(Luận án tiến sĩ) tổng hợp các phức chất có khả năng thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng cu2o, zno bằng phương pháp CVD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN MẠNH HÙNG TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Mạnh Hùng TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA CHẤM LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Triệu Thị Nguyệt PGS TS Nguyễn Hùng Huy Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi thực Các tài liệu, số liệu kết Luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực Cho đến thời điểm này, toàn nội dung Luận án chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, Ngày 29 tháng năm 2016 Tác giả Luận án Nguyễn Mạnh Hùng i LỜI CẢM ƠN Luận án tơi hồn thành Bộ mơn Hóa học vơ - Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tơi bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư - Tiến sĩ Triệu Thị Nguyệt Phó Giáo sư - Tiến sĩ Nguyễn Hùng Huy tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ, dành nhiều thời gian trao đổi định hướng cho tơi q trình nghiên cứu Tôi chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng - Ban trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đặc biệt Thầy Cô giáo, Cô Chú kỹ thuật viên Bộ mơn Hóa vơ giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt thời gian học tập làm thực nghiệm Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán tại: Bộ môn Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh; Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ q báu q trình tơi hồn thành luận án Tôi chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo đồng nghiệp Cơng ty TNHH MTV Hóa chất 21 tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận án Cuối tơi gửi lời cảm ơn đến Gia đình, người thân tạo điều kiện vật chất tinh thần cho tơi hồn thành tốt luận án Nghiên cứu sinh NGUYỄN MẠNH HÙNG ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HƠI HÓA HỌC 1.1.1 Phương pháp lắng đọng hóa học .4 1.1.2 Tiền chất CVD .6 1.2 MỘT SỐ PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA .7 1.2.1 Phức chất β-đixetonat kim loại 1.2.1.1 β-đixeton β-đixetonat kim loại .7 1.2.1.2 Ứng dụng β-đixetonat kim loại CVD 10 1.2.2 Phức chất cacboxylat kim loại .12 1.2.2.1 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 12 1.2.2.2 Ứng dụng cacboxylat kim loại CVD 14 1.3 MÀNG MỎNG OXIT BÁN DẪN .15 1.3.1 Màng mỏng Cu2O 15 1.3.1.1 Tính chất màng Cu2O .15 1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo màng Cu2O 16 1.3.1.3 Ứng dụng màng mỏng Cu2O 18 1.3.2 Màng mỏng ZnO 20 1.3.2.1 Các tính chất ZnO .20 1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo màng ZnO 22 1.3.2.3 Ứng dụng màng ZnO 24 iii 1.4 PIN MẶT TRỜI DỰA TRÊN LỚP CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ Cu2O/ZnO 26 1.4.1 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời 26 1.4.2 Các đại lượng đặc trưng pin mặt trời 27 1.4.3 Pin mặt trời chuyển tiếp dị thể Cu2O/ZnO 29 1.5 CẢM BIẾN KHÍ NO2 DỰA TRÊN MÀNG MỎNG ZnO 30 1.5.1 Vật liệu chế tạo cảm biến khí NO2 30 1.5.2 Cấu trúc chế cảm biến khí ZnO 31 1.5.3 Các thông số đặc trưng cảm biến khí 33 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 35 2.1.1 Hóa chất .35 2.1.2 Dụng cụ 35 2.1.3 Pha hóa chất 35 2.2 THỰC NGHIỆM 36 2.2.1 Tổng hợp phức chất .36 2.2.2 Khảo sát khả thăng hoa phức chất 37 2.2.3 Xác định hàm lượng kim loại phức chất 39 2.2.4 Chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp CVD .39 2.2.4.1 Chế tạo màng Cu2O 41 2.2.4.2 Chế tạo màng ZnO 41 2.2.4.3 Chế tạo màng kép Cu2O/ZnO 41 2.2.5 Chế tạo mẫu đo hiệu ứng Hall .43 2.2.6 Chế tạo pin mặt trời dựa màng kép Cu2O/ZnO 43 2.2.7 Chế tạo cảm biến ZnO 44 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT 50 iv 3.1.1 Tổng hợp phức chất .50 3.1.2 Phổ hồng ngoại phối tử phức chất .51 3.1.2.1 Axetylaxeton axetylaxetonat 51 3.1.2.2 Axit pivalic pivalat .54 3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt .55 3.1.4 Khảo sát khả thăng hoa .58 3.1.5 Nhận xét .59 3.2 CHẾ TẠO MÀNG Cu2O 59 3.2.1 Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(acac)2 59 3.2.1.1 Cấu trúc hình thái màng .60 3.2.1.2 Các tính chất quang điện màng 61 3.2.2 Chế tạo màng Cu2O từ tiền chất Cu(Piv)2 65 3.2.2.1 Cấu trúc hình thái màng .66 3.2.2.2 Các tính chất quang điện màng 69 3.2.3 Nhận xét .72 3.3 CHẾ TẠO MÀNG ZnO 73 3.3.1 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(acac)2.H2O 74 3.3.1.1 Cấu trúc hình thái màng .74 3.3.1.2 Tính chất quang điện màng 78 3.3.2 Chế tạo màng ZnO từ tiền chất Zn(Piv)2 .84 3.3.2.1 Cấu trúc hình thái màng .84 3.3.2.2 Tính chất quang điện màng 87 3.3.3 Nhận xét .90 3.4 CHẾ TẠO MÀNG KÉP Cu2O/ZnO .92 3.4.1 Ảnh hưởng chiều dày màng lên cấu trúc tính chất điện màng ZnO 93 3.4.1.1 Cấu trúc hình thái màng .94 3.4.1.2 Tính chất điện màng 98 v 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng Cu2O đến tính chất màng kép Cu2O/ZnO 98 3.4.2.1 Cấu trúc hình thái màng .98 3.4.2.2 Các tính chất quang điện màng 101 3.4.3 Ảnh hưởng chiều dày lớp Cu2O lên cấu trúc tính chất điện màng kép Cu2O/ZnO 104 3.5 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC MÀNG 108 3.5.1 Khả ứng dụng màng kép Cu2O/ZnO pin mặt trời 108 3.5.1.1 Cấu trúc hình thái pin .109 3.5.1.2 Các đặc tính pin 110 3.5.2 Khả ứng dụng màng ZnO cảm biến khí 113 3.5.2.1 Cấu trúc hình thái cảm biến .113 3.5.2.2 Các đặc tính cảm biến .117 KẾT LUẬN 126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 PHỤ LỤC .146 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục kí hiệu Kí hiệu Tiếng anh Tiếng việt D Average crystallite size Kích thước tinh thể trung bình E Energy Năng lượng Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang học FF Fill factor Hệ số điền đầy Isc Short-circuit current density Dòng đoản mạch RS Serial resistance Điện trở nối tiếp Rsh Shunt resistance Điện trở ngắn mạch VOC Open-circuit voltage Điện áp hở mạch α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ η Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi pin mặt trời λ Bước sóng Wavelength Danh mục chữ viết tắt Kí hiệu Tiếng anh Tiếng việt AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hoá học fod 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2- 6,6,7,7,8,8,8-heptaflo-2,2- dimethyl-3,5-octanedione dimetyl-3,5-octandion Hacac Acetylacetone Axetylaxeton Hfa 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetone 1,1,1,5,5,5-hexafloaxetylaxeton HPiv Pivalic acid Axit pivalic ITO Indium tin oxide Oxit thiếc inđi FTIR Fourier transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier vii spectroscopy FWHM Full Width at Half Maximum Độ rộng bán chiều cao cực đại MBE molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử MOCVD Metalorganic Chemical Vapor Lắng đọng hóa học hợp chất Deposition kim PL Photoluminescence Spectroscopy Phổ huỳnh quang ppm Parts per million Một phần triệu PVD Physical vapor deposition Lắng đọng vật lý SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultraviolet-visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X viii PHỤ LỤC PHỤ LỤC A - GIẢN ĐỒ XRD Hình A.1: Giản đồ XRD màng Cu2O Hình A.2: Giản đồ XRD màng ZnO Hình A.3: Giản đồ XRD màng ZnO có chiều dày khác Hình A.4: Giản đồ XRD màng kép Cu2O/ZnO Hình A.5: Giản đồ XRD màng Cu2O/ZnO có chiều dày lớp Cu2O khác Hình A.6: Giản đồ XRD pin Au/Cu2O/ZnO/ITO Hình A.7: Giản đồ XRD cảm biến khí PHỤC LỤC B - TÍNH TỐN THƠNG SỐ MẠNG CHO CÁC MÀNG MỎNG Cu2O VÀ ZnO PHỤ LỤC C - CẤU TẠO VÀ NGUYÊN TẮC CỦA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ Hình C.1: Sơ đồ cấu tạo đo lưu lượng khí (a) chuẩn thang đo tốc độ dòng 146 PHỤ LỤC A - GIẢN ĐỒ XRD Hình A.1: Giản đồ XRD màng Cu2O Hình A.2: Giản đồ XRD màng ZnO Hình A.3: Giản đồ XRD màng ZnO có chiều dày khác Hình A.4: Giản đồ XRD màng kép Cu2O/ZnO Hình A.5: Giản đồ XRD màng Cu2O/ZnO có chiều dày lớp Cu2O khác Hình A.6: Giản đồ XRD pin Au/Cu2O/ZnO/ITO Hình A.7: Giản đồ XRD cảm biến khí PHỤC LỤC B - TÍNH TỐN THƠNG SỐ MẠNG CHO CÁC MÀNG MỎNG Cu2O VÀ ZnO Mạng tinh thể Cu2O có đơn vị kiểu lập phương Do đó, mối quan hệ khoảng cách hai mặt phẳng (hkl) liền kề dhkl thông số mạng a biểu diễn qua phương trình sau: h2  k  l hay a  dhkl h2  k  l  2 d hkl a Mặt khác, theo phương trình Bragg: 2dhkl sin hkl   hay d hkl   2sin  hkl ta có: a  h2  k  l 2sin  hkl đó: λ = 0,15406 nm,  hkl góc Bragg phản xạ (hkl) Hằng số mạng a c cấu trúc tinh thể ZnO vuazit tính tốn theo cơng thức sau: c  sin  a  sin  D  0,94 hkl  hkl cos(hkl ) đó: D đường kính tinh thể, λ bước sóng, θ góc nhiễu xạ Bragg,  hkl độ rộng bán chiều cao cực đại đỉnh nhiễu xạ PHỤ LỤC C - CẤU TẠO VÀ NGUYÊN TẮC CỦA BỘ ĐO LƯU LƯỢNG KHÍ Hình C.1: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo đo lưu lượng khí (a) chuẩn thang đo tốc độ dòng (b) Bộ đo lưu lượng khí gồm hai bầu thủy tinh nối với Hình C.1(a) Một phần bầu lớn chứa chất lỏng bay (thường sử dụng dầu) Một ống thủy tinh dài đặt lòng đồng trục với bầu lớn với đầu cắm sâu chất lỏng, đầu lại nối thơng với bầu nhỏ Ngồi ra, ống thủy tinh hình chữ U nối thơng bầu lớn bầu nhỏ với Trong ống thủy tinh chữ U đặt mao quản nhằm hạn chế lượng khí từ bầu lớn sang bầu nhỏ có dịng khí vào bầu lớn tạo chênh lệch áp suất hai bầu Lúc này, áp suất bầu lớn (P1) lớn áp suất bầu nhỏ (P2) Sự chênh lệch áp suất ΔP tỉ lệ thuận với tốc độ dịng khí khỏi bầu nhỏ, đồng thời tỉ lệ thuận với chiều cao cột chất lỏng lên ống thủy tinh Như vậy, dựa vào mức chất lỏng lên cột thủy tinh để xác định lưu lượng dịng khí lối bầu nhỏ Q trình chuẩn hóa thang đo đo lưu lượng tiến hành sau: Dịng khí lối bầu nhỏ dẫn vào ống thủy tinh có dung tích 25 ml (Hình C.1(b)) Phía ống thủy tinh gắn với bầu cao su nhỏ chứa nước xà phòng Điều chỉnh mức dung dịch ống thủy tinh đo lưu lượng đến vạch xác định Dịng khí từ bầu nhỏ qua ống chuẩn hóa Bóp nhẹ bầu cao su để đẩy bọt khí xà phịng lên vạch số đồng thời bấm đồng hồ tính giây Màng xà phịng bị dịng khí đẩy dần lên Khi màng xà phịng chạm vạch 25 ml dừng đồng hồ để xác định khoảng thời gian t (giây) Khi tốc độ dịng khí ứng với mức chất lỏng ống thủy tinh đo lưu lượng là: v 25  60 (ml/phút) t Qui trình tiến hành tương tự cho tất vạch đo lưu lượng Với vạch, tiến hành làm lần để lấy kết trung bình ... chọn đề tài: ? ?Tổng hợp phức chất có khả thăng hoa để ứng dụng chế tạo màng mỏng Cu2O, ZnO phương pháp CVD? ?? Luận án gồm nội dung sau: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất khả thăng hoa phức chất đồng(II)... KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Mạnh Hùng TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA ĐỂ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MÀNG MỎNG Cu2O, ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD Chuyên ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN... Việt Nam, lĩnh vực chế tạo màng mỏng oxit kim loại phương pháp CVD từ phức chất mẻ, chúng tơi nhóm ứng dụng phức chất có khả thăng hoa để chế tạo màng mỏng Cu2O ZnO kỹ thuật CVD 34 CHƯƠNG KỸ THUẬT