Giáo trình động học các quá trình điện cực

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2002 MỤC LỤC Mở đầu Chương I Đặc điểm trình điện hóa Chương II Tốc độ phản ứng điện hóa, phân cực điện hóa 12 Chương III Động học trình khuyếch tán 18 Chương IV Phương pháp cực phổ 27 Chương V Động học trình khử H3 O+ catot 34 Chương VI Động học trình khử oxi hòa tan catot 46 Chương VII Sự oxi hóa anot kim loại 56 Chương VIII Cơ sở điện hóa q trình ăn mịn kim loại 67 Chương IX Bảo vệ kim loại 92 Câu hỏi tập 100 Tài liệu tham khảo 104 MỞ ĐẦU Trong phần nhiệt động lực học nguyên tố Ganvani, nghiên cứu trình cân ranh giới pha điện cực – dung dịch quy luật điện hóa trạng thái cân Đặc trưng điển hình q trình cân điện cực khơng có lưu thơng dịng điện bên ngồi Trong phần động học trình điện cực nghiên cứu trình bất thuận nghịch ranh giới pha điện cực – dung dịch Đặc trưng quan trọng q trình bất thuận nghịch có dịng điện lưu thơng bên ngồi Tốc độ phản ứng điện cực có liên quan tới tham số thời gian đặc biệt liên quan tới chuyển dịch điện cực khỏi trạng thái cân Như để nghiên cứu động học trình điện cực phải vận dụng quy luật động hóa học, đồng thời phải kết hợp với đặc trưng riêng q trình điện hóa Phản ứng điện hóa bao gồm nhiều giai đoạn sơ cấp, giai đoạn chậm định tốc độ toàn q trình Tốc độ phản ứng điện hóa phụ thuộc vào lượng hoạt động hóa điện hóa, chịu ảnh hưởng điện trường lớp điện kép nhiều tham số khác Động học điện hóa có liên quan chặt chẽ động học q trình ăn mịn điện hóa bảo vệ điện hóa chống ăn mịn kim loại Sử dụng thành động học điện hóa cho phép người ta nghiên cứu chế ăn mòn đo nhanh tốc độ ăn mòn điện hóa sở có khả thực biện pháp có hiệu chống ăn mịn điện hóa, bảo vệ kim loại Chương I ĐẶC ĐIỂM CÁC Q TRÌNH ĐIỆN HĨA I ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA Q TRÌNH ĐIỆN HĨA Thế cân lệch khỏi cân Nếu ranh giới điện cực dung dịch có tồn cân bằng: RED OX + ne Thì trình điện cực ứng với trạng thái cân qúa trình thuận nghịch Thế điện cực ứng với trạng thái cân gọi điện cực cân Ở trạng thái cân điện cực, tốc độ oxy hóa tốc độ khử, ta khơng quan sát thấy có biến đổi vĩ mơ Nếu lý cân khơng thiết lập bề mặt điện cực nhúng vào dung dịch muối hòa tan kim loại bị hịa tan liên tục, kết tủa liên tục lên bề mặt điện cực Quá trình điện cực ứng với trạng thái trình điện cực bị phân cực hay nói cách khác diện cực trạng thái bất thuận nghịch Nếu ta có hai kim loại nhúng vào hai dung dịch muối chúng, hai bề mặt điện cực thiết lập cân Nếu kim loại có (1cb dương (2cb, nối mạch điện tử chuyển từ điện cực hai sang điện cực mạch ϕ 1cb − ϕ 2cb = E > Hệ làm việc pin điện Khi mạch ngồi có dịng điện lưu thơng I ( 0, trạng thái cân bề mặt điện cực bị phá vỡ Sự chuyển điện tử từ kim loại hai sang kim loại một, làm cho kim loại hai lệch phía dương Ở giá trị dương anot, khả chuyển cation kim loại vào dung dịch tăng lên (tức khả oxy hoá kim loại tăng lên) Trên bề mặt anot tốc độ oxy hóa lớn tốc độ khử ion kim loại Trên bề mặt catot ngược lại, tốc độ khử cation kim loại lớn tốc độ oxy hóa kim loại Tốc độ q trình (oxy hóa hay khử) ranh giới bề mặt điện cực - dung dịch đo số mol ion chuyển qua ranh giới kim loại dung dịch đơn vị diện tích bề mặt đơn vị thời gian Ion tiểu phân tích điện, chuyển động chúng tạo nên dịng điện, tốc độ oxy hóa tốc độ khử đo mật độ dòng điện VOx = ia VKh = ik ia mật độ dòng anot, xác định tốc độ q trình oxy hóa, ik mật độ dòng catot, xác định tốc độ trình khử Khi dịng điện lưu thơng mạch ngồi I, anot lệch phía dương gọi phân cực anot, ia > ik, tốc độ tổng cộng đo đồng hồ điện : iA = ia - ik Ngược lại với trình anot, cân catot lệch hướng âm, khả khử ion kim loại tăng lên, tốc độ ik > ia, tốc độ tổng cộng bề mặt catot là: iK = ik - ia Khi ngắt mạch điện, trạng thái cân điện cực thiết lập ia = ik = i0 Và iA = iK = Mật độ dòng i0 dịng trao đổi, trao đổi khơng ngừng ion kim loại ranh giới bề mặt kim loại - dung dịch với tốc độ Tương tự xảy ta dùng nguồn điện ngồi ví dụ ăc quy, có sức điện động E lớn sức điện động pin trên, nối cực dương ăc quy với điện cực thứ hai, tức phân cực anot nó, cịn cực âm ăc quy nối với điện cực thứ tức phân cực catot Điện tử ăc quy hút từ điện cực hai sang điện cực một, trình điện cực diễn giống trường hợp pin hoạt động bình thường Tuy nhiên nhờ chủ động thay đổi độ lớn điện đặt vào hệ ta điều khiển tốc độ trình điện cực thay đổi theo ý muốn Giả sử catot lệch khỏi cân đại lượng ∆ϕk = ϕcb - ϕk Tương tự anot ta có: ∆ϕa = ϕa - ϕcb ((k ((a độ lớn phân cực catot anot (1.1) (1.2) Giữa ((k ((a có quan hệ với mật độ dòng ik ia dạng đó, tức là: ((k = f(ik) ((a = f(ia) Các đường cong biểu thị mối quan hệ điện cực mật độ dòng hay thường logarit mật dộ dòng gọi đừng cong phân cực Hình dạng đường cong (( = f(i) biểu thị q trình điện hố diễn bề mặt điện cục – dung dịch Đường cong phân cực (anot hay catot) trình bày hệ trục vng góc, trục đứng thẳng người ta thường ghi điện cực trục ngang ghi mật độ dòng i lgi Để xác định thực nghiệm đường cong phân cực thực tế người ta thường sử dụng hai phương pháp: Phương pháp ganvanostatic phương pháp potentiostatic Trong phương pháp ganvanostatic, người ta làm thay đổi mật độ dòng bứơc nhảy nhờ potentiostat, đồng thời xác định ổn định tương ứng với giá trị dòng Trong phương pháp potentiostatic người ta làm thay đổi bước nhảy, giữ nhờ máy potentiostat, đo dòng ổn định tương ứng với giá trị Trên hình 1.1 có trình bày sơ đồ ngun tắc đo đường cong phân cực có sử dụng máy đo potentiostat Phép đo đường cong phân cực thực xác với ba điện cực Đơi khi, ví dụ đo điện trở phân cực (trong số thiết bị thị trường) người ta thường dùng hệ thống hai điện cực có điện cực làm ln chức điện cực phụ điện cực so sánh Điện cực cần phải có bề mặt lớn tốt (ít phân cực hay khơng phân cực) phân cực bình đo khơng bao gồm phân cực điện cực phụ Ngồi cịn có điện rơi dung dịch hai điện cực đáng kể Điện giảm dùng điện cực so sánh riêng nối với mao quản Haber - Luggin (xem hình 1.1), nhờ phương pháp đo này, điện phân cực điện cực đo cách trực tiếp Mặc dù có sử dụng mao quản Luggin - Haber cần phải lưu ý, điện rơi đưa đến sai lệch khỏi đường Tefel, đặc biệt mật độ dòng lớn độ dẫn điện dung dịch nhỏ Nếu điện rơi đáng kể cần phải có hiệu chỉnh kết đo phân cực để thu đường cong phân cực thật hệ điện hóa Hình 1.1 Sơ đồ đo đường cong phân cực với potentiostat 1- Điện cực nghiên cứu (WE); 2- Điện cực phụ (CE); 3- Điện cực so sánh (RE); 4- Milivon kế tổng trở cao Để làm quen với phương pháp nghiên cứu đường cong phân cực,ta lấy ví dụ sắt (Fe) bị phân cực anot dung dịch 0,5M H2SO4 Bắt đầu phân cực từ điện ăn mòn (corr.Từ giá trị điện nầy, điện cực tăng dần theo hướng dương cách dùng potentiostat, dụng cụ điều chỉnh mật độ dòng để giữ cho điện cực chọn ổn định Sau bước nhảy đạt đến trạng thái ổn định quan hệ ( i xác định Đường cong phân cực thụ động trình bày hình 1.2 Sau khoảng điện mà giai đoạn chuyển điện tích định tốc Hình 1.2 Đường cong phân cực anot độ phản ứng, sắt hịa tan nhanh sắt dung dịch H2SO4 0,5M sản phẩm hòa tan sulfat sắt (II) tạo thành màng muối xốp bề mặt điện cực Tốc độ hòa tan sắtù định tốc độ khuếch tán sulfat sắt vào lòng dung dịch Mật độ dòng anot trường hợp có giá trị nhỏ, tương đương với tốc độ ăn mòn vào khoảng 2mm/năm) Ở điện cực + 0,50V, mật độ dòng anot giảm tương đối đột ngột hàng ngàn lần tạo thành màng oxyt Fè2O3 đặc sít Tốc độ hịa tan màng oxyt Fe2O3 axit định tốc độ phản ứng sau: − + O 2( oxit ) + 2H( dd) → H2 O (1.3) Phản ứng phản ứng hóa học bình thường khơng phụ thuộc vào điện cực Màng oxyt gồm chủ yếu Fe2O3 tạo theo phản ứng: 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e (1.4) Màng oxyt Fe2O3 mỏng, có độ dày khoảng 5İ, khơng nhìn thấy Nếu trạng thái thụ động mà dòng phân cực anot bị ngắt màng oxyt tan dần vào dung dịch axit kim loại hoạt động trở lại điện hoạt hóa Flade ((F) (điện (F mang tên nhà hóa học người Đức nghiên cứu thụ động sắt) Thơng thường (F trùng với (pø điện cực bắt đầu thụ động phân cực anot Ở điều kiện thụ động mà điện cực chuyển phía dương điện cân oxy Ĩ) oxy hóa nước xảy ra: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e Trong vùng điện xảy phản ứng anot: Fe → Fe3+ + 3e (1.5) Không phải tất kim loại bị thụ động theo kiểu sắt môi trường axit, song người ta thường dùng sơ đồ đường cong thụ động sắt để xem xét vài tính đặc trưng (xem hình 1.3) Hình 1.3 Sơ đồ đường cong phân cực kim loại có khả bị thụ động phân cực anot Từ sơ đồ hình (1.3) quan sát thấy vùng hoạt động, vùng thụ động vùng thụ động kim loại bị thụ động phân cực anot Các giá trị đặc trưng đường cong phân cực là: Điện thụ động (p: Giá trị phụ thuộc vào chất kim loại, pH mơi trường tn theo phương trình (1.2) Fe hay tổng quát cho kim loại M theo phản ứng: xM + yH2 O = MxOy + 2ye + 2yH+ Điện (Me /oxit tính: ϕM/oxit = ϕ Me / oxit + RT ln CH + F Hoặc: (Me/oxit =Ġ 250C (1.6) (16a) Giá trị (Me/oxit thay đổi kim loại Ví dụ: ϕ 0Cr / oxitCr < ϕ 0Ni / oxitNi < ϕ 0Fe / oxitFe Mật độ dòng tới hạn icrit: Là giá trị cần thiết để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động Đồng thời icrit phụ thuộc vào chất kim loại Ví dụ dung dịch H2SO4 1N, icrit,Cr < icrit,Fe Như tạo hợp kim sắt với crơm hợp kim thu dễ dàng chuyển vào trạng thái thụ động Trên hình (1.4) biễu diễn đường cong thụ động Cr Fe Hình 1.4 Sự khác chất Cr Fe chúng phân cực anot dung dịch axit Qua ví dụ ta thấy việc nghiên cứu đường cong phân cực cung cấp cho ta thông số chế tốc độ phản ứng trình điện cực Đặc điểm phản ứng điện hóa Trong pin điện hay bình điện phân phản ứng anot phản ứng oxy hóa, cịn phản ứng catot phản ứng khử Các phản ứng oxy hóa khử điện cực phản ứng di thể, diễn ranh giới pha kim loại dung dịch Bất kỳ phản ứng điện cực bao gồm hàng loạt giai đoạn nối tiếp Thoạt đầu chất phản ứng từ lòng dung dịch chuyển đến bề mặt lớp điện kép tham gia vào lớp điện kép, khuyếch tán, đối lưu hay điện di Giai đoạn giai đoạn phản ứng điện hóa túy Giai đoạn ion tham gia vào lớp điện kép Helmholtz, khử vỏ hydrat bị khử điện catot hay bị oxy hóa anot Giai đoạn giai đoạn tạo thành pha Nếu chất khí bao gồm ba giai đoạn như: Các nguyên tử kết hợp với tạo thành phân tử sau hấp phụ lên bề mặt điện cực, phân tử kết hợp tạo thành bọt khí; bọt khí khỏi bề mặt điện cực Nếu sản phẩm chất rắn, ví dụ kim loại giai đoạn ba giai đoạn tạo thành mạng lưới tinh thể Còn ion sản phẩm phản ứng điện cực giai đoạn ba giai đoạn chuyển ion vào lòng dung dịch Theo quan điểm động hóa học, giai đoạn chậm giai đoạn định tốc độ toàn q trình Nếu tốc độ phản ứng điện hóa diễn chậm tốc độ chung trình xác định tốc độ phản ứng điện hóa Động học q trình tốc độ phản ứng điện hóa định gọi động học điện hóa Nếu giai đoạn khuếch tán diễn chậm tốc độ chung trình xác định tốc độ khuếch tán Động học trình tốc độ khuếch tán định gọi động học khuếch tán Phân cực Sự phân cực điện cực lệch điện cực khỏi cân bằng, dịng điện lưu thơng qua mạch ngồi khác khơng Độ phân cực hàm số mật độ dịng điện anot hay catot ∆ϕ = ϕ - ϕcb = f(i) Tùy thuộc vào nguyên nhân gây lệch anot phía dương, catot phía âm mà người ta chia loại phân cực sau: a Sự phân cực nồng độ: Nguyên nhân phân cực nồng độ khuếch tán chậm chất phản ứng gây kìm hãm tốc độ điện cực Sự khuếch tán chất phản ứng (cation, O2 ) đến bề mặt catot, chuyển anion (OH-, Cl- ) đến bề mặt anot, diễn chậm cản trở lớn giới hạn tốc độ tồn q trình điện cực Sự khuếch tán chậm chất phản ứng gây phân cực nồng độ, phân cực nồng độ gọi nồng độ hay khuếch tán b Quá điện hóa: Quá điện hóa xuất phản ứng tiểu phân với điện cực diễn chậm Sự trao đổi điện tử tiểu phân với bề mặt điện cực gặp phải trở ngại đó, thường lượng hoạt động hóa phản ứng cao Người ta thường gọi giai đoạn nầy giai đoạn phản ứng điện cực bị kìm hãm giai đoạn chuyển điện tích Ví dụ oxy hóa Fe diễn anot theo giai đoạn sau đây: Fe + OH- → Fe(OH) + e Fe(OH) → Fe(OH)+ + e Fe(OH)+ → Fe2+ + OHGiai đoạn hai giai đoạn có lượng hoạt hóa cao nhất, diễn chậm nhất, nên xác định động học tồn q trình anot c Q hình thành pha mới: Sự hình thành lớp tinh thể bề mặt điện cực, tạo thành bọt khí Sự biến đổi hóa học sau giai đoạn điện hóa giai đoạn riêng diễn chậm, nên hạn chế tốc độ toàn trình điện cực d Quá điện trở : (q ohm) Q trình điện cực thường có kèm theo hình thành lớp oxyt, bazơ hay muối khó tan, bám chặt vào bề mặt điện cực, ngăn cản phản ứng điện cực Trong trường hợp phổ biến điện trở cao lớp dung dịch hai điện cực làm xuất độ giảm ohm (IR) Ta làm giảm hiệu ứng cách dùng mao quản Luggin-Haber (hình 1.1) có đầu đặt sát bề mặt điện cực khảo sát Tuy nhiên khơng thể triệt tiêu hồn tồn điện trở điện cực nghiên cứu đầu mao quản Luggin-Haber Giá trị điện rơi phụ thuộc mật độ dòng điện, độ dẫn điện dung dịch khoảng cách điện cực nghiên cứu mao quản Điện rơi tuân theo định luật Ohm Điện rơi có giá tri đáng kể mật độ dịng lớn độ dẫn điện dung dịch thấp Điện rơi làm tăng phân cực, làm lệch đường Tafel Quá điện hóa, q hình thành pha mới, q điện trở đa số trường hợp tập trung ranh giới điện cực dung dịch Còn phân cực nồng độ lại xảy trong lớp khuếch tán hậu khuếch tán chất phản ứng diễn chậm Q điện hóa ngồi phụ thuộc mật độ dòng điện, phụ thuộc vào chất, trạng thái bề mặt điện cực, chất chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, nồng độ chất phản ứng vàthành phần dung dịch, phân cực nồng độ hay khuếch tán phụ thuộc vào mật độ dòng điện yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán chất phản ứng Đường cong phân cực catot Đường cong phân cực catot mô tả tốc độ khử chất phản ứng phụ thuộc vào điện cực Có thể sử dụng phương pháp potentiostatic hay ganvanostatic để xây dựng đường cong phân cực catot (hình 1.5) Hình 1.5.Đường cong phân cực catot Trên đường cong chia làm ba miền: - Miền động học điện hóa, - Miền động học hỗn hợp, - Miền động học khuếch tán Khi lệch khỏi cân (cb q trình tn theo quy luật động học điện hóa Ở thường quan sát thấy có phụ thuộc tuyến tính (k vào lgik theo phương trình Tafel: ϕK = a + blgiK Càng phân cực catot tốc độ phản ứng tăng, chênh lệch nồng độ chất phản ứng bề mặt điện cực dung dịch lớn, đến giá trị thế, tốc độ khuếch tán đạt đến giá trị giới hạn Tại dù có thay đổi điện cực phía âm bao nhiêu, tốc độ phản ứng không thay đổi, mật độ dòng catot điều kiện giới hạn gọi dòng giới hạn catot il Chương II TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, SỰ PHÂN CỰC ĐIỆN HÓA I CÁC BIỂU THỨC ĐỐI VỚI TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA Chúng ta xét trường hợp phân cực điện cực kim loại nhúng dung dịch muối nguồn điện ngồi Giả sử dung dịch khơng chứa chất oxy hóa khác, khơng có hấp phụ điện cực, trình khuếch tán đủ nhanh Tốc độ tan kim loại quan sát đồng hồ ampe kế hiệu tốc độ trình anot ia trình catot ik (2.1) iA = ia - ik Tương tự ta có tốc độ khử ion catot: iK = ik - ia (2.2) Trong điều kiện cân bằng: iK = iA = (2.3) ik = ia = i0 Chúng ta khảo sát chi tiết phản ứng điện cực: M → M2+ + 2e Giả thiết phản ứng thành phần phản ứng đơn phân tử Theo động hoá học, tốc độ trình anot: − Ea Va = ia = k1a0 e RT Theo quy ước hoạt độ kim loại nguyên chất đơn vị: a0 = Nên Va = ia = k1Į Tương tự tốc độ trình catot: VK = ik = k2 C ' e − Ek RT (2.4) (2.5) (2.6) Ea, Ek lượng hoạt động hóa phản ứng anot catot k1, k2 số tốc độ phản ứng anot catot ĉ nồng độ cation trực tiếp tham gia phản ứng, nồng độĠvà nồng độ trung bình dung dịch C liên hệ với theo định luật thống kê Boltzman ⎛ −2 F ψ ⎞ ⎜ ⎟ RT ⎠ C ' = C e ⎝ (z=2) (1 khuếch tán lớp điện kép (2.7) Các phương trình (2.4) (2.6) phương trình động học bình thường Từ thực nghiệm chứng tỏ tốc độ phản ứng điện hóa thay đổi với thay đổi điện cực Sự dịch chuyển điện cực khỏi giá trị cân làm cho lượng hoạt hóa phản ứng điện cực thay đổi, dẫn đến tốc độ phản ứng điện cực thay đổi Nếu tìm thấy mối quan hệ lượng hoạt động hóa Ea, Ek vào độ chuyển dịch khỏi cân nhờ phương trình (2.4) (2.6) ta xác định phụ thuộc ia ik vào (( Để làm điều sử dụng lại giản đồ lượng trình bày chương V (hình 5.2) Trên hình 2.1 trình bày sơ đồ biến đổi lượng ion kim loại chuyển chúng từ bề mặt điện cực vào dung dịch ngược lại Ia=Ik=Icorr Thế đo trường hợp gọi ổn định hay ăn mòn (thế dừng) Về ổn định khác cân Chính đặc điểm đòi hỏi nghiên cứu ăn mòn điện hóa kim loại phải có phương pháp thích hợp, phương pháp xây dựng đường cong phân cực potentiostatic ganvanostatic: ( = f(lgik) hay ( = f(lgia) cách sử dụng máy potentiostat Trong hai phương pháp i điên cực ( coi hai biến độc lập có nghĩa biến đựơc giữ cố định thay đổi biến đạt đến trạng thái ổn định Khi giữ mật độ dòng i cố định (i = const) ta thu đường cong phân cực ganvanostatic, giữ ( = const ta thu đường cong phân cực potentiostatic Dựa sở đường cong phân cực ta có thểø đánh giá cách đầy đủ quy luật động học q trình ăn mịn điện hóa Chương IX BẢO VỆ KIM LOẠI Có nhiều phương pháp bảo vệ kim loại chống ăn mịn điện hóa, sau số biện pháp phổ biến: I Chọn lựa kim loại hợp kim thích hợp bền với mơi trường ăn mịn ăn mịn II Che phủ kim loại hay hợp kim làm cho lập với mơi trường ăn mịn Các lớp che phủ bên ngồi kim loại kim loại hay hợp kim phi kim màng hữu cơ, vô khác Lớp phủ kim loại bảo vệ, lớp phủ thu phương pháp điện hóa phương pháp hóa học - Lớp phủ kim loại hợp kim thu phương pháp điện hóa thường gọi lớp mạ điện bảo vệ Nhiệm vụ chủ yếu lớp mạ bảo vệ bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mịn mơi trường sử dụng Lớp mạ bảo vệ không cách ly kim loại khỏi bị tác dụng va chạm môi trường xung quanh mà cịn có tác dụng bảo vệ điện hóa kim loại Căn vào chế ăn mòn điện hóa người ta chia lớp mạ bảo vệ thành lớp mạ anôt lớp mạ catot: - Lớp mạ anơt lớp mạ mà kim loại mạ có điện âm điện kim loại môi trường ăn mịn - Lớp mạ anơt phổ biến thực tế: lớp mạ kẽm, cadimi, thiếc thép - Trong nước tự nhiên, lớp mạ kẽm hay cadimi đóng vai trị anơt so với thép pin ăn mịn Trong trường hợp lớp mạ khơng liên tục (lớp mạ có khe nứt, lỗ xốp, bong, tróc) nước ngấm vào, sắt kẽm xuất pin ăn mịn, kẽm anơt cịn thép catơt; kẽm hịa tan cịn thép khơng hịa tan, nói cách khác thép bảo vệ nhờ “hy sinh” kẽm Tính chất bảo vệ lớp mạ anơt phụ thuộc vào cấu tạo độ dày lớp mạ tính chất mơi trường ăn mịn Trong mơi trường nước cất, thép bị ăn mịn điện hóa lớp mạ kẽm bị bong, tróc, có lỗ thủng với đường kính lỗ lớn 12(m Trong nước biển, lớp mạ kẽm có tác dụng bảo vệ thép có lỗ thủng với đường kính vài chục (m Tốc độ ăn mòn lớp mạ kẽm nước cất lớn từ đền lần tốc độ ăn mòn nước biển nhiệt độ 60 – 700C Lớp mạ catôt lớp mạ mà kim loại mạ có điện dương điện kim loại mơi trường ăn mịn Lớp mạ đồng, thau, niken, crơm, chì, bạc, vàng thép lớp mạ catơt Lớp mạ catơt bảo vệ có hiệu kim loại lớp mạ liên tục, khơng bong, tróc, nứt nẻ có lỗ xốp Trong trường hợp có lỗ nhỏ, nước ngấm qua được, lớp mạ hình thành pin ăn mịn; kim loại (thép) anơt bị ăn mịn cịn kim loại mạ catôt giữ nguyên Độ dày lớp mạ mõng, lỗ xốp rỗng xuất nhiều, ngấm nước tự nhiên hình thành vơ số vi pin ăn mòn, hoạt động vi pin nhanh chóng phá hủy kim loại Khi chọn lớp mạ bảo vệ cần ý đến tính độc hại mơi trường ăn mịn Lớp mạ kẽm thực bảo vệ có hiệu sắt thép môi trường pH từ đến 12,5 Trong môi trường axit hay môi trường kiềm mạnh kẽm bị hòa tan nhanh Lớp mạ kẽm nước cất trung tính, nhiệt độ cao đổi cực, kẽm điều kiện lớp mạ catôt sắt, lổ xốp, nước dễ thấm qua sắt bị ăn mịn tiếp Lớp mạ thiếc mơi trường axit có tính chất catơt cịn mơi trường kiềm lớp mạ anơt thép Khí thải cơng nghiệp mơi trường ăn mòn mạnh lớp mạ kẽm Lớp mạ kẽm thu từ dung dịch xyanua có độ bền cao lớp mạ kẽm thu từ dung dịch axit Lớp mạ kẽm bóng có độ bền ăn mịn cao lớp mạ kẽm mờ có độ dày Lớp mạ cadimi thép lớp mạ anôt, có tính chất bảo vệ tương tự lớp mạ kẽm, mơi trường khơng khí vùng biển tính bảo vệ tốt lớp mạ kẽm Trong mơi trường khí thải từ lị (đặc biệt khí SO2) lớp mạ cadimi có tình chất bảo vệ lớp mạ kẽm có độ dày Lớp mạ anôt thiếc dùng để bảo sắt thép mơi trường ăn mịn nhẹ, cịn lớp mạ cadimi, lớp mạ kẽm sử dụng để bảo vệ có hiệu sắt thép mơi trường ăn mịn mạnh Để nâng cao độ bền ăn mòn lớp mạ kẽm, cadimi, thiếc người ta cần thụ động hóa chúng dung dịch CrO3 hay Na2Cr2O7 Lớp mạ anơt thiếc thu từ dung dịch kiềm có độ bền ăn mòn cao lớp mạ thu từ dung dịch axit Thường lớp mạ thiếc để bảo vệ sắt thép lớp mạ hợp kim, trước hợp kim 65% thiếc 35% kẽm lớp mạ thiếc – chì, thiếc – cadimi Lớp mạ đồng đồng thau sử dụng làm lớp mạ bảo vệ, chúng dùng số môi trường ăn mịn nhẹ, tương tự lớp mạ niken dùng làm lớp mạ bảo vệ Một số lớp mạ trang trí kỹ thuật thường đồng thời lớp mạ bảo vệ Lớp mạ hóa học Lớp mạ hóa học tạo chi tiết kim loại Lớp mạ hóa học thu nhờ phản ứng hố học, khơng dùng nguồn điện chiều bên Trong nhiều trường hợp bề mặt kim loại có cấu hình phức tạp, nhiều rãnh sâu hẹp, mạ điện không vào đươc, người ta phải dùng phương pháp mạ hoá học, cho lớp mạ kim loại đồng Lớp mạ hóa học ngày sử dụng hộng rãi, đặc biệt ngành điện tử, vô tuyến điện , vi điện tử, kỷ thuật tên lửa cơng nghệ kim lọai hóa phi kim Mạ niken hóa học có độ cứngÏ cao lớp mạ crôm kỹ thuật nên thường thay lớp mạ crôm kỹ thuật để mạ chi tiết nhỏ mà mạ crôm kỹ thuật Hiện có phương pháp mạ hóa học sử dụng: a Phương pháp mạ hóa học nhờ phản ứng trao đổi: Trong phương pháp kim loại có điện tiêu chuẩn âm kim loại mạ, nên khử ion kim loại mạ có dung dịch Ví dụ mạ dồng lên thép nhờ phản ứng trao đổi: Fe + Cu2+ → Cu↓ + Fe2+ Các chi tiết thép, gang sau làm bóng, tẩy dầu, mỡ, gỉ,nhúng trực tiếp vào dung dịch CuSO4 axit hóa, phản ứng trao đổi diễn ra, tạo lớp phủ đồng (Cu) toàn bề mặt chi tiết Lớp mạ hóa học nhờ phản ứng trao đổi thường mỏng, khoảng 0,02 – 0,5(m sử dụng lớp mạ trang trí Tốc độ hình thành lớp mạ phụ thuộc vào nồng độ muối kim loại mạ, nhiệt độ chênh lệch điện tiêu chuẩn kim loại mạ kim loại Cấu trúc tinh thể lớp mạ phụ thuộc vào tốc độ mạ cường độ khuấy trộn dung dịch Tốc độ mạ lớn chênh lệch điện tiêu chuẩn kim loại mạ kim loại lớn Ví dụ kẽm cóĠ, bạcĠngay nồng độ bạc nhỏ cường độ khuấy trộn yếu không tạo lớp mạ bạc kẽm Ion bạc Ag+ bị khử nhanh, tạo thành bạc (Ag) dạng bột màu ximăng Trong thực tế, phương pháp mạ trao đổi sử dụng cho kim loại có điện tiêu chuẩn gần nhau, ví dụ mạ thiếc (Sn), đồng (Cu), niken (Ni) lên sắt, thép b Phương pháp mạ hóa học tiếp xúc: Lớp mạ thu phương pháp mạ tiếp xúc phải có điều kiện: • Kim loại mạ phải có điện tiêu chuẩn dương kim loại • Phải có kim loại khác có độ âm điện cao kim loại tiếp xúc với kim loại dung dịch mạ Về chất người ta xem lớp mạ tiếp xúc lớp mạ điện hóa Nguồn điện hình thành kim loại tiếp xúc dung dịch chất điện ly Kim loại đóng vai trị catơt, ion kim loại mạ bị khử điện thành kim loại tạo lớp mạ + Me Ze + Ze → Me ↓ Kim loại tiếp xúc đóng vai trị anơt, bị oxy hóa ion tan vào dung dịch Phương pháp tiếp xúc cho lớp mạ có độ dày cao phương pháp trao đổi, tốc độ hình thành lớp mạ diễn tương đối chậm Phương pháp mạ tiếp xúc chủ yếu sử dụng để mạ chi tiết nhỏ thùng mạ quay, có độ dày lớp mạ khoảng – 2(m c Phương pháp tạo lớp mạ nhờ phản ứng khử hóa học: Trong phương pháp người ta thường sử dụng chất khử hữu để khử ion kim loại mạ Sự khử ion kim loại từ muối đơn diễn nhanh, lớp mạ tạo xốp, dễ bong, nên thực tế người ta sử dụng muối phức kim loại mạ Tùy thuộc độ bền ion phức kim loại mạ, điện chất khử, nồng độ muối phức, nồng độ chất khử, pH dung dịch, nhiệt độ mà tốc độ hình thành lớp mạ nhanh hay chậm Phản ứng khử tạo lớp mạ bắt đầu cho chất khử vào dung dịch diễn toàn thể tích dung dịch mạ, phần nhỏ lượng kim loại thoát bề mặt đối tượng mạ Phương pháp khử tạo lớp mạ chủ yếu dùng để mạ đồng (Cu), bạc (Ag), vàng (Au) lên chi tiết chất dẻo, thủy tinh, sứ kỹ thuật phi kim khác d Phương pháp tạo lớp mạ hóa học nhờ xúc tác: Lớp mạ hóa học xúc tác trường hợp riêng phương pháp khử Thành phần dung dịch mạ, nồng độ muối kim loại mạ, chất khử nồng độ thành phần phụ gia khác chọn cho dung dịch pha chế dù nhiệt độ cao phản ứng khử không diễn Phản ứng khử tạo lớp mạ thực diễn dung dịch tiếp xúc với chất xúc tác có mặt bề mặt chi tiết mạ Chất xúc tác cho phản ứng khử tạo lớp mạ thân kim loại trường hợp mạ niken hóa học cho sắt (Fe), nhôm (Al), kẽm (Zn), magiê (Mg) coban (Co) Trong trường hợp kim loại khơng có khả xúc tác đồng (Cu) hợp kim (thau) dùng nhơm (Al), sắt (Fe), kẽm (Zn), magiê (Mg), coban (Co) làm chất xúc tác Bản thân lớp mạ niken hóa học chất xúc tác cho phản ứng khử ion Ni2+ dung dịch, nhờ mà trình khử Ni2+ tạo lờp mạ liên tục diễn ra, làm dày lớp mạ theo yêu cầu Trong trường hợp mạ đồng niken lên chất dẻo phi kim chất xúc tác kim loại quý vàng (Au), bạc (Ag), platin (Pt), paladi (Pd) paladi có hoạt tính xúc tác cao rẻ tiền vàng platin nên sử dụng phổ biến Bằng cách sử dụng chất xúc tác thích hợp tạo lớp mạ hóa học có độ dày theo yêu cầu lớp mạ điện So với mạ điện, mạ hóa học khơng tạo lớp mạ đồng bề mặt có cấu hình phức tạp mà mạ kim loại bề mặt phi kim Phương pháp mạ hóa học có nhược điểm phải định kỳ phân tích, bổ sung hóa chất, thiết bị mạ phức tạp, đắt tiền, giá thành cao Lớp phủ kim loại tạo thành theo phương pháp nhúng nóng Bằng cách nhúng kim loại vào kim loại bảo vệ nóng chảy, thực tế phương pháp dùng để phủ lớp kim loại có điểm nóng chảy tương đối thấp kẽm (4190C), thiếc (2320C), nhôm (3270C) Bằng phương pháp thu lớp phủ kim loại dày bám dính tốt Tại bề mặt phân chia kim loại lớp phủ hình thành hợp chất kim loại (đôi dịn) Trừ trường hợp ngoại lệ chì Để có độ gắn bám tốt, chì phải tạo hợp kim với thiếc, chì sắt khơng hình thành hợp chất chúng Người ta thường dùng hợp kim chì có chứa 20 – 25% thiếc Kỹ thuật nhúng nóng áp dụng phần lớn việc phủ kẽm nhôm hay lớp phủ hổn hợp kim loại nầy Ba phương pháp dùng là: • Phương pháp khơ: Vật cần phủ gia công liên tiếp dung dịch NH4Cl ZnCl2 để hịa tan oxýt, sấy khơ lị sau với lớp muối bề mặt, kim loại nhúng vào kẽm nóng chảy • Phương pháp ướt: Q trình hịa tan oxýt thực cách cho chi tiết cần phủ qua lớp muối nóng chảy (hỗn hợp NH4Cl ZnCl2) kim loại nóng chảy • Phương pháp “sendzimir”: Quá trình làm kim loại gồm cách, cách đun nóng bầu khí oxy hóa, chất bẩn hữu bề mặt bị cháy cách đun nóng bầu khí khử amôniac bị phân hủy (N2 + 3H2), oxýt tẩy trừ Sau trình làm này, kim loại nhúng vào kẽm nóng chảy Phương pháp chủ yếu dùng để phủ kẽm cho dây thép dải thép Màng kim loại tạo cách phun kim loại nóng chảy Phun nóng chảy: Bột kim loại nung nóng chảy lửa phun lên bề mặt kim loại cần phủ máy nén khí Nhiệt độ tối đa lửa vào khoảng 27000C (đối với đèn oxy – axêtylen) Hầu hết kim loại hợp kim kỹ thuật (trừ W) phun Biến tính bề mặt kim loại Bằng phương pháp điện hóa phương pháp hóa học người ta tạo lên bề mặt kim loại lớp muối oxýt có khả bảo vệ kim loại a Anơt hóa nhơm: Nội dung: Nếu ta nhúng chi tiết nhơm (Al) làm bóng vào dung dịch chất điện ly có thành phần thích hợp (ví dụ dung dịch H2SO4 15%), nối chi tiết với cực dương nguồn điện chiều, cực âm chì (Pb) nhúng chất điện ly trên, điện phân điện 12 – 15V, mật độ dòng IA vào khoảng – 3A/dm2, nhiệt độ bình thường, với thời gian, bề mặt chi tiết nhơm hình thành màng oxýt nhơm Al2O3 dày, xốp, cứng gắn chặt với nhôm kim loại Màng oxyt nhơm xốp có khả ngấm ,cắn màu chất màu hửu khác nhau, cho hiệu ứng màu trang trí Tùy theo thành phần dung dịch, điều kiện điện phân mà màng oxýt nhôm thu có tính chất khác nhau, màu sắc khác tùy thuộc vào mục đích sử dụng Màng oxyt nhơm sau anot hóa nhúng vào nước nóng, bị hydrathóa trở thành lớp oxyt khơng thấm nước, bền chống ăn mòn cao Nét đặc trưng chung màng oxýt nhơm thu phương pháp anơt hóa là: • Màng Al2O3 khơng giịn, có độ dẻo định • Độ bám màng oxýt nhơm Al2O3 với kim loại nhôm vô bền vững, khả tách ngoại lực • Màng oxýt nhơm cứng xốp, có khả ngấm giữ chất màu hữu cơ, tạo nhiều màu sắc đẹp hấp dẫn • Màng Al2O3 dẻo, cứng chịu mài mòn cao Độ cứng màng Al2O3 nâng cao tăng mật độ dòng anôt IA giảm nhiệt độ điện ly, độ dày màng oxýt nhơm • Mật độ lỗ xốp kích thước lỗ (bán kính lỗ xốp) định cách chất lượng màng oxýt nhôm Người ta thừa nhận hình thành lớp oxýt nhơm Al2O3 q trình anơt hóa sau: Giai đoạn đầu q trình anơt hóa nhơm có hình thành màng oxyt nhơm Al2O3 đặc khít, mỏng, có độ dày khoảng 0,01 – 0,1(m chiếm từ 0,5 – 2% chiều dày tồn lớp oxýt nhơm Al2O3 gắn chặt vào bề mặt nhôm kim loại không thay đổi q trình anơt hóa Trên lớp mỏng oxýt nhơm Al2O3 hình thành lớp Al2O3 thứ 2, có cấu tạo gốm vô số cột rỗng, sáu mặt, hình rỗng có độ dày từ đến 500(m Chỉ có nhơm ngun chất hay nhơm hợp kim pha đem anơt hóa • Chất điện ly dùng q trình anơt hóa nhơm phải chứa vài anion gốc axit chứa 2− 3− 2− 3− 2− oxy sau: SO , PO ,(COO) , BO , B O Sự liên kết nhôm kim loại với oxy tạo thành Al2O3 q trình anơt hóa kết nhiều q trình sơ cấp nối tiếp hấp phụ, khuyếch tán, điện di, phóng điện nhiều phản ứng hóa học, phản ứng điện hóa khác bề mặt nhơm tiếp xúc với dung dịch chất điện ly Ta trình bày đơn giản phương trình phản ứng sau: Al – 3e → Al3+ 2Al3+ + 3SO42+ + 3H2O → Al2O3 + 3H2SO4 Đồng thời trình tạo thành oxýt nhôm Al2O3 bề mặt nhôm kèm theo phản ứng hịa tan nó: Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2O Chính q trình hịa tan làm cho lớp oxýt nhơm có lỗ xốp b Oxy hóa sắt: Oxy hóa sắt cịn gọi làm nhuộm đen, sau oxy hóa bề mặt sắt hình thành màng oxy hóa có tính bảo vệ Màng tạo thành sắt oxýt (Fe3O4), màu sắc màng định trạng thái bề mặt chi tiết, thành phần hợp kim nguyên liệu công nghệ xử lý, thường thường màng có màu đen xanh đen Thép đúc thép đặc biệt có hàm lượng silic cao, có màu nâu đến màu nâu đen Độ dày màng 0,6 – 1,5(m; lớp màng khơng ảnh hưởng đến độ xác chi tiết Lớp màng oxy hóa nâng cao tính bền ăn mịn chi tiết tính bảo vệ thấp Chi tiết sau oxy hóa phải xử lý qua nước xà phịng dung dịch K2Cr2O7 ngâm dầu chống oxyhóa, dầu bảo quản, nâng cao tính bền ăn mịn bơi trơn màng Màng oxy hóa thường dùng để bảo vệ trang sức chi tiết máy, dụng cụ đo, dồng hồ, vũ khí v.v… Ba phương pháp oxy hóa sắt thép : oxy hóa tính kiềm, oxy hóa khơng kiềm điện phân Phương pháp thường dùng phương pháp oxy hóa tính kiềm Phương pháp oxy hóa tính kiềm phương pháp tiến hành dung dịch NaOH có chất oxy hóa (NaNO3, NaNO2, K2Cr2O7, KClO3) nhiệt độ định (khoảng 1500C) Sự tác dụng kim loại với NaOH chất oxy hóa tạo thành Na2FeO2 Na2Fe2O4, sau chúng tác dụng lẫn tạo Fe3O4 màu đen Phốt phát hóa sắt thép Phương pháp tạo màng bảo vệ muối phốt phát khơng hịa tan nước Màng phốt phát sắt tạo thành cách nhúng chi tiết dung dịch axit H3PO4 nóng, có thêm muối photphat mangan hay photphat kẽm Lớp photphat kim loại có độ gắn bám tốt khả bảo vệ khơng tốt Tuy nhiên lớp lót tốt cho lớp sơn phủ khác Các lỗ xốp lớp photphat lấp kín loại sản phẩm dầu chống oxyhóa, dầu bảo quản đặc biệt để tăng độ bền chống ăn mòn Các lớp phủ hữu a Sơn: Sơn huyền phù hạt màu (oxýt kim loại hay muối kim loại) chất kết dính hữu cơ, ngồi cịn thêm vào dung mơi, chất chống oxyhóa, chất làm tăng độ dẽo Chất kết dính hữu tạo màng bề mặt kim loại cần phải liên tục Màng hình thành cách oxy hóa khơng khí polyme hóa chất kết dính hữu (dầu thực vật dầu lanh nhựa tổng hợp nhựa alkyd) cách cho bay dung mơi hịa tan chất kết dính hữu (bitum, nhựa than đá, nhựa vynil) cách polyme hóa có xúc tác (nhựa epoxy, nhựa polyure than – thường kết hợp với nhựa than đá) Có nhiều tổ hợp chất kết dính hữu cơ, chất màu dung mơi Những tổ hợp phải chọn cẩn thận, tổ hợp chất kết dính dung mơi tốt Thường người ta sơn làm nhiều lớp khác Các lớp sơn chừng mực có thấm nước oxy Để tránh ăn mòn người ta cho thêm chất ức chế dạng chất màu lớp sơn lót (ví dụ Pb3O4, ZnCrO4) Có thể tiến hành sơn nhiều cách, vật nhỏ sơn nhúng Đối với diện tích lớn quét lăn Phương pháp hay dùng phun khí nén Phương pháp cải tiến thành phun sơn lỏng áp suất cao Sơn điện di thực cách thiết lập điện trường cao (50.000V) súng phun vật sơn, phân tử sơn tích điện âm chuyển phía vật cần sơn kết tủa lên bề mặt Có thể phun lớp sơn phân bố đồng cách sơn kết tủa điện từ dạng nhũ tương sơn nước tác dụng điện trường giọt sơn tích điện âm chuyển động đến vật cần sơn cực dương, thành thép thùng chứa sơn cực âm b Phủ chất dẻo: Nhiều loại nhựa tổng hợp bền mơi trường ăn mịn Ví dụ PVC tetrafluorua etylen (teflon) Teflon nhựa bền Nó chịu axit sơi, kiềm sơi tất dung môi hữu 2500C Lớp phủ dùng cho cấu kiện thép • Nhựa (dày cỡ 3mm trở lên) dán chặt vào thép khí nóng (PVC, polyetylen) • Phủ chất dẻo cách nhúng vào chất dẻo nóng chảy (PVC) • Bằng cách phun bột nhựa (nylon, polyetylen, PVC, teflon) tiếp cho nóng chảy III Bảo vệ kim loại khỏi ăn mịn phương pháp thay đổi mơi trường Việc xử lý mơi trường ăn mịn thực điều kiện thể tích hạn chế Có cách xử lý: • Giảm hàm lượng chất oxyhóa • Dùng chất ức chế Để giảm hàm lượng chất oxy hóa có thể: • Làm cho mơi trường bớt axit để tránh ăn mịn với khử phân cực hydro • Loại oxy tan vào mơi trường xâm thực để tránh ăn mòn với khử phân cực oxy Muốn người ta dùng chất khử Na2SO3, SO2, Na2S2O3, N2H4 v.v… sử dụng phương pháp vật lý gia nhiệt (làm giảm độ tan oxy) Trong việc sử dụng chất ức chế, người ta phải vào điều kiện xử lý vật liệu mơi trường, ví dụ để bảo vệ gang, thép dung dịch muối dùng NaNO2; để bảo vệ thiết bị làm lạnh dùng K2Cr2O7, K2CrO4 Ngồi chất ức chế vơ cịn dùng chất ức chế hữu hợp chất amin sau đây: Octadecylamin Dioctadecylamin Dicyclohexylamin nitrit Dicyclohexylamin cacbonat C18H37NH2 (C18H37)2NH [(C6H11)2NH2]NO2 [(C6H11)2NH2]CO2 Nói chung chất ức chế dùng để bảo vệ kim loại có tác dụng làm giảm tốc độ hịa tan anơt kim loại làm giảm tốc độ giải phóng hydro catơt Các chất ức chế anơt làm cho ăn mịn chuyển dịch mạnh phía dương, chất ức chế catơt trái lại làm dịch chuyển ăn mịn phía âm Người ta gặp chất ức chế hỗn hợp, kìm hãm đồng thời trình anơt catơt Giản đồ hình 9.1 mơ tả chế tác dụng chất ức chế anôt, catơt hỗn hợp Hình 9.1: Giản đồ ăn mịn với chất ức chế anôt, catôt hỗn hợp IV Bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn cách thay đổi điện điện Mở đầu Phương pháp bảo vệ khỏi ăn mòn dùng để bảo vệ phần kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện ion – ví dụ đất nước Điện điện cực kim loại thay đổi kim loại cần bảo vệ phần hệ điện hóa Nếu điện điện cực chuyển phía dương so với điện ăn mòn kim loại rơi vào vùng thụ động – người ta gọi kim loại bảo vệ anôt Nếu điện điện cực chuyển phía âm so với điện ăn mịn phản ứng anơt hịa tan kim loại hoàn toàn ngừng hẳn Như kim loại bảo vệ catôt Bảo vệ catôt Hình 9.2: Sơ đồ bảo vệ ống dẫn đất dịng điện ngồi Ống dẫn; Điện cực so sánh Cu/CuSO4 Chất bọc; Điện cực phụ anơt Bộ biến đổi dịng xoay chiều thành dịng chiều Thực chất phương pháp phân cực kim loại cần bảo vệ dòng điện catơt Từ hình 6.1 8.2 ta dễ dàng nhận thấy kim loại dịch chuyển phía âm giá trị(c tốc độ hịa tan kim loại giảm đồng thời làm tăng tốc độ giải phóng hydro Sự phân cực catơt thực nhờ nguồn điện ngồi Từ hình 6.1 8.2 cho thấy kim loại hoàn toàn bảo vệ phân cực catôt thực tới cân kim loại Để đánh giá khả bảo vệ kim loại phương pháp phân cực catôt, người ta sử dụng đại lượng gọi tác dụng bảo vệ K K= ∆g − ∆g iK với (g0 (g độ giảm khối lượng kim loại mơi trường ăn mịn chưa có bảo vệ catơt có bảo vệ catơt, iK – mật độ dịng catơt Trên hình 9.2 trình bày sơ đồ bảo vệ catơt nguồn điện ngồi Trong phương pháp bảo vệ catôt, thay cho nguồn điện bên người ta sử dụng loại điện cực “hy sinh” cân âm cân kim loại cần bảo vệ Đây phương pháp bảo vệ protector, theo điện cực “hy sinh” chế tạo Mg, Al, Zn hợp kim thích hợp Phương pháp bảo vệ catơt thích hợp cho việc bảo vệ đường ống cấu kiện đặt đất Phương pháp bảo vệ protector đánh giá đại lượng gọi hiệu lực bảo vệ, ký hiệu P P= I0 − I 100 I0 với I0 dòng ăn mòn kim loại trước dùng protector I dòng ăn mòn sau nối kim loại cần bảo vệ với protector Trên hình 9.3 có trình bày sơ đồ bảo vệ protector Hình 9.3: Bảo vệ catôt protector Thiết bị cần bảo vệ; Chất bọc protector Protector Zn; Dụng cụ kiểm tra Bảo vệ anot: Khác với phương pháp bảo vệ catơt, ăn mịn anơt kim loại giảm đáng kể kim loại chuyển vào trạng thái thụ động, trạng thái kim loại đạt tới giá trị xác định ứng với giá trị cực tiểu tốc độ hịa tan anơt kim loại Hiện tượng kim loại chuyển vào trạng thái thụ động phát lần vào năm 1738 Lomonosop quan sát sắt ngừng tan HNO3 đặc Trạng thái thụ động Keir tìm cách độc lập vào năm 1780, sau lại Faraday nghiên cứu vào năm 1844 khảo sát tác dụng HNO3 lên thép Kim loại chuyển sang thụ động đường hóa học nhờ sử dụng số tác nhân oxy hóa, đường điện hóa phân cực anơt kim loại Hình 9.4 cho thấy dáng điệu đường cong phân cực chuyển dịch kim loại phía dương hơn, tốc độ hịa tan Hình 9.4: Đường cong phân cực kim tăng (đoạn AB) Tại B ăn loại mịn dừng lại, ứng với thụ Hình 9.5: Giản đồ tự hòa tan trang thái thu động động (p mật độ dịng thụ Của kim loại thụ động động ip Khi tiếp tục chuyển phía giá trị dương, tốc độ hịa tan giảm (đoạn BC) Tại C bắt đầu có chuyển mạnh phía anot mà khơng làm thay đổi đáng kể tốc độ hòa tan kim loại (đoạn CD) Sự chuyển tiếp tục phía dương làm tăng hòa tan (đoạn DE) kim loại Đặc trưng đoạn DE ứng với tan kim loại dạng ion có giá trị cao Tóm lại chuyển dịch phía dương hơn, kim loại qua trạng thái hoạt động (AB), trạng thái chuyển tiếp trước thụ động (BC), trạng thái thụ động (CD) cuối trạng thái thụ động (transpassivation) DE Giản đồ phân cực anot (hình 9.5) thu dùng dịng phân cực từ bên ngồi Khi chưa phân cực anơt, kim loại vào trạng thái hòa tan ứng với dòng Ic – giao điểm đường Nếu đưa lượng nhỏ kim loại quý (Pd) có hydro bé vào kim loại cần bảo vệ chuyển kim loại vào trạng thái thụ động Giao điển đường cong ứng với dòng i’c (i’c < ic) Như cách hợp kim hóa kim loại, ta làm giảm khả ăn mòn kim loại Trạng thái thụ động nghiên cứu từ lâu xuất nhiều giả thuyết nhằm giải thích khả bền vững kim loại hợp kim sau chuyển vào trạng thái thụ động song chất thụ động hóa kim loại chưa giải thích cách triệt để Ngay từ thời Faraday người ta cho trạng thái thụ động gắn liền với hình thành màng oxýt mỏng (khoảng kích thước phân tử) bề mặt kim loại bị thụ động Chính lớp oxýt ngăn cản hịa tan anơt kim loại Cấu trúc lớp oxýt hồn hảo bao nhiêu, khuyết tật nhiêu trạng thái thụ động hồn tồn nhiêu tốc độ hịa tan kim loại nhỏ nhiêu Sự nghiên cứu trạng thái thụ động số kim loại, sắt chẳng hạn, cho thấy ứng với hình thành oxýt FeO, Fe2O3, Fe3O4 (thế Flade) biểu thị phương trình (F = (F0 – 0,058pH = 0,58 – 0,058pH Như Flade đại lượng phụ thuộc pH mơi trường Ngồi để xác định chất oxýt người ta tính giá trị (F0 sở kiện lượng tự phản ứng hình thành oxýt FeO, Fe2O3, Fe3O4 Kết phép tính cho thấy (F0 vào khoảng khơng khơng phải 0,58, màng thụ động khơng phải gồm loại oxýt mà gồm nhiều oxýt chồng chất lên Lange Weil giả thiết màng thụ động tạo lớp Fe3O4 bề mặt kim loại lớp ( Fe2O3 Thế Flade gắn liền với phản ứng: Fe + 4Fe2O3 = 3Fe3O4 Năm 1958 nhà điện hóa học Đức Vetter chứng minh giả định trên, (F0 = 0,66V, giá trị gần với giá trị 0,58V Bên cạnh lý thuyết màng oxýt, số tác giả khác Uhlig, Kolotyrkin, Schwabe lại cho nguyên nhân thụ động hình thành đơn lớp oxy nguyên tử hấp phụ bề mặt kim loại phóng điện ion hydroxin (hoặc phân tử nước) xảy thấp cần cho giải phóng oxy cho hình thành oxýt Chính đơn lớp oxy nguyên tử hấp phụ bịt kín trung tâm hoạt động bề mặt kim loại kìm hãm hịa tan Sự hình thành màng thụ động oxy hấp phụ mơ tả phản ứng: 2OH- = H2O2 + 2e H2O2 = H2O + O Hoặc 2OH- = H2O + O + 2e CHƯƠNG CÂU HỎI & BÀI TẬP ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC CÂU HỎI: Cho biết đặc điểm q trình điện hóa Phân cực điện cực gì? Người ta bảo phân cực thứ điện trở có khơng? Phân cực nồng độ khác phân cực điện hóa điểm nào? Hãy trình bày nội dung phương pháp Ganvanostatic phương pháp Potentiostatic xác định đường cong phân cực, cho ví dụ cụ thể Hãy sử dụng định luật Fick để thiết lập phương trình phân cực nồng độ chúng phân cực catotĠ Chỉ rõ giới hạn phương trình phân cực Dịng giới hạn catot iL phụ thuộc vào tham số nào? Vì gọi số hạngĠtrong phương trình phân cực điện trở phân cực? Hãy chứng minh dung dịch chất điện ly, có mặt chất điện ly nền, với nồng độ lớn dịng catot hay dịng anot dịng khuếch tán Hãy thiết lập phương trình phân cực nồng độ catot oxy(O2) chất khử catot trơ Khi phân cực nồng độ catot điện cực hỗn hống, giả thiết giai đoạn khuếch tán kim loại M vào sâu Hg giai đoạn chậm Hãy thiết lập phương trình phân cực nồng độ ϕ − lg i K Dòng điện di im có ảnh hưởng tới dịng catot? Trình bày ngun tắc chung phương pháp cực phổ cổ điển Vì phương pháp cực phổ cổ điển người ta phân cực catot thể âm khơng vượt q –2Volt Thế bán sóng gì? Vì người ta dùng bán sóng để phân tích định tính ion? Hãy lấy ví dụ cho bán sónŧphụ thuộc vào thành phần chất điện ly, vào bậc oxy hóa khử? 10 Trình bày phương trình Inkovic? Nói rõ ý nghĩa đại lượng phương trình này? Giới hạn áp dụng phương trình Inkovic 11 Cực đại cực phổ gì? Có loại cực đại cực phổ? Nguyên nhân, cách khắc phục? 12 Tốc độ phản ứng điện hóa gì? Vì sử dụng mật độ dịng điện để biểu thị tốc độ phản ứng điện hóa? 13 Cho biết ý nghĩa vật lý hệ số chuyển động học (, ( (( = ( = 0,5) dòng trao đổi i0? 14 Cho • • • cân ReŤOX + Ze Hãy biểu thị tốc độ phản ứng anot, catot phụ thuộc vào độ dịch chuyển ((a ((K? Hãy thiết lập phương trình Butler – Volmer? Hãy biểu thị đồ thị phụ thuộc ia ik iK iA vào dịch chuyển ( trường hợp phân cực điện hóa túy? Các đường cong phân cực thay đổi chúng bị ảnh hưởng phân cực nồng độ? 15 Từ phương trình Butler – Volmer, phân cực anot mạnh iA >> iK phân cực catot mạnh iK >> iA Ta có thể: • Dễ dàng rút phụ thuộc (a – lgiA (k – lgiK phụ thuộc Tafel? • Và phân cực anot nhỏ ((a