THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2)

82 6.12. THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2) α-Thạch anh Ba phương (+) α-Tridymit Trực thoi (+) α-Cristobalit Bốn phương (−) Np = 1,544 Np = 1,469 – 1,479 Np = 1,487 Ng = 1,553 Nm = 1,470 − 1,480 Ng = 1,484 Ng = 1,473 − 1,483 Ng − Np = 0,009 Ng − Np = 0,002 − 0,004 Ng − Np = 0,003 2V 40 − 90° Định hướng Np = y; M.T.Q. (100) Tỉ trọng 2,65 2,26 2,33 Song tinh (1) Trục song tinh z Mặt song tinh {110} Kiểu spinel {111} (2) Mặt song tinh { 1122 } (3) Mặt song tinh { 1120 } α-Thạch anh α-Tridymit α-Cristobalit α- β- α- β- α- β- Ba phương Sáu phương Trực thoi Sáu phương Bốn phương Lập phương Ô cơ sở (Å) A 4,913 5,01 5,04 5,03 4,97 7,13 B − − 8,74 − − − C 5,404 5,47 8,24 8,22 6,92 − Z 3 38448 N.K.G. P3 1 21 P6 2 22 hay C222 1 P6 3 /mmc P4 1 2 1 2 hay Fd3m P6 4 22 P4 3 2 1 2 Thạch anh là một trong những khoáng vật phong phú nhất và là thành phần chính trong trong nhiều đá magma, trầm tích và biến chất. Nó cũng là khoáng vật phụ và thứ sinh trong mạch và trong mỏ khoáng biến chất trao đổi. Các biến thể chính của silica tồn tại dưới dạng bền vững như sau: Thạch anh α : bền vững ở nhiệt độ khí quyển cho đến 573°C. Thạch anh β : bền vững từ 573°C đến 870°C, và giả bền từ trên 870°C. Tridymit α : có thể tồn tại ở nhiệt độ khí quyển cho đến 117°C, nhưng không phải là dạng bền vững trong điều kiện ấy. Tridymit β : có thể tồn tại trên 117°C và là dạng bền vững từ 870°C đến 1470°C. Trên nhiệt độ này có thể tòn tại ở dạng giả bền. Nóng chảy ở 1670°C. Cristobalit α : có thể tồn tại ở nhiệt độ khí quyển và đến tận 200 ÷ 275°C, nhưng không phải là dạng bền vững. 83 Cristobalit β : có thể tồn tại trên 200 ÷ 275°C và bền vững từ 1470 cho đến điểm sôi 1713°C. Coesit: pha áp suất cao sinh ra ở 450 ÷ 800°C và áp suất 38kbar, gặp tại chỗ đá bị va đập mạnh với thiên thạch và trong xenolit của kimberlit. Stishovit: dạng tỉ trọng cao (4,3) của silica, sinh ra ở 130kbar và trên 1200°C. Silica thuỷ tinh: có thể tồn tại ở nhiệt độ khí quyển và cho tới 1000°C. Silica ẩn tinh (chalcedon): biến th ể rắn chắc chứa tinh thể thạch anh rất nhỏ. 6.12.1. Cấu trúc tinh thể Ba biến thể chính của silica (thạch anh, tridymit, cristobalit) có cấu trúc tinh thể hoàn toàn khác nhau, mỗi dạng có một trường bền vững xác định dưới điều kiện cân bằng. Tuy nhiên, sự chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác xảy ra hơi chậm chạp; cho nên khoáng vật nhiệt độ cao, như tridymit và cristobalit, có thể tồn tại giả bền ở dưới nhiệt độ biến đổi đa hình. Mỗi dạng kể trên lại có hai biế n thể nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, đặt tên lần lượt là α và β. Trong mỗi trường hợp, cấu trúc dựng từ những tứ diện SiO 4 , mỗi oxy đều là đỉnh chung của một đôi hình bốn mặt này (oxy phối trí với 2 silic). Góc hoá trị Si–O–Si biến đổi trong khoảng từ 160° đến 180° tuỳ cấu trúc của từng biến thể, nếu sự biến đổi đa hình không kèm theo sự gián đoạn của liên kết Si–O. • Thạch anh Thạch anh β có đối xứng sáu phương và thuộc về lớp tinh thể 622 phải–trái. Cấu trúc lí tưởng của nó trên Hình 5.5,b là hình chiếu trên mặt đáy (0001). Các tứ diện tập hợp tạo nên vòng xoáy ba phương và sáu phương, toạ độ z của nguyên tử silic thể hiện bằng phân số của thông số c (0; 1/3; 2/3). Vòng xoáy tứ diện phải hay trái đều có mặt trong cấu trúc của mỗi dạng phải–trái của thạch anh. Thạch anh α có đối xứng ba phương và thuộc về dạng đối xứng phải–trái 32. Cấu trúc của nó gần giống của thạch anh β, nhưng tứ diện của nó kém đều đặn và xoay vặn chút ít so với vị trí lí tưởng (hình 5.5,c). Sự biến đổi α - β xảy ra với sự chuyển dời không đáng kể của nguyên tử, không có sự phá bỏ liên kết hoá lí, nguyên tử không hoán vị. Khác với tridymit và cristobalit, thạch anh có sự s ắp đặt của tứ diện rất chặt và sự phân bố của nguyên tử oxy không tuân theo luật xếp cầu nào. Thạch anh α có thông số ô mạng ổn định, dù mẫu khoáng vật lấy ở đâu và thợ đo đạc là ai; cho nên tinh thể này đã từng dùng để làm chất chuẩn trong phương pháp nhiễu xạ Roentgen. Tuy vậy, phương pháp đo lường chính xác đã giúp tìm ra những sai khác có ý nghĩa, có lẽ liên quan tới sự trao đổi ion. • Tridymit Tridymit β thuộc hệ sáu phương và cấu trúc là sự liên kết của các lớp song song với (0001). Lớp là do các tứ diện nối nhau với oxy làm cầu, tạo nên màng lưới gồm các vòng lục giác rộng mở (hình 5.5,a). Đáy tam giác của mọi tứ diện đều nằm trên mặt (0001), nhưng đỉnh của chúng thì thay nhau hướng về hai chiều đối, +z hay −z. Các lớp tứ diện song song kề nhau thì chung nhau oxy đỉnh và đi qua các đỉnh chung này là mặt đối x ứng gương. Trong cấu trúc 84 lí tưởng, thông số c lớn gấp bốn lần chiều cao của tứ diện, còn thông số a lớn gấp đôi cạnh tứ diện, vậy tỉ số c/a = 1,633. Tridymit α thuộc hệ trực thoi, nhưng cấu trúc của nó chỉ có những thay đổi nhỏ so với biến thể nhiệt độ cao. Ô mạng nhỏ nhất của nó là ô trực thoi tâm đáy và có thể coi là thuộc mạng giả sáu phương. Bởi vì độ lớn của a và b gần bằng độ lớn của hai đường chéo đáy thoi của ô sáu phương. • Cristobalit Cristobalit β là biến thể lập phương với cấu trúc có nhiều chi tiết giống như của tridymit β. Cấu trúc là sự liên kết của các lớp song song với (0001). Lớp là do các tứ diện nối nhau với oxy làm cầu, tạo nên màng lưới gồm các vòng lục giác rộng mở. Tứ diện ở các lớp kề nhau cũng gắn với nhau bằng liên kết Si–O–Si vuông góc với (0001). Nhưng đáy tứ diện đối xứng nhau không qua mặ t gương như trong tridymit, mà qua tâm nghịch đảo (hãy tưởng tượng : một trong hai đáy này đã xoay 60° quanh trục của liên kết Si–O–Si). Lại nói về các lớp oxy, tuy các quả cầu oxy này không xếp chặt, nhưng sự phân bố của chúng trong tridymit và cristobalit cũng tuân theo quy luật của hai luật xếp cầu sáu phương và lập phương. Về đối sánh hai cấu trúc thì chúng không khác cặp biến thể của ZnS là vurtzit và sphalerit. Cấu trúc lí tưởng của cristobalit β thực sự là của hệ lập phương với tám đơn vị công thức trong ô mạng. Từ đó, cấu trúc này có thể coi như giống cấu trúc kim cương (hình 4.14): nguyên tử silic phân bố tại vị trí của carbon, oxy tại điểm giữa khoảng Si–Si ngắn nhất. Những biến động trong kích thước ô mạng có thể do các mẫu tự nhiên có chứa nhiều tạp chất. Bởi vì trong cấu trúc của chúng, tridymit và cristobalit đều rộng mở cho các ion lạ thâm nhập. Cristobalit α thuộc hệ bốn phương, nhưng về cấu trúc nó rất gần với cristobalit β. Cấu trúc rộng mở của tridymit và cristobalit có thể duy trì được ở nhiệt độ cao do dao động nhiệt. Sở dĩ chúng có thể tồn tại giả bền và duy trì cấu trúc ở nhiệt độ thấp, có thể đó là nhờ ảnh hưởng của các cation lạ. Điện tích dương do các cation này mang đến sẽ kéo theo một cơ ch ế thay thế với vai trung hoà điện tích; đó là Al 3+ thay cho Si 4+ . Sự thay thế cao nhất, khi Al vào thay một nửa lượng Si, sẽ kéo theo lượng cation Na + tương ứng thâm nhập vào tridymit, thì cấu trúc của nephelin NaAlSiO 2 ra đời với 50% ô trống chứa Na. Tương tự, ion Na lấp đầy một nửa ô trống của cristobalit sẽ làm xuất hiện pha nhiệt độ cao là carnegieit. Đối với NaAlSiO 2 đây không thể là cấu trúc thạch anh, bởi vì thạch anh không hề có chỗ trống cho Na thâm nhập. Trong khi sự biến đổi giữa các biến thể α và β xảy ra trong sự xê dịch hạn chế của nguyên tử, dẫn đến sự thay đổi giá trị của góc hóa trị Si–O–Si trong thạch anh, thì sự chuyển hoá giữa thạch anh, tridymit và cristobalit kèm theo sự phá bỏ và sự tái tạo. Mặc dầu vậy, trong trường hợp chuyển pha giữa tridymit và cristobalit, c ả hai biến thể đều có lớp tứ diện [song song lần lượt với (0001) và với (111)] làm cơ sở cho cấu trúc, thì quá trình biến đổi có lẽ chỉ dừng lại ở sự thay đổi giá trị của góc hóa trị O–Si–O; tức là ở chuyển động xoay quanh trục [0001]/[001] của bộ ba nguyên tử oxy trên đáy tứ diện. 6.12.2. Đặc điểm hoá học 1) Thạch anh. Thành phần thạch anh thường rất gần 100% SiO 2 . Kết quả phân tích hoá học cho thấy một lượng nhỏ các oxit khác và một số chất; chúng có mặt dưới dạng bao thể 85 khoáng vật khác hay chất lỏng lấp đầy lỗ hổng trong lòng thạch anh (bảng 6.22). Sự thay thế của Al cho Si xảy ra có kèm theo sự xuất hiện của ion kiềm như Li + hay Na + . Lượng nhôm vết tìm thấy trong thạch anh là hình thành trong môi trường bão hoà nhôm. Việc này có thể dùng làm nhiệt kế địa chất, bởi vì độ chứa nhôm thay đổi cùng với nhiệt độ kết tinh, tăng với tốc độ 1 phần triệu/3,6°C. Trong biến chất trao đổi, thông số ô mạng tăng khi nhiệt độ biến chất giảm; đó là do hàm lượng tạp chất tăng. Hai khuynh hướng đối nghịch này tất dẫn đến s ự ngờ vực đối với hiệu lực của địa nhiệt kế nhôm. Bảng 6.22 Số liệu phân tích hoá của thạch anh Li 2 O Na 2 O K 2 O Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MnO 2 TiO 2 Trong 0,0005 0,0004 0,0002 0,0008 0,0000 0,00002 0,0001 Ám khói 0,0004 0,0000 0,0000 0,0008 0,0005 0,00002 0,0002 Hồng 0,0038 0,0011 0,0001 0,0001 0,0003 0,00005 0,0015 Amethist − − − 0,0001 0,0216 0,00000 0,0004 2) Tridymit và cristobalit. Trong tự nhiên có thành phần khác so với công thức SiO 2 và chứa lượng đáng kể nhôm và kiềm. Điều này liên quan tới cấu trúc tương đối rỗng, có chỗ cho các cation kiềm cỡ lớn. Điện tích thấp của chúng trung hoà bởi sự thay thế Al 3+ cho Si 4+ trong phối trí tứ diện. 6.13. MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ KHÁC 6.13.1. Calcit Hệ ba phương (–) Np, Ng 1,486 (1,550); 1,658 (1,740) Ng – Np: 0,172 (0,190) Cát khai { } 1011 hoàn toàn Song tinh { } 1012 rất thường gặp Ô cơ sở Ô sáu phương; a = 4,990Å; c = 17,061Å Ô mặt thoi : a = 12,84Å; α = 101,92°; Z=8 d hkl (Å) 3,04(10); 2,29(2); 2,10(2); 1,913(2); 1,875 (2) Anion phức (CO 3 ) 2– là đơn vị cấu trúc bền vững, chúng gắn kết gián tiếp với nhau thông các cation loại khác. Nó cũng là đơn vị cấu trúc cơ sở của mọi carbonat và là căn nguyên của các đặc điểm riêng của chúng. Mặc dầu liên kết C – O là tương đối mạnh, nhưng không thể so với liên kết cộng hoá trị trong CO 2 . Khi có mặt ion H + , nhóm chức carbonat trở nên không bền và dễ dàng phân huỷ cho CO 2 và nước: 2H + + CO 3 2– = H 2 O + CO 2 . Đây cũng là phản ứng dùng acid để nhận biết carbonat. Carbonat khan có ba khoáng vật là calcit, aragonit và dolomit. Ngoài ra, carbonat đồng thuộc hệ một nghiêng là azurit và malachit với OH − trong thành phần. Cùng nhóm và đồng cấu trúc với calcit (xem hình 4.18) có 4 cá thể phân biệt bằng thành phần cation: magnesit (Mg), siderit (Fe), rhodochrosit (Mn) và smithsonit (Zn). Đặc điểm cấu trúc 86 Calcit có cấu trúc dẫn xuất từ cấu trúc halit (xem các hình 4.18, 5.11), nhưng không thuộc hệ lập phương ít nhất là do dạng tam giác phẳng của đơn vị cấu trúc (CO 3 ) 2-- . Nhóm này nằm trong các mặt phẳng vuông góc với trục chính c (= L 3 ). Xen kẽ giữa các mặt phẳng này là mặt chứa cation Ca 2+ phối trí 6 với O 2– . Mỗi oxy phối trí với 2 calci và 1 carbon. Như vậy anion oxy đã dùng hết hoá trị tĩnh điện dư, sau khi tham gia tạo thành nhóm chức. Carbonat calci có hai loại cấu trúc với số phối trí khác nhau của calci là 6 trong calcit (ba phương) và 9 trong aragonit (trực thoi). Tỉ lệ bán kính Ca : O (= 0,714) trong carbonat phù hợp với phối trí 6 (0,732) và đôi khi 8. Ô mạng với a = 6,42Å và α = 101,92° chứa 4 đơn vị công thức không phải là ô mặt thoi Bravais; dọc cạnh ô, các nhóm CO 3 kế tiếp nhau có hướng ngược nhau. Vậy, ô mạng đích thực phải là a (2 × 6,42Å) và α = 101,92° chứa 8 đơn vị công thức, vẫn phù hợp với cát khai phổ biến của calcit { } 1011 . Đặc điểm hoá học Mặc dù nhiều cation hoá trị hai có thể phần nào thay thế calci trong calcit, nhưng thành phần hoá học của nó khá phù hợp với công thức lí thuyết. Calcit chứa tới 20% MgCO 3 . Nếu Mg cỡ nhỏ dễ dàng vào chỗ của Ca thì Ca cỡ lớn khó hợp với vị trí Mg trong cấu trúc magnesit. Đây là một trong những dung dịch cứng quan trọng trong tự nhiên. Calcit chứa tới 42% mol MnCO 3 và thực nghiệm cho thấy con số này có thể đạt 50%. Dù Fe 2+ thay thế cho Ca, nhưng dolomit vẫn chứa sắt nhiều hơn so với calcit. Lượng Fe có thể đạt 5 ÷ 10% mol trong các mẫu tự nhiên. Ion Sr vào thế chỗ của Ca ở một lượng nhỏ, nhưng cation cỡ lớn này dễ dàng vào chỗ Ca phối trí 8 của aragonit. Trong khi tái kết tinh, aragonit chỉ chuyển thành calcit nếu loại được Sr trong cấu trúc. Nhóm chức khá bền vững (CO 3 ) 2– có năng lực hoá hợp với hàng loạt cation hoá trị hai, cho các hợp chất tự nhiên với độ bền vững ở mức độ khác nhau. Nói chung, bán kính ion kim loại là yếu tố quan trọng xác định loại cấu trúc. Carbonat của kim loại với bán kính lớn hơn 1Å thường có cấu trúc loại aragonit. Bởi vì Ca có bán kính gần giá trị tới hạn ấy, CaCO 3 có hai biến thể đa hình với cả hai loại cấu trúc. 6.13.2. Aragonit Hệ trực thoi (–) Np: 1,530–1,531 Nm: 1,680–1,681; Ng : 1,685–1,686 2V: 18 – 18,5° Ng – Np: 0,155–0,156 Định hướng: Np=z, Nm=x, Ng=y; M.T.Q.: (100) Song tinh: Phổ biến, M.S.T.{110}; Giả sáu phương Ô cơ sở: a = 4,96Å; b = 7,97Å; c = 5,74Å; Z = 4, N.K.G. Pmcn d hkl (Å): 3,04(9); 2,71(6); 2,36(7); 1,975(10); 1,880(8) Đặc điểm cấu trúc Khi nhóm CO 3 hoá hợp với cation có bán kính lớn hơn 1Å, kích thước này trở nên không phù hợp với số phối trí 6 nữa, cấu trúc phải chuyển từ ba phương sang trực thoi. Đó là loại cấu trúc aragonit với nhóm không gian Pmcn. Mặc dầu cation calci hơi lớn so với số phối trí 6 của calcit, nó lại hơi nhỏ đối với phối trí 9 trong aragonit. Carbonat của các cation hoá trị hai cỡ lớn như Ba, Sr và Pb dù có cấu trúc của aragonit, khác khoáng vật này, chúng lại bền vững ở điều kiện khí quyển, giống như calcit. 87 Cấu trúc aragonit có các cation Ca 2+ nằm trong mặt đối xứng ảnh trượt n, song song với {001} và phân bố theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… với khoảng A – B co rút đôi chút so với A – A hay B – B. Điều này tương phản với luật xếp cầu của Ca trong calcit và cắt nghĩa đối xứng giả sáu phương của aragonit. Trong calcit, nhóm CO 3 nằm thành lớp tại khoảng giữa các lớp Ca. Các nhóm CO 3 vuông góc với trục c giống calcit. Nhưng ở đây chúng nằm trong từng cặp mặt phẳng xen giữa các lớp cation calci. Các tam giác CO 3 đều cho các mặt đối xứng đi qua: mặt gương m và mặt trượt c. Giao tuyến của chúng là trục xoắn bậc hai 2 1 , nó xuyên tâm nguyên tử carbon của CO 3 . Dọc trục 2 1 // z này các tam giác CO 3 thay nhau hướng đỉnh về phía –OY và +OY. Mặc dầu ion Ca xếp theo hệ sáu phương, chính sự phân bố của nhóm CO 3 đã làm cho đối xứng của aragonit giảm xuống trực thoi. Tuy vậy, đối xứng giả sáu phương của aragonit vẫn bộc lộ ở số đo góc nhị diện của mặt lăng trụ {110} và giữa chúng với {010} của tinh thể và ở song tinh phức hợp dạng vòng. Đặc điểm hoá học Phần lớn aragonit là khoáng vật tương đối tinh khiết; thành phần phù hợ p với công thức lí tưởng. Nguyên tố stronti có mặt với lượng nhỏ nhưng đáng kể trong aragonit. Về giá trị bán kính nguyên tử, nó khá gần với Ca. Chì cũng vào thay thế cho calci trong aragonit để cho Pb- aragonit mang tên tarnowitzit. Dùng dung dịch carbonat trộn với dung dịch chứa ion calci và có cách kiểm soát nhiệt độ người ta đã tổng hợp được aragonit. Nói chung, aragonit kết tinh thuận lợi ở nhiệt độ 50 ÷ 80°C và khi có thêm muối của Sr, Pb, hay Ba, hay CaSO 4 trong dung dịch. Biểu đồ P – T xác lập bằng thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ trong phòng và áp suất 1 at aragonit tồn tại ở trạng thái giả bền. Aragonit thường biến đổi thành calcit. Trong thân san hô có thể gặp cả hai biến thể carbonat; trong phần aragonit hàm lượng Sr thường 2 lần lớn hơn trong phần calcit. Điều đó cho thấy nguyên tố này cản trở sự biến đổi của aragonit thành calcit ở điều kiệ n tự nhiên. quá trình chuyển pha này chỉ xảy ra khi loại bỏ phần lớn lượng Sr trong hệ. Tính chất quang học của aragonit thường biến thiên trong phạm vi nhỏ, trừ các biến thể giàu Sr và Pb. Khi Sr thay thế Ca thì aragonit có chỉ số khúc xạ và góc 2V hạ giảm, sự có mặt của Pb lại gây hiệu ứng trái ngược. Với mặt song tinh {110} và mặt ghép song tinh cũng là {110}, ba cá thể aragonit mọc xen cho song tinh dạng lăng trụ giả sáu phương v ới đáy {001} chung. Trong lát mỏng vuông góc với [001] có thể thấy các cá thể song tinh phân bố theo múi, với mặt trục quang của các cá thể cắt nhau dưới góc gần 60°. 6.13.3. Barit Hệ trực thoi (+) Ba SO 4 Np :1,636 – 1,637; Nm : 1,637 – 1,639; Ng : 1,647 – 1,649 Ng – Np : ∼ 0,012 2V = 37° Định hướng : Np = z; Nm = y; Ng = x Đa sắc : Hấp phụ: Ng > Nm > Np Ô cơ sở : a = 8,88Å; b = 5,45Å; c = 7,15Å; Z = 4; N.K.G. Pnma d hkl , Å 3,90(6); 3,44(10); 3,32(7); 3,10(10); 2,12(8) Cấu trúc tinh thể 88 Barit có cấu trúc bao gồm các cation hoá trị hai cỡ lớn phối trí với anion phức SO 4 . Nhóm tứ diện tương đối đều đặn này có mặt gương (với toạ độ y = 0 và 1/2) đi qua ion lưu huỳnh và hai ion oxy; hai ion oxy kia nằm hai phía của mặt gương và cách đều nó. Ion Ba cũng nằm trên mặt gương và phối trí với 12 oxy. Khoáng vật khác có cấu trúc tương tự như của barit là: Thông số ô mạng a (Å) b (Å) c (Å) Barit BaSO 4 8,88 5,45 7,15 Anglesit PbSO 4 8,48 5,40 6,69 Celestin SrSO 4 8,36 5,35 6,87 Đặc điểm hoá học Barit tạo dung dịch cứng liên tục cùng với celestin, mặc dầu các mẫu khoáng vật này thường có thành phần hoá học rất gần với công thức BaSO 4 . Những pha chứa Ba nhiều nhất trong loạt đồng hình này mang tên strontiobarit; pha đầu cuối Sr là baritoselestin. Những ion khác như Pb, Ca có thể thay Ba với một lượng không đáng kể. Trong tự nhiên, chỉ khoảng 6% CaSO 4 có thể thâm nhập vào dung dịch cứng của cấu trúc barit. Độ hoà tan của barit trong nước rất nhỏ, tăng khi đun nóng và với sự có mặt của các chlorur. Khi đốt nhẹ, một vài hạt barit phân huỷ và cho H 2 S bay hơi. Một trong những dấu hiệu phân biệt barit nguồn gốc biển hay lục địa là hàm lượng Th. Chẳng hạn, barit trong trầm tích biển sâu chứa khoảng 34 ppm, trong khi các mẫu từ lục địa chỉ có khoảng 0,1 ppm Th. Khi biến đổi barit cho witherit BaCl 2, nên nó thường bị carbonat, sulfat và sulfur thay thế giả hình. Độ hoà tan rất thấp của nó cho thấy nếu có sự kết tủa barit trong tự nhiên, thì nguyên nhân dự báo là do trong dung dịch chứa Ba xảy ra oxy hoá, khiến sulfur biến thành sulfat. Barit thường gặp dưới dạng tinh thể hoàn thiện, cũng gặp dưới dạng tập hợp hạt đẳng thước, sợi, lá v.v… Các tinh đám barit dạng tấm chứa cát, lại có màu hồng, thường gọi “hoa hồng sa mạc”. Barit thường không màu hoặ c trắng khi tinh khiết. Tạp chất oxit, hydroxit sắt v.v . làm cho nó có màu vàng đỏ và nâu. Do có những nét tương đồng với Ba nên Ra có mặt trong barit, gây tác động phóng xạ, làm cho khoáng vật có thêm màu lam. Chỉ số khúc xạ và lưỡng chiết suất giảm nhẹ do Sr thay thế Ba và tăng lên do Pb thay thế. Góc trục quang tăng cũng do những thay thế này và tăng cực đại khi SrSO 4 đạt hàm lượng 50%. 6.13.4. Apatit Hệ sáu phương (−) Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F,Cl) Np = 1,624 – 1,666 Ng = 1,629 – 1,667 Ng − Np = 0,001 – 0,007 Màu đa sắc: yếu và trung bình hấp phụ : Np > Ng Ô mạng cơ sở: a = 9,32 – 9,64Å; c = 6,78 – 6,90Å Z = 2; N.K.G. C6 3 / m d hkl , Å: 2,80(10); 2,77(4); 2,70(6); 1.84(6); 1,745(3) Thành viên của nhóm apatit là những khoáng vật phụ phổ biến trong hầu hết các đá magma và cũng gặp trong các đá trầm tích và biến chất. Chúng là khoáng vật chứa phosphor dồi dào nhất. Phổ biến hơn cả là các thành viên của dãy đồng hình sau (bảng 6.23). Bảng 6.23. Thành viên của nhóm apatit 89 Khoáng vật nhóm apatit a, Å c, Å c/a Fluorapatit Ca 5 (PO 4 )F 9,36 6,88 0,735 Chlorapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl 9,61 6,78 0,703 Hydroxilapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 OH 9,42 6,88 0,730 Carbonat–apatit Ca 5 (PO 4 ,CO 3 OH) 3 (F,OH) 9,32 6,90 0,740 Trong đó, fluorapatit phổ biến nhất, đôi khi nó cũng gọi là apatit. Đặc điểm cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc apatit có anion phức (PO 4 ) 3– hình tứ diện với P 5+ lớn hơn chút ít so với S 6+ . Tất cả các phosphat đều lấy nhóm anion phức này làm đơn vị kiến trúc cơ sở. Những tứ diện tương tự như (AsO 4 ) 3− và (VO 4 ) 3– gặp trong arsenat và vanadat. Các cation hoá trị 5 là phosphor, arsen và vanadi đều có thể thay thế cho nhau trong những anion phức này. Calci phối trí với oxy của nhóm PO 4 ở hai vị trí khác nhau; trong phối trí 9 và phối trí 8. Chúng nằm trên các trục bậc ba và liên kết với các tứ diện PO 4 , tạo nên chuỗi phức tạp chạy dọc trục c. Giữa các chuỗi này là đường kênh lớn chứa anion fluor (hay chlor, hay OH) nằm trong tâm tam giác của 3 calci khác. Các anion hoá trị một này xếp dọc trục bậc ba khác loại. Kích thước khác nhau của các anion hoá trị một dẫn đến việc thay đổi thông số ô mạng trong các pha apatit (bảng 4.25). Trong carbonat–apatit còn có sự trao đổi giữa các anion (PO 4 ) 3 và (CO 3 OH) 3 . Đặc điểm hoá học Apatit thuộc hàng khoáng vật với thành phần hoá học khá gần với công thức Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH,F,Cl). Mặc dầu trong đó có sự thay thế lẫn nhau của anion hoá trị một, của anion phức hợp như đã nói trên. Ngoài ra, một ít (SiO 4 ) và (SO 4) cũng có thể có mặt do cơ chế trao đổi ấy. Có thể có miền gián đoạn giữa pha đầu là OH–F-apatit với 10% mol Cl-apatit và pha cuối chlorapatit tương đối tinh khiết. Ca có thể bị Mn thay thế phần nào và một tỉ lệ Mn/Ca = 1 : 8 không phải không thường gặp. Sr và đất hiếm, chủ yếu là Ce, cũng có thể thay thế cho Ca ở một phạm vi đáng kể và fluorapatit được biết đến với hơn 11% mol SrO. Số liệu phân tích hoá củ a một số apatit cho thấy một lượng tới 5 hay 6 phần trăm mol trong đó francolit là khoáng vật apatit chứa cả hai thứ: CO 2 và F tới hơn 1% mol. Đahlit là tên của một apatit khác, ngoài chút ít fluor, nó còn chứa nhiều CO 2 .Tuy rằng vai trò của dioxit carbon vẫn là vấn đề chưa ngã ngũ trong cấu trúc apatit, nhưng sự thay thế (CO 3 2− + F − ) cho (PO 4 ) 3– là sự thay thế thường xuyên. CO 2 có mặt trong apatit không phải dưới dạng tạp chất calcit hay aragonit, mà như một bộ phận của cấu trúc apatit. Về tính chất vật lí, apatit quang âm thường là tinh thể một trục quang, tuy vậy cũng có những biến thể hai trục với góc trục quang đạt tới 20°. Francolit là apatit chứa carbonat với tính chất quang học dị thường. Nói chung, chlorapatit có chỉ số khúc xạ cao nhất, hạ xuống khi OH vào thay thế và giảm nữa nếu ion vào đó là F. Khi C thay từ ng phần P thường làm cho chiết suất giảm theo. Sự có mặt của Mn làm cho cả chiết suất và tỉ trọng cùng tăng lên. Lưỡng chiết suất cũng biến động cùng với sự trao đổi giữa OH, F và Cl; thấp nhất là của chlorapatit (0,001), trung bình cho fluorapatit (khoảng 0,004) và cao nhất là ở hydroxilapatit (0,007). 6.13.5. Corindon α-Al2O3 90 Ba phương (−) Np,Ng, Ng−Np : 1,760 – 1,764; 1,768 – 1,772; 0,008 – 0,009 Ô mạng cơ sở: a sp = 4,76Å; c sp = 12,98Å. a bp = 5,130Å; α = 55°17’ Z sp = 6; Z bp = 2; NKG R 3 c d hkl (Å) : 2,54(6); 2,08(9); 1,738(5); 1,599(10); 1,374(7) Cấu trúc tinh thể Nguyên tử oxy xếp gần với luật xếp cầu sáu phương. Nguyên tử nhôm nằm tại 2/3 số khoang tám mặt, 1/3 bát diện trống nằm xen giữa các đôi bát diện AlO 6 . Dọc theo các hướng tọa độ OX, OY và OU chúng ghép đôi qua cạnh chung, dọc OZ là các bát diện AlO 6 ghép đôi qua mặt chung. Kích thước ô mạng cơ sở của corindon nhân tạo thường tăng tuyến tính cùng với độ chứa chrom. Sự có mặt của 1/3 khoang bát diện trống vắng ion Al 3+ có nguyên nhân ở hóa trị tĩnh điện (xem quy tắc Pauling, 4.2.2) hay năng lượng của mối liên kết Al 3+ − O. Vì ion nhôm Al 3+ có sáu ion oxy vây quanh, hóa trị tĩnh điện của mỗi liên kết bằng (3:6) 1/2. Mỗi oxy O 2− chung cho 4 bát diện chứa nhôm, nghĩa là năng lượng của nó chia đều cho 4 mối liên kết (2 : 4 = 1/2). Trên mặt {0001} chỉ thấy hai mối liên kết từ mỗi oxy, tức là hai bát diện nhôm chia nhau một oxy tại đỉnh (hình 6.35,a). Trên mặt thẳng đứng {10 0} có thể thấy từng cặp bát diện nhôm chung nhau mặt tam giác (hình 6.35,b). Cation Al 3+ bên trong bát diện có xu hướng dịch khỏi mặt chung, nhằm tránh lực đẩy tương hỗ. α-Al 2 O 3 là corindon tự nhiên, các biến thể khác như õ-Al 2 O 3 sáu phương, có thể chứa kim loại kiềm, Ca và γ-Al 2 O 3 hệ lập phương đều là các sản phẩm tổng hợp. Khi nung chúng đều biến đổi thành corindon. Ruby màu đỏ và saphir nhiều màu là những corindon quý. Đặc điểm hóa học Mặc dầu corindon thường tinh khiết, nó có thể chứa một lượng nhỏ các ion khác, như Fe 3+ (bảng 6.24). Ruby chứa một lượng chrom vừa phải (xem mẫu 3,4), trong khi màu của saphir liên quan tới sự có mặt của sắt và titan. Corindon màu vàng và màu lục chứa một lượng thay đổi ion Fe 3+ và Fe 2+ ; chẳng hạn mẫu màu vàng (số 5) có đến 9,17% Fe 2 O 3 và không có FeO. Corindon Lục Yên phần lớn có màu tía và hồng, dạng quen gồm lăng trụ sáu phương và tháp đôi sáu phương. Trong đá hoa, corindon thường đi kèm với calcit, phlogopit và margarit; riêng mẫu LI-1 có thêm pargasit, clinochlor và graphit; mẫu AP-12 thêm pargasit, clinochlor và spinel; mẫu LI-108 thêm pyrit. Bảng 6.24 Số liệu hóa phân tích của corindon với các mẫu lấy từ đá hoa Lục Yên [7] 1 2 3 4 5 LI-1 LI-108 AP-12 SiO 2 0,20 0,01 0,137 0,542 0,94 0,028 0,064 0,058 TiO 2 0,32 0,03 0,00 0,00 0,37 0,120 0,055 0,029 Al 2 O 3 98,84 99,8 98,8 97,5 89,40 99,023 99,379 98,927 Cr 2 O 3 Vết 0,06 0,945 1,81 0,000 0,000 0,020 Fe 2 O 3 0,14 0,16 0,0147 0.0252 9,17 FeO 0,06 0,000 0,076 0,019 V 2 O 5 0,00 0,0320 0,0582 NiO Vết 0,00 0,00 0,000 0,000 0,000 MnO -nt- 0,01 0,00 0,00 0,033 0,000 0,000 91 MgO 0,04 0,01 0,02265 0,0328 0,000 0,027 0,012 CaO 0,34 0,00 0,003 0,000 0,001 CuO 0,00237 0,0016 CdO 0,0168 0,0351 MoO 3 0,00448 0.0117 Na 2 O 0,002 0.013 0,000 K 2 O 0,018 0,000 0,013 P 2 O 0,008 0,000 0,019 99,94 100,1 99,97 100,02 99,88 99,235 99,614 99,098 Dark blue corundum, contact altered marble, Urals (Gavrusevich, B.A.,1941, Doclady Acad.Sci. USSR, 31, 686-8). Corundum, South Africa (Carswell, D. A., Dawson, j.b. & Gibb,F. G. F., 1981, Min. Mag., 44, p. 79-89). Natural gem ruby, light in colour (Alexander, A. E., 1948, J. Gemmol., 1, no. 8, 4-8). Natural gem ruby, dark in colour (Alexander, A. E., 1948, ibid). Yellow iron-corundum, metamorphosed lithomarge (porcellanite) in dolerite plug. Tievebulliagh, Northern Ireland (Agrell, S. O. & Langley, J. M., 1958, Proc. Roy. Irish Acad., 59, B. 93-127, ồ 1.785, ự 1.794). Như đã thấy, tất cả các mẫu đều có phlogopit bên cạnh corindon. Đây là kết quả của phản ứng giữa carbonat và vật liệu sét trong quá trình biến chất. Phản ứng sinh ra corindon này có thể viết như sau: CaMg(CO 3 ) 2 + KAl 2 [AlSi 3 O 10 ](OH) 2 = 3CaCO 3 + KMg 3 [AlSi 3 O 10 ](OH) 2 + Al 2 O 3 + 3CO 2 dolomit muscovit calcit phlogopit corindon Nơi có nhiều dolomit thì corindon biến mất; phản ứng giữa hai khoáng vật này làm nảy sinh spinel. Nguyên liệu để sản xuất corindon với khối lượng lớn là oxit nhôm, gibbsit, boehmit, diaspor hay bauxit. Khi nung đến trên 450°C chúng cho corindon bền vững. Cùng với những [...]... phương pháp Verneuil để tổng hợp đơn tinh thể ruby và saphir Bột Al2O3 nung trong ngọn lửa hydro oxy, sau khi để nguội sẽ cho đơn tinh dạng thỏi Một lượng nhỏ chrom hay ion sắt hóa trị ba thêm vào sẽ cho màu thích hợp Năm 1947, Linde Air Products USA đã dùng nguyên tố titan làm phụ gia và cách xử lí nhiệt thích hợp, khiến cho dung dịch cứng phân rã và Ti tách ra dưới dạng bao thể rutil TiO2 hình kim... spinel còn thể hiện ở chỗ chúng có thể tiếp nhận các oxit Al2O3 và Fe3+ O3 vào các dãy dung dịch cứng, với các pha đầu cuối là γ2 Al2O3 và γ- Fe3+ O3 Maghemit với cấu trúc “liên thông” này có sự thiếu hụt cation trong các 2 vị trí Kích thước a của ô cơ sở thuộc các thành viên trong nhóm spinel phụ thuộc giá trị bán kính ion hóa trị hai R2+ và hóa trị ba R3+; công thức tổng quát như sau: a(Å) = 5,790... cho thấy sự thay thế của Fe và Mg cho Zn Giữa gahnit và spinel có thể có dung dịch cứng hoàn toàn Galaxit, MnAl2O4 Thành viên hiếm hoi nhất của loạt spinel này có cả hai cơ chế thay thế: Mn ↔ Fe2+ và Al ↔ Fe3+ Loạt magnetit Magnesioferrit, MgFe23+O4 Trong tự nhiên Fe2+ thường thay cho Mg Số liệu phân tích hóa của khoáng vật thường hiếm có, vì nó hay gặp dưới dạng mọc xen và cộng sinh chặt chẽ với hematit... spinel thường, ở đỉnh là spinel với cấu trúc “liên thông” 95 hóa trị ba; các ion hóa trị hai như Ca, Mn và Mg thay thế sắt hóa trị hai ở những tỉ lệ tương đương; mặc dầu Mg và Fe thường trao đổi liên tục cho đến Magnesioferrit (hình 6.37) Titan có thể thâm nhập đáng kể vào cấu trúc tinh thể magnetit và hình thành dãy thành phần liên tục giữa nó với ulvospinel, Fe2TiO4 Mẫu số 5 là một ulvospinel; đối... [7], spinel giàu sắt có mặt ở một lượng nhỏ và cộng sinh với saphir hồng Theo công thức lí thuyết, trong mẫu spinel AP–12 (với tổng 23,53 cation so với 24) có thể thấy vị trí bát diện thừa cation (16,92 so với 16), còn vị trí tứ diện lại thiếu (6,57 so với 8) Như đã chỉ trên, đối với spinel sự hoán đổi ion giữa các vị trí tứ diện và bát diện là bình thường và có thể giả định rằng AP–12 có dấu hiệu của... gian giữa hai loại cấu trúc XY2O4 và Y(YX)O4 Hercynit, Fe2+Al2O4 Cùng với sự thay thế Fe2+ ↔ Mg, một lượng đáng kể Fe3+ cũng trao đổi với Al; mặc dầu hai cơ chế này không thể dẫn đến sự ra đời của magnetit Riêng thay thế liên tục Al ↔ Cr này làm nên dung dịch cứng hoàn toàn giữa hercynit và chromit: picotit cũng là biến thể của hercynit với lượng nhôm lớn hơn chrom và tỉ lệ Fe : Mg từ 3 đến 1 Hệ Fe2+Al2O4−Fe3O4... Fe2O3 này số ion kim loại tính trên 32 ion oxy có thể nhỏ hơn con số lí thuyết, tức là < 24, đối với Fe3O4 tinh khiết, và đối với pha đầu cuối maghemit có thể là 21,33 Maghemit không bền và biến đổi thành hematit (αFe2O3) khi nung; nhiệt độ chuyển pha thay đổi từ 200 đến 700°C tùy thuộc vào điều kiện sinh thành của mẫu Ulvospinel, Fe22+TiO4 Trong tự nhiên chưa thấy ulvospinel với thành phần tinh khiết,... Fe2TiO4 tổng hợp là 1470°C Franklinit, ZnFe23+O4 Đây là oxit của sắt hóa trị ba và kẽm, ZnFe23+O4 thường chứa tỉ lệ đáng kể Mn2+ tại vị trí của Zn Jacobsit, MnFe23+O4 Khoáng vật quặng tương đối hiếm này chứa khá nhiều mangan hóa trị ba tại chỗ của sắt và magnesi thay cho mangan hóa trị hai Trevorit, NiFe23+O4 Một ít Mg và Fe2+ có thể thay thế đồng hình cho Ni Hình 6.38 Hệ FeO-Fe2O3-TiO2 Đường đậm chỉ... đáng kể Fe2+ Đây là kết quả thay thế đồng hình của sắt và magnesi, nó diễn ra liên tục cho đến tận chromit 96 với hàm lượng của sắt lớn hơn so với magnesi (hình 6.37) MgCr2O4 cũng có khá nhiều Al và Fe3+ tại vị trí của Cr (bảng 6.25, mẫu 6) Chromit, FeCr2O4 Chromit tự nhiên hầu hết cho thấy magnesi thay thế sắt hóa trị hai, thường chứa khá nhiều nhôm và một lượng ít hơn của ion sắt hóa trị ba Chromit chứa... thiên tỉ lệ nghịch về hàm lượng giữa thành phần oxit nhôm và oxit chrom cũng góp phần làm cho màu sắc của spinel thay đổi theo [8] Spinel trong các mẫu đá hoa của vùng mỏ đá quý Lục Yên có hai màu đặc trưng Spinel với màu đỏ của ruby có mặt cùng với pargasit màu lục emerauld, spinel màu tía đến tím thường liên quan với calcit, dolomit, forsterit và humit hay với pargasit màu nâu Ngoài ra, nơi nào trong . 82 6.12. THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2) α -Thạch anh Ba phương (+) α -Tridymit Trực thoi (+) α -Cristobalit Bốn phương (−) Np. hoá giữa thạch anh, tridymit và cristobalit kèm theo sự phá bỏ và sự tái tạo. Mặc dầu vậy, trong trường hợp chuyển pha giữa tridymit và cristobalit, c ả hai