NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ

3 Chương KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ Thành tựu thực nghiệm ngót kỉ qua chứng tỏ tính đắn khái niệm nhóm khơng gian Cho đến chưa gặp tinh thể mà khơng thuộc nhóm điểm hay nhóm khơng gian Chính mạng khơng gian với nguyên tử góp mặt nơi nút mạng sinh mạng tinh thể Chương nói tới tập tính nguyên tử mạng 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT Khi xếp theo sơ đồ loại mạng, nguyên tử mang theo sắc hóa học riêng Khi ion, có hóa trị đó; tương ứng, có bán kính xác định, thường mang dạng cầu Hơn nữa, cịn chịu chi phối nhiều yếu tố khác nằm trật tự tổ chức mạng 4.1.1 Cấu hình điện tử ngun tử Nhà vật lí học Đan Mạch N Bohr (1913) phát triển mô hình phổ biến từ trước việc đưa mơ hình hệ mặt trời dựa hiệu ứng quang điện Trong mơ hình Bohr giả định điện tử chuyển động quanh hạt nhân “quỹ đạo” (hay mức lượng) trịn với bán kính tuỳ thuộc lượng điện tử Hạt nhân nguyên tử gồm proton neutron (riêng hydro có proton hạt nhân) Điện tử phân bố vỏ (lớp) kí hiệu n, gọi số lượng tử K, L, M, N… Chẳng hạn, n = (K), n = (L), v.v… Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn giới vi mô (W.L Heisenberg, 1927) cho thấy hạt điện tử khơng thể nói quỹ đạo đích xác điện tử chuyển động quanh hạt nhân Năm 1926, E Shrodinger tập hợp thành tựu có trước mơ hình biểu diễn thành phương trình sóng với mơ hình lí thuyết xây dựng sở học lượng tử Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức đám mây điện tử, xem ảnh điện tử tập hợp từ hàng triệu lần chụp vị trí xyz khơng gian ngun tử Vậy, lí thuyết sóng Shrodinger miêu tả chuyển động điện tử thông qua khái niệm tần suất gặp điện tử xác định đơn vị thể tích (khơng gian) nhỏ bé Để vị trí điện tử xác định không gian ba chiều cần kể đến số lượng tử Số lượng tử n phương trình khoảng r từ điện tử tới hạt nhân Số lượng tử l quy định hình dạng vùng không gian (orbital) thường gặp điện tử Trạng thái khác l (0, 1, 2…, n−1) có kí hiệu chữ tương ứng; thường gặp phụ lớp 0 s p d f Dạng cầu orbital s, p dạng tạ định hướng theo trục, d dạng orbital thay đổi Số lượng tử m hạn chế hướng điện tử có dạng số nguyên từ −1 đến +1 Khi l = m có giá trị m = 0, có nghĩa phụ lớp s có orbital Số lượng tử s quy định hướng xoay điện tử, xoay theo hai hướng, nên s có hai giá trị − 1 + Điện tử xoay xem nam châm 2 thu nhỏ, sinh từ trường vừa chuyển động orbital vừa xoay quanh trục Thông thường, điện tử xoay theo hướng nguyên tử, biểu thị mũi tên; orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên ô: hướng lên (bên trái) hướng xuống (bên phải) Chẳng hạn, điện tử orbital 1s nguyên tử hydro biểu thị mũi tên hướng lên trên; 1s nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị mũi tên hướng lên mũi tên xuống 4.1.2 Bán kính hiệu dụng nguyên tử ion Khi nguyên tử thiếu thừa điện tử trở thành ion mang điện tích Ion tích điện âm (anion) có số dư điện tử, tức điện tử vượt số cần thiết để trung hồ điện tích hạt nhân Ion tích điện dương (cation) không đủ số điện tử cần thiết để trung hồ điện tích hạt nhân Ngun tử ion có cấu tạo khác Khi tập hợp lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác thay đổi Sự xếp chúng không gian tinh thể đa dạng Vì vậy, chất với thành phần hố học khác thường có cấu trúc tinh thể không giống Một đặc số quan trọng cấu trúc tinh thể khoảng cách nguyên tử hay ion trái dấu kề Từ đó, nguyên tử hay ion tinh thể ln có lực tác dụng nguyên tử hay ion vây quanh Mỗi hạt có vịng ảnh hưởng, cầu tác dụng quanh Bán kính cầu tác dụng gọi bán kính (hiệu dụng) nguyên tử hay ion Xác định bán kính ngun tử ion Ngay sau có kết thực nghiệm khoảng cách nguyên tử nhiều cấu trúc tinh thể, cố gắng thực nhằm xác định bán kính nguyên tử ion Phương pháp phân tích cấu trúc tia X cho nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ xác cao, khơng thể cho thơng tin bán kính ion Chẳng hạn, khơng thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) b) Trong cần biết bán kính ion, đủ để tìm tất giá trị lại Mới đầu, giá trị tính cho bán kính ion chlor khơng cơng nhận; khơng lưu ý phụ thuộc bán kính vào trạng thái điện tích nguyên tử (giá trị bán kính hữu hiệu nguyên tử ghi phụ lục 4) Chẳng hạn, bán kính nguyên tử natri lớn bán kính ion natri Na+ Năm 1920, giá trị bán kính số ion xác định nhờ việc sử dụng hợp chất với cấu trúc loại NaCl Trong số có hai cặp hợp chất với khoảng cách nguyên tử nhau: Mg − S 2,60Å Mn − S 2,59Å a) Mg − Se 2,73Å Mn − Se 2,73Å b) Mặt khác, cần nhớ anion ion dư điện tử, nên thường có kích thước lớn cation ion thiếu điện tử Đối chiếu giá trị thấy khoảng cách ion khơng đổi cặp hợp chất, dù thành phần cation thay đổi; chứng tỏ đại lượng hoàn toàn phụ thuộc vào anion kích thước lớn Chỉ cần thay anion selen hay lưu huỳnh anion oxy, thấy khoảng cách cation − anion tăng lên, magnesi thay mangan: Mg − O 2,10Å Mn − O 2,24Å Việc khoảng cách nguyên tử hay xấp xỉ cấu trúc sulfur hay selenur magnesi mangan cho phép giả định anion hợp chất giống cầu tiếp xúc Biết khoảng OA hình 4.1 hai lần bán kính anion, khoảng KA (tính biết tọa độ xyz ion) nửa cạnh hình vng, dễ dàng tìm bán kính ion: Hình 4.1 Xác định bán kính ion (OA)2=(OK)2+(KA)2=2(OK)2 theo phương pháp Lande (1920) Từ đó, bán kính anion lưu huỳnh (2RS)2 = 2(2,60)2; tức 2,60 = 1,83Å Tương tự, bán kính anion selen 2,73 = 1,93Å Từ giá trị bán kính anion vừa xác định khoảng cách nguyên tử cấu trúc hợp chất tương ứng tính bán kính cation: Mg − S 2,60Å Mg2+ 0,77Å Mg − O 2,10Å O2− 1,33Å Mn − O 2,24Å Mn 2+ 0,91Å Ca − O 2,38Å Ca2+ 1,05Å Phụ lục liệt kê giá trị bán kính hữu hiệu ion (xếp theo hệ thống tuần hoàn nguyên tố hoá học) phổ biến giới khoáng vật Xét đặc điểm nguyên tố biến thiên bán kính ion liên quan với đặc điểm ấy, khẳng định quy luật sau: α- Theo chu kì (hàng ngang) hệ thống tuần hồn bán kính ion giảm, hố trị chúng tăng, chẳng hạn: Na+ RA (Å) Mg2+ Al3+ Si4+ 0,98 0,74 0,57 0,41 β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu ngun tố tăng bán kính ion tăng theo, ví dụ: Li+ RA (Å) Na+ K+ Rb+ Cs+ 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 Trong họ lantan (các nguyên tố đất hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến 71 (luteci) có tượng giảm bán kính ion: La3+ 1,04Å; Lu3+ 0,80Å Hiện tượng ảnh hưởng tới giá trị bán kính hàng loạt kim loại khác Ví dụ, làm xuất đơi ngun tố có giá trị bán kính ion nhau, chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi − hafni, niobi − tantal v.v Hiện tượng giảm bán kính bắt gặp nhóm ngun tố cuối hệ thống tuần hồn actini (số hiệu 89) Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất khả năng: nguyên tử số nguyên tố có mặt vị trí tinh thể học cấu trúc vật rắn Đây nguyên tố phân bố dọc đường chéo từ phía bên trái xuống phía bên phải bảng tuần hồn (phụ lục 3) Nói cách khác, chúng có thể thay đồng hình cho khống vật, hội đủ điều kiện cần thiết, trước hết chúng có bán kính ion xấp xỉ (xem chương 5) γ- Kích thước ion thuộc ngun tố hố học biến đổi tuỳ thuộc điện tích nó: cation với điện tích lớn có bán kính nhỏ ngược lại, cation điện tích nhỏ thường có bán kính lớn Ví dụ: Hóa trị Mno+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ S Bán kính, Å 1,29 0,91 0,70 0,52 1,82 2− So S6+ 1,04 0,29 4.1.3 Số phối trí, đa diện phối trí giới hạn bền vững chúng Số phối trí nguyên tử cấu trúc tinh thể đơn chất số nguyên tử gần vây quanh Trong tinh thể ion, số phối trí ion số ion trái dấu, gần vây quanh Ví dụ: cấu trúc tinh thể halit ion natri có sáu ion chlor gần vây quanh Ngược lại, ion chlor nằm sáu ion natri gần Như vậy, khoáng vật hai loại ion có số phối trí sáu Ion với bán kính nhỏ có số phối trí thấp: bán kính ion natri 0,98Å số phối trí cấu trúc NaCl sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí bốn Cả hai hợp chất có cơng thức thuộc dạng AX, tức ô mạng chúng chứa hai loại nguyên tử số lượng Trong hợp chất dạng khác, loại nguyên tử có số phối trí riêng Chẳng hạn, cấu trúc tinh thể fluorit CaF2 số phối trí cation calci tám, anion fluor bốn Đó hợp chất dạng AX2; cịn hợp chất dạng A2X, chẳng hạn argentit Ag2S có số phối trí bốn cation bạc, tám anion lưu huỳnh Điều kiện cần để cấu trúc bền vững cầu ion ngược dấu phải tiếp xúc Nếu cầu anion tiếp xúc nhau, cầu cation nhỏ dịch chuyển tự khoảng trống anion, cấu trúc trở nên bền vững (hình 4.2) Trong trường hợp này, điều phải xảy đến ion tự phân bố lại, dẫn đến cấu trúc với số phối trí nhỏ bền vững 7 Hình 4.2 Sơ đồ biến đổi từ cấu trúc bền vững với số phối trí cao sang cấu trúc với số phối trí thấp Năm 1922, giới hạn bền vững cho số phối trí khác xác lập, tỉ số bán kính cation anion Dưới đây, ví dụ NaCl diễn giải phép tính giới hạn bền vững cho số phối trí Trong cấu trúc này, ion natri có số phối trí sáu, nghĩa sáu anion chlor nằm đỉnh hình bát diện, cation natri nằm tâm hình Hình 4.1 mặt cắt qua tâm cation anion Nếu gọi RX bán kính cation RA anion, thì: 4RX = (2RX + 2RA) RA: RX = − = 0,41 Giá trị giới hạn độ bền vững thuộc số phối trí sáu Trong trường hợp anion có bán kính nhỏ so với cation, tỉ lệ RA : RX = : 0,41 = 2,41 Đây giới hạn số phối trí sáu Nhưng khoảng RA : RX từ 0,41 đến 2,41 có giới hạn 1,37 0,73 số phối trí Tỉ lệ bán kính ion tương ứng số phối trí hình phối trí khác sau RA : RX ÷ 0,15 Số phối trí 6,45 ÷ ∞ Hình phối trí Gánh cân 0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45 Tam giác 0,22 ÷ 0,41 2,41 ÷ 4,45 Tứ diện 0,41 ÷ 0,73 1,37 ÷ 2,41 Bát diện 0,73 ÷ 1,37 Lập phương Tuy vậy, RA: RX lớn thực số phối trí 8, cation lớn Cs+ bán kính đạt 1,65Å, cịn anion với kích thước nhỏ F− bán kính bằng1,33Å.Trong trường hợp này, RA : RX = 1,24 loạt giá trị giới hạn RA : RX không tồn ion đơn (gồm nguyên tử) Chúng có ý nghĩa áp dụng cho ion phức [Co(NH3)6]3+ v.v… (xem thêm 4.1.5) Hãy tham khảo halogenur đây, thấy giới hạn hình học ghi bảng xác thực đến đâu Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF RA: RX 0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl RA: RX 0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 NaCl KI KBr RbI 0,54 0,60 0,68 0,68 (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24 Phần lớn hợp chất có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất ngoặc có số phối trí Đối với chúng, ba có RA : RX > 0,73, quy tắc giới hạn hình học khẳng định Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF nhận thấy khơng thiết chất kết tinh ln có phối trí cao nhất, chúng có RA : RX phù hợp Đúng ra, chất giới hạn có chất khơng Một giới hạn (0,41 số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc bền vững anion tiếp xúc Nếu RA : RX > 0,73, tiếp xúc ion chưa xảy RA : RX = 2,41, mà khoảng 0,41 ÷ 2,41 cịn có giới hạn bền vững số phối trí Chắc chắn, riêng luận giải hình học khơng đủ cho phối trí mới, giá trị RA: RX đạt 0,73 Vấn đề cần soi xét giác độ nội cấu trúc Tuy vậy, việc sáu hợp chất bảng với loại cấu trúc halit có RA: RX > 0,73 khơng chứng tỏ thiếu giải pháp hình học việc số phối trí phụ thuộc tỉ số bán kính ion Như nói, trường hợp khơng giống đồng cấu trúc khác NaCl ba halogenur liti với RA : RX < 0,41 Có thể tìm hiểu biệt lệ khảo sát tượng phân cực ion Đa diện phối trí ‫ ٭‬của cation đa diện nhận (tâm điểm) cation làm tâm lấy (tâm điểm) anion vây quanh làm đỉnh Như vậy, đa diện tưởng tượng, hình thành nối tâm điểm anion gần cation trung tâm vây quanh Trong cấu trúc tinh thể muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện (hay hình tám mặt) Có thể nói, trường hợp ion natri có phối trí bát diện Nếu nối tâm điểm bốn nguyên tử lưu huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm cấu trúc tinh thể sulfur kẽm, đa diện phối trí có dạng tứ diện (hình bốn mặt) Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai Cần lưu ý, số phối trí ứng với đa diện phối trí khác Cấu trúc tinh thể khoáng vật molybdenit MoS2 chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden giống natri muối ăn, có hình phối trí bát diện, mà lăng trụ ba phương (xem hình 4.12) Khối lập phương dạng Tomson có số phối trí khối lập phương; hình phối trí có cặp mặt vng song song Sốphối trí Đadiện phối trí RA : RX Hình 4.3 Đa diện phối trí số phối trí tương ứng ‫٭‬ Khơng thể nhầm lẫn đa diện phối trí với đa diện tinh thể Hơn nữa, đa diện phối trí có đối xứng tương ứng với 32 nhóm điểm 9 Tư tưởng Pauling đa diện phối trí khơng có ý nghĩa phương pháp luận: xem phương tiện phụ trợ Roentgen tinh thể học Lịch sử phát triển tinh thể học chứng kiến nhiều đổi thay nhận thức tinh thể Nếu lúc đầu, tinh thể mô tả xếp chặt “phân tử” dạng đa diện (Haỹy R.Y., 1784), sau, xem hệ thống phân tử xếp theo trật tự mạng ba chiều gồm nút điểm (Bravais A., năm 1866) Bây giờ, tâm điểm “phân tử” đa diện phối trí nơi cation; ứng với chúng nút điểm tốn học thuộc mạng khơng gian, cịn cầu anion chia xẻ đa diện (phối trí) khác Điều giúp mơ tả tái lập cấu trúc tinh thể với hỗ trợ mơ hình đa diện thơng thường 4.1.4 Tính phân cực ion Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường xem có dạng cầu Nhưng nằm điện trường cấu trúc tinh thể, cầu ion biến dạng Dưới tác dụng điện trường ấy, điện tử ion, điện tử vịng ngồi gắn kết yếu, dễ dàng bị hút phía Hạt nhân ion mang điện dương bị hút phía khác Kết quả, trọng tâm điện tích dương điện tích âm, vốn trùng cầu ion, tách rời khoảng định: ion trở nên lưỡng cực Hiện tượng gọi phân cực ion Nếu gọi l khoảng cách hai điện tích e âm dương ion, el momen lưỡng cực: đại lượng biểu thị tính phân cực ion Momen lưỡng cực tỉ lệ thuận với hiệu trường điện E: el = αE với α đại lượng không đổi, thể tính bị phân cực ion Tính chất mạnh nguyên tử với kích thước lớn với liên kết yếu vỏ điện tử Thông thường, độ bền liên kết điện tử xác định chủ yếu cách gắn kết nguyên tử hợp chất Cho nên, nguyên tử nguyên tố hoá học bộc lộ tính bị phân cực khơng giống nhau, chúng tham gia tạo nên hợp chất khác Ví dụ: ion chlor NaCl bị phân cực mạnh so với ion HCl Để hiểu rõ chất tượng, đưa thêm khái niệm lực gây phân cực β ion ion khác Sự phụ thuộc tính bị phân cực α lực gây phân cực β ion bán kính ion Ri chúng diễn biến rõ rệt dãy nguyên tố kim loại kiềm: Li Na K Rb Cs Ri (Å) 0,69 0,98 1,33 1,49 1.65 α 0,06 0,19 0,91 1,90 2,85 β 1,7 1,0 0,6 0,5 0,4 Số liệu dẫn cho thấy, tính bị phân cực ion tỉ lệ thuận với bán kính nó, cịn lực gây phân cực tỉ lệ nghịch Cation với bán kính nhỏ điện tích lớn thường có khả gây phân cực mạnh Bản thân chúng không bị phân cực Cation với 18 điện tử lớp đồng, bạc, vàng, kẽm, cadimi, thuỷ ngân có đặc tính Anion hố trị thấp có tính bị phân cực mạnh Đối với ion nhiều nhóm khác, thống kê cho thấy quy luật Theo chiều dọc từ lên chiều ngang từ trái sang phải: giá trị bán kính ion tính bị phân cực giảm, lực gây phân cực tăng Trong phân tử, tác dụng phân cực đơn phương làm hình thành lưỡng cực co rút khoảng cách ion Trong cấu trúc tinh thể cần tính đến tác dụng đồng thời từ ion phối trí đối xứng; chúng gây phân cực từ nhiều phía lên ion trung tâm Trong trường hợp khơng thiết có lưỡng cực hình thành, định khoảng cách ion phải co rút số phối trí thường giảm theo ⇑ + 2+ 3+ Be B Mg2+ Al3+ He F− Ne Na+ Cl− Ar K Ca Sc 2− Br− Kr Rb+ Sr2+ Y+ 2− O Li I− Xe Cs+ Ba2+ La3+ 2− S2− Se Te + 2+ 3+ ⇒ Nhân đây, nói phụ thuộc khoảng cách A−X số phối trí Hiện tượng phân cực ln có chỗ tinh thể mức độ khác Nó xuất mạnh mẽ phân tử riêng lẻ, chẳng hạn dạng AX với số phối trí Khi số tăng thấy trước tăng theo khoảng A−X Trong ví dụ hai biến thể đa hình NH4Cl; khoảng cách (NH4)+−Cl− tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ tăng thành (cấu trúc từ loại NaCl đổi thành loại CsCl) Cặp hợp chất sau cho thấy phụ thuộc Với cấu trúc loại NaCl, SrO có số phối Sr, khoảng Sr−O 2,57Å Cịn SrZrO3 với loại cấu trúc perovskit (CaTiO3 với Ti đỉnh ô lập phương, Ca tâm, O trung điểm cạnh) có phối trí 12 Sr, khoảng Sr−O 2,89Å Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách phân cực ion phụ thuộc vào số phối trí Điều gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng khoảng cách nguyên tử Bảng sau Goldschmidt khái quát phụ thuộc khoảng cách ion vào số phối trí giải pháp Số phối trí phổ biến số hợp chất ion, khoảng A−X số phối trí lấy làm 100%; phần lớn kim loại lại có số phối trí 12, khoảng A−A số phối trí 12 lấy làm 100% Đối với tinh thể ion Số phối trí Đối với tinh thể kim loại Số phối trí A−X (Å) A−A (Å) 12 112 12 100 103 98 100 96 94 88 Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc tinh thể đối xứng cao; quanh cation/anion anion/cation phối trí đặn, thường thấy loại cấu trúc NaCl Nếu thay ion natri ion bạc gây phân cực mạnh chlor halogenur, dễ dàng nhận thấy biến thiên khoảng cách Ag−X bạc gây phân cực halogenur: Hợp chất Ag−X, Å RAg+ RX, Å Khoảng cách co rút, % Loại cấu trúc AgF 2,46 2,46 Halit AgCl 2,77 2,94 5,8 Halit AgBr 2,88 3,09 6,8 Halit AgI 2,99 3,33 10,3 Sphalerit 11 Khoảng cách Ag−X co rút mức độ tăng dần cấu trúc chuyển đổi AgI (với RAg : RX = 0,51) từ số phối trí sang số phối trí Khoảng cách khác thường cấu trúc cho phép kết luận biến dạng (do tượng phân cực) vỏ điện tử Vai trò phân cực trở nên đáng kể hạt tương tác ion gây phân cực mạnh ion dễ bị phân cực Kết nhận nhóm chức (radical) bền vững (CO3)2−, (NO3)−, (SO4)2−, (PO4)3−, v.v…‫ ٭‬Trong hợp chất carbonat nitrat, khoảng cách nguyên tử carbon/nitơ oxygen 1,26Å 1,22Å, tức nhỏ bán kính ion oxy (1,36Å) Liên kết hố học nhóm chức mạnh tới mức chúng khơng bị phân huỷ dung dịch Cấu trúc tinh thể cho thấy nhóm chức xếp xen kẽ với ion khác hạt vật chất độc lập Ví dụ cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (hình 4.18) Điều tương tự nói cấu trúc lớp CdCl2, CdI2 MoS2 (xem 4.3.2) Lớp Cd/Mo nằm xen hai lớp I/Cl/S gây phân cực mạnh chúng Lực liên kết bên tệp ba lớp mạnh hẳn so với lực gắn tệp với nhau, kéo theo tính cát khai dọc theo (0001) pha rắn 4.1.5 Định luật Goldschmidt Những điều luận giải từ đầu chương nhằm giải thích yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể Theo Goldschmidt, cấu trúc tinh thể xác định số đơn vị cấu trúc ô mạng, tương quan kích thước cation−anion đặc tính phân cực ion Nên xem đơn vị cấu trúc ngun tử hay ion, đơi nhóm nguyên tử, tức phân tử hay ion phức Ion đơn cấu trúc tinh thể đơn vị cấu trúc dạng cầu Trong tinh thể nhiều chất ion phức khơng có dạng cầu Trong số anion thường gặp nhiều hơn, cation phức khơng Từ góc độ hố học tinh thể ion có đối xứng khác đối xứng hình cầu gọi ion phức Ion đơn chứa hay nhiều proton hình dạng khơng thay đổi so với hình cầu; proton có kích thước khơng đáng kể Chẳng hạn ion OH− ion + O2− không khác Các ion SH−, SeH−, TeH− NH2− ion NH4 + PH4 mang dạng cầu Mặc dầu chúng có hành vi khác mạng tinh thể đối xứng chúng suy giảm vùng nhiệt độ thấp Trong anion phức (cũng gọi radical) liên kết nguyên tử trung tâm (nhân radical) nguyên tử biên có chất trung gian liên kết ion liên kết cộng hoá trị Giả dụ nguyên tử có lực hút tĩnh điện tác động khó nói hình thành radical Ví dụ mạng tinh thể spinel Al2MgO4, nhóm tứ diện MgO4 khơng phải radical theo quan điểm hóa học: chất cộng hố trị khơng đáng kể liên kết Mg2+ O2− Khơng giống đặc tính nhóm SO2− , nhóm MgO4 khơng thể “di chuyển trọn vẹn” từ hợp chất sang hợp chất khác mà khơng biến đổi Các kết phân tích Fourier cho thấy ngun tử ln trì mật độ điện tử lớn chúng liên kết lực cộng hoá trị Điều phù hợp với luận thuyết Lewis, theo điện tử chung nguyên tử tạo nên dạng liên kết cộng hoá trị Đáng quan tâm số ion phức radical đơn nhân Trước hết ion với thành phần AX3, X thường oxy lưu huỳnh Radical có dạng tam giác với ‫٭‬ Xem thêm “quy tắc Pauling” cuối 4.2.1 5.5.9 Hiệu ứng chắn ion − − nhân nguyên tử A Ví dụ BO3 , CO3− NO3 Trong hàng loạt trường hợp nguyên tử nhân nhô lên khỏi mặt phẳng nguyên tử oxy Lúc đó, ion có dạng tháp ba phương; − − − trường hợp radical halogenat ClO3 , BrO3 IO3 Radical AX4 thường tạo ion vuông hay tứ diện Những radical tứ diện SiO4 − , PO3− , 4 2− − SO4 , ClO4 v.v… có vai trò lớn tự nhiên Nhiều tứ diện ghép lại thành radical đa nhân Chẳng hạn hai tứ diện tạo nên radical pyrophosphat, pyrosulfat, v.v… Góc hố trị S−O−S, P−O−P, Si−O−Si thường có giá trị dao động khoảng 110−140° (Linton H., Truter M.R., 1961) Nếu vô số radical đơn nhân ghép lại (trùng hợp) theo chiều khơng gian, anion n có dạng chuỗi Radical hình tam giác borat ghép lại thành chuỗi metaborat (BO2 )n − Tương tự, ion metasilicat, metaphosphat, v.v… với tứ diện ghép lại thành chuỗi với chu kì tuần hồn thay đổi, gồm 2, 3, 4, … tứ diện Ví dụ (Si2O6)∞, (Si3O9)∞, (Si4O12)∞ Các chuỗi khép hai đầu lại cho ion dạng vịng kín Ví dụ vịng ba Si3O6− , vịng bốn 4− P4 O12 Tinh thể lăng trụ sáu phương khoáng vật beryl Be3 Al2Si6O18 silicat đảo vòng (gồm tứ diện với nhân silic) Diopsit CaMg(SiO3 )2 chứa radical chuỗi tứ diện silic−oxy Sự trùng hợp diễn biến theo hai chiều khơng gian tạo nên radical dạng 4− Si4 O10 (mica, chlorit), hay ba chiều dioxit silic tự nhiên hay feldspat 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ Tinh thể thực thể bền vững hạt vật chất tương tác với mà tạo dựng nên Trong tinh thể chất khác nhau, lực gắn kết nguyên tử (phân tử hay ion) với mang chất không giống Liên kết cấu trúc tinh thể có dạng chính: – liên kết ion dạng thịnh hành hợp chất vô khống vật (cịn gọi hợp chất ion), – liên kết kim loại thường có tinh thể kim loại hợp kim, – liên kết cộng hoá trị gắn nguyên tử thành phân tử thành hợp chất nguyên tử, – liên kết tàn dư gặp chủ yếu hợp chất hữu gắn phân tử với 4.2.1 Liên kết ion Lực tương tác tĩnh điện ion mang điện trái dấu làm nên liên kết ion Chẳng hạn, cấu trúc tinh thể halit, liên kết anion chlor cation natri có dạng ion Bởi vỏ điện tử anion cation tích điện âm, nên giả định hợp chất loại này, hạt phải trì khoảng cách hợp lí, vừa đủ nhằm tránh lực đẩy cho vỏ điện tử hai ion Nếu coi ion nằm trạng thái tương tác, có phạm vi ảnh hưởng với bán kính hiệu dụng xác định, cấu trúc tinh thể đựơc xem khối cầu xếp chặt Tuy vậy, để luận giải phân bố ion tinh thể, cần lưu ý khơng yếu tố hình học t, mà điều kiện trung hồ điện tích tổng thể tồn cấu trúc (xem lại 4.1.4) Bên tinh thể halit, vây quanh ion chlor có ion natri, tương quan kích thước hạt cho phép đặt 13 tới 12 cation xung quanh anion Quanh cation natri có anion chlor Số lượng ion hoá trị (Cl− Na+) đảm bảo trung hồ điện tích: điều kiện hai ion trái dấu số phối trí Nếu NaCl ion loại có phối trí 6, CsCl với tỉ lượng : lại có số phối trí chung Tỉ lệ bán kính cation anion đổi khác Đó nguyên nhân khiến hai hợp chất tương tự chất hoá học kết tinh thành hai loại cấu trúc khác Nếu tương quan kích thước lực ion yếu tố xác định số phối trí hợp chất đơn giản, loại hợp chất phức tạp phải áp dụng thêm quy tắc khác (Pauling L., năm 1929) Quy tắc Pauling a) Đa diện phối trí cation anion vây quanh tạo nên Khoảng cách cation − anion đo tổng bán kính chúng Số phối trí cation xác định chủ yếu tỉ lệ bán kính với anion‫ ٭‬Cấu trúc tinh thể xem gắn kết đa diện phối trí loại cation; đó, anion trở nên hạt trung gian, nối đa diện với b) Quy tắc hoá trị tĩnh điện Trong cấu trúc tinh thể bền vững, tổng lượng mối liên kết nối cation với anion gần kề điện tích cation Lực liên kết tĩnh điện (đo giá trị tuyệt đối) điện tích hố trị ion (z) chia cho số phối trí (n) nó, tức z : n Giá trị nhận gọi hoá trị tĩnh điện, số đo lực liên kết mà ion liền kề nhận từ Trong NaCl chẳng hạn, ion natri có ion chlor vây quanh đa diện phối trí bát diện lực liên kết ion chlor nhận từ nó, hố trị tĩnh điện, 1/6 Như vậy, mối liên kết nối ion Na+ trung tâm với ion Cl− gần quanh hồn tồn trung hồ điện tích cation natri trung tâm Anion chlor có cation natri gần kề, hoá trị tĩnh điện mối liên kết 1/6 Như thế, điện tích anion chlor trung hoà mối liên kết nối ion trung tâm với cation natri (phối trí bát diện) Quy tắc hoá trị tĩnh điện cho phép đánh giá chất liên kết đa diện phối trí cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc bền vững, tổng giá trị hoá trị tĩnh điện từ cation trung tâm đa diện phối trí điện tích anion đa diện phối trí Chẳng hạn, cấu trúc tinh thể grosular Ca3 Al2(SiO4)3, cation Ca2+ phối trí lập phương (số phối trí tám), Al3+ phối trí bát diện (số phối trí sáu) Si4+ phối trí tứ diện (số phối trí bốn) Như thế, lực liên kết mà ion oxy nhận từ cation Ca2+, Al3+ Si4+ 2/8 = 1/4, 3/6 = 1/2 4/4 =1 Để trung hồ điện tích –2 ion oxy phải thuộc hai đa diện lập phương Ca2+, bát diện Al3+ tứ diện Si4+ (2× 1/4 + 1/2 +1 = 2) Đây liên kết sở đa diện phối trí grosular Tinh thể gọi đồng cực, tất mối liên kết có độ bền Khống vật thuộc nhóm spinel chẳng hạn, có cơng thức tổng qt AB2O4, đó, A cation hoá trị hai Fe2+ hay Mg2+ B cation hoá trị ba Al3+ hay Fe3+ Những hợp chất loại gọi aluminat ferat Danh pháp cho thấy nhóm chức tồn cấu trúc, ví dụ CO3 − Trong thực tế, liệu phương pháp nhiễu xạ tia X chứng tỏ ion A phối trí bốn B phối trí sáu Từ đó, lực liên kết oxy nhận từ A (hoá trị tĩnh điện) 2/4 = 1/2 từ B 3/6 = 1/2 Như mối liên kết độ bền vững (hoá trị tĩnh điện A B có chung giá trị 1/2) tinh thể nhóm oxit đồng cực ‫٭‬ Tham khảo 4.1.5 Định luật Goldschmidt Khi cation cỡ nhỏ, điện tích cao, phối trí với anion cỡ lớn, điện tích thấp, nhóm chức bền hình thành♣ Ví dụ: carbonat nitrat Giá trị tính độ bền liên kết bên nhóm chức cho thấy, hố trị tĩnh điện tổng ln lớn nửa điện tích anion Điều có nghĩa nhóm chức anion liên kết với cation lực lớn so với lực liên kết mà có cation khác Chẳng hạn, nhóm carbonat, C4+ phối trí ba với O2−, hố trị tĩnh điện 4/3 lớn nửa điện tích anion oxy Đó nhóm chức hình tam giác, đơn vị cấu trúc sở khống vật carbonat Một ví dụ khác nhóm chức sulfat, S6+ phối trí bốn với O2−, hố trị tĩnh điện 6/4 = 3/2 > Vì giá trị lớn nửa điện tích anion oxy, sulfat tạo nên anion phức liên kết bền vững, oxy gắn với lưu huỳnh mạnh so với mối liên kết với cation khác cấu trúc Đây đơn vị cấu trúc hình tứ diện, tảng hợp chất sulfat Những hợp chất loại có cấu trúc khơng đồng cực/dị cực Đương nhiên, nhóm chức coi đơn vị cấu trúc, hợp chất loại tất mối liên kết nhóm chức với cation có chung độ bền vững, giống mối liên kết tinh thể đồng cực Tương tự, barit, mối liên kết Ba với nhóm chức SO2− độ bền Tinh thể gọi đồng cực, bên cạnh liên kết yếu Ca Ba với nhóm chức, cịn có mặt liên kết mạnh C–O S–O Hãy xét trường hợp khác, lực liên kết cation trung tâm với anion phối trí nửa điện tích anion Tại đây, anion liên kết với cation khác bất kì, vững liên kết với cation trung tâm Cation khác nguyên tố Đây trường hợp nhóm chức silicat với oxy đỉnh tứ diện silic nằm tâm điểm Liên kết silic oxy có hố trị tĩnh điện 4/4 = 1, nửa hoá trị anion oxy Như thế, tứ diện SiO4 liên kết với ion silic khác có hai tứ diện gắn với nhau, thông qua oxy chung, tạo nên nhóm chức (Si2O7)6− Cũng cách ấy, tứ diện SiO4 gắn kết (trùng hợp) với để tạo thành chuỗi, lớp hay khung, tuỳ số lượng anion oxy mà tứ diện góp vào trùng hợp 2, hay Chính mức độ trùng hợp làm nên đa dạng silicat (xem hình 4.36) ♣ Tham khảo 4.1.4.Tính phân cực ion 5.5.9.Hiệu ứng chắn 15 Hình 4.4 Tứ diện (hàng trên) bát diện (hàng dưới) gắn kết qua đỉnh (a), qua cạnh (b) qua mặt (c) c) Đa diện phối trí thường gắn với qua đỉnh chung Nếu đa diện gắn kết qua cạnh, qua mặt chung, cấu trúc trở nên bền vững Bởi vì, lúc khoảng cách cation – cation co rút làm cho lực đẩy chúng tăng Bảng sau cho thấy, ví dụ tứ diện bát diện, chúng gắn qua cạnh hay qua mặt chung, khoảng cách cation giảm so với đa diện gắn qua đỉnh (xem thêm hình 4.4) Lực đẩy cation – cation phát sinh trở nên mạnh mẽ, cation có hố trị cao bán kính nhỏ Chẳng hạn, tứ diện với Si4+ tâm; đặc biệt tứ diện gắn kết qua cạnh hay mặt chung, khoảng cách giảm 58% hay 33% Khoảng cách cation–cation Đa diện phối trí Đa diện chung đỉnh Đa diện chung cạnh Đa diện chung mặt Tứ diện 0,58 0,33 Bát diện 0,71 0,58 d) Khi tinh thể chứa cấu trúc nhiều loại cation, cation hố trị cao số phối trí nhỏ thường có xu hướng khơng gắn đa diện phối trí với Trong trường hợp khác, đa diện gắn kết qua cạnh chung, cạnh dễ dàng thu nhỏ, điện tích âm dồn tới nơi cation giãn khoảng cách lớn Kết quả, lực đẩy cation–cation khắc phục phần Hình 4.5 Cấu trúc tinh thể amphibol nghiêng (C2/m) thể đa diện phối trí tứ diện T, bát diện M1, M2, M4 lập phương biến dạng M4 (theo Papike J.J nnk, 1969) e) Một hợp chất chứa thành phần nhiều cation đa dạng hóa học, nhóm chúng gồm cation giống mặt tinh thể học Bởi vậy, cấu trúc hợp chất, vị trí tinh thể học dành cho chúng số hạn chế Điều thể cấu trúc amphibol (hình 4.5) Ở đây, thành phần gồm nguyên tử nhiều nguyên tố, vị trí khác biệt mặt tinh thể học hạn chế số lượng Mỗi vị trí chứa ion thuộc nguyên tố khác Hình cho thấy vị trí tứ diện T (T1 T2), bát diện M (M1, M2 M3 có kích thước hình dạng khác chút ít), vị trí M4 (hình phối trí khơng đặn s.p.t 8), vị trí A với kích thước lớn, mà hình phối trí khơng đặn vị trí nhóm OH− Vị trí tứ diện Si4+ Al3+ Vị trí M1, M2 M3 dành cho Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ Ti4+ Vị trí M4 Ca2+ Na+ chiếm Vị trí A chỗ Na+ hay K+ Cịn nhóm OH– chung vị trí với Cl− hay F− Như vậy, 13 ion thuộc nhiều nguyên tố phân bố vị trí tinh thể học khác [gồm tứ diện, bát diện, lập phương biến dạng, vị trí A rộng lớn vị trí OH−] Tình trạng hạn chế vị trí tinh thể học biểu số loại anion tham gia phối trí cation Sáu anion thuộc phối trí bát diện thường có hai loại (4 anion oxy anion hydroxil) 4.2.2 Năng lượng mạng tinh thể ion Khái niệm lượng mạng đóng vai trị đáng kể việc giải thích nhiều đặc tính tinh thể ion Năng lượng hàm điện tích ion tham gia vào cấu trúc, giá trị bán kính chúng đo công cần thiết để phân huỷ gam mol chất, tức để biến thành ion riêng lẻ Có thể xác định lượng mạng phương pháp thực nghiệm Năng lượng tính lượng giải phóng loạt trình nối tiếp nhằm hình thành tinh thể: biến nguyên tử tự thành ion tập hợp chúng thành cấu trúc tinh thể Về nguyên lí kết tinh trình toả nhiệt; ion tự vốn có lượng dự trữ; kết tinh lượng 17 giải phóng Chẳng hạn, cho khí chlor tác dụng lên kim loại natri để hình thành tinh thể NaCl, lượng giải phóng 97,7kcal/gam mol Lượng nhiệt không phụ thuộc cách thức hình thành tinh thể Q trình trải qua giai đoạn: tạo khí natri, biến natri nguyên tử thành ion Na+, biến chlor phân tử thành chlor nguyên tử, chlor nguyên tử thành Cl– Hai ion trái dấu tương tác cho NaCl giải phóng lượng nhiệt tương ứng Theo Born M Haber F (1919), loạt phản ứng viết dạng sau: U=σ+J+ D −E+Q với σ nhiệt thăng hoa kim loại, J ion hoá kim loại, D nhiệt phân li phân tử phi kim, E lượng phi kim thu điện tử, Q nhiệt giải phóng phản ứng Phương pháp thực nghiệm cho phép xác định lượng mạng hợp chất đơn giản với độ xác đạt 5% Năng lượng mạng xác định phương pháp Born M Lande A.(1918), vào lực tương tác ion tích điện trái dấu Lực tính điện tích ion khoảng cách r chúng K= z1ez2e r2 với z1e z2e điện tích ion trái dấu tạo tinh thể (e điện tích điện tử, z1 z2 hố trị nguyên tử đo giá trị tuyệt đối) Nếu khoảng r lớn vơ hạn lực K không Ở khoảng cách giới hạn lực tương tác ion trái dấu mang dấu âm, ứng với lực hút; ion tiếp cận đến khoảng cho phép ứng với trạng thái liên kết bền vững Lực mang dấu dương lực đẩy hai ion tích điện dấu không hợp chất bền vững hình thành khoảng r Như vậy, hợp chất bền vững ứng với tổng lượng mang dấu âm, điều kiện hình thành tinh thể ion Năng lượng mạng lượng tương tác ion mạng giải thích sau Nó cơng sản sinh ion từ vô cực tiếp cận xếp thành cấu trúc tinh thể Cơng tính lực K khơng đổi nhân cho đoạn đường Khi lực biến đổi với khoảng cách hệ thức tính cơng có dạng tích phân Như vậy, công sinh hai ion tiếp cận đến khoảng R bằng: U= z1z2e2 R hay đương lượng phân tử gam N hợp chất: U=N z1z2e2 R Bởi ion xếp khơng giống chất khác tinh thể khơng có lực hút mà cịn có lực đẩy ion, nên lượng mạng tính theo cơng thức sau: U=N az2e2 ⎛ n − ⎞ R ⎜ n ⎟ ⎝ ⎠ với a số Madelung phụ thuộc loại cấu trúc; n đại lượng liên quan đến tính đàn hồi tinh thể Capustinsky rằng, để tính tốn lượng mạng gần cho chất, khơng cần xác định số Madelung a; số tỉ lệ thuận với số ion đơn vị công thức n Đối với hợp chất đơn giản, ông đưa công thức gần đúng: U = 256,1 ∑ m.z1z2 rA + rX đó, rA + rX tổng bán kính ion Năm 1943, cơng thức ơng sửa lại có dạng sau: U = 256,1 ∑ m.z1z2 rA + rX ⎛ 0,345 ⎞ ⎜1 − ⎟ rA + rX ⎠ ⎝ 4.2.3 Liên kết kim loại Kim loại có đặc tính khơng thấu quang, ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v Điều nguyên tử tạo nên chúng dạng liên kết đặc biệt, gọi liên kết kim loại Ngay từ năm 1900, Drude P giả định đặc tính liên quan tới điện tử tự có mặt tinh thể Chúng bứt khỏi nguyên tử kim loại chuyển động không gian hạt mang điện tử dương Lực liên kết phân bố đặn theo hướng (có đối xứng hình cầu) Khác với tinh thể ion với số lượng xác định cation anion nhu cầu trung hồ điện tích, cấu trúc kim loại vốn có trung hồ điện tích dương nguyên tử điện tích âm điện tử chuyển động xung quanh Vì vậy, hợp chất tạo nên từ kim loại khác thường không tuân theo quy tắc hoá trị mà phụ thuộc yếu tố hình học Trong nguyên tử kim loại điện tử chiếm mức lượng xác định, tinh thể kim loại có chuyển động tự điện tử từ nguyên tử sang nguyên tử Tác dụng lực liên kết kim loại với đối xứng dạng cầu tạo cho nguyên tử kim loại xu hướng đặc trưng: chúng xếp thành tinh thể theo nguyên lí xếp cầu chặt nhất, tức với phối trí tối đa 12 Kim loại có ba loại cấu trúc đặc trưng: 19 – Xếp cầu theo luật lập phương với phối trí 12 – Xếp cầu theo luật sáu phương với phối trí 12 – Xếp cầu theo sơ đồ mạng tâm khối lập phương với số phối trí * Hai luật xếp cầu Nếu xếp cầu bán kính mặt phẳng, cho chúng tiếp xúc (chặt nhất), cầu có khác vây quanh (hình 4.6,a) Hãy xếp khít hai lớp cầu lên để có hình 4.6,b Lớp thứ ba xếp chồng khít lên hai lớp theo hai cách khác Tâm cầu lớp thứ ba nằm tâm cầu lớp (xem lại hình vừa dẫn) Chúng nằm vị trí trung gian: cầu lớp khơng có cầu lớp (hình 4.6,c) Trong trường hợp đầu, lớp biểu diễn dạng cơng thức sau: ABABAB… Đây luật xếp cầu sáu phương, với A lớp 1, B lớp Lớp thứ 3, thứ 5, thứ v.v lặp lại lớp thứ Lớp thứ tư, thứ sáu, thứ tám v.v lặp lại lớp thứ hai Trường hợp hai có cơng thức với dạng: … ABCABCABC… Trong này, tâm cầu lớp bốn nằm đối lập với tâm cầu lớp một, lớp năm đối lập với lớp hai, v.v Đây luật xếp cầu lập phương Hai luật có độ chặt cao nhất: 74,05% Loại cấu trúc thứ ba kim loại tương ứng với mạng lập phương tâm khối có độ chặt đạt 68,1% ‫.٭‬ Đặc tính tinh thể kim loại ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v , khối điện tử tự phân bố hạt nhân nguyên tử, chúng trì trạng thái chuyển động thể nóng chảy Đối với tinh thể có cấu trúc loại có số điện tử hoá trị, khoảng cách nguyên tử lớn điểm nóng chảy điểm sơi thấp, hệ số nở nhiệt hệ số đàn hồi cao Trong số kim loại cấu trúc khoảng cách nguyên tử xấp xỉ nhau, kim loại có số điện tử hố trị lớn lực liên kết mạnh; điểm nóng chảy, điểm sôi độ cứng cao; hệ số nở nhiệt hệ số đàn hồi thấp Ví dụ: cấu trúc kim loại Mg Zr luật xếp cầu sáu phương với khoảng cách nguyên tử 3,2Å; số điện tử hoá trị 4, chúng khác xa nhiệt độ nóng chảy (657oC ‫٭‬ Ngun lí xếp cầu cịn áp dụng để mô tả cấu trúc với đơn vị cấu trúc khơng có dạng cầu Tham khảo 4.4.2 Một số hợp chất hữu 1860oC) Hệ số nở nhiệt hệ số đàn hồi Zr nhỏ nửa Mg, độ cứng Zr lớn gấp lần độ cứng Mg Kim loại ln có tính dẻo, tức khả dịch chuyển phần tinh thể so với phần Dễ dàng thuận lợi dịch chuyển song song với phương mặt lớp cầu Trong luật xếp cầu sáu phương, lớp song song với mặt (0001), tức vng góc với trục tinh thể Trong luật xếp cầu lập phương có tới bốn hướng phân lớp Sự dịch chuyển xảy theo hướng vng góc với bốn trục bậc ba (hay với bốn đường chéo khối lập phương) Kim loại thuộc luật xếp cầu sáu phương với hướng phân lớp có độ dẻo thấp so với kim loại thuộc luật xếp cầu lập phương (tham khảo 5.5.4) Đặc điểm dạng liên kết kim loại dẫn đến đa dạng hợp kim Chẳng hạn, vàng bạc có loại cấu trúc theo luật xếp cầu lập phương giá trị bán kính ngun tử Bởi vậy, chúng thay liên tục cho cấu trúc tinh thể Điều nét đặc trưng cho cặp kim loại sau đây: molybden − wolfram paladi − platin Với bán kính chênh lệch 12,5%, nguyên tử đồng vàng thường thay tỉ lệ Trong điều kiện định, chúng tạo thành hợp kim với tỉ lượng khác Hình 4.7 ví dụ cấu trúc hợp kim loại với tỉ lệ Cu : Au : : 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị Trong hợp chất ion, nguyên tử nguyên tố khác xa chất hoá học Khi tạo thành hợp chất, số dễ dàng hay nhiều điện tử hoá trị chúng Số khác lại dễ dàng thu nhận điện tử Trong hợp chất nguyên tử (hợp chất với dạng liên kết cộng hoá trị) xu hướng nhường xu hướng thu điện tử nguyên tử thể gần Khi nằm vị trí ổn định mạng tinh thể, ngun tử phải có lớp vỏ ngồi bão hoà điện tử H H H H C H C H Một loạt nguyên tố có khả đạt tới lớp vỏ ổn định cách “dùng chung” hay nhiều đơi điện tử Đó ngun tử thuộc nguyên tố giống gần tính điện âm (phụ lục 4), tức khơng khác biệt chất hố học Trong cơng thức phân tử chất loại này, mối liên kết cộng hố trị tương ứng đơi điện tử dùng chung Ví dụ: H2, CCl4, NH3, CH4, C2H4 Mỗi cặp điện tử dùng chung thường biểu nét gạch 21 Một điều đáng kể, làm cho liên kết cộng hoá trị khác hẳn liên kết ion, chỗ nguyên tử cấu trúc tạo số hạn chế mối liên kết quanh Ví dụ, trường hợp hydro, nguyên tử liên kết với nguyên tử thứ hai loại; khơng thu nhận thêm ngun tử thứ ba khác Trong chất loại này, nguyên tử tạo thành số mối liên kết k tối đa là: k=8−N (N số hiệu nhóm bảng tuần hồn ngun tố hố học) Chúng thuộc nguyên tố phân nhóm phụ với N 4, 5, 6, (xem thêm phụ lục 2) Theo quy tắc này, dễ dàng nhận biết đặc điểm cấu trúc tinh thể nhiều đơn chất Chẳng hạn cấu trúc tinh thể hydro halogen (nhóm 7) gồm phân tử chứa hai nguyên tử: số mối liên kết – = Trong cấu trúc tinh thể nguyên tố thuộc nhóm phụ sáu, phân tử chúng thường có dạng vịng kín hay dạng mạch (hình 4.8) Ví dụ: ngun tử lưu huỳnh hay selen tạo thành hai mối liên kết cộng hoá trị Tương tự, nguyên tử thuộc phân nhóm phụ bốn (C, Si, Ge, Sn) có khả xây dựng bốn mối liên kết cộng hoá trị với bốn nguyên tử loại Do liên kết cộng hố trị có hướng tạo với góc với giá trị định, nguyên tử liên kết với lực cộng hoá trị thường có số phối trí thấp Riêng carbon kim cương (hình 4.9), lưu huỳnh hay kẽm sphalerit, mối liên kết nguyên tử có hướng xác định: liên kết định hướng; góc chúng 109o28’ Nhưng trường hợp lưu huỳnh (hình 4.8) liên kết cộng hố trị thực giao hồ điện tử hố trị (độc thân orbital) thuộc phân lớp 3p4 với nhau, nhiều trường hợp khác điện tử giao hoà lại thuộc phân lớp khác (sp, dp, sp2, dp2) Trong trường hợp này, trước xảy liên kết thường có tượng phân bố lại điện tử phân lớp Trở lại với carbon, cấu hình điện tử nó: 1s 2 2s 2p Bình thường, với điện tử độc thân phân lớp 2p , nguyên tử tạo mối liên kết cộng hoá trị với hoá trị 2, ví dụ CO Nhưng, hố trị thường gặp carbon: trước hoá hợp, nguyên tử phân bố lại điện tử, chuyển chúng vào trạng thái kích thích Một điện tử phân lớp 2s2 phải chuyển vào orbital trống phân lớp 2p2 Cấu hình điện tử carbon 1s2 2s2 2p2 sau “lai ghép” trở thành: 2 1s 2(sp ) 2(sp ) 2(sp ) 2(sp ) Hình 4.9 Cấu trúc tinh thể kim cương Những orbital “lai ghép” 2(sp3) nguyên tử tạo với góc xác định hướng phía đỉnh tứ diện với tâm nguyên tử carbon Chúng xen phủ orbital tương ứng nguyên tử C khác để tạo nên tinh thể kim cương Khoảng cách C−C rút ngắn, giá trị (1,444Å) thường nhỏ khoảng cách tương ứng liên kết ion Chẳng hạn, sphalerit, để tạo thành bốn mối liên kết, nguyên tử lưu huỳnh bỏ sáu điện tử, nguyên tử kẽm bỏ hai điện tử Cho nên hai bốn mối liên kết thể mũi tên thay cho nét gạch Cấu trúc kim cương (hình 4.9, 4.14), cấu trúc sphalerit (gần loại cấu trúc) có nét chung nguyên tử có bốn nguyên tử khác vây quanh; trường hợp kim cương, nguyên tử bỏ bốn điện tử thu bốn: cặp điện tử mối liên kết thuộc hai nguyên tử khác Tuy nhiên, để tạo thành mối liên kết cộng hố trị, hai điện tử không thiết phải xuất phát từ nguyên tử khác ⁄ \ ⁄ \ C ⁄ C \ ⁄ Zn \ ⁄ S \ ⁄ \ Tuỳ độ lớn hiệu giá trị điện âm (phụ lục 4) chúng, hai nguyên tử A X cho hợp chất AmXn dạng liên kết với chất trội hai dạng ion hay cộng hoá trị Nhiều tác Pauling, Povarennykh v.v , mô tả tương quan đồ thị (hình 4.10) Khảo sát trạng thái liên kết hố học số lớn hợp chất tự nhiên cho thấy: Hình 4.10 Đường cong phụ thuộc tỉ lệ (%) liên kết ion vào hiệu giá trị điện âm anion vad cation cấu trúc – Tất fluorur có liên kết gần tuý ion Liên kết cộng hoá trị mức độ từ 2% KF đến 20% AlF3 Các chlorur kim loại kiềm có từ 27% đến 33% chất cộng hoá trị liên kết – Phần lớn oxit có liên kết chủ yếu dạng ion, trừ thạch anh SiO2 pyrolusit MnO2 Hai chất khoáng vật có liên kết cộng hố trị trội hơn: 54% 65% – Sulfur chủ yếu hợp chất nguyên tử: liên kết cộng hoá trị mức từ 68% (trong argentit Ag2S) đến 88% (trong molybdenit MoS2) Selenur, tellurur, arsenur, antimonur có liên kết với chất cộng hố trị cịn cao 4.2.5 Liên kết tàn dư Trong số đơn chất, có nguyên tố nhóm hệ thống tuần hồn (He, Ne, Ar, Kr, Xe) kết tinh lực liên kết tàn dư Lực tàn dư hay van der Waals yếu liên kết nguyên tử bão hoà điện tử lớp ngồi Nó lực gắn kết phân tử với (chú ý: lực liên kết nguyên tử bên phân tử lại có chất khác, liên kết ion 23 cộng hố trị) Một số lớn chất kết tinh hình thành nhờ liên kết tàn dư: hầu hết chất hữu cơ, hydro, oxy … Với lực liên kết van der Waals, hạt (nguyên tử khí trơ, phân tử, v.v ) có khuynh hướng tập hợp quanh số lượng lớn hạt loại để tạo thành tinh thể Vì vậy, dạng liên kết khơng có hướng khơng bão hồ So với lực bên (gắn kết nguyên tử) phân tử, lực van der Waals nhỏ nhiều lần Nhưng dạng liên kết nguyên nhân nhiều tính chất vật lí quan trọng vật rắn loại này: điểm nóng chảy, độ cứng, hệ số giãn nở nhiệt, v.v Chúng thường có điểm nóng chảy thấp, độ cứng nhỏ độ giãn nở nhiệt đáng kể Bằng cách so sánh nhiệt thăng hoa hợp chất phân tử với lượng phân li phân tử chất đó, dễ dàng nhận thấy lực tàn dư không đáng kể so với lực liên kết khác Chẳng hạn, hydro rắn có lượng thăng hoa 0,5kcal/mol, lượng phân li phân tử hydro khoảng 100kcal/mol Nếu đem lượng mạng số chất loại so sánh với lượng mạng hợp chất ion, thấy khác lớn Sau giới thiệu vài nét sơ lược dạng liên kết, trung gian liên kết tàn dư ion Đó liên kết hydro Những xạ cực mạnh thường dùng để xác định cấu trúc tinh thể không giúp phát nguyên tử hydro, lực nhiễu xạ nhỏ yếu Chỉ đốn biết liên kết hydro dấu hiệu sau: – Nếu hai nguyên tử mang điện âm nối với mối liên kết hydro (tức có ngun tử hydro đứng giữa) khoảng cách chúng thường nhỏ cách khác thường – Góc H–O–H liên kết hydro 109o Năng lượng liên kết hydro dao động khoảng lớn: ÷ 10kcal/mol; khoảng cách nguyên tử (O–O chẳng hạn) thay đổi từ 2,54Å (trong KH2PO4) đến 2,76Å (trong nước đá) Khoảng cách nhỏ liên kết mạnh Năng lượng liên kết hydro nhỏ lượng liên kết cộng hoá trị hay ion 10 lần lại 10 lần lớn lượng liên kết tàn dư Khi góc liên kết 109o, dạng liên kết hydro giống liên kết cộng hố trị Nhưng liên kết hydro lại giống liên kết ion Nguyên tử H điện tử biến thành proton, có xu hướng thu hút lượng tối đa ion trái dấu, cần hai nguyên tử mang điện âm (oxy chẳng hạn), H+ nhỏ bé bị phủ hoàn toàn Trong thực tế, khoảng H– O thường coi cố định (khoảng bán kính O2−) Tuy nhiên, kết nghiên cứu phổ hồng ngoại cho thấy khoảng cách H–O phân tử nước biệt lập 0,8Å (ngắn 0,4Å so với khoảng cách bình thường) Khi kết tinh thành mạng nước đá, proton (cực dương) phân tử nước đá hút oxy (cực âm) phân tử nước đá Lực hút nhỏ lực hút tĩnh điện ion phân tử nước đá Vì vậy, khoảng cách hai nguyên tử oxy nước đá lớn Cho nên khơng thể nói proton nằm cách hai nguyên tử oxy; mối liên kết hydro không đối xứng Trong trường hợp nước đá, proton khơng dính líu hẳn với ngun tử oxy nào, mà luân chuyển từ nguyên tử sang nguyên tử Xung quanh phân tử nước đá có bốn mối liên kết hydro, tức phân tử bị vây quanh bốn phân tử nước đá khác Sau xét dạng liên kết hố lí chủ yếu nhận thấy hợp chất khơng có dạng liên kết đơn Liên kết hóa lí tinh thể thực thường có tính chất trung gian hai, ba dạng nhiều có chất dạng liên ... rắn 4.1.5 Định luật Goldschmidt Những điều luận giải từ đầu chương nhằm giải thích yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể Theo Goldschmidt, cấu trúc tinh thể xác định số đơn vị cấu trúc ô mạng,... dụng xác định, cấu trúc tinh thể đựơc xem khối cầu xếp chặt Tuy vậy, để luận giải phân bố ion tinh thể, cần lưu ý không yếu tố hình học tuý, mà điều kiện trung hồ điện tích tổng thể tồn cấu trúc. .. đặc điểm cấu trúc tinh thể nhiều đơn chất Chẳng hạn cấu trúc tinh thể hydro halogen (nhóm 7) gồm phân tử chứa hai nguyên tử: số mối liên kết – = Trong cấu trúc tinh thể nguyên tố thuộc nhóm phụ