PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

34 Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 4.1 Nguyên lý chung Phương pháp này ra đời từ những năm1950 ÷ 1960 và được phát triển khá nhanh chóng do có nhiều ưu điểm như: • Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. • Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1 mm. • Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Chúng ta đã biết rằng sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 ÷ 100nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid- semi rigide) trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme. Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau: • Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo. • Dùng dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng nước để thuỷ phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại đó. Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel. Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm. Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo sơ đồ sau: Để nghiên cứu kĩ về phương pháp này nên tìm đọc tài liệu của Lakeman [18]. Dưới đây chỉ trình bày vài ví dụ cụ thể [8]. 4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel 4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO 2 (độ tinh khiết 99,999%) Một yêu cầu quan trọng của sợi quang học SiO 2 là phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc biệt là loại triệt để các cation của kim loại chuyển tiếp. Muốn thế ta không thể đi từ nguyên liệu đầu là Phân tán ho ặ c thu ỷ Sol Làm nóng ho ặ c già hoá Gel G ố m 35 SiO 2 sạch mà phải xuất phát từ hoá chất siêu sạch như các loại alcoxyt của silic Si(OR) 4 với R là CH 3 -, C 2 H 5 - . Tiến hành phản ứng thuỷ phân: Si(OCH 3 ) 4 + H 2 O → Si − OH(OCH 3 ) 3 + CH 3 OH Si − OH(OCH 3 ) 3 + H 2 O → Si − (OH) 2 (OCH 3 ) 2 + CH 3 OH Si − (OH) 2 (OCH 3 ) 2 + H 2 O → Si − (OH) 3 (OCH 3 ) + CH 3 OH Si − (OH) 3 (OCH 3 ) + H 2 O → Si − (OH) 4 + CH 3 OH Tiếp đến là giai đoạn ngưng tụ axit silicxic Si(OH) 4 để tạo thành các liên kết: Si O Si O Si O 2(Si(OH) 4 ) + H 2 O (OH) 3 OSi Si (HO) 3 HO Si OH OH OH HO Si OH OH OH OH OH HO Si OH O OH O O O Si OSiO HH OSiO HH O O O Si OSiO HH OH OSiO HH OH OH Si + 6H 2 O + 6 Si(OH) 4 (OH) 3 OSi Si (HO) 3 + H 2 O (OH) 3 OSi Si (HO) 3 Khi các tiểu phân ngưng tụ đạt tới một kích thước xác định nào đó thì hình thành hạt keo. Dung dịch sol chảy trôi qua một cái khuôn, tại đây tạo thành sợi đan chéo nhau kéo theo sự hình thành gel. Lúc đã tạo thành gel thì có thể kéo thành sợi. Rượu metylic và nước tại các lỗ gel trong quá trình già hoá chỉ thải ra được một phần, phần còn lại được đuổi ra hết khi sấy khô gel. Cuối cùng silic oxit được nung lên tới 1300 K để làm tăng mật độ thuỷ tinh. 4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 Litiniôbat thuộc loại gốm kỹ thuật điện (ferroeclectric) được sử dụng như một bộ phận chuyển mạch quang học. Phương pháp gốm truyền thống bằng cách nung hỗn hợp hai oxit Li 2 O + Nb 2 O 5 không cho phép thu được sản phẩm đúng hợp thức mong muốn mà chỉ là một hỗn hợp đa pha. Theo phương pháp sol-gel người ta hoà hỗn hợp etoxit liti LiOEt và êtôxit niôbi Nb 2 (OEt) 10 (ở đây Et là C 2 H 5 -) vào rượu etanol tuyệt đối đúng theo hợp thức. Thêm nước dần dần vào hỗn hợp lỏng đồng thể đó để thực hiện phản ứng thuỷ phân đồng thời cho tạo thành hiđroxi-alcoxit. Nb 2 (OEt) 5 + 2H 2 O → 2Nb(OEt) 4 (OH) + 2EtOH Li(OEt) + H 2 O → LiOH + EtOH 36 Các hiđroxi-alcoxit ngưng tụ lại tạo thành gel dạng cao phân tử chứa liên kết kim loại- kim loại. Đun nóng gel dần để phân huỷ hợp chất hữu cơ và nước, cuối cùng chế hoá nhiệt thu được litiniôbat. 4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá SnO 2 là chất bán dẫn kiểu p có chứa lỗ trống O 2− . Độ dẫn của gốm này tăng khi thêm tạp chất Sb 3+ , Ti 4+ . Gốm SnO 2 chứa tạp chất được dùng làm điện cực trong suốt như thuỷ tinh. Phương pháp sol-gel có ưu điểm là có thể tạo thành một màng mỏng gốm bao phủ lên vật liệu nghiên cứu. Ví dụ, để chế tạo đioxit thiếc có chứa tạp chất titan theo phương pháp sol-gel ta tiến hành như sau: thêm dần dần butoxit titan Ti(OC 4 H 9 ) 4 vào dung dịch SnCl 2 .2H 2 O trong etanol tuyệt đối. Muối thiếc hai bị thuỷ phân tạo thành phức hiđroxi rồi bị oxi hoá dần thành thiếc bốn dưới dạng sol. Giữ khoảng 5 ngày trong bình để mở sẽ chuyển dần thành gel. Sấy gel ở 333 K dưới áp suất trong thời gian khoảng 2 giờ, rồi tiếp tục đun nóng tới 600 K trong 10 phút sẽ tạo thành màng đioxit thiếc có lẫn tạp chất là Ti 4+ . 4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3 Về thực chất là thay thế một số vị trí của ion Fe 3+ trong mạng tinh thể Fe 2 O 3 bằng ion Al 3+ . Theo phương pháp gốm truyền thống ta thực hiện phản ứng giữa hai pha rắn: (1 − x)Fe 2 O 3 + xAl 2 O 3 → (Fe 1−x Al x ) 2 O 3 Vì phản ứng chỉ xảy ra ở biên giới tiếp xúc giữa hai hạt oxit, do đó tốc độ phản ứng rất chậm ngay cả ở nhiệt độ cao và kết quả thực nghiệm cho thấy giá trị x chỉ đạt dưới 0,1. Theo phương pháp sol-gel có thể khuếch tán chất phản ứng trong phối liệu ban đầu ở mức độ ion, do đó phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ cao hơn. Quá trình điều chế được tiến hành như sau: chuẩn bị dung dịch hai muối của Al 3+ và Fe 3+ theo tỷ lệ mong muốn rồi thực hiện phản ứng thuỷ phân để thu dung dịch keo của hiđroxit sắt và nhôm. Cho dung dịch sol đó chuyển dần thành gel hoàn toàn đồng nhất. Sấy gel rồi tiến hành phân huỷ nhiệt sẽ thu được sản phẩm gốm (Fe 1−x Al x ) 2 O 3 . 4.2.5 Tổng hợp zeolit Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp tổng hợp zeolit tức là hợp chất tinh thể của hiđrat aluminosilicat. Zeolit có bề mặt riêng rất lớn do trong cấu trúc của nó chứa các hốc trống thông với nhau bằng các kênh dẫn với kích thước xác định (4 ÷ 6 Å). Trong các hốc trống và các kênh dẫn đó có thể chứa các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ. Bởi vậy zeolit được xem như một loại rây phân tử. Các cation kim loại trong aluminosilicat của zeolit có thể trao đổi dễ dàng với cation kim loại trong dung dịch tiếp xúc với zeolit, có nghĩa là zeolit là một loại cationit. Những đặc tính đó làm cho zeolit có rất nhiều lĩnh vực ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ hoá học [19]. 37 25 o C 100 o C NaAl(OH) 4 + Na 2 SiO 3 +NaOH dung dÞch n−íc [Na a (AlO 2 ) b (SiO 2 ) c .NaOH.H 2 O] [Na x (AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].mH 2 O tinh thÓ gel Tổng hợp zeolit có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau [4,5], ở đây chúng tôi chỉ trình bày tóm tắt phương pháp sol-gel. Ví dụ từ dung dịch nước của silicat và aluminat natri tiến hành ngưng tụ ở nhiệt độ phòng sẽ tạo thành gel rồi kết tinh thuỷ nhiệt ở nhiệt độ xác định trong thời gian xác định sẽ tạo thành tinh thể zeolit. Zhdanov S.P. đã xác định thành phần pha rắn và pha lỏng của gel aluminosilicat natri và trình bày trên hình 16. Trên hình đó cho thấy thành phần gel tập trung trong một khu vực hẹp (các vòng tròn trắng). Tỷ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 trong hỗn hợp ban đầu (vòng tròn có ngôi sao) thay đổi trong một phạm vi khá rộng (từ 0,33 đến 37) nhưng trong gel thu được sau khi đã sấy khô và đuổi nước giữa các mixel hết rồi thì tỷ lệ đó chỉ thay đổi trong một phạm vi hẹp thôi (từ 2,2 đến 6,6). Cũng trong giản đồ đó cho thấy trong gel có tỷ lệ 1= OAl ONa 32 2 . Điều đó chứng tỏ lượng nhôm trong gel cũng như trong khung silicat (zeolit) không bao giờ lớn hơn lượng silic và mỗi ion Al 3+ có mặt một ion Na + , nghĩa là Al 3+ trong gel cũng như trong zeolit nằm trong tứ diện 4 Al(OH) − . Ta có thể hình dung quá trình xảy ra khi kết tinh zeolit như sau: HO Si OH O O HO Al OH OH OH HO Si O O O Al OH OH OH + + H 2 O 2- 3- - HO Al OH OH OH HOAlO OH OH Si OH O O + H 2 O 2- HO Si OH OH OH HO Al O OH O Si O OH OH Al OH OH OH HO Si OH OH + + 38 Hình 16. Tỷ lệ các cấu tử (% mol) trong gel aluminosilicat natri ban đầu (vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã được rửa hết kiềm dư (vòng tròn trắng) và trong pha lỏng (điểm đen) [19] Rồi từ mắt xích O Si Al O O Al Si O O , quy tụ quanh những ion Na + .nH 2 O đã hiđrat hoá để tạo nên viên gạch đầu tiên là bát diện cụt. Từ các bát diện cụt đó ghép với nhau lại tạo nên nhiều mạng tinh thể zeolit khác nhau (hình 17). 4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn ở cấp hạt nano và phân bổ trong pha nền SiO 2 vô định hình có thành phần ứng với công thức (Ni 1−x Zn x Fe 2 O 4 ) 0,2 (SiO 2 ) 0,8 . Hoà tan nitrat Ni, Zn, Fe trong hỗn hợp gồm ba chất lỏng là nước (H 2 O), ethanol (EtOH) và tetraethoxisilane (TEOS) với tỷ lệ H 2 O : EtOH : TEOS là 10 : 3 : 1. Khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 15 phút. Điều chỉnh pH trong khoảng 1,5 ÷ 2 cho chuyển hoá dần sol thành gel. Sấy khô thu được gel dưới dạng bột rồi chế hoá nhiệt ở 1100 o C [20]. 39 Hình 17. Sơ đồ tạo mầm tinh thể zeolit từ gel hiđrat 4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel + Trước hết điều chế gel: cho dung dịch Na 2 SiO 3 .5H 2 O qua cột cationit dạng H + để thu dung dịch axit silisic. Thêm dần nitrat nhôm và nitrat magie vào dung dịch axit silisic đó cho đạt tỷ lệ Si : Al : Mg bằng 5 : 2,15 : 2,25 nằm trong trường kết tinh corđierit. Thêm axit citric vào hỗn hợp để chỉnh pH đạt tới 2 thì thu được sol. Cho sol chuyển hoá dần thành gel trong 2 ngày. + Khử nước của gel bằng cách đun nóng dần đến 70 o C trong 24 giờ rồi xử lý nhiệt ở 450 o C trong 120 giờ sẽ thu được precursor. + Nung precursor vô định hình đó đến 1200 o C trong 12 giờ sẽ thu được tinh thể corđierit [21]. 40 Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha thuỷ tinh. Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối rắn chắc chứa nhiều loại tinh thể. 5.1 Kết tinh từ pha lỏng Giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn (gọi là giản đồ trạng thái ngưng kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kỹ thuật chế tạo vật liệu theo phương pháp này. Trước hết chúng ta xét giản đồ trạng thái của hệ ngưng kết bậc hai trường hợp tạo thành ơtecti đơn giản (hình 18). % B E A B F T A T B T E T B x' B x Tinh thÓ cña B Tinh thÓ cña A Hçn hîp tinh thÓ cña A vµ B cïng kÕt tinh Hình 18. Hệ bậc hai A-B trường hợp tạo thành ơtecti đơn giản Khi làm nguội lạnh pha lỏng của cấu tử A nguyên chất đến nhiệt độ nóng chảy của A (T A ) thì bắt đầu xảy ra quá trình kết tinh pha rắn A A T AA LR ZZZX YZZZ Quá trình này có số bậc tự do bằng 0 nên xảy ra ở một nhiệt độ xác định trong khi làm lạnh. Quá trình kết tinh có hai giai đoạn: tạo mầm tinh thể và phát triển mầm. Mầm tinh thể thường phát sinh bên thành bình đựng hoặc có trường hợp phải đưa từ ngoài vào. Lượng mầm kết tinh càng nhiều thì tinh thể sản phẩm có kích thước càng bé. Khi cần thu được đơn tinh thể có kích thước lớn thì phải gắn một mầm kết tinh vào trục quay đặt trong lòng pha lỏng rồi chọn chế độ thích hợp giữa tốc độ làm lạnh và tốc độ quay của trục và tiến hành kết tinh trong một thời gian dài. Nếu trong pha lỏng ngoài A ra còn chứa cấu tử B (giả sử có thành phần phần trăm của B là x B ) thì quá trình kết tinh A bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn (T F < T A ) và suốt trong quá trình kết tinh đó nhiệt độ giảm dần từ T F đến T E . 41 FE B TT XA LR ÷ ZZZZX YZZZZ Thành phần pha lỏng thay đổi dần từ x B đến ' B x (thành phần ơtecti). Trong quá trình này chỉ xảy ra sự kết tinh A, do đó nếu tiến hành làm lạnh chậm sẽ thu được những tinh thể A hoàn chỉnh với kích thước lớn. Khi nhiệt độ đạt tới T E sẽ xảy ra quá trình kết tinh đồng thời A và B. E ' B T AB X LRR + ZZZX YZZZ Hệ có số bậc tự do bằng 0 nghĩa là mặc dầu làm lạnh nhiệt độ cũng vẫn ở T E cho đến khi toàn hệ hoá rắn hết. Sự kết tinh đồng thời A và B tạo thành một hỗn hợp những tinh thể rất bé (hỗn hợp ơtecti) bọc quanh các hạt tinh thể lớn của A. Sản phẩm gốm thu được sau khi mài phẳng, đánh bóng rồi chụp ảnh bằng kính hiển vi sẽ được như trên hình 19. Trong đó các hạt lớn của A phân bố mật thiết trong trường gồm các hạt mịn của A và B. Ta có thể xem sản phẩm gốm này như một loại compozit trong đó pha nền là hỗn hợp ơtecti, pha tăng cường là tinh thể có kích thước lớn của A. Tỷ lệ giữa pha nền và pha tăng cường có thể thay đổi khi thay đổi thành phần ban đầu của x B . Tuỳ theo hình dạng tinh thể của pha tăng cường và pha nền tỷ lệ giữa thành phần hai pha sẽ cho ta sản phẩm rắn có đặc tính khác nhau. (a) (b) (c) Hình 19. Cấu tạo hạt của pha rắn: (a) trước ơtecti, (b) sau ơtecti, (c) ơtecti A B E 1 E 2 M T A T B T M E 1 T E 2 T E 1 x M x E 2 x AnBm Hình 20. Hệ bậc hai tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp Đối với hệ có tạo thành hợp chất hoá học A n B m nóng chảy tương hợp (hình 20) ta có thể sử dụng giản đồ trạng thái để chế tạo đơn tinh thể của hợp chất A n B m , hoặc sản phẩm rắn có chứa những tinh thể lớn A n B m phân bố trong trường các hạt mịn của A n B m và cấu tử hợp phần. Để điều chế đơn tinh thể của A n B m phải chuẩn bị thành phần phối liệu ban đầu có tỷ lệ mol A/B = n/m. Nấu nóng chảy hoàn toàn (ở nhiệt độ T cao hơn T M ) rồi làm lạnh chậm chạp đến gần T M , chọn tốc độ quay mầm tinh thể phù hợp với tốc độ làm lạnh sẽ thu được đơn tinh thể có kích thước lớn. 42 Muốn chế tạo sản phẩm rắn có thành phần cấu tạo gồm các hạt tinh thể lớn của A n B m phân bố mật thiết trong trường các hạt mịn A n B m và A cần chọn thành phần ban đầu nằm giữa x E 1 và x M và giữ nhiệt độ kết tinh trong khoảng T M và T E 1 . Nếu thành phần nguyên liệu ban đầu nằm giữa x M và x E 2 và khoảng nhiệt độ kết tinh từ T M đến T E 2 thì sản phẩm rắn gồm các hạt tinh thể lớn của A n B m phân bố trong trường các hạt mịn của B và A n B m . Việc chế tạo đơn tinh thể của loại hợp chất nóng chảy không tương hợp có phần phức tạp hơn. Hình 21 là giản đồ trạng thái của hệ bậc hai A-B trong đó có tạo thành hợp chất nóng chảy không tương hợp A n B m ở nhiệt độ T P . Nếu ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng đúng với hợp chất A n B m thì sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm nguội lạnh đến T M sẽ kết tinh rắn B nguyên chất chứ không thu được tinh thể hợp chất A n B m . Để cho sự kết tinh ngay ban đầu được tinh thể hoàn chỉnh của hợp chất A n B m thì ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng với điểm K (sát ngay dưới điểm P). Sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm lạnh đến T K sẽ bắt đầu kết tinh tinh thể rắn của hợp chất A n B m . Quá trình kết tinh chỉ nằm trong khoảng nhiệt độ từ T K đến T H (hơi cao hơn nhiệt độ ơtecti T E ) là phải kéo cần mang tinh thể ra. A B E T A T P P H M AnBm K T B T M T H T K E x P x H x Hình 21. Hệ bậc hai A-B tạo thành hợp chất nóng chảy không tương hợp A n B m A n B m 43 BaO C o T 90 80 70 6030 40 1800 1600 1400 1200 50 BaTiO 3 TiO 2 BaTi 2 O 5 BaTi 3 O 7 BaTi 4 O 9 1620 1563 1460 1322 1210 1830 1426 M K N E Hình 22. Hệ bậc hai BaO-TiO 2 Ví dụ giản đồ trạng thái của hệ BaO-TiO 2 (hình 22) tạo thành hợp chất nóng chảy tương hợp BaTiO 3 và ba hợp chất nóng chảy không tương hợp là BaTi 2 O 5 (chỉ bền nhiệt động trong khoảng 1210 o C đến 1322 o C), BaTi 3 O 7 (nóng chảy ở 1357 o C kèm theo sự phân huỷ cho pha rắn) BaTi 4 O 9 (nóng chảy không tương hợp ở 1426 o C kèm theo sự phân huỷ tạo thành TiO 2 ). Sử dụng thủ thuật thực nghiệm trên đây ta có thể chế tạo được đơn tinh thể của các hợp chất đó. Việc chế tạo đơn tinh thể của hợp chất bậc ba nóng chảy không tương hợp còn phức tạp hơn nữa. Chúng ta xét một giản đồ trạng thái cụ thể. Hình 23 là giản đồ trạng thái hệ bậc ba MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 trên đó có các đường đẳng nhiệt. Hệ này có tạo thành hai hợp chất bậc ba đều nóng chảy không tương hợp đó là corđierit có công thức 2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 , điểm biểu diễn nằm ngoài miền kết tinh của nó (trên giản đồ miền kết tinh corđierit giới hạn bằng các điểm 1-2-3-4-5-6) và Saphiarin có công thức 4MgO.5Al 2 O 3 .2SiO 2 , điểm 4MgO.5Al 2 O 3 .2SiO 2 [...]... quan trọng nhất của sản xuất xitan là sự hình thành mầm kết tinh trong khối thuỷ tinh đó do có mặt của chất xúc tác như Au, Pt, Cu, TiO2, ZnO2, P2O5, ZnO Tuỳ theo chất xúc tác mà có thể phân thành các phương pháp sản xuất xitan như sau: a) Với chất xúc tác là Au+, Ag+, Cu2+ Thường sử dụng với hệ thuỷ tinh nhạy cảm với ánh sáng như Li2O-SiO2-Al2O3 Thành phần của hệ dao động trong khoảng 73 đến 81% SiO2, . 34 Chương 4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 4.1 Nguyên lý chung Phương pháp này ra đời từ những năm1950 ÷ 1960 và được phát. nóng gel cho tạo thành sản phẩm. Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo sơ đồ sau: Để nghiên cứu kĩ về phương pháp này nên tìm đọc tài liệu của Lakeman [18].