Trong những năm gần đây, việc sử dụng TiO2 như là một chất quang xúc tác trong quá trình oxi hóa tăng cường để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ bền đang rất được quan tâm. Tuy nhiên, ứng dụng của xúc tác TiO2 trong thực tiễn còn hạn chế, vì nó có mức năng lượng vùng cấm lớn nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác trong vùng UV và hoạt tính xúc tác chỉ thể hiện mạnh khi ở dạng nano.
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 1/2020 TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG VÙNG KHẢ KIẾN CỦA TiO2 BẰNG VẬT LIỆU LAI GHÉP TiO2/WO3 Đến tòa soạn 26-7-2019 Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Hữu Lân Bộ mơn Hóa học, khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn SUMMARY ENHANCED PHOTOCATALYTIC PERFORMANCE OF VISIBLE LIGHT TiO2 BY TiO2/WO3 HYBRID MATERIAL The nanocomposites photocatalyst of TiO2-WO3 was prepared by sol-gel and combined with calcination method at 425oC in one hour The mesoporous WO3-TiO2 photocatalysts with different loadings of W (12, 14, 15, 17 and 20) wt% were used to remove methylene blue (MB 20%) from aqueous solution The prepared photocatalysts were characterized by XRD, FTIR, BET, SEM, UV vis and EDX analysis The XRD showed that the samples TiO2-WO3 have signals of phases of TiO2 and WO3 However, the sample TiO2-WO3 (>20 wt% W) has signals of rutile phases of TiO2 The ultraviolet visible diffuse reflection spectra (DRS) indicated that the addition of WO3 to TiO2 decrease the band gap energy The photocatalytic measurements showed that WO3 combined with TiO2, by which could hinder the recombination rate of excited electrons/holes and increased the photodegradation of MB to 99% after 150 minutes on the sample 15 wt% TiO2-WO3 The experimental results indicate that under visible-light irradiation, the optimal dose of the photocatalyst was 1.4 g/l The TiO2-WO3 photocatalytic had a high potential for recycling Keywords Photocatalysis, TiO2, WO3 Methylene blue wolframdioxit, cho phép ứng dụng thực tế [5] Khi lai ghép TiO2 với WO3 giúp giảm lượng vùng cấm TiO2, giảm tái kết hợp electron lỗ trống từ nâng cao hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến sử dụng điều kiện ánh sáng mặt trời [2, 6] Trên giới số lượng cơng trình cơng bố lĩnh vực ngày tăng, điều cho thấy tầm quan trọng vấn đề Ở Việt Nam, số lượng cơng trình cơng bố việc điều chế TiO2 biến tính, đặc biệt nghiên cứu biến tính TiO2 oxit kim loại chuyển tiếp cịn chưa toàn diện Trong nghiên cứu này, vật liệu xúc tác quang TiO2 TiO2 - WO3 tổng hợp theo phương pháp sol gel với tiền chất TiO2 lấy từ TTIP (Titanium isopropoxide) WO3 lấy từ GIỚI THIỆU Trong năm gần đây, việc sử dụng TiO2 chất quang xúc tác trình oxi hóa tăng cường để xử lý chất nhiễm hữu bền quan tâm Tuy nhiên, ứng dụng xúc tác TiO2 thực tiễn hạn chế, có mức lượng vùng cấm lớn nên thể hoạt tính xúc tác vùng UV hoạt tính xúc tác thể mạnh dạng nano Để tăng hoạt tính xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến, người ta nghiên cứu biến tính TiO2 kim loại, phi kim tạo composite với oxit bán dẫn khác TiO2-FexOy, TiO2-V2O5, TiO2-WO3, TiO2-MoO3, [1,2,3,4] Theo nghiên cứu gần cho thấy, WO3 dạng ổn định họ 130 natri vonframat đihyđrat (Na2WO4.2H2O) Vật liệu đặc trưng cấu trúc phương pháp XRD, SEM, TEM, FT-IR, UV-Vis EDX, BET Hoạt tính xúc tác quang vật liệu kiểm chứng phân hủy xanh metylen (20 mg/l) ánh sáng khả kiến THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu Hóa chất: TTIP (Titanium isopropoxide 98% -Merck), acid nitric (HNO3 68 %), ancol etylic (C2H5OH 99,7% - PA) natri vonframat dihydrat Na2WO4.2H2O (Merck), xanh metylen (C16H18ClN3S.3H2O) Tổng hợp vật liệu TiO2 - Dung dịch A: ml TTIP hòa tan vào 34 ml C2H5OH - Dung dịch B: 17 ml C2H5OH khan; 0,4 ml HNO3; 1,6 ml nước cất - Nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh nhiệt độ phòng vòng thu dạng sol suốt Sol làm già nhiệt độ thường vòng ngày thu gel Gel sấy khơ 100oC vịng 24 giờ, chuyển sang nung vòng 425oC ta thu vật liệu TiO2 Mẫu vật liệu nghiền lại thật mịn cối mã não Tổng hợp vật liệu TiO2-WO3 Thực trình tương tự tổng hợp TiO2 dung dịch B ta cho thêm lượng muối vonframat đihyđrat là: 0,8 gam; 0,9 gam; 1,0 gam; 1,2 gam; 1,4 gam tương ứng với tỉ lệ phần trăm khối lượng W mẫu x% (với x% 12% ; 14%; 15%; 17%; 20%) tương ứng với kí hiệu mẫu TiO2 - WO3 x% 2.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác Cho 100 ml dung dịch xanh metylen (MB) (20 mg/l) vào cốc dung tích 250 ml, tiếp thêm lượng xúc tác thı́ ch hợp, khuấy tốc độ khơng đổi Để bóng tối 30 phút để đạt cân hấp phụ, sau đem chiếu sáng đèn Led 40W (Kingled LB-40-T120) Sau khoảng thời gian chiếu sáng định, nồng độ chất hữu lại xác định phương pháp phân tích trắc quang 2.3 Phương pháp phân tích Thành phần pha vật liệu xác định phương pháp phương pháp nhiễu xạ tia X (D8 – Advance 5005), kích thước hạt tính từ phương trình Debye - Scherrer 0,89 λ r β cos θ Thành phần nguyên tố mẫu xác định phương pháp phổ tán xạ lượng tia X - EDX (JEOL-JSM 6490) Khảo sát hình dạng bề mặt hạt, biên giới kích thước hạt kính hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi S4800) hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL JEM-1010 Electron Microscope) Khả hấp thụ ánh sáng hệ xúc tác đặc trưng phổ hấp thụ UV–Vis (Tasco-V670 photospectrometer) Khảo sát độ xốp diện tích bề mặt riêng vật liệu phương pháp BET Liên kết vật liệu xác định phổ FTIR Nồng độ xanh metylen xác định phương pháp trắc quang bước sóng 663 nm (UV-vis Novaspec II, Đức) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 TiO2-WO3 15% Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1) cho thấy TiO2 chưa biến tính TiO2 sau biến tính WO3 tồn pic đặc trưng cho cấu trúc TiO2 pha anatase vị trí 2θ = 25,29º; 37,78º; 48,00º; 53,90º; 53,92º; 62,74º tương ứng với mặt phẳng (101), (004), (200), (105), (211), (204) Kết phù hợp với báo cáo cho pha tạp WO3 vào TiO2 không làm biến đổi thành phần pha 131 vật liệu Vật liệu TiO2-WO315% dạng pha anatase Tín hiệu tương ứng với phản xạ WO3 phát 23,11°; 23,67°; 24,23°; 33,85°; tương ứng với mặt (002), (020), (200), and (202) Ngồi kích thước tinh thể tính theo cơng thức Debye scherrer cho thấy có giảm từ nm (mẫu TiO2) xuống nm (mẫu TiO2-WO315%) Kết phân tích XRD cho thấy có tồn pha WO3 TiO2 mẫu sau biến tính, khả có hoạt tính xúc tác quang cao TiO2 chưa biến tính dãn dao động uốn nhóm -OH phân tử nước hấp phụ bề mặt vật liệu Tại đỉnh pic 833 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng Ti-O Tại pic 1384 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết W=O tinh thể WO3 Trong số pic vùng 1368 cm-1 đến 1401 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn liên kết W=O tinh thể WO3 Kết phổ hồng ngoại cho thấy thành công tổng hợp vật liệu TiO2-WO3 chứng minh thành cơng q trình lai ghép WO3 vào TiO2 Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ nhiễu xạ tia X Sự có mặt W vật liệu TiO2 WO3 15% chứng minh qua kết phân tích EDX (b) (a) Hình Ảnh SEM mẫu TiO2-WO315% độ phóng đại 200 nghìn lần (a) 50 nghìn lần (b) Kết ảnh hiển vi điện tử quét (hı̀ nh 2) cho thấy mẫu thu dạng nano, hạt đồng bề mặt tương đối đồng dạng tinh thể Kích thước hạt vật liệu khoảng nm Mẫu thu có màu sắc biến đổi so với màu trắng TiO2 dạng nguyên chất Nguyên tố O K Na K Ti K W M Tổng % Khối 38.18 3.36 38.83 19.63 100.00 lượng % Nguyên 69.17 4.23 23.50 3.10 100.00 tử Hình Phổ EDX mẫu TiO2-WO315% Kết phân tích phổ EDX (hình 4) mẫu TiO2-WO3 cho thấy thành phần nguyên tố ngồi ngun tố Ti, O cịn có tồn nguyên tố wolfram với tỉ lệ % số mol W/Ti khoảng 13-15% vị trí lấy mẫu khác Kết gần với tỉ lệ % wolfram theo tính tốn pha tạp ban đầu Điều cho thấy thành công trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 với WO3 Kết phù hợp với kết phân tích FTIR, SEM Hình Phổ FTIR mẫu TiO2 -WO3 15% Phổ FTIR mẫu TiO2-WO3 thể hình Pic 3400 cm-1 1629 cm-1 với cường độ mạnh đặc trưng cho dao động kéo 132 (a) (b) Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (a) diện tích bề mặt BET (b) mẫu TiO2-WO3 15% - Diện tích bề mặt: 19,67 m²/g - Thể tích lỗ: 0,039 cm³/g - Kích thước lỗ: 6,59 nm Kết hình đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 thuộc loại IV theo cách phân loại IUPAC Vật liệu TiO2-WO315% có dạng mao quản với diện tích bề mặt 19,67 (m2/g) Vật liệu có kích thước lỗ lớn nên góp phần lưu giữ phân tử chất hữu có kích thích lớn bề mặt, tạo thuận lợi cho trình phân hủy chất hữu xúc tác Như xúc tác tổng hợp có kích thước lỗ lớn, có hệ thống mao quản đồng yếu tố quan trọng góp phần tăng hoạt tính xúc tác Vai trò WO3 lai ghép với TiO2 thấy rõ kết phân tích phổ UV-Vis dạng mẫu rắn Phổ hấp thụ UV-Vis dạng mẫu rắn (hình 6) cho thấy biên độ hấp thụ TiO2 mở rộng nhiều phía vùng sáng khả kiến ghép với WO3 Sự giảm lượng vùng cấm giải thích sau: việc đưa WO3 vào tinh thể TiO2 tạo thành cặp chất bán dẫn với TiO2 tạo bước chuyển điện tích theo kiểu bậc thang (hình 7) [2,7] Điều giúp rút ngắn q trình chuyển dịch điện tích nên làm giảm lượng vùng cấm xúc tác TiO2-WO3 hoạt động vùng khả kiến [2, 5,7] Hình Cơ chế trình kết hợp TiO2-WO3 Như vậy, việc lai ghép TiO2 với WO3 góp phần làm giảm lượng vùng cấm, xúc tác chuyển vùng hoạt động vùng khả kiến, góp phần giảm tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh Điều giúp tăng hoạt tính xúc tác Hình Phổ UV-Vis mẫu TiO2 TiO2WO3 15% 133 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổng hợp phân hủy xanh metylen 100 TiO2 % Xanh metylen bị phân hủy TiO2-WO3 80 60 40 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 –WO3 x% (với x hàm lượng wolfram khác nhau) Từ kết nhiễu xạ tia X (hình 9) cho thấy mẫu chứa thành phần wolfram pha tạp khác xuất pha TiO2 WO3 Tuy nhiên thành phần pha mẫu TiO2 chứa lượng lớn wolfram (>20%) có khuynh hướng chuyển sang dạng pha rutile Điều cho thấy với lượng wolfram thích hợp giúp ngăn chuyển pha từ anatase sang rutile 20 0 30 60 90 120 150 Thêi gian (phót) Hình Hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu xúc tác TiO2 TiO2-WO315% Từ kết thu hình cho thấy hiệu suất phân hủy xanh metylen điều kiện ánh sáng khả kiến TiO2 sau lai ghép wolfram oxit cao so với TiO2 chưa thực lai ghép Trong khoảng thời gian 150 phút, hiệu suất phân hủy xanh metylen mẫu TiO2 biến tính đạt 90% Hiệu xúc tác TiO2 tăng tạo vật liệu lai ghép với WO3 giải thích sau: lai ghép oxit WO3 vào TiO2 tạo nên cặp chất bán dẫn (hình 7) Vì bị ánh sáng chiếu vào TiO2, electron trước trở vùng hóa trị nhảy sang vùng dẫn WO3 truyền electron dãy lượng WO3 Điều giúp rút ngắn bước chuyển electron thời gian lưu giữ electron quang sinh lâu nên xúc tác chuyển vùng hoạt động từ tử ngoại sang khả kiến có hoạt tính tốt TiO2 khơng lai ghép Kết mở triển vọng ứng dụng xúc tác để phân hủy hợp chất hữu bền ánh sáng khả kiến 3.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng wolfram đến trình tổng hợp vật liệu Hình 10 Đồ thị biểu diễn % xanh metylen phân hủy theo thời gian chiếu sáng mẫu TiO2-WO3x% (x% = 12%; 14%; 15%; 17%; 20%) Hình 10 cho thấy, tăng lượng wolfram mẫu từ 12% đến 15% hiệu suất xúc tác quang tăng Nếu tiếp tục tăng %W mẫu lớn 15% hiệu suất xúc tác quang giảm Điều giải thích lượng wolfram mẫu nhỏ 15% hiệu kết hợp với TiO2 để tạo cặp chất bán dẫn chưa cao ngược lại hàm lượng wolfram lớn mức độ tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh tăng nên hiệu suất phân hủy quang giảm Vậy %W thích hợp 134 cho việc tổng hợp vật liệu 15% hiệu suất phân hủy xanh metylen tối ưu 3.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy xanh metylen hệ xúc tác TiO2-WO3 3.4.1 Ảnh hưởng nguồn sáng kích thích bãng tèi ®Ìn led ánh sáng mặt trời 100 % xanh metylen phân hñy xanh metylen 1,4 g/l Nếu sử dụng lượng xúc tác nhiều tăng độ đục dung dịch, gây cản quang làm giảm hoạt tính xúc tác dẫn đến hiệu xử lý giảm tăng lượng xúc tác làm tăng khả liên kết hạt xúc tác lại với để tạo nên hạt lớn hoạt động nên làm giảm hiệu xử lý xúc tác 3.4.3 Ảnh hưởng pH dung dịch xanh metylen đến kết xử lý 80 60 40 20 2.0 pH i pH i - pH f 1.5 0 30 60 90 120 150 Thêi gian (phót) 1.0 Hình 11 Đồ thị phân hủy MB xúc tác TiO2-WO3 điều kiện chiếu sáng khác Kết phân hủy xanh metylen (hı̀nh 11) cho thấy, xúc tác tổng hợp xúc tác quang hóa Khi khơng chiếu sáng, hiệu suất phân hủy gần không đáng kể Khi chiếu sáng hiệu xúc tác tăng mạnh Kết cho thấy xúc tác chiếu sáng đèn led hiệu xử lý gần tương đương với ánh sáng mặt trời (chứa 5% tia UV) Điều thuận lợi cho việc ứng dụng xúc tác điều kiện ánh sáng mặt trời Tuy nhiên để thuận lợi ổn định cho việc nghiên cứu phụ thuộc vào thời tiết, lựa chọn đèn led làm nguồn ánh sáng cho trình xúc tác quang 3.4.2 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác TiO2-WO3 0.5 pH i 0.0 -0.5 -1.0 6.78 -1.5 10 pHi 12 Hình 13 Sự phụ thuộc ∆pHi vào pHi mẫu TiO2-WO315% Kết hình 13 cho thấy, vật liệu TiO2-WO315%, có đồ thị cắt trục hồnh pHi = 6,78 Do xác định điểm điện tích khơng (PZC) vật liệu 6,78 Nghĩa là, pH < pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện dương, ngược lại, pH > pHPZC, bề mặt vật liệu tích in õm 1.0 2,1 4,41 7,09 8,16 10,02 Giá trị C/C o 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Hình 12 Đồ thị ảnh hưởng lượng chất xúc tác TiO2-WO3 đến hiệu suất phân hủy MB 20 40 60 80 100 120 140 160 Thêi gian (phót) Hình 14 Sự thay đổi C/Co theo thời gian chiếu sáng với dung dich xanh metylen pH khác Từ kết Hình 12 cho thấy lượng xúc tác TiO2-WO3 tối ưu dùng cho trình phân hủy 135 Hình 14 cho thấy, vùng pH axit mạnh kiềm mạnh hiệu suất phân hủy xanh metylen thấp (H% < 60%) sau 150 phút chiếu sáng Trong vùng pH gần mơi trường trung tính (pH = 7,09), hiệu suất phân hủy xanh metylen tốt (H% > 90%) Điều giải thích sau: Vì điểm điện tích khơng TiO2-WO315% 6,78 nên tăng pH từ 7,09 đến 10,02 lượng OH- dung dịch tăng Khi xúc tác chuyển thành ion tích điện âm (phương trình a): Độ bền xúc tác trı̀nh phân h ủy xanh metylen ánh sáng khả kiến thể qua hình 15 Xúc tác sau lần sử dụng cần tách khỏi dung dịch, rửa nước mà không cần xử lý thêm Kết cho thấy xúc tác thể hoạt tính tốt sau lần sử dụng Khả phân hủy xanh metylen qua lần sử dụng đạt hiệu suất cao (H% > 90%) Từ kết nghiên cứu cho thấy xúc tác TiO2-WO315% vật liệu xúc tác quang hóa có độ bền cao, phù hợp mặt kinh tế ứng dụng vào thực tiễn KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2-WO3 theo phương pháp sol gel kết hợp với nung Việc lai ghép tỉ lệ thích hợp WO3 với TiO2 giúp ngăn chuyển pha anatase sang rutile, chuyển vùng hoạt động xúc tác từ tử ngoại sang khả kiến, hoạt tính xúc tác quang tăng cường nhờ q trình tạo cặp chất bán dẫn làm giảm tốc độ tái kết hợp electron lỗ trống Thành phần pha TiO2 mẫu biến tính dạng pha anatase hạt thu có kích thước khoảng nm Thành phần pha WO3 vật liệu khẳng định Nghiên cứu cho thấy vật liệu TiO2-WO3 chất xúc tác quang hóa có tiềm ứng dụng trình phân hủy chất hữu độc hại điều kiện ánh sáng khả kiến Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ phần kinh phí từ Dự án TEAM (mã số ZEIN2016PR431) TÀI LIỆU THAM KHẢO Jiahui Zhang, et al Magnetically separable attapulgite TiO2-FexOy composites with superior activity towards photodegradation of methyl orange under visible light radiation, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20, 3884–3889 (2014) Xanh metylen bị ion hóa nên mang điện tích âm Điều làm giảm khả hấp phụ xanh metylen bề mặt xúc tác nên hiệu suất phân hủy giảm Ở pH thấp (pH < 6,78) hiệu phân hủy thấp Điều pH thấp, vật liệu lúc tích điện dương nên xanh metylen bị hấp phụ với lượng lớn bề mặt chất xúc tác gây cản trở việc nhận ánh sáng Kết cho thấy pH dung dịch tốt cho trình phân hủy dung dịch xanh metylen 7,09 Như vật liệu tỏ có khả hoạt động vùng pH rộng phù hợp với môi trường tự nhiên 3.5 Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác Hình 15 Kết tái sử dụng xúc tác TiO2WO3 sau lần (a), lần (b), lần (c) (Xem tiếp Tr 142) 136 ... động vùng khả kiến, góp phần giảm tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh Điều giúp tăng hoạt tính xúc tác Hình Phổ UV-Vis mẫu TiO2 TiO2WO3 15% 133 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu. .. lượng vùng cấm xúc tác TiO2- WO3 hoạt động vùng khả kiến [2, 5,7] Hình Cơ chế trình kết hợp TiO2- WO3 Như vậy, việc lai ghép TiO2 với WO3 góp phần làm giảm lượng vùng cấm, xúc tác chuyển vùng hoạt. .. lượng xúc tác nhiều tăng độ đục dung dịch, gây cản quang làm giảm hoạt tính xúc tác dẫn đến hiệu xử lý giảm tăng lượng xúc tác làm tăng khả liên kết hạt xúc tác lại với để tạo nên hạt lớn hoạt