĐ]Al3+ + 3KCl ® [KĐ]K3+ + AlCl3 (7.18) Mức độ chua đánh giá theo giá trị pH dịch chiết muối (KCl 1N) dung dịch huyền phù Để xác định số lượng chua dịch chiết muối (không phải huyền phù) người ta chuẩn độ dung dịch kiềm: HCl + NaOH ® NaCl + H2O, (7.19) AlCl3 + 3NaOH ® 3NaCl + Al(OH)3 (7.20) 130 http://hoahocsp.tk Ion Al3+ chiết từ phức hệ hấp phụ đất không ảnh hưởng đến số lượng chua mà còn ảnh hượng đến mức độ chua, vì dung dịch nước nó tạo thành Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)2+ Phần lớn phản ứng diễn theo phương trình: [Al(H2O)6]3+ + H2O ® [Al(H2O)5OH]2+ + H3Ợ (7.21) + Độ chua thủy phân Người ta xác định độ chua thuỷ phân cách tác động đất với với dung dịch muối kiềm thuỷ phân, thường sử dụng dung dịch muối CH3COONa 1N Phản ứng diễn tương tự phản ứng đã nghiên cứu trên [KĐ]H+ + CH3COONa ® [KĐ]Na+ + CH3COOH, (7.22) tác động axetat natri giá trị độ chua thường cao đáng kể so với tác động muối KCl Nhiều tác giả cho độ chua thuỷ phân cao có giá trị cao độ chua trao đổi pH dung dịch cân có giá trị cao Vì dung dịch CH3COONa trước phân tích có pH 8,2, đó dung dịch KCl xác định độ chua trao đổi có pH từ 5,6 đến 6,0, mặc dù chuẩn độ dung dịch chiết trường hợp chuẩn độ đến pH 8,2 (khi này phenolphtalein bắt đầu chuyển màu Để xem có đúng môi trường kiềm dung dịch CH3COONa xác định độ chua thuỷ phân là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao độ chua trao đổi không, người ta đã thay đổi pH dung dich KCl xác định độ chua trao đổi từ 5,1 đến 7,6 Kết là thay đổi pH dung dịch KCl không làm thay đổi mức độ chua dịch chiết (độ chua trao đổi) Như môi trường kiềm dung dịch muối tác động vào đất hoàn toàn không phải là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao độ chua trao đổi Nguyên nhân chủ yếu tượng trên có thể mô tả bằng phản ứng cùng loại sau: [KĐ]H+ + KCl ® [KĐ]K+ + H+ + Cl-, [KĐ]H+ + CH3COONa ® [KĐ]Na+ + CH3COOH Trong phản ứng đầu tiên sản phẩm nó là axit mạnh HCl phân ly hoàn toàn, các ion H+ giải phóng đễ dàng phản ứng trao đổi với ion Na+ theo chiều ngược lại Trong đó, phản ứng thứ hai, CH3COOH tạo thành là axit yếu ít phân ly, đó phản ứng này diễn hoàn toàn Kết là lượng chua dịch chiết phản ứng thứ hai cao hơn, độ chua thuỷ phân có giá trị lớn độ chua trao đổi + Bản chất độ chua tiềm tàng đất Các trang sử rực rỡ hoá học đất và các tranh luận kéo dài gắn liền với việc nghiên cứu chất độ chua tiềm tàng Trong năm đầu kỷ 20 người ta đã đưa giả thuyết giải thích chất độ chua tiềm tàng: giả thuyết nhôm trao đổi và giả thuyết hydro trao đổi 131 http://hoahocsp.tk Vấn đề là chỗ, xác định độ chua trao đổi các dịch chiết muối các đất chua, thực tế luôn luôn tìm thấy lượng nhôm đáng kể Hai giả thuyết trên đã giải thích khác tồn nhôm dịch chiết muối - Trên quan điểm giả thuyết nhôm trao đổi (giả thuyết T Veitr (Mỹ) đưa năm 1904 và G Daikuhara (Nhật) phát triển năm 1914) tượng trên giải thích đẩy trực tiếp khỏi phức hệ hấp phụ đất Al3+ cation muối: [KĐ]Al3+ + 3KCl → [KĐ]K3+ + AlCl3 Clorua nhôm chuẩn độ axit và tạo ấn tượng độ chua trao đổi AlCl3 dịch chiết muối bị thuỷ phân: AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl xuất HCl tự làm giảm giá trị pH dịch chiết Như đã thấy, giả thuyết nhôm trao đổi đơn giản, lô gích và giải thích hoàn toàn thoả mãn các tượng quan sát Các kết nghiên cứu sau này (1939-1947) Trernov (Nga) khẳng định vai trò Al3+ độ chua tiềm tàng Theo Trernov Al3+ đa số các đất hấp phụ mạnh H+ vì nó hoàn toàn có khả tham gia vào thành phần phức hệ hấp phụ đất Lượng chua dịch chiết muối KCl số loại đất tương đương với lượng Al3+ dịch chiết này, từ đó ông khẳng định xuất Al dịch chiết là trao đổi trực tiếp cation muối trung tính với cation Al3+ phức hệ hấp phụ đất - Giả thuyết hydro trao đổi K K Gedroits (Nga) đưa và tiến hành thực nghiệm Theo giả thuyết này, các ion H+ chứa phức hệ hấp phụ đất đẩy các cation muối trung tính: [KĐ]H+ + KCl → [KĐ]K+ + HCl Axit HCl hình thành kết phản ứng trao đổi hoà tan các hydroxit và vài hợp chất khác nhôm: Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O Như giả thuyết giải thích cách thoả mãn phản ứng chua dịch chiết đất muối và có mặt nhôm dịch chiết đó - Kappen công nhận giả thuyết trên, theo ông, vai trò Al3+ và H+ độ chua trao đổi có thể không giống các đất khác Đặc biệt công trình nghiên cứu sau này đã độ chua tiềm tàng đất gây không Al3+ mà còn ion H+ Ví dụ tầng mùn đất podzol đồng cỏ chua, lượng chua chuẩn độ cao lượng Al3+, vậy, ngoài Al3+ dịch chiết còn có mặt H+ trao đổi - Những số liệu thực nghiệm khẳng định các tầng ít mùn các đất chua, độ chua trao đổi hoàn toàn gây Al3+ trao đổi Ở các tầng mùn, cùng với Al3+, ion H+ tham gia vào việc hình thành độ chua đất Ở tầng này ion H+ có thể chiếm ưu thế, chí Al3+ hoàn toàn không có - Giải vấn đề độ chua trao đổi không có ý nghĩa lý luận mà còn có ý nghĩa thực tiẽn Phụ thuộc vào ion nào tham gia vào phức hệ hấp phụ đất, H+ Al3+ có thể 132 http://hoahocsp.tk thay đổi các giả thuyết chế các phản ứng hoá học đất các quan điểm chất vài quá trình hình thành đất Việc lựa chọn các biện pháp thích hợp để cải tạo độ chua đất, xác định liều lượng, thời hạn bón vôi cho đất phụ thuộc vào việc giải vấn đề này Ví dụ chế phản ứng biến đổi tự phát từ đất bão hoà ion H+ thành đất bão hoà ion Al3+ Phản ứng này xảy sau: bão hoà nhân tạo ion H+ loại đất cách xử lý nó với dung dịch axit loãng điện thẩm tích: [KĐ]Ca2+ + 2HCl ® [KĐ]H2+ + CaCl2 (7.23) Kết xác định các cation trao đổi đất sau bão hoà cho thấy trội các cation H+ Tuy nhiên, sau giữ thời định, kết xác định lại cation trao đổi cho thấy phức hệ hấp phụ đất ngoài H+, đã xuất Al3+ trao đổi, số lượng nó tăng lên theo thời gian Hiện tượng này có thể giải thích ví dụ biến đổi các lớp bề mặt mạng lưới tinh thể kaolinit Trên hình 7.4 sơ đồ đơn giản mạng lưới kaolinit Ở chỗ đứt gãy tinh thể hình thành điện tích âm dư giữ các cation trao đổi Các cation bazơ trao đổi bị đẩy ngoài và thay các ion H+ tác động dung dịch axit đến các hạt keo này (trong điều kiện tự nhiên phòng thí nghiệm) Do các ion H+ có bán kính khá nhỏ và tương đối dễ dàng di động vào các lớp bên mạng lưới tinh thể, đó chúng có thể phản ứng với các nhóm OH hình thành các phân tử H2O với oxi để hình thành nhóm OH bền vững Do các phản ứng vậy, ion Al3+ chiếm vị trí trung tâm khối bát diện hydroxit nhôm chuyển thành ion Al(OH)2+ Al(OH)2+, chí có khả hình thành các đoạn SiOH Vì cấu trúc khối bát diện bị phá huỷ, ion Al3+ Al(OH)2+có khả trao đổi và bị đẩy ngoài các cation dung dịch ; Al bây liên kết với mạng lưới tinh thể các lực tĩnh điện, liên kết ion, mặc dù nó chiếm vị trí không gian trước Tương tác các cation loại khác đẩy ion Al3+ vào dung dịch Phản ứng biến đổi tự phát đất-H+ thành đất-Al3+ cho phép giải thích quá trình hình thành đất podzol và phá huỷ các aluminsilicat, chí đất có phản ứng chua yếu Khi pH đất 4,5 – 5,5 (có thể CO2 và các axit hữu gây ra) lượng định ion H+ thường vào phức hệ hấp phụ đất Nhưng đất bão hoà H+ thường không bền chuyển thành đất bão hoà Al3+, từ đó Al3+ lại bị đẩy ngoài dung dịch các cation kiềm, kiềm thổ có dung dịch đất phân giải các tàn dư thực vật Khi này phần mạng lưới tinh thể các aluminsilicat bị phá huỷ Hình 7.4 Sơ đồ các giai đoạn phá huỷ liên tiếp mạng lưới tinh thể aluminsilicat Chu trình biến đổi: 133 http://hoahocsp.tk Đất-Me ® Đất-H+ ® Đất-Al3+ ® Đất-Me lặp lại theo chu kỳ (hàng năm) kéo theo phá huỷ tăng tiến phần aluminsilicat đất Cần hiểu rằng, chu trình biến đổi các ion Me+ và H+: Đất-Me ® Đất-H+ ® Đất-Me không có giai đoạn biến đổi tự phát Đất-H+ ® Đất-Al3+ không thể gọi là phá huỷ phức hệ hấp phụ đất và quá trình podzol hoá Như vậy, tồn nhôm trao đổi là kết phá huỷ phần aluminsilicat đất và quá trình podzol hoá, đồng thời đất chứa nhôm trao đổi là giai đoạn cần thiết, là điều kiện quá trình podzol hoá Các giả thuyết này là sở để kiến nghị bón vôi cải tạo đất chua (xem phần sau) 7.4 Tính đệm axit-bazơ đất Đất có khả giữ các các đặc tính hoá học khác mức độ ổn định định chống lại thay đổi tác động các chất hoá học điều kiện tự nhiên phòng thí nghiệm Đó là đặc điểm chung tính đệm hoá học đất, tính đệm axit-bazơ là trường hợp riêng tính đệm hoá học đất Tính đệm axit-bazơ đất là khả các pha lỏng và pha rắn đất có thể chống lại thay đổi pH tương tác đất với axit kiềm pha loãng huyền phù đất Đặc điểm hệ thống đệm chứa axit (hoặc bazơ) yếu và muối nó có thể thể phương trình Genderson-Hasellbah pH = pKa + lg , pOH = pKb + lg (7.24) đó Ca: nồng độ (hoạt độ) axit yếu dung dịch đệm, Ka: số phân ly nó, Cs: nồng độ (hoạt độ) muối axit này cùng dung dịch đệm Nếu hệ đệm là bazơ yếu và muối nó thì trị số pOH = -lgaOH- tính theo phương trình tương tự thay Ca Cb là nồng độ (hoạt độ) bazơ và số phân ly nó Kb Ví dụ hệ thống đệm CH3COOH-H2O-CH3COONa có: Đối với hệ thống đệm NH4OH-H2O-NH4Cl có: Các hệ thống đệm có khả giữ pH mức độ ổn định tương đối; thêm vào đó lượng định axit kiềm ít làm thay đổi pH Điều này có thể giải thích sau: thêm axit mạnh vào hỗn hợp đệm axetat, các proton liên kết phân tử axit axetic: CH3COONa + HCl ® CH3COOH + NaCl và hoạt độ ion hydro ít bị thay đổi 134 http://hoahocsp.tk Tính đệm cao xuất trường hợp nồng độ các thành phần dung dịch đệm cao đáng kể lượng các axit kiềm mạnh đưa vào dung dịch và pH dung dịch đệm xấp xỉ pKa, hay nói cáhc khác tính đệm cực đại tỷ số Cs:Ca = 1, đó: pH = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa (7.25) Người ta gọi số lượng axit mạnh (hoặc kiềm) cần phải bổ sung vào hệ đệm để làm thay đổi pH đơn vị là dung tích đệm Độ lớn dung tích đệm biểu thị đương lượng gam Phương trình Genderson-Hasellbah có thể sử dụng cho pha rắn đất Ở các đất chua, các axit yếu tồn dung dịch đất (axit hữu yếu, H2CO3) và các pha rắn Trong các pha rắn đó là các nhóm chức axit nhóm cacboxyl – COOH hợp chất mùn, các ion H+, Al3+ trên phức hệ hấp phụ đất Có thể mô tả phản ứng trung hoà pha rắn sau: Đất]H+ + NaOH ® Đất]Na+ + H2O, đó Đất]H+ biểu thị cho tất các thành phần axit đất Số lượng muối tạo thành (giả định Đất]Na+) có thể biểu thị mol (Cs); tổng số thành phần axit đất và giá trị Cs phần đơn vị, ký hiệu là a thì số lượng thành phần axit còn lại không phản ứng là - a Khi đó phương trình Genderson-Hasellbah đất có thể viết dạng: pH = pKa + lg (7.26) Nếu quá trình chuẩn độ đất, 50% thành phần axit trung hoà, thì a = 0,5 Trong trường hợp này pH = pKa + lg = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa Nói cách khác điểm bán trung hoà đất (một nửa phần axit đất trung hoà) giá trị pH = pK Điều này cho phép tìm số ion hoá trung bình thành phần axit đất Trong điều kiện tự nhiên, tính đệm không phụ thuộc vào các pha rắn đất mà còn phụ thuộc vào số lượng sinh vật đất, cường độ tăng giảm độ ẩm thường xuyên làm thay đổi cân hoá học đất Tính đệm điều kiện có tính chất động thái và đặc trưng cho khả đất không chống lại thay đổi pH thêm axit kiềm, mà còn có khả khôi phục giá trị pH trước đó Tính đệm axit bazơ là tiêu quan trọng để tính liều lượng vôi bón vôi và đánh giá tính chống chịu đất tác động mưa axit Tính đệm giữ cho pH đất ổn định, thuận lợi cho sinh trưởng, phát triển cây trồng và vi sinh vật đất 7.5 Tác hại độ chua đất và cây trồng Đất chua có thể nhiều nguyên nhân: rửa trôi các chất kiềm, kiềm thổ nên đất thiếu chất trung hoà axit; bón phân chua sinh lý có chứa axit tự do; cây hút dinh 135 http://hoahocsp.tk dưỡng khoáng và thải ion H+ ngoài đất; phân giải chất hữu cơ, đặc biệt xác hữu có chứa S…Độ chua đất có ảnh hưởng xấu sau: + Đất thiếu Ca2+ là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cây + Nồng độ các ion độc cho cây: Al3+, Mn2+, H+, …tăng cao, các đất chua độ hoà tan các hợp chất chứa nhôm và mangan tăng lên Bảng 7.8 Khoảng pH thích hợp cho phát triển các cây trồng khác Cây trồng Khoảng pH Cây trồng Khoảng Cây trồng Khoảng pH pH Lúa 6,2-7,3 Bông 6,0-8,0 Chuối 6,0-8,0 Khoai lang 5,6-6,0 Mía 6,0-8,0 Cải bắp 6,0-7,0 (7,0-7,4) Khoai tây 4,8-5,4 Cà phê 5,0-6,0 Suplơ 5,5-6,6 (4,5-6,3) Ngô 6,0-7,0 Dứa 5,0-6,0 Bí ngô 6,0-8,0 (6,0-7,5) Kê 5,0-5,5 Chè 4,5-5,5 Dưa chuột 6,0-8,0 (6,4-7,5) Đỗ tương 6,5-7,1 Dâu 6,0-8,0 Củ cải 6,0-8,0 đường (7,0-7,5) Đỗ xanh, đen 6,0-7,0 Đào 6,0-8,0 Xà lách 6,0-7,0 (5,0-7,7) Lạc 5,0-6,0 Táo tây 6,0-8,0 Cà chua 6,3-6,7 Thuốc lá 5,0-6,0 Nho 6,0-8,0 Cà rốt 5,5-7,0 Đay 6,0-7,0 Cam, quýt 5,0-6,0 Bèo dâu 6,2-7,3 + Làm thay đổi mức độ dễ tiêu của các nguyên tố dinh dưỡng (đa lượng và vi lượng) cây Ví dụ mức độ dễ tiêu phốt đạt cực đại pH = 6,5 Trong môi trường chua môi trường kiềm nó giảm xuống Chỉ các đất có phản ứng kiềm mạnh (pH ³ 9) thì độ hoà tan các photphat lại tăng lên Trong đất chua, độ hoà tan các hợp chất Fe, B, Zn, Cu tăng lên, thừa các nguyên tố này có thể gây độc cho cây Ngược lại nồng độ Mo dễ tiêu giảm xuống đất chua không lợi cho cây + Làm thay đổi các tính chất vật lý đất Khoảng pH thích hợp phụ thuộc không vào độ hoà tan các thành phần đất mà còn phụ thuộc vào đặc điểm sinh lý cây trồng Đối với số cây trồng pH tối thích nằm khoảng 4,0 – 5,0; số cây trồng khác pH tối thích nằm khoảng 7,0 – 8,0 Sự mẫn cảm cây phản ứng môi trường phụ thuộc vào các điều kiện dinh dưỡng, vì các khoảng pH tối thích cây đưa các tác giả khác có thể không giống Ở bảng 7.8 đã dẫn khoảng pH thích hợp cho sinh trưởng và phát triển số cây trồng khác nhau, dấu ngoặc là khoảng pH dẫn các tác giả khác) Yêu cầu khác cây trồng với phản ứng dung dịch đất không cho phép tính khoảng pH tối thích nào cho tất các loại đất và tất các loại cây trồng Thực tế không thể điều chỉnh pH đất phù hợp cho loại cây trồng Vì người ta phải chọn khoảng pH gần với yêu cầu cây để giúp cây có khả huy động tốt dinh dưỡng từ đất 7.6 Các phương pháp điều chỉnh độ chua 136 http://hoahocsp.tk 7.6.1 Nguyên liệu cải tạo đất chua Để làm giảm độ chua đất người ta sử dụng nguyên liệu cải tạo khác nhau; thường sử dụng là các đá trầm tích có chứa canxit (CaCO3), dolomit [CaMg(CO3)2], đá vôi bị dolomit hoá, đá trầm tích sét vôi chứa 50 – 70% cacbonat Ngoài người ta còn sử dụng tuf vôi, các phế liệu có chứa Ca Trên quan điểm hóa học caxi cacbonat là nguyên liệu tốt để làm giảm độ chua đất Khi bón vôi vào đất chua phản ứng xảy sau: [KĐ]H2+ + CaCO3 ® [KĐ]Ca2+ + H2CO3 ® [KĐ]Ca2++ H2O + CO2­, (7.27) [KĐ]Al23+ + 3CaCO3 + 3H2O ® [KĐ]Ca32+ + Al(OH)3 + 3CO2­ (7.28) Do kết phản ứng này phức hệ hấp phụ đất bão hoà canxi, dung dịch đất axit yếu cacbonic hình thành, axit này dễ dàng phânly giải phóng CO2 cho lớp không khí gần mặt đất cần thiết cho quang hợp cây Khi phản ứng với nhôm trao đổi pha rắn hình thành kết tủa Al(OH)3 Sự xuất hydroxyt nhôm kết tủa có thể có ảnh hưởng xấu đến cây trồng, vì từ kết tủa vô định hình Al có thể vào cây hydroxit này tiếp xúc trực tiếp với hệ thống rễ Để tránh ảnh hưởng xấu Al và loại trừ khả phá huỷ phức hệ hấp phụ đất quá trình biến đổi tự phát: Đất-H+ ® Đất-Al3+ ® Đất-H+, bón vôi cần phải tính đến việc tạo thành giá trị pH ổn định thời gian dài Để làm giảm độ chua đất, ngoài CaCO3 có thể sử dụng tất các chất có khả trung hoà độ chua đất, ví dụ vôi tôi Ca(OH)2 - phế liệu sản xuất clorua vôi Tuy nhiên dùng chất kiềm mạnh Na2CO3 để trung hoà độ chua đất thì không có lợi vì nó vừa đắt và kết phản ứng trao đổi đất bão hoà các ion Na+ có đặc tính vật lý không tốt Không nên sử dụng các muối các axit mạnh ví dụ thạch CaSO4.2H2O để cải tạo độ chua đất Thạch cao có hiệu cao đất mặn kiềm còn bón cho các đất chua nó tích cực đẩy ion hydro, kết là axit sunfuric hình thành: [KĐ]H2+ + CaSO4 ® [KĐ]Ca2+ + H2SO4 (7.29) Vì nguyên liệu cải tạo đất chua tốt là các chất đó có phần cation là canxi và phần anion là các ion hydroxyl các gốc axit yếu 7.6.2 Tính toán liều lượng vôi cải tạo đất chua Số lượng CaCO3 cần thiết để làm giảm độ chua đất có thể tính theo độ chua thuỷ phân hay theo đường cong tính đệm đất + Tính theo độ chua thuỷ phân (H): liều lượng vôi tính theo công thức PCaCO3 = H x x h x D đó PCaCO3 - liều lượng vôi tính tấn/ha, H - độ chua thuỷ phân tính mđ/100g đất, h - chiều dày lớp đất canh tác tính m, D – dung trọng đất g/cm3, - hệ số tính số miliđương lượng gam CaCO3 và chuyển tất các tiêu tấn/ha Nếu bề dày lớp canh tác 20cm (0,2m), dung trọng 1,5g/cm3 thì: 137 http://hoahocsp.tk PCaCO3 = h x x 0,2 x 1,5 = 1,5 x H Tính liều lượng vôi theo độ chua thỷ phân kèm theo số nhược điểm: - Trước hết tính toán này không tính đến nhu cầu loại cây trồng, chí định hướng vào đất thì trường hợp này tính toán không hoàn thiện Nhược điểm thứ thể chỗ: xác định nhu cầu bón vôi người ta dựa vào kết nhận tương tác đất với dung dịch CH3COONa 1N, đó để điều chỉnh độ chua người ta lại bón vào đất bột rắn CaCO3 Phản ứng đất với CaCO3 và với CH3COONa diễn không giống và giá trị pH cuối cùng đạt khác với giá trị tính toán - Nhược điểm thứ hai gắn liền với kỹ thuật xác định độ chua thuỷ phân Đôi người ta cho giá trị độ chua thuỷ phân cho phép tìm số lượng CaCO3 cần thiết để đưa pH đến 8,2 vì việc chuẩn độ dịch chiết xác định độ chua thuỷ phân với tham gia phenolphtalein (đến pH 8,2) Quan điểm này không đúng vì giá trị pH dịch chiết trạng thái cân xác định độ chua thuỷ phân nằm khoảng 6,0 – 7,5 và giá trị độ chua tìm tương ứng với chính giá trị pH này, không phải là 8,2 Việc áp dụng hệ số 1,75 để bổ sung cho việc chiết không hết các ion gây chua là hoàn toàn qui ước + Có thể tính số lượng vôi cần thiết để đưa phản ứng đất đến mức định trước cách chính xác theo đường cong tính đệm đất Xây dựng đường cong tính đệm sau: lấy vài bình tam giác, cho vào bình lượng đất nhau, cho thêm vào bình thể tích CaCl2 1N nhau, lắc Cho vào bình huyền phù trên lượng tăng dần dung dịch NaOH Ca(OH)2 nồng độ 1N Lắc và để yên 24 giờ, đo pH huyền phù Dựa vào kết pH nhận xây dựng đồ thị có trục tung biểu diễn các giá trị pH, còn trục hoành biểu diễn số lượng dung dịch NaOH Ca(OH)2 thêm vào Tương tự xây dựng đường cong tính đệm Hình 7.5 Đưòng cong tính đệm đất môi trường axit sau cho thêm 1: Đất potzon đồng cỏ, 2: Đất trecnozem D vào huyền phù đất lượng tăng dần HCl S Orlov, 1992 0,1N (hình 7.5) Đường cong tính đệm cho phép xác định trực tiếp số lượng bazơ cần để đưa pH đến giá trị cần thiết, sau đó có thể qui số lượng CaCO3 tính tạ trên 1ha Phương pháp này cho phép tính chính xác lượng vôi cần thiết, với mục đích kinh tế việc nâng cao độ chính xác này không có ý nghĩa Vì các điều kiện diễn phản ứng khác phòng thí nghiệm và thực tế đồng ruộng Xác định liều lượng vôi phòng thí nghiệm tiến hành các điều kiện thuận lợi cho các phản ứng xảy ra: dư thừa pha lỏng, bazơ sử dụng dạng dung dịch, huyền phù khuấy Trong điều kiện đồng ruộng, vôi sử dụng dạng bột khô, đôi còn gặp cục lớn (>1mm), kỹ thuật bón vôi có thể không trên mặt ruộng, mặt khác chính ruộng bón vôi có thể có độ chua không nhau…Do đó sau bón vôi có chỗ độ pH có thể cao thấp giá trị pH mong muốn Trong thực tế đôi người ta sử dụng liều lượng vôi gần đúng dựa vào hai tiêu: giá trị pHKCl và thành phần giới Ví dụ, pHKCl ban đầu 4,5 thì lượng vôi (CaCO3) bón 2,5 tấn/ha đất cát, 5,5 tấn/ha đất thịt trung bình và bón 138 http://hoahocsp.tk đến tấn/ha đất sét Nếu độ chua ban đầu đất không lớn và pHKCl đất có giá trị khoảng 5,4 – 5,5 thì liều lượng vôi giảm 1,5 – 3,0 lần, 0,5 – 0,7 tấn/ha đất cát và khoảng 5,5 tấn/ha đất sét Câu hỏi ôn tập chương Hàm lượng Al tự nhiên và vai trò Al đất Các dạng tồn Al đất Ảnh hưởng pH đến tồn và hàm lượng các dạng ion Al đất Al đất Việt Nam Các dạng độ chua đất và đặc điểm chúng Trình bày các giả thuyết chất độ chua tiềm tàng đất Giải thích chế hình thành đất potzol trên cở sở phản ứng biến đổi tự phát đất bão hoà H+ thành đất bão hoà Al3+ Tính đếm axit bazơ đất là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến tính đệm axit bazơ đất Giải thích chế đệm axit bazơ phương trình Genderson-Hellbah Tác hại độ chua đất và cây trồng và các phương pháp điều chỉnh độ chua đất 139 http://hoahocsp.tk Chương HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ 8.1 Thế oxi hoá khử đất Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu nhưòng oxy, hydro hoăc điện tử Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy loại hydro điện tử và làm tăng số oxy hoá Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy nhận hydro điện tử và làm giảm số oxy hoá Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá, chất nhận điện tử bị khử oxy Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử hệ thống đo nhờ điện cực có tính trơ cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống đo Đối với hệ thống như: Chất oxy hoá + n.e Ví dụ, Fe3+ + e sau đây: chất khử oxy (8.1) Fe2+, nhiệt động học, oxy hoá khử tính theo biểu thức Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed) (8.2) đó Eh: Thế oxy hoá khử (tính von-V), Eo: Thế oxy hoá khử tiêu chuẩn hoạt độ chất oxy hoá hoạt độ chất khử 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal), T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ chất oxy hoá (oxidant), aRed: Hoạt độ chất khử (reductant) Đất là hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm các hệ thống oxy hoá khử khác nhau, ví dụ: Eo Phản ứng điện hoá Eo lúc pH=7,0 (V) (V) 1,23 0,82 O2 + 4H+ + 4e 2H2O 0,77 Fe3+ + e Fe2+ 1,23 0,43 MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OHFumarat + 2H+ + 2e Suxinat Oxalaxetat + 2H+ + 2e Malat Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OHPyruvat + 2H+ + 2e Lắctat + Axetaldehyt + 2H + 2e Etanol SO32- + 3H2O + 6e S2- + 6OH2H+ + 2e H2 0,00 0,41 0,77 -0,03 -0,10 -0,10 -0,61 -0,18 -0,19 -0,20 0,00 -0,41 -0,60 -0,49 SO42- + H2O SO32- + 2OHTrong bảng này, điện oxy đại biểu mức cao tác dụng oxy hoá, còn điện hydro đại biểu mức cao tác dụng khử oxy Trên lý thuyết, bảng này, hệ thống nào có thể xảy oxy hoá hệ đứng nó Qua trên thấy rõ: Trong đất thoát nước tốt và thông khí, pH = 7,0 hệ thống có thể tác dụng là hệ thống mà điện chúng pH = 7,0 là dương so với hệ Fumarat – Suxinat Trong hệ 138 http://hoahocsp.tk thống này, oxy rõ ràng là quan trọng Trong đất thoát nước tốt, oxy cung cấp vô hạn với áp suất riêng phần cao Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện Hệ sắt gần là hệ quan trọng thứ hai đất do: (a) Trong đất có nhiều hợp chất sắt (b) Khi đất bị ngập nước nồng độ sắt hai tăng lên (c) Khi chuẩn độ điện thế, dịch chiết đất axit sunfuric biểu giống hệ Fe3+ - Fe2+; (d) Điện đất nằm điện hệ sắt Trong đất thoáng khí, hệ sắt không thừa nhận là hệ chủ đạo, đó là vì nồng độ nó thấp và bị hệ oxy mạnh che lấp và pH lớn 2,5 điện hệ sắt định áp suất riêng phần oxy và nồng độ ion H+ Nói cách khác, đất thông khí tốt hệ sắt thay hệ oxy Trong đất tháo nước tốt, ngoài hệ sắt còn lại hệ MnO2 – Mn2+ và hệ NO3- NO2-, hai hệ này thay đổi theo hệ oxy Hệ MnO2 – Mn2+ có tầm quan trọng định Tầm quan trọng đó là chỗ hệ này phổ biến đất Độ hoà tan Mn2+ lớn độ hoà tan Fe3+ và Fe2+, oxy hoá khử tiêu chuẩn pH = 7,0 hệ này gần với điện cùng độ pH quan sát đất thoát nước tốt Điều khó khăn là giống Fe2+, Mn2+ bị oxy không khí oxy hoá nhanh cho nên nồng độ Mn2+ định áp suất oxy và pH Theo Hemstock và Low (1953), độ pH=2,7, oxy không khí có thể oxy hóa Mn2+ (nồng độ là 0,00027% dung dịch đất), cho nên đất thông khí tốt, giống hệ Fe3+ - Fe2+, hệ MnO2 – Mn2+ bị che lấp hệ oxy Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO3- - NO2- ngang với hệ MnO2 – Mn2+ Điện hệ này nằm phạm vi điện đất Ngoài ra, nó là hệ thống có nồng độ thường là cao dung dịch đất Tuy nhiên hệ này có nhược điểm là: nhiệt động học hệ NO3- - NO2- không thuận nghịch Có lẽ, vì nguyên nhân đó, nên nghiên cứu oxy hoá khử đất, hệ NO3- - NO2- ít người ta chú ý đến Nhưng ảnh hưởng men, tế bào vi sinh vật và các chất keo tồn đất, vật mang lượng làm trở ngại đến tính thuận nghịch tương hỗ, có thể bị loại trừ và hệ NO3- - NO2- càng phát sinh tính thuận nghịch nó Vì hệ NO3- - NO2- có ảnh hưởng rõ rệt đến điện hệ oxy hoá khử đất Ngoài đất còn tồn tồn các hệ oxy hoá khử vô khác: Cu2+ Cu+, Co3+ - Co2+, SO42- - S2-… Hệ Oxalaxetat – Malat hệ khử oxy là thành phần vòng tuần hoàn tricacboxylic hô hấp không có oxy, khử hydro axit suxinic theo phương trình: CH2COOH-CH2COOH CH2COOH=CH2COOH +2H+ + 2e (8.3) và thông qua quá trình trung gian chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy không khí Trong điều kiện yếm khí, ngoài oxy không khí ra, các chất khác có thể là chất nhận hydro (ví dụ, muối nitrat) Hệ Oxalaxetat – Malat giống hệ Fumarat – Malat, tồn rộng rãi các hệ thống sinh vật, nó là thành phần chu trình Krebs Tuy hệ này giống các hệ tương tự với nó, có thể cung cấp hydro hoạt tính, vì cân hệ này kém, cho nên đóng góp nó cho hệ oxy hoá khử không thể lớn Trong các hệ hữu đất, quan trọng là hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat – Lactat, Axetaldehyt - Etanol Trong điều kiện hiếu khí, phân giải đường sinh DPN 139 http://hoahocsp.tk (điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua quá trình trung gian chất vận chuyển hydro, bị oxy không khí oxy hoá Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hoá trở lại, còn axit pyruvic sản phẩm axit pyruvic bị khử oxy Như là đã xảy hai loại hệ oxy hoá khử, hệ Pyruvat – Lactat, và hệ Axetaldehit - Etanol: CH3COCOOH + 2H+ + 2e CH3CHOHCOOH (8.4) CH3CHO + 2H+ + 2e C2H5OH (8.5) Căn vào tồn rộng rãi các hệ này, và dựa vào nồng độ tương đối cao phát điều kiện yếm khí đất ngập nước, chúng có thể có đóng góp định hệ oxy hoá - khử đất Các yếu tố ảnh hưởng đến điện oxy hoá khử đất: Sự hình thành các ion phức làm cho phần chất oxy hoá chất khử bị hoạt tính Ví dụ cho NaF vào hệ thống Fe3+ - Fe2+, Fe3+ biến thành ion phức FeF63- làm cho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V Hoặc có mặt các chất hữu cơ, vì Fe và Mn có khả tạo thành các phức càng với vài thành phần hữu nên oxy hoá khử hệ thống sắt và mangan bị thay đổi nhiều Sự thay đổi nồng độ ion hydro có thể ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoá khử mà ảnh hưởng trực tiếp đến oxy hoá khử ion hydro ảnh hưởng đến cân ion mà ảnh hưởng gián tiếp đến oxy hoá khử Do pH = -logaH+ nên nồng độ ion hydro thay đổi làm pH thay đổi, kéo theo thay đổi Eh Mối quan hệ Eh và pH biểu thị biểu đồ Eh-pH (hình 8.1) dEh/dpH là độ dốc đường biểu diễn Eh-pH Khi pH biến thiên đơn vị thì Eh biến thiên từ đến 0,06V Trong đất, có mặt hệ hỗn tạp các chất hữu và vô cơ, phụ thuộc Eh – pH càng thêm phức tạp Vì vậy, ảnh hưởng độ pH đến oxy hoá khử không thể lập thành quy luật tổng quát Thế oxy hoá khử vài hệ thống biến thiên theo độ pH, tượng này có ý nghĩa lớn việc giải thích tượng oxy hoá khử đất – nó có thể làm thay đổi nhiều vị trí tương đối hệ thống thứ tự oxy hoá khử, thứ tự đó, hệ oxy và hệ hydro đứng hai đầu Ví dụ oxy hoá khử tiêu chuẩn hệ: MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + H2O và hệ NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- là 1,23V và 0,00V Điểm này chứng tỏ sau lượng lớn MnO2 bị khử thì muối nitrat bị khử thành muối nitrit Nhưng đổi thành pH 7,0 thì oxy hoá khử tiêu chuẩn hệ MnO2 – Mn2+ biến thành 0,43V và oxy hoá khử Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane và tiêu chuẩn hệ NO3- - NO2- bị biến thành Koseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani, 0,41V Do đó, pH 7,0 MnO2 và NO3- hầu 1999) Đường chấm các hệ thống không đồng thời bị khử Ảnh hưởng độ pH tồn 140 http://hoahocsp.tk đến vị trí tương đối thứ tự oxy hoá khử hệ sắt càng rõ rệt Thế điện cực hệ Fe3+ - Fe2+ là 0,77V, cho nên, mặt lý luận, điện hạ thấp đến mức đủ NO3- bị khử rõ rệt, thì trước đó lâu Fe3+ đã bị khử Nhưng số kết nghiên cứu đất yếm khí cho thấy, NO3- hoàn toàn đi, mà Fe2+ chưa xuất với số lượng rõ rệt Khi điều chỉnh điện tiêu chuẩn đến pH 7,0 để so sánh thì tượng không bình thường đó biến Điện tiêu chuẩn hệ NO3- - NO2- là 0,41V, hệ Fe3+ - Fe2+ là 0,10V Mức độ thoáng khí đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện oxy hoá khử Thông khí tốt và đó giữ nồng độ oxy cao có thể sinh điện cao, còn nhân tố nào làm cho nồng độ oxy giảm thấp đưa đến kết ngược lại Bảng 8.1 Biến thiên nồng độ oxy và Eh bùn hồ độ sâu khác Độ sâu (cm) 1.2 2.4 4.8 Oxy hoà tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0 Eh pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1 Nguồn: Mortiemer (1942) Chất hữu đất ảnh hưởng lớn đến điện oxy hoá khử đất, đặc biệt đất chứa nhiều chất hữu dễ oxy hoá, ngập nước làm cho Eh hạ thấp cách rõ ràng Pha keo đất có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử đất Thực nghiệm đã chứng minh thể keo đất ít có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH đất Kohnke (1934) phát đường cong Eh – pH hệ Fe3+ - Fe2+ khác nhiều so với đất, cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH hệ Fe3+ Fe2+ gần với đường cong Eh – pH đất Thế oxy hoá khử là tính chất hoá lý giản đơn dùng để đánh giá mức độ oxy hoá khử đất Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá thể oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, đất chứa nhiều chất khử biểu qua oxy hoá khử thấp Theo U Kh Patric (dẫn theo D X Orlov, Hoá học đất 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử đất dựa vào giá trị Eh sau: Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V Quá trình khử trung (-0,10) – (+0,15)V bình: Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V Quá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V 8.2 Khái niệm pE Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học đó electron chuyển hoàn toàn từ chất này sang chất khác Chất hoá học bị electron quá trình trao đổi điện tích này gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoá hay chất bị khử Ví dụ, phản ứng liên quan đến sắt: FeOOH(r) + H+(dd) +e-(dd) = Fe2+ (dd) + 2H2O(l) (8.6) 141 http://hoahocsp.tk pha rắn, gơtit (bảng 2.4 và hình 2.5), vế trái là chất oxi hoá, và Fe2+ (dd) vế phải là chất khử Phương trình 8.6 là nửa phản ứng khử, đó electron dung dịch nước, tức là e-(dd) là chất phản ứng Loại này giống proton dung dịch nước tham gia vào quá trình di chuyển điện tích Phản ứng redox tổng quát đất luôn luôn phải là kết hợp hai nửa phản ứng khử, loại e-(dd) không xuất rõ ràng Ví dụ, phương trình 8.6 có thể kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo nửa phản ứng liên quan đến chất cacbon: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) (8.7) để khử bỏ electron nước và mô tả khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chất chứa nhóm chức CHO ) dung dịch đất : FeOOH(r) + CHO (dd) + H+(dd) = Fe2+(dd) + CO2(k) + 2H2O(l) (8.8) electron nước là khái niệm thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử đất giống proton nước thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ đất Độ chua đất biểu thị định lượng âm logarit hoạt độ proton tự do, đó là giá trị pH Tương tự, khả oxi hoá đất có thể biểu thị âm logarit hoạt độ electron tự do, đó là giá trị pE: pE º -log (e-) (8.9) Giá trị pE lớn thuận lợi cho tồn các chất nghèo electron (chất oxi hoá), giống giá trị pH lớn thích hợp cho tồn các chất nghèo proton (các bazơ) Giá trị pE nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống giá trị pH nhỏ thích hợp cho chất giàu proton axit Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm Sự khác nhỏ này là các quy ước riêng đưa giải thích việc đo pH và pE pin điện hoá Phạm vi pE đất biểu diễn vùng kẻ sọc trên đồ thị hình 8.2 Đồ thị này là biểu đồ pE-pH, phạm vi hoạt độ electron và proton theo dõi môi trường đất toàn giới Giá trị pE lớn tìm thấy thấp +13,0 và nhỏ là gần -6,0 Vùng pE này có thể chia thành phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 pH 7), đất suboxic (+2 < pE < +7 pH 7), và đất anoxic (pE < +2 pH 7) Đất suboxic khác với đất oxic là có pE đủ thấp để làm nghèo O2 (khí), không đủ thấp để làm nghèo ion sunfat (xem bảng 8.2) Đường nét đứt đa diện không hình 8.2 bao gồm vùng pE-pH đó các vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triển mạnh Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng các phương trình 8.6 và 8.7 xuất đất Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật có thể xuất đất và 142 http://hoahocsp.tk môi trường đất có thể làm tăng cường xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy đó Không có vùng pE-pH "vô trùng" đất Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH vùng phân bố có thể vi vi sinh vật (đường nét đứt) và vùng quan sát đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm thể thành các điểm) L G M Baas Becking, I R Kaplan và D Moore, 1960 Các nguyên tố hoá học quan trọng bị ảnh hưởng phản ứng oxi hoá - khử đất là C, N, O, S, Mn và Fe Trong các đất bị ô nhiễm, danh sách này tăng lên bao gồm As, Se, Cr, Hg và Pb Nếu loại đất tồn hệ thống đóng (ví dụ đất ngập đọng nước ao hồ) và các nguồn cácbon và lượng dồi dào có tác dụng thúc đẩy xúc tác trung gian vi sinh vật diễn quá trình khử liên tục các nguyên tố vô số sáu nguyên tố Sự liên tục này thể bảng 8.2 các nửa phản ứng khử đại diện và vùng pE trên đó quá trình khử bắt đầu các đất trung tính (pEbđ) Trong trường hợp, người ta cho nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đôi) với oxi hoá chất hữu cơ, điển hình là nghịch đảo khử CO2 thành glucoza: CO2(k) + H+ (dd) + e- (dd) = C6H12O6(dd) + H2O(l) (8.10) khử CO2 thành format (phương trình 8.7) Khi pE dung dịch đất xuống +11,0 đủ electron để khử O2 (khí) thành H2O (lỏng), bảng 8.2 Khi pE 5, oxi không bền đất trung tính Khi pE trên 5, oxi bị tiêu tốn quá trình hô hấp vi sinh vật ưa khí Khi pE giảm xuống 8, electron có thể khử NO3 Sự khử này xúc tác hô hấp nitrat (tức là NO3- đóng vai trò là chất nhận electron sinh hoá O2) liên quan đến vi khuẩn và thải NO2-, N2, N2O hay NH4+ Phản nitơrat hoá là trường hợp đặc biệt hô hấp nitrat đó N2(khí) và các khí chứa nitơ khác tạo thành 143 http://hoahocsp.tk Khi giá trị pE đất giảm xuống vùng đến 5, electron trở nên nhiều, đủ để giúp quá trình khử Fe và Mn pha rắn Sự khử sắt không xuất O2 và NO3- bị hết, khử Mn có thể bắt đầu có mặt nitrat Do khử Fe và Mn là đặc trưng môi trường đất suboxic Khi giá trị pE giảm xuống +2, đất trở thành anoxic và pE nhỏ 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat xúc tác loại vi khuẩn kị khí Sản phẩm đặc trưng dung dịch dung nước là H2S, ion bisulfua (HS-) thiosulfat (S2O3-), bảng 8.2 Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử đất trung tính Giới hạn pEbđ Nửa phản ứng khử O2(k) + H+ dd) + e- (dd) = H2O (l) NO (dd) + H+ (dd) + e-(dd) = 5,0-11,0 NO (dd) + H2O (l) NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = N2 (k) + NO (dd) + H+(dd) + e- (dd) = NH (dd) + MnO2 (r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = H2O (l) H2O (l) Mn2+ (dd) + H2O (l) Fe(OH)3(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O (l) FeOOH(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O (l) SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS-(dd) + SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O3-(dd) + SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + 3,4-8,5 3,4-6,8 1,7-5,0 H2O (l) H2O (l) -2,5-0,0 H2O (l) Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S gây thay đổi pE là chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó Vi sinh vật hiếu khí dùng O2 để oxi hoá chất hữu không hoạt động pE Phần lớn các vi khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh pE dao động khoảng từ +10 đến Vi khuẩn khử sunfat không phát triển pE trên +2 Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tả sinh động các vùng ổn định cho các chất hoá học và các loại vi sinh vật 8.3 Phản ứng oxi hoá - khử Phản ứng oxi hoá - khử trạng thái cân có thể mô tả dạng các số cân cần thiết để giải thích di chuyển electron Điều này thực cách kết hợp các số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và cách cân cẩn thận phương trình oxi hoá - khử tổng quát dạng các nửa phản ứng khử Danh sách các nửa phản ứng khử quan trọng và số cân chúng cung cấp bảng 8.3 Các số cân 144 http://hoahocsp.tk này có nghĩa mặt hình thức tương tự các số cân trình bày chương 4, dù là phản ứng liên quan đến electron dung dịch Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng log K298 Nửa phản ứng khử O2(k) +H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = H2O(l) 20.8 H2(k) 0.0 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + H2O(l) 14.1 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = N2O (dd) + H2O(l) 18.9 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO2 (dd + H2O(l) 21.1 NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NH (dd) + H2O(l) 14.9 MnO2(r) +2H+(dd) + e-(dd) = Mn2+(dd) + H2O(l) MnO2(r)+ HCO (dd)+ H+(dd)+ e-(dd) = 20.7 MnCO3(r) + H2O(l) 20.2 Fe(OH)3(r) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O(l) 16.4 FeOOH(r) + 3H+(dd) + e-(ddc) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) 11.3 Fe3O4(rắn) + 4H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) Fe2O3(rn) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 14.9 H2O(l) 11.1 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = S2O SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = HS- (dd) + H2O(l) 4.3 SO42-(dd) + H+(dd) + e-(dd) = H2S(dd) + H2O(l) 5.1 (dd) + CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = C2H3O (dd) + CO2(k) + NH4+(dd) + H+(dd) + e-(dd) = 145 http://hoahocsp.tk H2O(l 4.9 -3.8 H2O(l) C3H4O2(dd) + 1.2 H2O(l) 0.8 CO2(k) + H+(ddc) + e-(dd) = CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = C6H12O6 (dd) + CH4(k) + H2O(l) H2O(l) -0.2 2.9 Theo quy ước khử proton (phản ứng thứ bảng 8.3) quy định là có logK = (ở nhiệt độ 298,15 K 250C) Như vậy, nửa phản ứng bảng 8.3 có thể kết hợp với nghịch đảo phản ứng khử proton để khử e-(dd) để logK nửa phản ứng hoàn toàn không đổi Với ý nghĩa này, nửa phản ứng bảng 8.3 là cách chính thức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm oxi hoá H2(khí) Số liệu log K bảng 8.3 có thể kết hợp theo cách thông thường để tính log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát Ví dụ, hãy xem xét kết hợp các phương trình 8.6 và 8.7 để đưa phương trình 8.8 Theo bảng 8.3, khử gơtit có log K = 11,3 và oxi hoá format có log K = 3,8, đó khử gơtit oxi hoá format có: log K = 11,3 + 3,8 = 15,1 Hằng số cân này có thể biểu thị dạng hoạt độ liên quan với phương trình 8.8: K= (Fe2+)(CO2) (H2O)2 =1015,1 (8.11) (FeOOH)(H+) (CHO2-) Nếu hoạt độ gơtit và nước coi 1,0 và cách biểu thị thông thường cho hoạt độ CO2(k) là Pco2 và H+(dd) và pH = - log(H+), thì phương trình 8.11 có thể viết thành: (Fe2+)Pco21/2105/2pH/(CHO ) = 1015,1 (8.12) Ở pH và áp suất CO2 là 10-3,52 atm, phương trình này rút gọn thành biểu thức đơn giản hơn: (Fe2+) =101,86 (C HO ) (8.13) phương trình 8.13 dẫn đến kết luận trạng thái cân phản ứng oxi hoá - khử phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ Fe2+ dung dịch đất khoảng 70 lần bậc hai hoạt độ format dung dịch đất Ví dụ, (Fe2+) = 10-7, thì phương trình 8.13 dự báo (CHO2-) = ´ 10-18 Kết này cho thấy format bị biến hoàn toàn khỏi dung dịch đất sau khử và hoà tan gơtit Các nửa phản ứng khử bảng 8.3 có thể dùng riêng để dự báo phạm vi pE và pH mà qua nó thì chất oxi hoá - khử nào đó chiếm ưu Gần tất các nửa phản ứng là trường hợp đặc biệt phản ứng tổng quát: 146 http://hoahocsp.tk mAox + nH+(dd) + e-(dd) = pAred + qH2O (l) (8.14) đó A là chất hoá học nào đó pha [ví dụ: CO2 (khí) hay Fe2+(nước)] và "ox" hay "red" tương ứng định cho chất oxi hoá hay chất khử Hằng số cân nửa phản ứng tổng quát này phương trình 8.14 là: K= (Ared ) p (H O) q (Aox) m(H+)n( (8.15) e) Phương trình này có thể xếp lại để có biểu thức tính pE hay pH dạng log các biến hoạt độ Ví dụ, hãy xem xét khử sunfat thành bisulfua: SO (nước) + H+(nước) + e-(nước) = HS-(nước) + H2O(lỏng) (8.16) với log K = 4,3 Giả thiết (H2O) = 1,0, trường hợp này phương trình 8.15 trở thành: (HS-) K= (SO ) (H+) (e-) (8.17) Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 có thể xếp lại biểu thức với pE = -log(e-) pE = 4,3- pH + log (8.18) Giả sử dung dịch đất có pH và chứa các ion sunfat và bisulfua có hoạt độ Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng là 4,3 - + = -3,6 Chúng ta có thể sử dụng phương trình Ebđ = -2,5 khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ sunfat-bisulfua khử bắt đầu pH 7: log = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8 (8.19) Nếu (SO ) = 10-3 khử sunfat bắt đầu, sau đó hoạt độ ion bisulfua vào khoảng 10-12 Kết tính toán minh họa phương trình 8.19 có thể làm cho các giá trị pE và pH Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dạng logarit Đối với trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 có thể chuyển thành biểu thức: 147 http://hoahocsp.tk pH = 3,8 - pE - log (8.20) Nếu pE = -2, giá trị pH mà đó hoạt độ ion sunfat và bisulfua và 3,8 + 1,8 - = 5,6 Chú ý, tăng hoạt độ ion bisulfua liên quan đến tăng hoạt độ ion sunfat pE cố định làm tăng pH theo phương trình 8.20 Chiều hướng này là ví dụ đặc điểm chung các nửa phản ứng khử miêu tả phương trình 8.14 Sự hình thành các chất khử luôn luôn dẫn đến việc tiêu thụ proton Do nửa phản ứng khử bảng 8.3 biểu thị chế loại bỏ các proton tự khỏi dung dịch đất Sự khử là phương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ quá chua đất Ngược lại, oxi hoá có thể tạo các proton tự và tăng tính chua đất Điều quan trọng là phải hiểu số liệu bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá - khử nào đó có thể xảy đất, không phải là chúng xảy ra: phản ứng hoá học diễn thuận lợi giá trị log K lớn không thiết động học Điều này đặc biệt áp dụng cho phản ứng oxi hoá - khử vì chúng thường chậm và các nửa phản ứng khử và oxi hoá thường không hoàn toàn kết hợp (cặp đôi) với Ví dụ, kết hợp nửa phản ứng khử O2 (khí) với nửa phản ứng oxi hoá glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá khử tổng quát là 21,0 : O2(k) + C6H12O6(dd) = CO2(dd) + H2O(l) (8.21) Khi dung dịch đất trạng thái cân với áp suất khí mặt đất (Po2 - 0,21 atm), giá trị cao log K dự báo oxi hoá hoàn toàn cácbon từ C(0) thành C(IV) giá trị pH Nhưng dự báo này bị phủ nhận tính bền vững chất hữu hoà tan dung dịch đất điều kiện lớp đất mặt Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu và chậm chạp các phản ứng oxi hoá - khử có nghĩa là cần có xúc tác trạng thái cân xảy Trong dung dịch đất, đã nói phần 8.2, vi sinh vật là trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hoá - khử Với có mặt các loại vi sinh vật thích hợp, nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy đủ nhanh đất để tạo các giá trị hoạt độ chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân Tất nhiên, khả này phụ thuộc hoàn toàn vào sinh trưởng và đặc tính sinh thái quần thể vi sinh vật đất và mức độ khuếch tán các sản phẩm các phản ứng sinh hoá học đất Trong số trường hợp, các phản ứng oxi hoá - khử kiểm soát động học biến thiên mạnh hệ thống sinh học mở, với kết là hình thành chất oxi hoá - khử điều kiện tốt tương ứng với các điều kiện cục phần cân Trong các trường hợp khác, kể trường hợp đất ngập nước, các phản ứng oxi hoá - khử bị kiểm soát đặc điểm hệ thống hoá học đóng xúc tác cách có hiệu vi khuẩn (mục 8.5) Tuy nhiên, vi sinh vật đất thực vai trò động lực phản ứng oxi hoá - khử Chúng ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng oxi hoá - khử không ảnh hưởng tới số cân Nếu phản ứng oxi hoá khử không thuận lợi log K dương, thì tác động vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này 8.4 Biểu đồ pE-pH Biểu đồ pE-pH hình 8.2 cho thấy phạm vi hoạt độ electron và proton thuộc nước dễ bị ảnh hưởng đất và sử dụng các loaị vi sinh vật khác Loại 148 http://hoahocsp.tk biểu đồ này có thể dùng để tính ưu tương đối các chất oxi hoá - khử khác cấu tạo từ cùng nguyên tố hoá học Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH chia thành các vùng hình học mà phần nằm là phạm vi tính bền chất lỏng hay pha rắn và đường ranh giới tạo khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợp khác cho số cân bằng) thành quan hệ pE-pH phương trình 8.18 Bằng cách so sánh biểu đồ pE-pH cho nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người ta có thể dự báo chất oxi hoá - khử có điểm cân điều kiện oxic, suboxic hay anoxic đất giá trị pH cho trước Ví dụ biểu đồ pE-pH mangan trình bày hình 8.3 Biểu đồ này xây dựng sau: đầu tiên, dãy các chất oxi hoá - khử chọn: MnO2 (rắn), hợp chất tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4); MnCO3(rắn) có các đất kiềm và Mn2+(nước) Các phản ứng hoá học liên quan đến các loại này liệt kê bảng 8.3 cùng với các số cân chúng Hằng số cân gắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) có thể biểu thị dạng logarit: 20,7 = log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE - log(MnO2) (8.22) Thường thường người ta qui định hoạt độ pha rắn và nước (lỏng) 1, vì phương trình 8.22 rút gọn thành mối quan hệ pE-pH: pE = 20,7 - log(Mn2+) - 2pH (8.23) Phương trình 8.23 không phải là tương quan hoàn toàn pE và pH tới hoạt độ Mn2+(nước) xác định Trong dung dịch đất giá trị này có thể 10-5 Khi đó phương trình 8.23 trở thành: pE = 23,2 - 2pH (8.24) Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH mangan G Sposito, 1989 Phương trình này vẽ thành đường góc trên bên trái hình 8.3 Nó định ranh giới MnO2 và Mn2+ ưu loại này loại khác Bên trên đường này, Mn(IV) dạng MnO2 chiếm ưu thế, đường này, Mn(II) dạng Mn2+(nước) (hay phức chất tan Mn) chiếm ưu 149 http://hoahocsp.tk Phản ứng kết nối MnO2 và MnCO3 bảng 8.3 biểu diễn tiện lợi các phương trình 4.39a và 4.39b kết hợp với nó để phương trình: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = MnO2(r) + MnCO3(r) + H2O(l) (8.25) với nó log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7) Mối quan hệ pE-pH tương tự với phương trình 8.23: pE = 16,3 + log Pco2 - pH (8.26) Hoạt độ CO2(khí) cho áp suất CO2 khí (xem mục 4.7) Một giá trị PCO2 thích hợp đất là ´ 10-3 atm = 10-2,5 atm Vì phương trình 8.26 trở thành: pE = 15,0 - pH (8.27) Phương trình này xác định đường bao MnO2 và MnCO3 Nó vẽ góc trên bên phải hình 8.3 Chú ý đường này kéo dài bên trái và đường biểu thị cho phương trình 8.24 kéo dài bên phải chúng cắt pE = 6,8, pH = 8,2 biểu đồ pE-pH Chất rắn MnCO3 bị giảm nằm đường biểu thị phương trình 8.27 Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể kết hợp với phản ứng MnO2-Mn2+ bảng 8.3 để tạo phản ứng hoà tan MnCO3: MnCO3(rắn) + H+(nước) = Mn2+(nước) + CO2(nước) + H2O(lỏng) (8.28) với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8 Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit phương trình 4.40 Tương ứng quan hệ pE-pH là: = 8,8 - log(Mn2+) - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH (8.29) Biến pE không xuất vì không có thay đổi số oxi hoá Mn2+ xuất phương trình 8.28 Phương trình 8.29 vẽ đường thẳng đứng pH 8,2 hình 8.3 Đường này cắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 trên đường bao biểu thị cho các phương trình 8.24 và 8.27 So sánh các hình 8.2 và 8.3 thấy Mn(II) cho là chiếm ưu trường hợp trừ điều kiện đất oxic - đất giàu secquioxit (pE + pH > 15) Trong các đất cacbonat, MnCO3 kết tủa pE < (tức là các đất suboxic và anoxic) Lưu ý tăng hoạt độ Mn2+(nước) hay áp suất CO2 đẩy đường thẳng đứng hình 8.3 bên trái Tăng đơn vị log biến chuyển đường thẳng đó tới pH 7.8, có thể suy luận từ phương trình 8.29 150 http://hoahocsp.tk Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử đất với xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng Ví dụ hình 8.3 minh hoạ thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH: Thiết lập các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất các phản ứng các chất Nếu các thông tin khác không có, cho hoạt độ nước và tất các pha rắn 1,0 Đặt tất áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất Phát triển biểu thức logK thành quan hệ pE-pH Trong quan hệ liên quan đến chất có nước và pha rắn đó có thay đổi số oxi hoá, hãy chọn giá trị cho hoạt độ chất có nước đó Trong quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ hai chất này 8.5 Đất ngập nước Một loại đất bị ngập nước trở thành gần hệ thống đóng, điều kiện này dẫn đến giảm oxi và tích luỹ CO2 quá trình hô hấp vi sinh vật Sự giảm oxi điều chỉnh hoạt độ điện tử dung dịch đất theo phản úng thứ bảng 8.2, giống tăng dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton dung dịch đất theo các phản ứng phương trình 4.39 Nếu chất hữu dễ phân huỷ là nguồn điện tử đất, thì tăng hoạt độ điện tử diễn giảm oxi có thể tiếp tục có tác động đến các chất oxi hoá khử N(V), Mn(IV), Fe(III) và S(VI) Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng quá trình khử đất ngập nước theo dõi đất sét pha limon bổ sung rơm rạ và ủ yếm khí (không cung cấp oxi) tuần Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O2(khí) giảm xuống giá trị không đáng kể, và pE giảm xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7) Theo phương trình đầu tiên Bảng 8.3, mối quan hệ pE-PO2 pE = 20,8 + logPO2 - pH (8.30) cân và pE = 3,5 pH dẫn tới PO2 = 10-40 atm, nhỏ Sự giảm NO3- hình 8.4 bắt đầu trước oxi biết Những phản ứng liên quan đến khử nitơrat thể bảng 8.3 Chất oxi hoá khử NO3- và NO2- có thể sử dụng để minh hoạ tác động pE lên hình thành nitơ nước Theo phương pháp phần 4.3, ta có thể biểu thị nồng độ N tổng số dung dịch đất tổng nồng độ nitơrat và nitrit: NT = [NO3-] + [NO2-] (8.31) Phương trình này chính xác với các giá trị pE lớn Nó có thể biến đổi phương trình 4.8 thành biểu thức có [NO3-]: NT = [NO3-] (8.32) 151 http://hoahocsp.tk đó: K= =1014,1 (8.33) Thµ nh phÇ n đất (đơ n vÞ tuú ý) Hình 8.4 Những thay đổi tương đối hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) loại đất với thời gian sau bị ngập nước Những thay đổi pE thể và đánh dấu bên phải F T Turner và W H Patrick, 1968 dùng để xác định tỷ lệ nồng độ: 1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (8.34) Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9), (8.35a) sau đó thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được: {1+1028,2-2pH-2pE-1}-1 (8.36a) Tương tự phương trình 4.12 152 http://hoahocsp.tk (8.35b) Kết hợp 8.35b với các phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến: 1028,2-2pH-2pE (8.36b) Phương trình 8.36a và b vẽ hàm pE pH hình 8.5, đó quá trình chuyển hoá nitơ đất theo dõi sau ngập thể để so sánh Sự phù hợp mặt số lượng hai đồ thị là rõ ràng Sự giảm aNO2 sau đỉnh nó quan sát thấy sau ngày mô tả toán học cách tính N2O (nước) chất thứ ba phương trình 8.32 và tính lại aNO2 dạng tạo NO2- khử NO3- và NO2- denitrat hoá Hình 8.4 giảm liên tục các thể rắn Mn(IV) và Mn(III) sau giá trị pE giảm xuống Việc tăng Fe2+ rõ rệt dung dịch đất xảy sau pE giảm xuống Những xu này phù hợp với chuỗi khử bảng 8.2 và với số liệu logK bảng 8.3, thể phương trình 8.23 và mối quan hệ pE-pH Fe(OH)3 (rắn): pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (8.37) aN O3 hoÆ c Hình 8.5 Các hệ số phân bố tính cho NO3- (nước) và NO2- (nước) là hàm pE (trái) Các hệ số phân bố quan sát nitrat, nitrit và các hợp chất N khí 153 http://hoahocsp.tk là hàm thời gian sau làm đất ngập nước (phải) W.H Patrick và I.C Mahapatra, 1968) Để có hoạt độ Mn2+ (nước) 10-5 pH thì cần giá trị pE là 9,3 theo phương trình 8.23, cùng điều kiện thì Fe2+ (nước) yêu cầu pE = 0,4 theo phương trình 8.37 Trong trường hợp Mn và Fe, giảm pE dẫn tới hoà tan pha rắn vì dạng bền Mn(IV) và Fe(III) là thể rắn (xem hình 8.3 Mn) Bên cạnh việc tăng tính tan Mn và Fe tác động pE bị thấp xuống, người ta thường thấy tăng lên rõ rệt dung dịch đất nồng độ các kim loại Cu, Zn, Cd và các phối tử H2PO4- HMoO4-, cùng với khử Mn và Fe Nguyên nhân chính tượng thứ hai này là giải hấp các kim loại và phối tử xảy các chất hấp phụ liên kết với chúng trở nên không bền và hoà tan Đặc biệt, các kim loại giải phóng theo cách này bao gồm Mn và Fe nhanh chóng bị hấp phụ lại chất rắn bền pE thấp (ví dụ các khoáng sét hay chất hữu đất) và trở thành các chất trao đổi trên bề mặt Các thay đổi chất trên bề mặt này tác động rõ rệt đến mức độ sử dụng các nguyên tố hoá học sinh vật, đặc biệt là phốt Vì pE có giá trị âm đất ngập nước nên khử lưu huỳnh có thể xảy Theo phương trình 8.18, khử sunfat pH trở nên đáng kể pE = -3,6 Trong thực tế, có thể phát nồng độ sunfua dung dịch đất pH pE = -2,5, tương ứng với (HS-)/(SO ) » 10-9 Theo phương trình 8.19 Nếu các kim loại Mn, Fe, Cu hay Zn có mặt dung dịch đất nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfua để hình thành các sunfua kim loại khá khó tan (Kso < 10-20) Vì các điều kiện đất anoxyc (đất có pF < +2 pH 7) có thể làm giảm rõ rệt tính tan các kim loại vi lượng 8.6 Đo pE và pH Hầu hết các nửa phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt phương trình 8.14 với số cân cho phương trình 8.15 Mối quan hệ pE theo phương trình này là: (Aox)m pE = LogK + (Ared)p(H +) - npH (8.38) (H2O) = 1,0 Khi quá trình khử nào đó trạng thái cân đất, phương trình 8.38 có thể sử dụng để tính pE với các giá trị đo pH và hoạt độ các chất oxi hoá - khử liên quan Kiểu tính toán này thực có quan hệ với các phương trình 8.18, 8.30 và 8.37 Một minh hoạ khác, xem xét đất tích vôi đó có MnO2 và MnCO3 trạng thái cân với PCO2 = 10-3 atm pH 8,5 Sau đó sử dụng phương trình 8.26 để tính pE đất, giá trị pE tính 6,3, đất này là suboxic (xem hình 8.2) Sự không chắn cách tính toán này xuất phát từ các sai số giá trị logK, pH và hoạt độ các chất oxi hoá - khử, giả thuyết không đúng tồn trạng thái cân Thường thường người ta thấy việc sử dụng phương trình 8.38 cho cặp nửa phản ứng oxi hoá - khử liên hiệp tốt đất cho các kết tính toán pE khác Không có ý nghĩa hoá học nào có thể gán cho các giá trị pE tính các trường hợp này Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước nửa phản ứng dùng để điều chỉnh pE là chất hoạt hoá điện (electroactive) thì có thể đo pE điện cực Thế điện cực tương ứng với giá trị pE xác định phương trình: 154 http://hoahocsp.tk (T = 298K) (8.39) đó R là số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday và điện cực EH tính vôn (xem phụ lục) Phương trình 8.39 có ý nghĩa sáng chế pin điện hoá để đo EH Một ví dụ pin thường dùng việc nghiên cứu tượng oxi hoá - khử đất bao gồm điện cực platin và điện cực calomel (Hg2Cl2) bão hoà Điện cực platin nhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá và giá trị pE cần đo, điện cực calomel trải qua nửa phản ứng khử: Hg2Cl2(r) + e- (dd) = Cl-(dd) + Hg(l) (8.40) nó logK = 4,53 298,15K Các phương pháp nhiệt động hoá học có thể dùng để biểu diễn khác điện sinh qua hai điện cực pin là: E = B + EJ - E H (8.41) đó B là tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng phương trình 8.40 và hoạt độ Cl- điện cực chứa đầy dung dịch (thường là KCl) Tham số EJ là điện chỗ tiếp giáp với chất lỏng tạo thay đổi thành phần hoá học xảy ngẫu nhiên từ dung dịch lỏng pin đến dung dịch KCl bão hoà ("cầu muối") hoạt động hàng rào chắn di chuyển Cl- từ bên điện cực calomel đến dung dịch pin Đối với điện cực calomel có tham số B cố định Giá trị EJ phụ thuộc vào tính chính xác di chuyển điện tích trạng thái bền qua chỗ gặp chất lỏng dung dịch pin và cầu muối KCl Cầu muối cần thiết để ngăn cản Cl- (nước) phương trình 8.40 đóng góp điện tích cho điện cưc Pt, là điện cực có nhiệm vụ phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khử pin Do EJ là “điều không muốn phải chấp nhận” pin điện hoá dùng để đo EH Giá trị B + EJ có thể xác định được, ví dụ, cách kiểm tra pin dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, dung dịch có nồng độ 100 mol m-3 H2SO4 1,0 mol l-1 ("đệm oxi hoá - khử") Giá trị EH chấp nhận dung dịch này là 0,430V 298K Phương trình 8.41 và E đo dung dịch có thể dùng để tính B+EJ cho pin đó Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử cách kiểm tra, người ta tính B+EJ = 0,25V 298K và giả sử pin điện cực calomel-Pt dùng để đo EH điều khiển nửa phản ứng liên quan đến MnO2 (rắn) thành Mn2+ (dung dịch) bảng 8.3 Nếu sai khác điện pin đo là 0,510 V, thì EH = 0,26V theo phương trình 8.41 và pE = 4,4 theo phương trình 8.39 Hoạt độ tương ứng Mn2+ (nước) là 1,6x10-5 pH 7, theo phương trình 8.23 Dù dễ làm việc đo pE dung dịch đất qua điện điện cực không chắn chắn Những khó khăn chính là (1) điện cực Pt phản ứng với các nửa phản ứng oxi hoá khử, (2) nồng độ các chất oxi hoá - khử quá nhỏ để tạo di chuyển electron mà điện cực Pt có thể phát được, (3) các chất oxi hoá - khử không phải là các chất hoạt hoá điện (ví dụ các chất N, S và C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn oxit hay các chất bẩn khác bám vào và (5) giá trị EJ khác nhiều so với giá trị này đệm oxi hoá - khử dùng 155 http://hoahocsp.tk để kiểm tra pin Do khó khăn này nên việc đo EH cho số định tính pE hầu hết các dung dịch đất Chúng có thể dùng để phân loại đất thành đất oxic, suboxic, hay anoxic Vì pE tương tự pH, pin điện hoá giống với pin điện cực calomel-Pt để đo hoạt độ electron có thể dùng để đo hoạt độ proton dung dịch đất Trong pin này, điện cực màng thuỷ tinh thay điện cực Pt Màng có tác dụng bề mặt hấp phụ proton dung dịch đất Điện điện cực tạo khác qua màng hoạt độ proton dung dịch đất và dung dịch bên điện cực, bị thay đổi khuyếch tán chậm các chất mang điện qua màng Cũng trên, cầu muối cần thiết để ngăn cản điện cực thuỷ tinh phản ứng với di chuyển điện tích tạo phản ứng phương trình 8.40 Hiệu điện pin bao gồm pin điện cực thuỷ tinh-calomel là: E = A + EJ - =A + EJ + 0,05916pH (8.42) 298K, đó A là tham số phụ thuộc vào logK phản ứng phương trình 8.40 vào hoạt độ Cl- và H+ dung dịch bên các điện cực Trong trường hợp hoạt độ proton, E kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn định các dung dịch đệm Do vậy, theo quy ước, có giá trị tương đối pH đo các pin điện hoá: pH(dung dịch đất) = pH(đệm) + E(đệm) – E(dung dịch đất) 0,05916 (8.43) 298K, đó giá trị E tính vôn Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng cho hoạt độ electron, quy định pE = khử proton (phản ứng thứ hai bảng 8.3) pH = và PH2 = atm theo phương trình 8.38 Khó khăn chính việc áp dụng phương trình 8.42 và 8.43 dung dịch đất là thay đổi giá trị EJ Vì thành phần dung dịch đất khác nhiều so với dung dịch đệm pH, các ion khuyếch tán qua cầu muối dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu muối dung dịch đệm pH, và điện chỗ tiếp xúc chỗ gặp chất lỏng tương ứng có thể khác Gần không thể biết chính xác EJ khác bao nhiêu vì không có phương pháp rõ ràng nào tồn để đo hay tính EJ độc lập Nếu khác EJ phương trình 8.43 lớn và chưa xác định thì "giá trị pH" dung dịch đất đo phương pháp điện hoá không có ý nghĩa mặt hoá học Kết luận này chí còn chắn ta thử áp dụng phương trình 8.43 (hay phương trình 8.41) đất nhão huyền phù đất, vì đó EJ chắn khác đất và dung dịch đệm tiêu chuẩn Câu hỏi ôn tập chương Khái niệm oxi hoá khử đất Các hệ thống oxi hoá khử chủ yếu đất và các yếu tố ảnh hưởng đến oxi hoá khử đất Khái niệm pE đất và ý nghĩa nó Các nửa phản ứng khử quan trọng đất và ý nghĩa chúng Biểu đồ pE-pH nguyên tố hoá học và ý nghĩa chúng Các bước xây dựng biểu đồ pE-pH 156 http://hoahocsp.tk Những thay đổi tương đối O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) loại đất với thời gian sau bị ngập nước Đo pE và pH 157 http://hoahocsp.tk Chương 11 ĐỘ CHUA CỦA ĐẤT 11.1 Vòng tuần hoàn proton Đất gọi là chua giá trị pH pha dung dịch lỏng < 7,0 Điều kiện này gặp nhiều nơi trên giới, đặc biệt là đất hình thành điều kiện rửa trôi mạnh nước luôn chứa proton tự với nồng độ > mmol m-3 Đất nhiệt đới ẩm là ví dụ điển hình đất chua, đất rừng vùng ôn đới Các tượng kết hợp để tạo nồng độ proton dung dịch đất và làm cho nó bị chua phức tạp và có tương quan với Điều này thể dạng biểu đồ hình 11.1 Trong đó, các quá trình di chuyển phạm vi ngoài đồng có liên quan là mưa, tuyết, sương mù… (wetfall); dạng các hạt vô và hữu thể rắn lắng đọng tự nhiên hay nhân tạo (dryfall) và di chuyển ngang dung dịch đất lớp đất mặt vùng đồi dốc (interflow) Dryfall Chất hữu HÊp thô sinh häc vµ gi¶i phãng Wetfall CO2(khÝ) H+ (nước) Hydroxy polyme dung dịch đất Các quá trình Interflow Phong ho¸ kho¸ng vËt Hình 11.1 Các yếu tố vật lý, hoá học và sinh học ảnh hưởng tới giá trị pH dung dịch đất Mỗi quá trình tự nhiên này có thể mang proton và các chất tan khác vào dung dịch đất xung quanh từ nguồn bên ngoài Sự tồn chúng và tồn các quá trình xuất proton tương ứng (ví dụ bay hơi, xói mòn gió) nhấn mạnh dung dịch đất là hệ thống nước tự nhiên mở, vì thế, với đầu vào là người và tự nhiên và đầu có thể trội nguyên nhân nội thành phần hoá học nó Các chất thải công nghiệp (ví dụ các khí oxit lưu huỳnh và nitơ) tạo nên mưa axit; các phân chứa đạm tạo điều kiện làm cho đất chua là các ví dụ phổ biến đầu vào người Các quá trình hoá học quan trọng có ảnh hưởng đến pH dung dịch đất là phân ly axit carbonic (H2CO3*), các phản ứng axit-bazơ mùn đất và các polyme hydroxy nhôm và các phản ứng phong hoá khoáng vật Sự hình thành axit cacbonic và phản ứng phân ly nó dung dịch đất thảo luận phần 1.4 và 2.5 Quan hệ toán học pH đất thể bài chương 4: PCO2/(H+)(HCO ) = 107.8 (T = 298,15K) http://hoahocsp.tk Công thức 11.1 cho thấy áp suất CO2(g) (trong khí quyển) và hoạt độ ion bicarbonat cho biết pH dung dịch đất Tính toán dễ dàng cách viết công thức dạng logarit: pH º -log(H+) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO2 (11.2) Giá trị pH dung dịch tinh khiết H2CO , mà (H+) = (HCO ), có thể tính biểu thức này PCO2 đã xác định Với không khí khí quyển, PCO2 = 10-3,52 atm và pH = 5,7; với không khí đất tầng B hay gần rễ cây, PCO2 = 10-2 atm và pH = 4,9 Do giá trị pH gần 5,0 có thể mong đợi dung dịch đất phân ly axit carbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua đất Các phản ứng axit - bazơ mùn đất bàn luận phần 3.3 Với đất đó có vòng tuần hoàn hoạt động chất hữu (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng đến pH dung dịch đất Các ví dụ đưa công thức 3.3, 3.4 và 3.6 Các phản ứng trao đổi proton này có thể mô tả định lượng với số trao đổi có điều kiện, mối quan hệ chúng tới độ chua đất hiểu đầy đủ giới hạn khái niệm dung lượng trung hoà axit và chất dẫn xuất nó pH, cường độ đệm, bH Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần để thay đổi giá trị pH hệ thống chất lỏng thành pH mà đó tổng điện tích từ ion không phản ứng với OH- hay H+ không Các ion sau lấy quy ước thành ion không nhận proton hay thuỷ phân vùng pH bình thường dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình 6.1) Vấn đề còn lại bây là khả hình thành phức chất, ANC dung dịch đất biểu thị dạng nồng độ ion tự do: ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.3) với tất nồng độ có đơn vị mol/l ANC biến đạt cân điện tích dung dịch đất với ion vế phải công thức 11.3 Với có mặt CO2(g) hoà tan, cân điện tích tổng quát dung dịch đất đòi hỏi proton với cation và OH-, HCO và CO với anion: [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] - [Cl-] - 2[SO 2[CO ]=0 ] - [NO3-] - [OH-] - [HCO ] - (11.4) Nó từ công thức 11.3 và 11.4, trường hợp này, ANC có thể biểu thị dạng: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] (11.5) Trong bài tập chương 4, vế phải công thức 11.5 định nghĩa là tính kiềm ANC hay tính kiềm dung dịch H2CO tinh khiết không vì cân điện tích xác định loại ion công thức 11.5 Khi có mặt các ion khác, ANC công thức 11.3 không bị triệt tiêu trừ pH điều chỉnh để triệt tiêu phải công thức 11.5 Tương tự, ta có thể dùng biểu thức cân điện tích công thức 11.4 để ANC huyền phù mùn đất đưa công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn nguyên chất) Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể biểu thị 'trên đơn vị khối lượng' http://hoahocsp.tk thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau nhân đại lượng vế phải với thể tích dung dịch lỏng trên đơn vị khối lượng chất rắn có mặt (bằng c công thức 3.7) Cường độ đệm có thể biểu thị cách có hiệu lực là số mol điện tích proton trên đơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất giá trị pH dung dịch đất tăng (giảm) đơn vị Cường độ đệm tầng đất mặt giàu chất hữu đất chua vùng ôn đới thường có giá trị lớn khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom-1 pH-1 xung quanh pH 5, biểu thị trên đơn vị khối lượng chất hữu đất Ví dụ, thêm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu là 0,4 kgom kg-1 và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom-1, giảm pH : 0,02 molc kg-1/(0,4 kgom kg-1 ´ 0,2 mol c kgom-1 pH-1) = 0,25 đơn vị pH Mối quan hệ chung minh hoạ phép tính này là: DpH = DnA/bH = DnA/fomb (11.6) đó DnA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt trên kilogam đất, fom là thành phần khối lượng chất hữu đất và b là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng chất hữu đất Chú ý rằng, vì bH thường phụ thuộc pH nên DpH phụ thuộc vào pH Vai trò phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm độ chua đất bàn đến phần 11.3 Điều đáng nói đây là các loại thuỷ phân Al(III) dung dịch lỏng hấp phụ trên hạt đất, hay pha rắn - thường chi phối pH dung dịch đất các tầng khoáng đất chua Tuy vậy, cường độ đệm đất trường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hay nhỏ nhiều so với giá trị đặt cho b Các quá trình sinh học quan trọng độ chua đất là nhận và phóng ion rễ cây và chất xúc tác sinh học phản ứng oxy hoá - khử Cây thường lấy nhiều cation từ đất anion, dẫn đến proton thải để giữ cân điện tích Vùng rễ đó thường trở nên chua so với đất nói chung Điều tương tự diễn tiếp sau axit hữu thải ra, đặc biệt axit có giá trị pHdis pH vùng rễ xung quanh Dưới các thí nghiệm có kiểm soát, người ta đo giá trị pH vùng rễ thấp pH đất nói chung đến đơn vị pH Mặt khác, ảnh hưởng sinh học khác lên độ chua đất là chất xúc tác oxy hoá - khử nói đến phần 11.4 Đặc biệt nó nói đến biến đổi C, N và S Bảng 11.1 Các thành phần di chuyển proton (kmol ha-1 năm-1) đất chua vùng nông thôn CO2(nước) P h o n g Hấp thụ và Wetfall Quá trình Đất h o á giải phóng + chất hữu +Dryfall chảy ngầm khoáng sinh học Spodosola 1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1 (trồng rừng) Inceptisola (rừng lấy gỗ) 3,1 0,0 -4,8 2,2 -0,1 Inceptisolb (trồng rừng) 0,90 0,24 -0,98 0,65 0,0 Inceptisolb (nông nghiệp) 0,89 0,48 -3,86 4,24 0,0 http://hoahocsp.tk Như các nguyên tố hoá học bảng 1.1 có vòng tuần hoàn minh hoạ hình 1.1, proton di chuyển vào hay khỏi dung dịch đất đánh giá (với ít khó khăn) theo vòng tuần hoàn hình 11.1 Bảng 11.1 thể đánh giá cho đất chua Hoa Kỳ và châu Âu Dòng đầu tiên và dòng thứ ba là số liệu nói đến vòng tuần hoàn proton hàng năm hai loại đất nằm rừng nông thôn, đó dòng thứ hai và thứ tư tương ứng nói vòng tuần hoàn đất rừng gần đất nông nghiệp và đất nông nghiệp Giá trị pH đất khoảng 4-6 Dấu âm tức là số proton bị thực tế Số liệu bảng 11.1 cho thấy, nói chung lắng đọng, CO2, sản phẩm chất hữu và vòng sinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua Proton tạo từ các quá trình này dùng phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân, tạo phức chất và trao đổi ion) phóng các cation kim loại và silic vào dung dịch đất Nếu không có H+(nước) xuất các quá trình chảy ngầm (hay thấm sâu) thì sản phẩm proton thực tế không Tức là nó khác không cho số liệu bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4) cho thấy xác định lượng proton đất ngoài đồng khó đến mức nào 11.2 Độ chua trao đổi Các phương pháp để đo dung tích trao đổi cation đất chua mô tả phần Phương pháp phân tích đất Các phương pháp này liên quan đến việc dùng Ba2+ cation "chỉ số" phản ứng trao đổi công thức 3.4: 2HX(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + 2H+(nước) (11.7a) CaX2(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + Ca2+(nước) (11.7b) đó X tượng trưng cho mol điện tích âm bề mặt thực Nếu dung dịch BaCl2 không đệm dùng để cung cấp Ba2+ cho phản ứng phương trình 11.7 thì kết CEC thường nhỏ thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, dùng dung dịch BaCl2 có đệm pH 8,2 cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn Cả hai loại đo CEC có ích: đo dung dịch BaCl2 có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể cân H+ và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al3+) làm chua đất, CEC đo dung dịch BaCl2 không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể cân các cation chua hoá http://hoahocsp.tk Hình 11.2 Độ chua muối thay (salt-replaceable) hàm pH cho số đất chua miền Đông Hoa Kỳ Số mol điện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng, cân Na+, K+, Ca2+ hay Mg2+ sẵn sàng trao đổi, xác định ANC độ hấp phụ đất Sự khác CEC và ANC là độ chua tổng số (TA) độ hấp phụ đất: CEC = TA + ANC (11.8) Nếu CEC đo dung dịch BaCl2 đệm, TA tính khác CEC và ANC gọi là độ chua tiềm tàng tổng số Độ chua thực tế tổng số thường đo số mol proton chuẩn trên đơn vị khối lượng thay dung dịch KCl không đệm, gọi là độ chua muối thay hay độ chua trao đổi Các thí nghiệm với loại đất chua vô cho thấy đóng góp tới độ chua muối thay là các dạng Al(III) sẵn sàng trao đổi: Al3+, AlOH2+ và Al(OH) Proton phóng các loại Al(III) này thay K+ và sau đó thuỷ phân dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo thí nghiệm Với đất mùn, độ chua muối thay bao gồm chủ yếu là proton thay từ các nhóm chức hữu axit mạnh và từ các loại hyđroxy Al- hay Fe- tạo phức với các nhóm chức hữu Sự phụ thuộc pH độ chua muối thay minh hoạ hình 11.2 cho tầng bề mặt số đất miền Đông Hoa Kỳ Giá trị TA đo dung dịch KCl không đệm, CEC đo BaCl2 đệm pH 8,2 Tỷ số TA/CEC giảm nhanh không pH tăng từ 4,5 lên 5,5 Đường dốc này đặc trưng cho đất chua 11.3 Hoá học nhôm Các dạng pha lỏng, hấp phụ và pha rắn Al(III) quan trọng đất chua Các pha rắn chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ Al3+ (nước) dung dịch đất giới thiệu phần 2.3, 2.4 Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV) Các phản ứng hoà tan và log Kso chúng 298,15 độ K với các khoáng này nêu bảng 11.2 Mức độ kết tinh gipxit hay kaolinit đất thay đổi, với thay đổi tương ứng giá trị log Kso Ví dụ, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phản ứng: Al(OH)3(s) + H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) (11.9) tương ứng với Al(OH)3(s) đại diện cho gipxit kết tinh tốt, "gipxit đất" hay gipxit vi tinh thể Sự khác các giá trị log Kso lớn và nhỏ minh hoạ "cửa sổ" gipxit hoạt độ Al3+(nước) kiểm soát gipxit đất Một "cửa sổ" tương tự áp dụng cho kaolinit, có log Kso khoảng 3,56 đến 5,24 cho phản ứng hoà tan bảng 11.2 Cửa sổ beidelit và HIV có thể lập, chưa biết định lượng Bảng 11.2 Phản ứng hoà tan khoáng mang nhôm Phản ứng log K298 8.11-10.8 Al(OH)3(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH 3.56-5.24 Al2Si2O5(OH)4(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + Si(OH) (nước) + H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH - log(Si(OH) ) http://hoahocsp.tk 0,48Al0,218[Si3,55Al0,45](Al1,41Fe(III)0,385Mg0,205)O10(OH)2(s) + 3.45 3,75H+ (nước) + 1,06H2O(l) = Al3+(nước) + 0,19Fe3+(nước) + 0.099Mg2+(nước) + 1,71Si(OH) (nước) log(Al3+) = 3,45 - 3.75pH - 0,19log(Fe3+) - 0,099log(Mg2+) 1,71logSi(OH) ) 0.27K0,24Ca0,08(Al(OH)2,61)1,45[Si3,24Al0,76](Al1,56Fe(III)0,24Mg0, 5.33 20)+ O10(OH)2(s) - 3,4H+(nước) = 0.064K+(nước) + 0,021Ca2+(nước) + Al3+(nước) + 0,064Fe3+(nước) + 0,053Mg2+(nước) + 0,86 Si(OH) (nước) + 0,75H2O(l) log(Al3+) = 5,33 - 3,4pH - 0,064log(Fe3+) - 0,064log(K+) 0,021log(Ca2+) - 0,053log(Mg2+(nước)) - 0,86log(Si(OH) ) Một biểu đồ tỷ số hoạt độ dựa trên các phản ứng, giá trị log Kso, và biểu thức log(Al3+) bảng 11.2 thể trên hình 11.3 Giá trị pH chọn là 4,5 và giá trị thích hợp cho hoạt độ Fe3+(nước), Ca2+(nước), Mg2+(nước) và K+(nước) đưa vào để tạo quan hệ tuyến tính log(Al3+) và "biến chủ", log(Si(OH) ) Ba "cửa sổ" xuất hình 11.3: gipxit, kaolinit và silica (thạch anh tới silica vô định hình) Ta thấy đại diện cặp hoạt độ [(Al3+), (Si(OH) )] cho dung dịch đất tầng mặt Spodosols, Ultisols và Oxysols dùng nông và lâm nghiệp Các điểm đại diện này nằm chủ yếu phần giao thông thường các "cửa sổ" silica, gipxit và kaolinit Một giải thích chặt chẽ biểu đồ tỷ lệ hoạt độ yêu cầu pha rắn có đường tỷ lệ hoạt độ cao ấn định là kiểm soát hoạt độ Al3+ (nước) (phần 5.2) Tuy nhiên "cửa sổ" log Kso tồn thì Luật khoảng cách GLO (phần 5.3 phải viện dẫn phép miền các pha rắn chưa ổn định kiểm soát (Al3+) theo dãy chậm Vì vậy, hình 11.3, trừ kaolinit kết tinh tốt hình thành, bốn pha rắn mang Al đại diện trên biểu đồ có thể cùng tồn đất chua bị phong hoá Kết luận này gắn liền với có mặt đúng lúc kaolinit lộn xộn hầu hết đất chua trì hoạt độ Si(OH) > ´ 10-5 (tại giá trị này kaolinit kết tinh tốt và gipxit cân bằng, theo số liệu bảng 11.2) Sự hình thành pha lỏng Al(III) có thể tính phần 4.3 và 4.4 Bảng 11.3 đưa ví dụ tương tự với bảng 4.4 Số liệu nồng độ tổng số (CT) đại diện cho dung dịch đất tầng mặt Spodosol, với phối tử "L" là phối tử hữu trung bình (tức là L mol điện tích anion hữu cơ) theo nghĩa đã nói phần 3.3 Tính toán trên máy tính phân bố các loại biểu diễn sơ đồ hình 4.1 Kết hình thành Al(III) cho thấy hầu hết kim loại nằm các phức chất hữu với phần đáng kể là phức chất fluoride và các ion tự pH < đặc trưng cho đất chua Bảng 11.3 Sự hình thành dung dịch đất chua (pH 4,7) T h à n h CT Phần trăm hình thành phần (mmol m-3) Ca 20 Ca2+ (99%), CaSO (1%) Mg http://hoahocsp.tk K Na Al 20 17 CO3 SO4 Cl F SiO2 La 10 54 24 100 12 Mg2+ (99%), MgSO (1%) K+ (100%) Na+ (100%) AlL (71%), AlF2+ (11%), Al3+(11%), Al(OH)2+ (5%), Al(OH) (2%) H2CO (100%) SO (99%) Cl- (100%) AlF2+ (95%), F- (5%) Si(OH) AlL (100%) Ngoài các loại Al đơn thể bảng 11.3, dấu hiệu tồn các loại Al nhiều nhân tương đối bền, đặc biệt phức chất với OH- (nước) và anion hữu Đặc trưng cho các loại hydroxy nhôm nhiều nhân là Al2(OH) (nước), Al6(OH) (nước) và [AlO4Al12(OH)24]7+ (nước) Các loại này có thể tiến hành các phản ứng axit-bazơ các dung dịch lỏng hay chất keo lơ lửng, hay các loại hấp phụ trên mùn đất và khoáng đất Sự hình thành HIV và smectit chlorit hoá (chloritized) liên quan đến hấp phụ polyme hydroxy nhôm bước đầu tiên (công thức 2.7a) Bảng 11.3 đưa loại liệu hình thành pha lỏng, phân bổ cation trao đổi có thể tính số trao đổi có điều kiện đo Ví dụ, xem xét tương tự phương trình 11.7b cho trao đổi Ca-Al: 3CaX2(s) + 2Al3+(nước) = 2AlX3(s) + Ca2+(nước) (11.10) Hằng số trao đổi có điều kiện (công thức 9.23) là: cK12 = x (Ca2+)3/x (Al3+)2 (11.11) đó là CaX2 và là AlX3 Nếu cK12 đo hàm x2 (hay các model trao đổi ion coi là chính xác), thì công thức 11.11 có thể đo để tính phân số mol Al3+ có thể trao đổi điểm cân với dung dịch đất Ví dụ, giả sử cK12 » 3,0 độc lập với x2 (tức là dùng model trao đổi cation Vanselow) Sau đó với (Al3+) = 1,8 ´ 10-6 và (Ca2+) = 1,98 ´ 10-5, dựa trên bảng 11.3 (và công thức 4.23 với I = 227 mmol m-3), ta tính từ công thức 11.11: 3,0 = 2,4 ´ 10-3[x /(1 - x2)3] cho thấy x2 » 0,91 Vì điều kiện đã biết, Al3+ có thể trao đổi dự báo là khống chế độ hấp phụ đất Các phản ứng hoà tan bảng 11.2 tiêu tốn proton và đưa cation kim loại và silica trung tính vào dung dịch đất, đó góp phần vào cường độ đệm đất lúc giảm dung lượng trung hoà axit chất rắn đất Tác dụng tương tự với phản ứng trao đổi cation phương trình 11.10 (theo hướng từ trái sang phải), vì Al3+(nước) di chuyển từ dung dịch đất kích thích giải phóng OH- và giảm ANC độ hấp phụ đất (công thức 11.8) [Sự http://hoahocsp.tk Al3+ hấp phụ impies chuyển đổi từ AlOH2+ thành Al3+ để giữ cân hình thái, dẫn tới OH- giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton đó] Loại thay đổi ANC này chất rắn đất phản ánh cột bảng 11.1 giá trị âm dòng proton: thay đổi ANC chất rắn đất gần tỷ lệ với dòng proton thực gây phong hoá Mặt khác, giải phóng cation kim loại không thuỷ phân vào dung dịch đất qua phong hoá làm tăng ANC nó cation không bị rửa trôi từ phẫu diện đất Kết luận trực tiếp từ công thức 11.3 là giải phóng các anion không thêm proton vào dung dịch đất qua phong hoá giảm ANC nó Những kết luận này không đổi phức chất hình thành các cation và anion công thức 11.3 Trong trường hợp này, khái niệm nồng độ thay nồng độ tổng (ví dụ [Na+] ® NaT, [SO ] ® SO , vì ANC xác định lại 11.4 Hiệu ứng oxy hoá khử Phần 6.2 nhấn mạnh là hầu hết các bán phản ứng khử xảy đất dẫn đến việc tiêu tốn proton Do vậy, nguồn quan trọng khả trung hoà axit và cường độ đệm dung dịch đất là phản ứng oxy hoá - khử đề cao lượng proton tiêu tốn thực và chất xúc tác sinh học có hiệu Một vài phản ứng này nêu bảng 11.4 Trong ví dụ, bán phản ứng khử kết đôi với bán phản ứng oxy hoá: CH2O(nước) + H2O(l) = CO2(g) + H+(nước) + e-(nước) (11.12) xuất dòng gần cuối bảng 6.2 Chất phản ứng, CH2O, thay C6H12O6 bảng 6.2 và là để biểu trưng cho dạng viết tắt "công thức Redfield" cho thành phần hoá học chất liệu cây sống nước chống chịu oxy hoá (phần 1.2) Bảng 11.4 Các phản ứng oxy hoá - khử quan trọng đất chua Phản ứng l o g K298 15.1 CH2O(nước) + NO3-(nước) + H+(nước) = NH4+(nước) + CO2(g) + H2O(l) CH2O(nước) + + NO3-(nước) + H+(nước) = NO2-(nước) + CO2(g) 21.3 H2O(l) Mn2+(nước) + CO2(g) + CH2O(nước) + FeOOH(s) + 2H+(nước) = Fe2+(nước) + CO2(g) + CH2O(nước) + MnO2(s) + H+(nước) = 20.9 H2O(l) http://hoahocsp.tk 11.5 H2O(l) CH2O(nước) + SO (nước) + H+(nước) = HS-(nước) + CO2(g) + 4.5 H2O(l) Các phản ứng bảng 11.4 nói các quá trình khử đặc trưng đất lấy hết proton dung dịch đất chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá chất hữu dễ phân huỷ Sự proton này làm giảm tính kiềm dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tan CO2(g) tạo từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm dung dịch H2CO tinh khiết là không) Theo các thuật ngữ định lượng, các quá trình oxy hoá - khử tạo các loại chất khử dạng lỏng dẫn tới việc thay đổi công thức 11.3 ANC dung dịch đất : ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+]+ 2[Fe2+] + 2[Mn2+]+ [NH4+]- [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.13) Việc tính NH4+(nước), Fe2+(nước) và Mn2+(nước) các cation không thuỷ phân phản ánh lựa chọn ANC không cho hệ thống chất lỏng đó có các phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến các cation này tạo các chất lỏng Tuy vậy, trường hợp HS-(nước), ANC không gán cho dung dịch H2S tinh khiết, tương tự cho H2CO Kết hợp công thức 11.13 với điều kiện tổng quát cân điện tích thì dẫn tới công thức tổng quát công thức 11.5: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [HS-] + [OH-] - [H+] (11.14) đó S2- (nước) bị triệt tiêu chất không bền Các nghiên cứu thí nghiệm đồng ruộng cho thấy tầm quan trọng các phản ứng bảng 11.4 tới khả trung hoà axit nói chung môi trường đất Thực sự, phản ứng liên quan tới Fe và Mn là các ví dụ tăng ANC gây phong hoá Vì C, N và S là các nguyên tố có ích cho dinh dưỡng cây xanh, nhiên, tác động sau cùng các phản ứng oxy hoá - khử chúng không thể đánh giá mà không có xác định đầy đủ chu kỳ sinh hoá chúng Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng bảng 11.4 xảy nitrat và sunfat cây lấy và trở thành phần sinh khối cây trồng (chú ý hoàn chỉnh "công thức Redfield" phần 1.2) Sự hấp thu sinh học này làm tăng tính kiềm dung dịch đất Ngược lại, khoáng hoá chất hữu đất làm giảm tính kiềm dung dịch đất tạo NO3- và SO Mặt khác, tác động này có thể bị hạn chế đáng kể cách loại bỏ sinh khối trước khoáng hóa (thu hoạch sản phẩm nông nghiệp hay chặt rừng) Nếu N cung cấp cho cây dạng NH4+, tính kiềm dung dịch đất giảm, từ việc hấp thu NH4+ và từ oxy hoá NH4+ thành NO3- dung dịch đất (công thức 11.13) Phân N bị khử NH4NO3, (NH2)2CO (urê), NH3, và (NH4+)2SO4, có thể giảm tính kiềm dung dịch đất qua oxy hoá Các nghiên cứu đồng ruộng lâu dài ô ruộng bón phân cho thấy bón NH4NO3 và (NH4+)2SO4 đặc biệt có thể giảm nhiều đến tính kiềm dung dịch đất http://hoahocsp.tk nitrat hoá Amôn sunfat và các loại S bị khử thường cho vào đất lắng đọng khô và làm giảm độ kiềm sau oxy hoá Các quá trình này có thể lên tới 1/2 lượng proton vào đất từ các nguồn lắng đọng Các ví dụ này minh hoạ tầm nhìn rộng lớn tác động oxy hoá khử lên độ chua đất tương quan các phần tử trao đổi proton hình 11.1 11.5 Sự trung hoà độ chua đất Các quá trình tự nhiên làm tăng pH dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh học anion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, hấp phụ các cation kim loại không thuỷ phân, và các bán phản ứng khử (hình 11.1) Trong đất chua, các quá trình này thường không đủ để giữ pH đất nằm vùng tối ưu cho nông nghiệp, đặc biệt phân axit hoá bón vào đất Khi pH đất độ chua tổng số đất vượt quá khoảng 15% dung tích trao đổi cation nó thì loạt vấn đề nghiêm trọng cho sinh trưởng cây (ví dụ ngộ độc Al và Mn, hay thiếu Ca, Mg và Mo) xảy Dưới điều kiện này, phải tiến hành cải tạo đất để giảm độ chua tổng số Thực hành trung hoà độ chua đất chính thức gọi khái niệm nhu cầu bón vôi Thông số này tính theo mol điện tích Ca2+ trên kilogam đất cần thiết để giảm độ chua tổng số tới giá trị có thể chấp nhận để sử dụng đất vào nông nghiệp Đặc biệt, nhu cầu bón vôi biểu thị đơn vị phù hợp là cmolc kg-1 và tìm thấy có giá trị nằm độ chua trao đổi và CEC đất đo dung dịch đệm BaCl2 (phần 11.2) Thảo luận trước chương này đã làm rõ thực tế nhu cầu bón vôi đất phụ thuộc vào thành phần khoáng nó, hiệu lực sét và chất hữu cơ, và phạm vi rửa trôi nước Phải chú ý đặc biệt tới đầu vào proton lắng đọng axit và phân axit hoá Thường thường nhu cầu bón vôi xem là phương tiện để tăng pH đất tới xung quanh 6, đó độ chua trao đổi thường không (hình 11.2) Các thủ tục đã dùng thay đổi từ bón CaCO3 ngoài đồng (hàng năm để đạt trạng thái ổn định) tới việc ủ đất với CaCO3 phòng thí nghiệm (vài tháng để hoàn thành), tới chuẩn độ đất với Ca(OH)2 qua vài ngày, tới các cân nhanh đất với dung dịch đệm tối ưu cho nhóm đất nông nghiệp đã cho Cân nhắc số mẫu đất phân tích và độ chính xác nhu cầu bón vôi tính vào lựa chọn cuối cùng cho phương pháp Phản ứng hoá học nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi phương trình 11.10 Phản ứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX2(s) và Al3+(nước), có thể cặp đôi với phản ứng hoà tan khoáng chứa Ca thêm vào đất và khoáng mang Al thích hợp mà kết tủa để tạo phản ứng tổng quát loại bỏ Al3+ khỏi dung dịch đất Ví dụ, thêm vào đất CaCO3(s) và Al(OH)3(s) kết tủa thì ta có thể kết hợp công thức 5.14, 11.9 và 11.10 để có phản ứng tổng quát: 2AlX3(s) + 3CaCO3(s) + 3H2O(l) = 3CaX2(s) + 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g) (11.15) Tương tự, thêm thạch cao vào đất và kết tủa jurbanite thì ta kết hợp phương trình 5.2, 11.10 và phương trình: AlOHSO4.5H2O(s) + H+(nước) = Al3+(nước) + SO (nước) + 6H2O(l) để có phương trình: 2AlX3(s) + 3CaSO4.2H2O(s) + 6H2O(l) = 3CaX2(s) + 2H+(nước) + SO (nước) + 2AlOHSO4.5H2O(s) (11.16) Chú ý: phản ứng 11.15 không thay đổi dung tích bão hoà axit dung dịch đất, mặc dù hai phản ứng làm tăng ANC độ hấp phụ đất Tuy nhiên Al3+ trao đổi với Ca2+ http://hoahocsp.tk không tạo kết tủa thì ANC dung dịch đất giảm Tác dụng này có thể thấy cách thêm Al3+(nước), AlOH2+(nước) và Al(OH) (nước) vào vế trái công thức 11.4, sau đó kết hợp với công thức 11.3 để có biểu thức: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] - 3[Al3+] - 2[AlOH2+] - [Al(OH) ] (11.7) Nếu phương trình 11.15 xảy đất thì hoạt độ Al3+(nước) và Ca2+(nước) dung dịch đất bị chi phối công thức 5.8 và biểu thức số trao đổi nhiệt động: Kex = (AlX3)2(Ca2+)3/(CaX2)3(Al3+)2 (11.18) Các công thức này có thể kết hợp với để có quan hệ: pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[(CaX2)3/2/(AlX3)] (11.19) Vế trái công thức 11.9 gọi là vôi, biến hoạt độ nửa logarit tự nhiên IAP Ca(OH)2(s) (Phần 5.1) Đất có dung tích trung hoà axit đủ lớn có vôi > 3,0 Công thức 11.19 cho thấy vôi phụ thuộc chặt chẽ vào hoạt độ CaX2(s) và AlX3(s) độ hấp phụ đất Việc áp dụng công thức 11.19 vào các vấn đề đất chua minh hoạ cách chọn model Rothmund-Kornfeld để biểu thị hoạt độ cation trao đổi Thay công thức (MXZm) = E (với b = 1) vào công thức 11.19, ta có: pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[ECaX2/(1- ECaX2)] (11.20) đó E là phân số điện tích và EAlX3 = - ECaX2 Giá trị hợp lý *Kso và Kex tương ứng là 108,77 và 100,3, lựa chọn này dẫn đến giá trị 3,0 cho phần tử đầu tiên vế phải công thức 11.20 Tiếp đến là vôi lớn 3,0 phân số điện tích Ca2+ lên độ hấp phụ đất lớn 0,50 http://hoahocsp.tk