Tài liệu về Phương pháp solgel

Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxyt hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là So

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về phương pháp sol-gel

Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors)

Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử

và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxyt hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol

Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên

Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxyt siêu mịn (nhỏ hơn 10µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể cở nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi …

1.1.2 Các khái niệm cơ bản

Một hệ Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1µm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt

Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể

Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals

Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo

Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol) Nó được tạo thành

từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Công thức chung của precursor : M(OR)X

M là kim loại

R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1.

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như

là Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS) Dĩ nhiên những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Sol-gel

1.1.3 Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel

Có thể sản suất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp, thường là 200 – 600 độ

Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu

Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

Độ khuyếch tán đồng đều cao

Chế tạo nano thay đổi thành phần dễ

Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lượng cao

Ưu điểm nổi trội nhất của phương pháp sol-gel là khả năng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon

Nhược điểm

Sự liên kết trong màng yếu

Có độ thẩm thấu cao

Rất khó để điều khiển độ xốp

Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy

1.1.4 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu là chế tạo gel khối SiO2 (silica) và sau đó mở rộng chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp sol –gel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2-TiO2, TiO2:SnO2…) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ - vô cơ (hybrid materials)

Các nhóm sản phẩm chính từ phương pháp sol-gel, được mô tả trong hình 1.1 bao gồm:

Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời…

Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các oxide đa kim loại các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter)…

Gel khí (Aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel) Gel khí

có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác

(alumina (Al2O3) aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel)…

Hạt nano: đơn thành phần và đa thành phần có kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân - ngưng tụ

Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi ceramic cách nhiệt

Hình 1.1: Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel

1.2 Cơ sở hóa lý của công nghệ Sol-Gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel

Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch

Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về hai quá trình thủy phân và ngưng tụ đồng thời kết quả cuối cùng sinh ra khung oxyt hoặc hydroxyt Tốc độ quá trình thủy phân và ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của Gel do đó có vai trò quyết định lên tính chất của sản phẩm Điều khiển được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt và màng mỏng như mong muốn

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Cơ chế thủy phân của M(OR)n diễn biến theo sơ đồ:

(a) (b) (c) (d) (a) : AN

(b) : trạng thái chuyển tiếp (c) : vận chuyển proton (d) : loại ROH

Trong phân tử H2O, nguyên tử oxy còn dư hai cặp electron chưa tham gia liên kết, dễ tham gia phản ứng cộng với M dương điện (cơ chế cộng ái nhân AN: addition nucleophylic) để tạo ra trạng thái chuyển tiếp (b)

Nguyên tử M dương điện hút cặp electron về phía mình, làm tăng độ phân cực của liên kết H—O Nguyên tử H trở nên linh động hơn và di chuyển sang RO làm cho liên kết M—OR yếu đi và kết quả cuối cùng ROH bị loại ra khỏi phân tử R(OH)n (cơ chế thế ái nhân SN: nucleophylic substitution)

Các quá trình trên sẽ thuận lợi khi tính ái nhân của phân tử đi vào (H2O), tính ái điện tử của M và tính chất đi ra của phân tử bị loại (ROH) là lớn Tốc độ thế ái nhân càng lớn khi:

Trong phân tử M(OR)n chưa bảo hòa phối trí (số phối trí N > số oxy hóa n) Hiệu

N – n càng lớn, năng lượng hoạt hóa của giai đoạn cộng ái nhân càng nhỏ, tốc độ thủy phân càng lớn

Khả năng vận chuyển proton ở trạng thái chuyển tiếp (b) càng lớn Khả năng này càng lớn khi M càng dương điện Các kim loại chuyển tiếp có orbital d số phối trí bằng sáu thường lớn hơn số oxy hóa của M trong alkoxyde nên phản ứng với H2O mạnh hơn so với các alkoxyde của silixi (N = n = 4)

Các phản ứng thủy phân, alcoxolation, oxolation và olation tham gia vào sự biến đổi alkoxyde thành khung oxyt do đó cấu trúc, hình thái học của các oxyt thu được phụ thuộc rất mạnh vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối

ưu hóa bằng sự điều chỉnh điều kiện kinh nghiệm liên quan đến:

Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxyde Thông số ngoại: tỷ số thủy phân h = [H2O] / [alkoxyde], xúc tác, nồng độ, dung môi, nhiệt độ …

Hình 1.2: Phản ứng thủy phân

1.2.2 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxide-kim loại trong toàn dung dịch Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lưới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch

Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác dụng của nhiệt độ cao

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phương pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ là rất quan trọng

Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình Gel hóa

Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian Đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau

Xúc tác acid

Trong các phản ứng xúc tác axit, proton cùng với nước đóng một vai trò phá hủy sự phân cực của liên kết để tác nhân ái nhân tấn công vào được dễ hơn

Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác acid

Hình 1.4 : Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid

Dưới điều kiện xúc tác acid hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau

Cơ chế xúc tác bazơ

Phản ứng thủy phân alkoxidesilane xúc tác bazơ

Hình 1.5: Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base

Dưới điều kiện xúc tác bazo các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt

Hình 1.6: Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol –gel

Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của hạt sol cũng

có phần khác biệt

Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim loại - oxide - kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch

1.3 Các phương pháp phân tích ứng dụng trong phương pháp sol-gel

1.3.1 Nguyên lý và ứng dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới

θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều

đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các

tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

Nghiên cứu vi cấu trúc tinh thể

Nghiên cứu chuyển pha, phân hủy dung dịch rắn

Hình 1.9: Thiết bị chụp TEM

1.3.2.2 Phổ SEM

Nguyên lý

Kính hiển vi điện tử (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với

độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Màu sắc của gốm sứ, giống như màu sắc của mọi đồ vật, là do khả năng hấp phụ

và phản xạ của men gốm sứ đối với ánh sáng trong vùng nhìn thấy Màu của men ứng với các bước sóng được men phản xạ trở lại

Nếu men gốm sứ phản xạ mọi bước sóng ánh sáng, nó có màu trắng, nếu men hấp phụ hoàn toàn mọi bước sóng, không phản xạ lại bước sóng nào, nó sẽ có màu đen Sự hấp thụ và phản xạ ánh sáng, do đó màu sắc, của men phụ thuộc vào thành phần hoá học của men và đặc biệt là số phối trí của các chất cho các màu khác nhau, gọi là các chất tạo màu men

Men gốm là một hệ phức tạp gồm nhiều ôxít như Li2O, Na2O, K2O, PbO, B2O3, CaO, ZnO, MgO, Al2O3, Fe2O3, SiO2 được đưa vào dưới các dạng sau:

Nguyên liệu dẻo (plastic): gồm có cao lanh (kaolin), đất sét (clay), bột talc

(steatit), betonit

Nguyên liệu không dẻo (nonplastic) dưới dạng khoáng: gồm có trường thạch, đôlômít, đá vôi, cát

Nguyên liệu không dẻo dưới dạng hóa chất công nghiệp: BaCO3, Na2CO3,

K2CO3, borax (dân gian gọi là hàn the), axít boric, Cr2O3, ZnO hoặc các loại frit

Ôxít hoặc muối của kim loại có thể làm chất tạo màu cho men gốm sứ Cách này tương tự thuỷ tinh màu nên thường tạo men trong có màu, cường độ mùa tuỳ thuộc vào hàm lượng (%) ôxít gây màu đưa vào và bản chất men Những ôxít màu hoặc muối của chúng khi đưa riêng vào men gốm sẽ cho màu thông thường là:

CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OH)2: cho màu xanh

NiCO3: cho màu vàng bẩn

CuO, Cu2O: cho màu xanh khi nung trong môi trường ôxy hoá, màu đỏ trong môi trường khử

Cr2O3: cho màu lục

Sb2O3, Sb2O5:cho màu vàng

FeO, Fe2O3, Fe3O4: cho màu đỏ vang, vàng và nâu khi nung trong môi trường ôxy hoá, xanh xám đến xanh đen trong môi trường khử

MnCO3: cho màu đen, tím hoặc đen

SnO2: cho màu trắng (men đục)

ZrO2: cho màu trắng (men đục).TiO2: cho màu vàng

Nhóm tạo màu ion

Đây là nhóm màu phổ biến nhất, các chất tạo màu loại này có màu sắc phụ thuộc vào hóa trị của ion

Vì vậy môi trường nung có ảnh hưởng lớn đến màu sắc của nhóm màu này do phản ứng oxi hóa khử làm biến đổi hóa trị của các ion

Ta có một số ion mang màu sau:

Bảng 1.1: Bảng màu của các chất màu ion

Fe2++ Fe3+ Xanh ve chai Không khử hoàn toàn thành

Fe2+

Nhóm tạo màu dạng keo

Trong trường hợp này, men được nhuộm màu nhờ các tinh thể kim loại có kích thước hạt keo (đường kính hạt có kích thước xấp xỉ kích thước của bước sóng ánh sáng tới)

Chất tạo màu chính là Au, Ag, Cu Ngoài ra các phân tử Se-CdS hoặc Se ( trong môi trường khử, không có S) ở kích thước hạt keo

Màu sắc của chất tạo màu này phụ thuộc kích thước hạt keo Thường phải có chế

độ nhiệt rất nghiêm ngặt để đảm bảo kích thước hạt theo đúng yêu cầu Phải nâng nhiệt độ xấp xỉ Tg lưu một thời gian thích hợp, hạt từ 10nm trở lên, thủy tinh bắt đầu có màu

Kích thước hạt lớn quá 100nm, tác dụng màu chuyển sang cơ chế tán xạ

Ví dụ: hàm lượng 0,2 % Au ( đưa vào phối liệu ở dạng AuCl3), các hạt vàng có kích thước 5 – 60nm cho màu đỏ ngọc vàng

Thủy tinh cơ sở thường phải chứa 1% SnO đóng vai trò chất ổn định màu Với các chất gây màu dạng keo, màu sắc sẽ bị biến đổi theo chế độ nhiệt do biến đổi số lượng

và kích thước hạt (các chất màu ion không có hiện tượng này)

Chất màu có cấu trúc tinh thể

Oxit kim loại mang màu không bền trong quá trình trang trí lên bề mặt sản phẩm, nên người ta cho các oxit kim loại phản ứng với nhau ở điều kiện nhiệt độ, môi trường và thời gian nhất định tạo thành chất màu tinh thể (màu pigment) Đây là chất màu dạng bột, cho nhiều màu sắc khác nhau, màu đẹp, phong phú hơn men màu và tương đối bền với nhiệt độ nên được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp ceramic

Về bản chất cấu trúc, màu pigment là chất tạo màu có cấu trúc tinh thể Các tính chất của màu phụ thuộc vào cấu trúc ô mạng tinh thể mang màu Nếu tinh thể mang màu

là những tinh thể bền thì màu cũng sẽ bền Khi tạo các chất màu trước hết cần xác định độ bền ô mạng của tinh thể làm nhiệm vụ chất mang màu

Các chất gây màu thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có vỏ điện tử bất thường, dễ gây sai sót trong ô mạng tinh thể tạo nên những tâm hấp thụ màu

Để phân loại các chất màu pigment dựa vào bản chất của tinh thể mang màu Những tinh thể bền ở nhiệt độ cao có khả năng làm chất mang màu, trong đó thường gặp nhất là spinel

Một số tinh thể thường làm chất mang màu như sau :

ƒ Spinel loại 1 : ( MgO.Al2O3 )

ƒ Spinel loại 2 : ( 2ZnO.TiO2 )

ƒ Zircon : ( ZrO2.SiO2 )

Chất tạo màu bền nhiệt

Các chất tạo màu bền nhiệt là các chất tạo màu hầu như không tan trong men nóng chảy mà lại phân tán rất đều trong men

Chất tạo màu bền nhiệt thường tạo màu đục gọi là chất tạo màu nhuộm màu men, tạo men trắng đục thường hay dùng cách này Phương pháp sản xuất các chất màu này như sau:

Phối liệu tạo màu được trộn và nghiền mịn trong máy nghiền bi ướt hoặc khô (màu dưới men) hoặc tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hoàn tan nó vào nước (màu trên men)

Nung phối liệu trên đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát màu

Các tảng màu hình thành được nghiền mịn và rửa sạch

Pha thêm vào chất màu 30-40% men sứ sẽ được màu vẽ dưới men hoặc 5-10%

Đất sét dẻo sẽ được màu trên men hoặc pha thêm chất trợ chảy để có màu trong men

Công thức phối liệu một số màu dưới men

Màu lục: Al2O3.0,8CoO.0,2Cr2O3

Màu lam: SnO2.2,5CoO (xanh lam đậm); Al2O3.0,5CoO.0,5ZnO (xanh trời),

Al2O3.0,7CoO.0,3NiO (xanh xám)

Màu xanh lá non: hỗn hợp Cr2O3, CaCO3 và B2O3

Màu đỏ: được tạo qua việc tạo chất màu hồng, là hỗn hợp SnO2, SiO2, CaO, B2O3

và một ít Cr2O3

Màu tím đỏ: AuCl3 và cao lanh trộn theo tỷ lệ 1/9

Màu vàng: ZnO.TiO2 hoặc 0,8.0,2Fe2O3.TiO2

Công thức phối liệu một số màu trên men

Màu xanh nước biển: 0,25CoO.0,35ZnO.0,1B2O3.0,4PbO.0,5SiO2

Màu xanh da trời: (15-30)% hỗn hợp (Co.Al2O3) + (85-70)% trợ chảy

(PbO.0,5SiO2)

Màu nâu: 20% hỗn hợp (Fe2O3.Cr2O3) + 80% trợ chảy (PbO.0,5SiO2)

Màu đỏ vang: (17-20)% Fe2O3 + (83-80)% trợ chảy (PbO.0,5SiO2)

Màu cam: 18% hỗn hợp (Fe2O3.Al2O3) + 82% trợ chảy (PbO.0,78SiO2.0,24B2O3)

1.4.2 Công nghệ sản xuất bột màu theo phương pháp cổ điển

Phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các loại men gốm sứ sống và xuất phát từ rất lâu Phương pháp này đơn giản chỉ là nghiền phối liệu trong máy nghiền bi gián đoạn đến khi độ mịn qua hết sàng 10.000 lỗ/cm2 (hoặc còn lại dưới 0,5%)

Trong quá trình nghiền, cần khống chế độ mịn thích hợp vì nếu như nghiền quá mịn men sẽ bị cuốn hoặc bong men, nếu men quá thô sẽ gây nhám bề mặt và tăng nhiệt

độ nung một cách đáng kể