ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG

31 (111) [211] Dolomit. Song tinh cơ học phát hiện lần đầu tiên trên mẫu tự nhiên (Fairbairn và Hawks, 1941). Đó là song tinh f (hình 5.13, bảng 5.7) và ứng lực S = 2tg16°22’ = 0,587. 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG Giữa cấu trúc của tinh thể và các tính chất hoá lí của chúng có mối liên quan chặt chẽ. Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử; bao gồm các tính chất cơ học như tính cát khai, độ cứng, hoặc như hình thái tinh thể, song tinh. Một số tính chất vật lí khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu của cấu hình đi ện tử của nguyên tử và dạng liên kết hoá học, như tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, độ giãn nhiệt. Ví dụ, độ dẫn điện cao của kim loại sinh ra nhờ sự tồn tại của các điện tử tự do, tính chất này thể hiện không chỉ khi kim loại ở trạng thái rắn mà cả khi nóng chảy. Tuy nhiên, đa số các tính chất liên quan đồng thời với đặc đi ểm phân bố các đơn vị cấu trúc lẫn dạng liên kết giữa chúng. Các biến thể đa hình (kim cương và graphit, calcit và aragonit, disten và silimanit…) cho thấy những bằng chứng rõ nhất về vai trò quyết định của loại cấu trúc và dạng liên kết tới tính chất hoá lí của chất kết tinh. Ví dụ sau về các biến thể đa hình của carbon thể hiện rõ ràng mối liên quan đó (bảng 5.8, hình 5.14). Bảng 5.8. Tính chất của ba biến thể carbon Biến thể Số phối trí Dạng liên kết và loại cấu trúc Tính chất Vùng dẫn, eV Kim cương 4 Đồng cực, ba chiều Rất cứng, trong suốt, cách điện 6 Graphit 3 Đồng cực/van der Waals, lớp Mềm, không thấu quang, màu đen, tính kim loại 0 C 60 3 van der Waals, phân tử Mềm, màu đen, bán dẫn ~1 Hình 5.14. Ba loại cấu trúc của carbon a) phân tử - C 60 , b) lớp - graphit, c) ba chiều - kim cương 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể 32 Hàng loạt các tính chất vật lí, trong đó có tính chất nhiệt, tính chất cơ, tính chất điện (ví dụ, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt của kim loại) phụ thuộc chủ yếu vào dạng liên kết hoá học. Độ bền vững của các tinh thể thường được đánh giá theo cách đơn giản nhất qua tính chất nhiệt và tính chất cơ của chúng. Tinh thể càng cứng, nhiệt độ nóng chả y càng cao có nghĩa là tinh thể càng bền vững. Khi nghiên cứu các chất có cùng loại cấu trúc, người ta nhận thấy có sự biến đổi song song của độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cùng với sự thay đổi thành phần hoá học. Vì thế, một số tính chất cơ và nhiệt thường được xem xét đồng thời. Các tinh thể có mối liên kết ion thường đặc trưng bởi tỉ trọng và độ cứng trung bình, nhiệt độ nóng ch ảy cao, độ dẫn nhiệt và dẫn điện thấp. Độ dẫn điện của các tinh thể ion kém, vì các ion rất bền vững, chúng không dễ dàng thu nạp electron hoặc đẩy chúng đi. Các tinh thể có mối liên kết đồng cực thường có độ cứng cao, chịu nhiệt, cách điện. Độ cứng cao liên quan với lực rất mạnh của mối liên kết đồng cực. Trái lại, các chất với mối liên k ết kim loại có độ dẫn điện cao, nhưng độ cứng thường thấp đến trung bình. Liên kết tàn dư (van der Waals) có lực liên kết yếu, vì thế các tinh thể với mối liên kết này thường mềm, đôi khi dẻo, nhiệt độ nóng chảy thấp. Ảnh hưởng của dạng liên kết tới một số tính chất hoá lí của tinh thể được thể hiện trong bảng 5.9. Các hợp chất tự nhiên thườ ng chịu sự chi phối hết sức phức tạp của quá trình và môi trường thành tạo; vì thế, rất hiếm khi chúng chứa một dạng liên kết, đa phần là hai hoặc nhiều dạng liên kết cùng tồn tại. Trong các hợp chất dị liên kết này, các tính chất chịu ảnh hưởng của mọi dạng liên kết bên trong. Thông thường tính chất có hướng rất rõ. Ví dụ, trong khoáng vật graphit, mối liên kết đồng cực rất m ạnh gắn các nguyên tử carbon thành từng lớp mỏng; các lớp gắn với nhau bằng mối liên kết van der Waals yếu, vì thế mặt cát khai có hướng song song với mặt lớp (hình 5.15). Bảng 5.9. Một số tính chất đặc trưng cho các dạng liên kết (L.K.) Tính chất L.K. ion L.K. cộng hoá trị L.K. kim loại L.K. van der Waals Lực Mạnh Rất mạnh Dao động, thường trung bình Yếu Cơ Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn Độ cứng cao Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng Mềm, đôi khi dẻo Điện Dẫn điện kém khi ở thể rắn, dẫn điện tốt khi ở thể lỏng Cách điện khi ở thể rắn và nóng chảy Dẫn điện tốt Cách điện khi ở thể rắn và lỏng Nhiệt* Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp Tnc cao, Dn thấp. Ở dạng nguyên tử, phân tử khi nóng chảy Tnc và Dn dao động. Ở dạng nguyên tử khi nóng chảy Tnc thấp, Dn cao. Ở dạng phân tử khi nóng chảy Độ hoà tan Hoà tan trong dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion Khó hoà tan Không hoà tan, trừ trong acid hoặc trong dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học Hoà tan trong dung môi hữu cơ thành dung dịch 33 Cấu trúc Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí thấp Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình dạng phân tử Ví dụ Halit NaCl, fluorit CaF 2 , phần lớn khoáng vật Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O 2 , phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh) Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại Sulfur (mối liên kết yếu), hợp chất hữu cơ, graphit (mối liên kết yếu) Tính chất L.K. ion L.K. cộng hoá trị L.K. kim loại L.K. van der Waals Lực Mạnh Rất mạnh Dao động, thường trung bình Yếu Cơ Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn Độ cứng cao Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng Mềm, đôi khi dẻo Điện Dẫn điện kém khi ở thể rắn, dẫn điện tốt khi ở thể lỏng Cách điện khi ở thể rắn và nóng chảy Dẫn điện tốt Cách điện khi ở thể rắn và lỏng Nhiệt* Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp Tnc cao, Dn thấp. ở dạng nguyên tử, phân tử khi nóng chảy Tnc và Dn dao động. ở dạng nguyên tử khi nóng chảy Tnc thấp, Dn cao. ở dạng phân tử khi nóng chảy Độ hoà tan Hoà tan trong dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion Khó hoà tan Không hoà tan, trừ trong acid hoặc trong dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học Hoà tan trong dung môi hữu cơ thành dung dịch Cấu trúc Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí thấp Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình dạng phân tử Ví dụ Halit NaCl, fluorit CaF 2 , phần lớn khoáng vật Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O 2 , phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh) Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại Sulfur (mối liên kết yếu), hợp chất hữu cơ, graphit (mối liên kết yếu) Chú thích: * Tnc là nhiệt độ nóng chảy, Dn là hệ số giãn nhiệt Trong nhiều trường hợp, ở một chất cùng tồn tại nhiều dạng liên kết, có thể một vài tính chất chỉ phụ thuộc vào một dạng liên kết. Ví dụ, tính chất cơ của chất hữu cơ chỉ phụ thuộc vào mối liên kết yếu nhất, không chịu ảnh hưởng của mối liên kết thứ hai là đồng cực. Ngược lại, tính chất quang học của chúng lại phụ thuộc vào các lực liên kết bên trong phân tử, còn lực van der Waals hoàn toàn không gây ảnh hưởng. 34 Hình 5.15. Mặt cát khai song song với mặt lớp trong khoáng vật graphit liên quan với mối liên kết van der Waals yếu giữa các lớp Hình 5.16. Mô hình cấu trúc khuyết tật của fluorit CaF 2 Một electron lấp vào lỗ trống do ion fluor để lại, tạo ra một tâm màu Đặc điểm liên kết ion có thể quan sát được ở nhiều muối, trong đó có các halogenur của kim loại kiềm, chúng bị phân li thành ion khi hoà tan trong dung môi phân cực. Tuy nhiên, nếu một chất không hoà tan không có nghĩa là liên kết của nó không phải liên kết phân cực – liên kết ion. Thật vậy, chẳng hạn đối với các oxit, năng lượng liên kết giữa các ion trong oxit lớn hơn trong các halogenur kiềm và lớn đến mức hằng số điện môi của nư- ớc không đủ để bứt các ion ra khỏi tinh thể. Ngoài ra, một số hợp chất, thường có mối liên kết đồng cực, dưới ảnh hưởng của hằng số điện môi lớn của dung môi phân cực, có thể phân li thành các ion trong dung dịch, mặc dù ở trạng thái kết tinh chúng không phải là hợp chất ion (ví dụ HCl, HBr). 5.5.2 Tính chất điện Sự tồn tại của những điện tử tự do trong mạng tinh thể tạo cho kim loại những tính chất vật lí đặc biệt: dẫn điện, dẫn nhiệt, không thấu quang, ánh kim (năng lực phản quang cao). Các điện tử di chuyển tự do trong kim loại, nhưng không thể bứt ra ngoài mạng do bị ngưỡng thế năng chặn lại. Để vượt qua ngưỡng thế năng này, đ iện tử cần tiêu thụ một công. Nếu khi đó dùng năng lượng của tia sáng thì hiệu ứng bứt điện tử gọi là hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng tương tự có thể quan sát thấy ở các hợp chất với liên kết đồng cực. Điện tử, sau khi bứt khỏi quỹ đạo, vẫn ở lại bên trong tinh thể đã tạo nên độ d ẫn điện cho các chất này (hiệu ứng quang điện bên trong). Trong điều kiện bình thường (không có chiếu xạ) các chất như vậy không phải là chất dẫn điện, kể cả khi ở trạng thái kết tinh lẫn khi nóng chảy. Trong các tinh thể ion cũng quan sát thấy hiệu ứng quang điện bên trong, năng lượng bứt điện tử bằng đúng thế năng ion hoá. Không có chiếu xạ, tinh th ể ion cũng như hợp chất liên kết đồng cực không dẫn điện. Nhưng khác với hợp chất đồng cực, các chất ion dẫn điện khi nóng chảy, lúc đó tính dẫn điện xuất hiện bởi sự dịch chuyển của chính các ion. Các chất với cấu trúc khuyết tật thường có những tính chất rất đặc biệt. Ví dụ, trường hợp về tính dẫn điện của AgI. Chất này được biết ở ba biến thể. Hai biến thể nhiệt độ thấp 35 thuộc cấu trúc loại sphalerit và vurtzit. Biến thể nhiệt độ cao với cấu trúc khuyết tật bền vững ở nhiệt độ từ 145,6°C đến nhiệt độ nóng chảy 552°C. Các nguyên tử (anion) iod phân bố theo các nút mạng lập phương tâm khối, còn các nguyên tử (cation) bạc nằm trong các lỗ trống. Do số lỗ trống nhiều hơn số hạt bạc, các cation có thể dịch chuyển khắp trong mạng giống nh ư chất lỏng hoặc chất khí. Đặc điểm này của cấu trúc dẫn đến những tính chất đặc biệt của chất. Độ dẫn điện của biến thể AgI loại ZnS ở gần nhiệt độ nóng chảy (142,4°C) bằng 0,00033cm 2 /mol. Việc chuyển đổi AgI từ biến thể nhiệt độ thấp sang biến thể nhiệt độ cao dẫn đến sự nhảy vọt độ dẫn điện lên vài nghìn lần (1,31 ở 146,5°C). Sự tăng nhiệt độ tiếp tục kèm theo sự tăng độ dẫn điện, khi đến gần nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện đạt giá trị là 2,64. Điều thú v ị là đại lư- ợng này còn vượt lên trên độ dẫn điện của chất ở trạng thái nóng chảy (2,36 ở 552°C). 5.5.3 Tính chất quang Tính chất quang học rất nhạy cảm với đối xứng. Phụ thuộc vào hệ đối xứng, mặt quang suất có hình dạng và tính chất khác nhau; dựa vào đó có thể dễ dàng dự đoán những biểu hiện của tinh thể dưới ánh sáng phân cực. Mặc dù phần lớn các tính chất quang học chịu ảnh hưởng mạnh của thành phần hoá học, một số trong chúng như chỉ số chiết suấ t, lưỡng chiết suất, quang dấu lại phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu trúc. Chỉ số chiết suất phụ thuộc vào mật độ hạt của cấu trúc, nó thường có giá trị thấp ở cấu trúc khung. Lưỡng chiết suất cao hoặc rất cao được coi là dấu hiệu để phát hiện các khoáng vật có cấu trúc mạch hoặc lớp. Các cấu trúc chứa khuyết tật là nguyên nhân gây màu ở m ột số khoáng vật như fluorit, thạch anh. Trong cấu trúc các khoáng vật này, các tâm màu có thể hình thành do sự thiếu hụt ion hoặc nguyên tử ở một nút mạng hoặc sự xuất hiện ion hay electron dư thừa ở khoảng giữa các nút mạng (hình 5.16 và 5.17). Dưới tác dụng của bức xạ, một trong cặp điện tử của oxy bị bứt ra; làm xuất hiện mộ tâm màu dạng lỗ trống. Tính chất quang học cũng ph ụ thuộc rất nhiều vào dạng liên kết hoá học. Các hợp chất ion có tính chất quang học không thay đổi, dù ở trạng thái kết tinh hay dung dịch. Hợp phần điện của tia tới làm biến dạng lớp vỏ điện tử của ion. Độ khúc xạ của từng ion là thước đo độ biến dạng (độ phân cực) của chúng, tăng tỉ lệ thuận với kích thước ion và tỉ lệ nghịch với độ bền vững của lớp vỏ điện tử. Trong các hợp chất ion, anion đóng vai trò quyết định tới độ khúc xạ và giá trị này tăng tỉ lệ thuận với điện tích (xem bảng 5.10). Hình 5.17. Mô hình cấu trúc thạch anh bình thường(a)và thạch anh ám khói khuyết tật (b): Al 3+ + H + thay thế Si 4+ 36 Bảng 5.10. Sự phụ thuộc của độ khúc xạ vào kích thước và điện tích của ion Ion F − O 2 − Cl − Br − I − Ne Na + Mg 2+ Bán kính, ź Độ khúc xạ, cm 3 1,33 2,5 1,36 7,0 1,81 9,0 1,96 12,6 2,20 19,0 1,60 1,00 0,98 0,5 0,74 0,3 Trong cấu trúc đối xứng (phối trí) cũng như trong dung dịch, độ khúc xạ ion là kết quả tổng hợp của tất cả các ion bị phân cực. Đối với cấu trúc không đối xứng, độ khúc xạ cũng được quyết định bởi sự biến dạng của ion; nhưng hiện tượng này gây ra không chỉ do hợp phần điện của tia sáng mà còn do điện trường của các ion kề bên tạo ra s ự phân cực một chiều. Hiện tượng này được dùng trong hoá tinh thể để xét đoán cấu trúc tinh thể. Các tinh thể ion, trừ muối của các kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm, thường trong suốt và không màu. Chất đồng cực (với liên kết cộng hoá trị) khác hẳn các chất ion về tính chất quang học do chúng có những điện tử đồng thời thuộc hai nguyên tử. Tuy nhiên, độ bền vững củ a mối liên kết lại dao động rất lớn: cực bền ở kim cương, yếu hơn ở silic hoặc ZnS, ở thiếc yếu đến mức chất này có nhiều tính kim loại. Sự giảm độ bền vững của mối liên kết kéo theo sự hấp thụ phổ ánh sáng bước sóng dài. Ở những chất này, tính quang dẫn xuất hiện khi chúng được chiếu bởi những những tia có bước sóng tương đươ ng với dải phổ hấp thụ của chúng. Kim cương có tính quang điện trong vùng phổ cực tím, silic - ánh sáng nhìn thấy, riêng thiếc được đặc trưng bởi độ dẫn kim loại. Hợp chất đồng cực có giá trị chiết suất cao, tương ứng với ánh kim cương (theo phân loại trong khoáng vật học). Chúng thường có màu và không trong suốt. Trong dung dịch, đặc điểm phân bố điện tử khác hẳn trong tinh thể, vì vậy tính chất quang h ọc cũng khác hẳn. Đây chính là đặc điểm cơ bản mà hợp chất đồng cực khác với hợp chất ion. Đối với các chất có mối liên kết trung gian ion - đồng cực thì mức độ chuyển tiếp ảnh hưởng đến giá trị chiết suất (bảng 5.11). Hợp chất phân tử có tính chất quang học gần như không đổi khi ở các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí. Các hợp chất vớ i mối liên kết van der Waals thường trong suốt, không màu. Nếu cấu trúc gồm các phân tử dạng sợi (phần lớn parafin) hoặc dạng tấm (n- dichlorobenzen) thì tinh thể có tính dị hướng quang học rõ ràng với quang tính dương trong trường hợp thứ nhất và quang tính âm trong trường hợp thứ hai. Tính chất quang học của tinh thể được sử dụng rộng rãi để xác định vị trí các phân tử không đẳng thước trong cấu trúc. Bảng 5.11. Sự phụ thuộc chiết suất tinh thể vào mức độ liên kết ion - đồng cực Hợp chất % mối liên kết đồng cực Giá trị chiết suất KBr RbCl 36 } = 8 28 1,559 } = 0,065 1,494 37 KI CsCl 48 } = 22 26 1,667 } = 0,133 1,534 LiBr RbF 43 } = 40 3 1,784 } = 0,388 1,396 LiI CsF 54 } = 52 2 1,955 } = 0,507 1,448 MgS CaO 65 } = 46 19 2,271 } = 0,433 1,838 CaTe BaS 75 } = 54 21 2,510 } = 0,355 2,155 Hîp chÊt % mèi liªn kÕt ®ång cùc Gi¸ trÞ chiÕt suÊt KBr RbCl 36 } = 8 28 1,559 } = 0,065 1,494 KI CsCl 48 } = 22 26 1,667 } = 0,133 1,534 LiBr RbF 43 } = 40 3 1,784 } = 0,388 1,396 LiI CsF 54 } = 52 2 1,955 } = 0,507 1,448 MgS CaO 65 } = 46 19 2,271 } = 0,433 1,838 CaTe BaS 75 } = 54 21 2,510 } = 0,355 2,155 5.5.4 Tính rèn được của kim loại Kim loại có tính rèn được nếu nó chịu được biến dạng dẻo. Biến dạng dẻo là khả năng từng phần riêng lẻ của tinh thể có thể trượt tương đối so với nhau khi có lực tác dụng từ bên ngoài. Rõ ràng sự trượt như vậy sẽ được thực hiện dễ dàng nếu lớp cầu xếp khít này trượt trên lớp cầu xếp khít kia. Sự trượt ngẫu nhiên giữa hai lớp cầ u không xếp khít không thuận lợi cho biến dạng dẻo. Trong trường hợp này, các quả cầu của lớp thứ nhất sẽ chèn sâu hơn vào những khoảng trống giữa các quả cầu của lớp thứ hai, gây cản trở cơ học cho sự trượt. Vì vậy, khi các điều kiện khác là như nhau thì kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối sẽ có tính rèn kém hơn kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt. 38 Các sản phẩm kim loại thường là tập hợp tinh thể nhỏ phân bố không trật tự. Khi đó còn có một yếu tố cấu trúc thứ hai rất quan trọng, quyết định đến khả năng biến dạng dẻo của kim loại, đó là số lượng các hướng vuông góc với mặt xếp khít các quả cầu (hướng phân lớp). Nếu mỗi hạt tinh thể có số hướng phân lớp càng lớn thì hai hạ t tinh thể kề nhau càng có nhiều hướng trượt song song hoặc gần song song với nhau. Như vậy, xác suất xảy ra biến dạng dẻo càng lớn. Bởi vì sự trượt phải đi qua một số lượng lớn các tinh thể. Trong trường hợp này có thể thấy rõ sự khác nhau giữa cấu trúc chồng khít sáu phương và chồng khít lập phương. Trong cấu trúc chồng khít hai lớp chỉ có một hướng phân lớp, còn trong cấu trúc chồng khít ba lớ p có đến bốn hướng phân lớp trùng với bốn trục bậc ba. Như vậy, biến dạng dẻo bắt đầu từ một hạt tinh thể kim loại có kiểu xếp cầu sáu phương, có thể bị chặn lại tại ranh giới với hạt tinh thể khác; vì ít có khả năng để các hạt kề nhau có mặt xếp cầu trùng hoặc gần trùng nhau. Trái lại, sự tồn tại của bố n hướng phân lớp trong tinh thể kim loại có cấu trúc chồng khít lập phương làm tăng lên rất nhiều xác suất trùng hoặc gần trùng của các mặt xếp cầu trong hai tinh thể kề nhau. Như vậy, có thể thấy, các kim loại có cấu trúc chồng khít lập phương là kim loại có tính rèn được cao nhất. 5.5.5 Tính cát khai Người đầu tiên thử giải thích hiện tượng cát khai trong tinh thể là O. Bravais. Xuất phát từ học thuyết mạng tinh thể ông đề xuất giả thuyết là mặt cát khai {hkl} sẽ song song với mặt có mật độ mạng lớn nhất, hay những mặt mạng nằm cách xa nhau nhất, tức là có d hkl lớn nhất. Ý tưởng đó là chính xác nếu như các đơn vị cấu trúc trong tinh thể là các phân tử đẳng thước như Bravais giả thiết. Trong trường hợp đó, rõ ràng là khoảng cách cực đại sẽ tương ứng với lực liên kết yếu nhất và tạo điều kiện cho mặt cát khai đi qua. Tuy nhiên cách giải thích giản đơn như vậy cho hiện tượng cát khai chỉ đúng với những trường hợ p không phức tạp, ví dụ đối với graphit. Những thí nghiệm nhằm kiểm tra học thuyết cấu trúc tinh thể đã xác minh rằng trong tinh thể của đa số các chất vô cơ thiếu vắng các phân tử. Các tinh thể này được cấu tạo từ các nguyên tử riêng lẻ không gắn với nhau theo nhóm thành phân tử và vì thế không thể xem chúng như các nút mạng. Các nguyên tử liên quan với nút mạng bằng những quy luật phức tạp hơn – nhữ ng định luật của hệ điểm quy tắc. Ví dụ, các hằng số mạng sáu phương của magnesi kim loại là: a = 3,20, c = 5,20Å, c/a = 1,62. Nếu các nguyên tử magnesi phân bố theo các nút của mạng, thì theo như giả thuyết của Bravais ta sẽ có cát khai theo mặt đáy. Tuy nhiên, magnesi kim loại không có cát khai. Nguyên tử của nó xắp xếp theo cách chồng khít các quả cầu kiểu sáu phương với tỉ lệ rất gần với tỉ số lí tưởng c/a bằng 1,633. Điề u đó có nghĩa là không có bất kì một dị thường nào về khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc magnesi kim loại và do đó không có khả năng cát khai theo mặt đáy. Trong cấu trúc của kẽm và cadmi, tỉ số c/a vượt trội tỉ số lí tưởng (1,86 và 1,89), và vì thế, lực liên kết giữa các nguyên tử theo trục chính yếu hơn rất nhiều theo hướng vuông góc, do đó, ta có thể chờ đợi cát khai theo mặt đáy. Thực tế cho thấy, chúng có cát khai rấ t tốt theo hướng trên (tham khảo hình 4.27). Vulf W.V. đã xây dựng lí thuyết về tính cát khai trên cơ sở thống kê số liệu thực nghiệm về cấu trúc tinh thể. Ý tưởng đó rất dễ hiểu nếu so sánh tính cát khai của sphalerit với kim cương, hai chất này có cùng một loại cấu trúc nhưng lại cát khai theo những hướng 39 khác nhau. ZnS có cát khai theo mười hai mặt thoi {110}, kim cương – theo tám mặt {111} (hình 5.18). Trên hình 5.19 là sơ đồ các mặt mạng trong cấu trúc ZnS theo các mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tám mặt. Khoảng cách mặt mạng d hkl lớn nhất ứng với hình tám mặt (d 111 = 0,866 so với d 100 = 1). Đối với kim cương, theo hướng này sẽ có cát khai. Trong cấu trúc ZnS, tương ứng với khoảng cách đó là hai lớp chứa các nguyên tử cùng loại (Zn hoặc S). Lực liên kết lớn giữa chúng khiến cho sphalerit không có cát khai theo hướng này. Trong khi đó, các mặt mạng gồm nguyên tử của cả hai loại nguyên tố đã bão hoà điện tích nên liên kết với nhau yếu hơn mặc dù nằm gần nhau hơn. Đó là trường hợp với mặt mười hai m ặt thoi trong ZnS. Vì thế, ở sphalerit xuất hiện cát khai song song với mặt {110}. Hình 5.18. Cát khai theo mặt {111} trong kim cương và mặt {111} trong sphalerit Hình 5.19. Lát cát cấu trúc của sphalerit (ZnS) vuông góc với mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tám mặt Trong cấu trúc silicat lớp, các tứ diện oxy và silic ở trong lớp gắn với nhau bởi mối liên kết ion – đồng cực rất mạnh, còn các lớp chỉ gắn với nhau bằng liên kết ion hoặc hydro yếu qua các cation hoá trị thấp, điều này giải thích tính cát khai rất hoàn toàn theo mặt đáy của các khoáng vật silicat lớp. Tương tự, cát khai theo lăng trụ ở các khoáng vật nhóm pyroxen và amphibol phản ánh mối liên kết yếu giữa các chuỗi đơn, chuỗi kép t ứ diện silic (xem hình 6.12, 6.18). 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt Các chất có lực liên kết mạnh và loại cấu trúc chồng khít theo các luật xếp cầu có độ co cực tiểu đặc trưng. Đối với các kim loại, giá trị độ co theo số liệu của Reis dao động trong khoảng từ 0,3.10 –6 đến 4,5.10 –6 cm 2 /kg. Các oxit khó nóng chảy cũng có giá trị độ co cùng bậc [(0,5 ÷ 1).10 –6 cm 2 /kg]. Các muối vô cơ thường đặc trưng bởi cấu trúc chồng khít, tuy nhiên nếu trong thành phần của chúng có các kim loại kiềm hoá trị 1 với lực liên kết ion yếu, thì chúng có độ co lớn hơn đáng kể so với các trường hợp nói trên. Ví dụ, với các muối kim loại kiềm, độ co dao động từ 1 đến 6. Độ co của các kim loại kiềm có cấu trúc chồng khít lập phương tâm khối dao động từ 9 đế n 61. Các hợp chất hữu cơ phân tử có độ co nằm trong khoảng (20 ÷ 50).10 –6 cm 2 /kg. Bảng 5.12 cho thấy rõ ảnh hưởng của loại cấu trúc tới độ co của các muối kim loại kiềm. 40 Bảng 5.12. Ảnh hưởng của loại cấu trúc tới độ co (cm 2 /kg) của các muối kim loại kiềm Hợp chất LiCl NaCl KCl RbCl CsCl* A – X, Å 2,57 2,81 3,14 3,27 3,57 Hệ số co (ì α.10 − 5 ) 3,50 4,18 5,65 7,40 5,90 Độ xếp chặt của ion, % 78,66 65,66 65,01 50,16 68,44 * Về loại cấu trúc, CsCl khác hẳn với các hợp chất còn lại trong bảng (xem thêm 4.3.2,a). Các muối có cấu trúc loại NaCl có độ co tăng cùng với sự tăng khoảng cách giữa nguyên tử. Cấu trúc loại CsCl có hệ số co nhỏ hơn rất nhiều so với dự đoán theo kiểu diễn biến đều đặn của các chất khác trong bảng 5.12. Nguyên nhân chính là độ chặt xít rất thấp ở cấu trúc chồng khít của các hợ p chất với cation bán kính lớn so với cấu trúc loại CsCl. Điều này thể hiện rất rõ qua hiện tượng giảm thể tích đến 15% của các halogenur rubidi khi chuyển đổi cấu trúc từ loại NaCl sang loại CsCl dưới áp suất cao. Các hợp chất với cation phân cực mạnh có hệ số co nhỏ, vì không kể khoảng cách giữa nguyên tử là như nhau thì các anion trong cấu trúc này cũng co lại bất thường do bị phân cực. Có thể lấy ví dụ các muối halogenur bạc (bảng 5.13) Bảng 5.13. Hệ số co (cm 2 /kg) của các muối halogenur bạc và natri Hợp chất AgCl NaCl AgBr NaBr (AgI) NaI A – X, Å 2,77 2,81 2,88 2,98 2,99 3,23 Hệ số co (× α.10 –6 ) 2,40 4,18 2,74 5,09 4,14 7,01 Hệ số giãn nhiệt của các nhóm cấu trúc trên thay đổi tương tự hệ số co. Các kim loại kết tinh trong loại cấu trúc chồng khít, các oxit khó nóng chảy, các sulfur có hệ số giãn thể tích cỡ 0,0001 ÷ 0,001, các muối vô cơ cũng có hệ số giãn ở khoảng đó (0,0004 ÷ 0,001). Hệ số giãn thể tích của các kim loại kiềm dao động từ 0,0018 đến 0,0025. Các hợp chất hữu cơ phân tử có hệ số giãn đạt giá trị cao nh ất đến 0,003. Có thể quan sát sự biến đổi hệ số giãn thể tích theo sự biến đổi khoảng cách nguyên tử qua dãy muối halogen của natri (bảng 5.14) Bảng 5.14. Mối quan hệ giữa khoảng cách nguyên tử và hệ số giãn β Hợp chất NaF NaCl NaBr NaI A – X, Å 2,31 2,81 2,94 3,18 β.10 4 39 40 43 48 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Hai tính chất độ cứng và nhiệt độ nóng chảy đặc trưng cho độ bền vững cơ học và nhiệt học của hợp chất. Độ cứng của một chất liên quan với khả năng bề mặt của nó chống lại tác động mài; chất bị mài mòn khi lực liên kết bị phá huỷ. Độ bền vững của lực liên kết [...]... LiCl, LiI, NaBr, NaI liên quan với loại cấu trúc của chúng Lực liên kết giữa các ion trong mạng yếu đi do tỉ số bán kính của chúng gần với tỉ số tinh thể học của cấu trúc loại NaCl (0,41) Trong các cấu trúc loại này, lực đẩy giữa các ion tiếp xúc nhau hoặc gần tiếp xúc nhau tăng lên rất mạnh Sự tăng cao độ hoà tan của KF, RbF và CsF được giải thích bởi độ chặt xít thấp (xốp) của cấu trúc Tất cả các chất... có cấu trúc loại CsCl nhưng thực tế chúng lại kết tinh trong cấu trúc loại NaCl Sự tăng hoá trị kéo theo sự giảm mạnh độ hoà tan bởi vì đồng thời với sự tăng hoá trị, năng lượng mạng tăng nhanh hơn rất nhiều so với năng lượng hydrat hoá Bởi vậy, oxit và sulfur của các kim loại hoá trị 2 khác hẳn halogenur kim loại kiềm về độ hoà tan Chúng hầu như không hoà tan trong nước, mặc dù chúng có loại cấu trúc. .. hơn silicat có cấu trúc mạch, silicat mạch lại có tỉ trọng lớn hơn silicat lớp, silicat và alumosilicat khung Tỉ trọng thấp nhất là của khoáng vật zeolit; cấu trúc khung rỗng của chúng có các khoang rộng lớn nối với nhau bằng các kênh dài Trong các khoáng vật alumosilicat, cấu trúc khung phổ biến nhất là các khoáng vật nhóm feldspat, feldspathoid và zeolit Chúng có chung đặc điểm cấu trúc cơ bản là... ngoài lại liên quan với đặc điểm đối xứng của quỹ đạo electron tham gia tạo mối liên kết Ví dụ, trong kim cương, tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử gắn với nhau bởi mối liên kết đồng cực (quỹ đạo sp3, xem thêm 4.2.4) mạnh có tính định hướng cao Sự dịch chuyển nguyên tử hoặc sự bứt phá nó ra khỏi liên kết đòi hỏi một lực rất lớn Chính vì vậy mà kim cương có độ cứng rất cao Trong cấu trúc tinh thể, sự... không có cấu hình điện tử của khí trơ) dẫn đến thay đổi nhỏ về độ cứng nhưng thay đổi khá lớn về giá trị nhiệt độ nóng chảy (bảng 5.18) 5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí Liên kết hydro là dạng liên kết yếu, năng lượng của nó chỉ khoảng 5 ÷ 10 kcal/mol, nếu so sánh với liên kết ion hoặc liên kết đồng cực thì năng lượng liên kết hydro chỉ bằng phần chục của các liên kết... dạng liên kết hydro ít ảnh hưởng đến các tính chất hoá lí Tuy nhiên, nếu so sánh với liên kết tàn dư thì thấy ảnh hưởng của liên kết hydro lại là đáng kể vì năng lượng liên kết của nó mạnh gấp mười lần Lấy các hợp chất phân tử làm ví dụ, trong bảng 5.19 là một vài thông số của các hydrur khác nhau Những dị thường về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các hợp chất của fluor, oxy và nitơ liên quan với. .. CdCl2 có cấu trúc lớp gần giống của CdI2 (hình 4.19), nhưng khác với I của nó Cl xếp theo luật xếp cầu lập phương Sự biến đổi cấu trúc phối trí từ loại này sang loại khác (ví dụ, từ loại NaCl sang ZnS) ảnh hưởng không nhiều đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy, nhưng sự khác biệt giữa cấu 43 trúc phối trí và cấu trúc lớp dẫn đến sự biến đổi rõ rệt các tính chất vật lí Sự thay đổi các ion có cấu trúc 8 -... vào loại cấu trúc, nhìn chung tỉ trọng giảm từ cấu trúc phối trí đến cấu trúc khung Có rất 49 nhiều ví dụ về sự phụ thuộc của tỉ trọng vào sự xắp xếp nguyên tử, ion; tuy nhiên, những ví dụ điển hình và rõ nét nhất vẫn là các biến thể đa hình (xem bảng 5.2) Trong đó có các biến thể của carbon như kim cương và graphit Các nguyên tử carbon có cách xắp xếp khác nhau trong mạng tinh thể của hai khoáng vật... của nguyên tố hoá học tham gia vào thành phần Vô vàn ví dụ trong thế giới khoáng vật thể hiện mối quan hệ trên: các khoáng vật tạo đá sẫm màu (khoáng vật femic) chứa nhiều sắt, magnesi thường có tỉ trọng lớn hơn các khoáng vật sáng màu (khoáng vật salic) giàu nhôm, silic, kim loại kiềm Sự dao động thành phần hoá học của một khoáng vật (sphalerit, wolframit, v.v…) hay một nhóm (với cùng chung loại cấu. .. tích định tính có thể dùng ion chlor (bổ sung HCl) để tách các cation b hoá trị một (Ag+) và cation hoá trị hai với kích thước lớn (Pb2+) ra khỏi các cation b hoá trị hai (Zn, Cd) và các cation hoá trị lớn hơn Nhóm các cation thứ nhất tạo với chlor các cấu trúc phối trí không hoà tan (AgCl, PbCl2), nhóm thứ hai – cấu trúc phân tử và lớp dễ hoà tan (ZnCl2, CdCl2) Các nguyên tố sau cùng có thể làm kết . 0,587. 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG Giữa cấu trúc của tinh thể và các tính chất hoá lí của chúng có mối liên quan chặt. 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể 32 Hàng loạt các tính chất vật lí, trong đó có tính chất nhiệt, tính chất cơ, tính