Ảnh hưởng của các tác nhân nền (NaCl, Na2SO4, NaAc) đến độ đệm và pH tạo kết tủa niken hidroxit (pHh) từ dung dịch mạ điện niken chứa glixin đã được nghiên cứu. Chứng minh được anion nền thông qua sự tạo phức với ion niken có thể đẩy vùng đệm cực đại của glixin về phía môi trường kiềm đồng thời làm tăng giới hạn pH làm việc bình thường của dung dịch mạ điện niken (pHh).
UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION VOL.3, NO.1 (2013) NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ANION NỀN ĐẾN ĐỘ ĐỆM VÀ PH TẠO KẾT TỦA HIDROXIT TỪ DUNG DỊCH MẠ ĐIỆN NIKEN CHỨA GLIXIN A STUDY ON THE INFLUENCE OF BACKGROUND ANIONS ON THE BUFFER CAPACITY AND PH OF HYDROXIDE PRECIPITATE FORMATION FROM BATHS OF GLYCINECONTAINING ELECTROLYTES FOR ELECTROPLATING NICKEL Vũ Thị Duyên, Đinh Văn Tạc Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Email: dvt43cb@yahoo.com TÓM TẮT Ảnh hưởng tác nhân (NaCl, Na2SO4, NaAc) đến độ đệm pH tạo kết tủa niken hidroxit (pHh) từ dung dịch mạ điện niken chứa glixin nghiên cứu Chứng minh anion thông qua tạo phức với ion niken đẩy vùng đệm cực đại glixin phía mơi trường kiềm đồng thời làm tăng giới hạn pH làm việc bình thường dung dịch mạ điện niken (pH h) Trong trường hợp anion có tính chất đệm (Ac-, SO42-), có mặt chúng dẫn đến việc xuất độ đệm cực đại làm tăng đáng kể giá trị độ đệm cực đại dung dịch chứa glixin Xác định chất hóa học kết tủa tạo thành dung dịch mạ điện niken pH = pHh Chứng minh tăng pH dung dịch mạ điện niken đến giá trị pH = pH h dung dịch hình thành kết tủa hidroxit Ni(OH)2 muối bazơ Ni(OH)n(SO4)xCl2-n-2x Từ khóa: độ đệm; pH tạo kết tủa hidroxit; dung dịch mạ điện niken chứa glixin; anion ABSTRACT The influence of the background agents (NaCl, Na2SO4, NaAc) on the buffer capacity and pH of nickel hydroxide precipitate formation (pHh) from baths of glycine-containing electrolytes for electroplating nickel was studied It was shown that the background anions through complex formation with nickel ions can shift the position of the maximum buffer to the ankaline and increase the normal operating range for pH of glycinecontaining electrolytes for electroplating nickel When the background anions act as a buffer system (Ac-, SO42-), their presence can lead to the appearance of a new maximum buffer or significantly increase the maximum value of the buffer of glicine solution The nature of precipitates formed in these electrolytes when pHh is reached is determined Also, hydroxide precipitates are found to be pure Ni(OH)2 or basic salt Ni(OH)n(SO4)xCl2-n-2x Key words: Buffer capacity; pH of hydroxide precipitate formation; Glycine-containing electrolytes for electroplating nickel; background anion Đặt vấn đề Phương pháp mạ điện niken ứng dụng rộng rãi công nghiệp để tạo sản phẩm bao phủ bề mặt niken bền, đẹp với khả chống ăn mòn cao, khả chịu lực tốt Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp ln kèm theo q trình phụ giải phóng khí hidro bề mặt catot Sự thiếu hụt H+ tham gia vào trình điện phân khiến cho nồng độ OHở khu vực catot tăng đột ngột, đặc biệt sử dụng dịng điện có cường độ lớn Điều không làm giảm hiệu suất q trình khử điện hóa ion Ni2+ thành Ni, mà số trường hợp pH vùng catôt vượt qua giá trị pH tạo hidroxit (pHs > pHh) sản phẩm tạo thành bị lẫn tạp chất, làm giảm chất lượng sản phẩm lớp mạ [1] Để khắc phục vấn đề trên, người ta đưa vào thành phần dung dịch mạ điện niken chất có tính chất đệm nhằm giữ cho pH dung dịch thay đổi khơng đáng kể q trình điện phân Chất đệm sử dụng dung dịch mạ điện niken axit boric (dung dịch Watts) [2] Năm 1967, Kudryavtsev đồng nghiệp đề nghị thay axit boric glixin, đệm chúng vùng pH = 5-6,5 cao gấp hàng chục lần so với dung dịch mạ chứa axit boric tương ứng [3] Nhóm tác giả Sotskai [4] chứng minh 12 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC TẬP 3, SỐ (2013) dung dịch mạ điện niken chứa glixin trường hợp nồng độ lớn CHGly>6CNi xuất thêm độ đệm cực đại mơi trường kiềm Ngồi ra, có mặt glixin nồng độ cao làm tăng đáng kể giá trị pH tạo thành hidroxit từ dung dịch mạ điện niken [5] đến 0,48M ba chất nền: NaCl, Na2SO4, NaAc với nồng độ CNaCl = CNaAc = 2M; CNa2SO4 = 0,67M Giá trị pH đo máy Universal ionomer EV-74 thời điểm dung dịch vẩn đục xác định pH tạo thành kết tủa hidroxit niken Thơng thường ngồi thành phần muối niken chất đệm, dung dịch mạ điện niken chứa chất có tác dụng làm tăng khả dẫn điện dung dịch giữ cố định lực ion Ngồi ra, anion cịn có tính chất đệm, có khả phản ứng với ion niken tạo phức chất ảnh hưởng tới pH tạo thành kết tủa hidroxit niken [5] Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng anion đến độ đệm dung dịch mạ điện niken Trong báo [4] tác giả chứng minh dung dịch mạ điện niken có thành phần 0,08M NiCl2 + 0,2M HGly đường phụ Trong báo này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng anion đến độ đệm pH tạo thành kết tủa hidroxit niken từ dung dịch mạ điện niken chứa glixin Phương pháp nghiên cứu Độ đệm xác định phương pháp chuẩn độ điện Nội dung phương pháp sau: nhỏ từ từ dung dịch HCl 1,0 M NaOH 1,0 M vào bình đựng 20 ml dung dịch mạ điện niken có thành phần: NiCl2 0,08 M + HGly 0,2 M ba chất nền: NaCl, Na2SO4, NaAc Nồng độ chất lấy cho lực ion dung dịch 2, tức CNaCl = CNaAc = 1,8 M; CNa2SO4 = 0,6 M Dung dịch trình chuẩn độ khuấy máy khuấy từ Giá trị pH dung dịch đo máy universal ionomer EV-74 (độ xác ±0,05) Độ đệm tính theo cơng thức: β= C0 V0 V рН Trong β độ đệm (mol/l); рН hiệu giá trị pH dung dịch mạ điện niken trước sau thêm vào V ml dung dịch V0 ml dung dịch chất chuẩn độ với nồng độ C0M pH tạo kết tủa hidroxit niken xác định cách nhỏ từ từ dung dịch NaOH 1M NaOH 0,1M vào dung dịch mạ niken chứa NiCl2 0,08M; nồng độ glixin thay đổi từ 0,02M 13 Hình Sự phụ thuộc độ đệm vào pH dung dịch mạ điện niken với thành phần: 0,08M NiCl2 + 0,2M HGly + xM NaL (1 –không nền; – clorua; – sunfat; – axetat) thuộc độ đệm vào pH có cực đại khoảng pH ~ 2-3 vùng gần trung tính pH ~ Thêm vào dung dịch mạ điện niken chứa glixin chất nền: NaAc, Na2SO4, NaCl, khảo sát tính chất đệm Bảng Ảnh hưởng chất anion đến vị trí, giá trị độ đệm cực đại vùng trung tính Nền pHmax max 10 , mol/l Không Cl- SO42- Ac- 5,58 5,64 6,20 6,70 65,4 67,9 70,3 244,6 chúng so sánh với dung dịch không Quan sát thấy độ đệm cực đại trải rộng vùng trung tính dịch chuyển dần phía có pH lớn chuyển từ dung dịch không sang dung dịch clorua, sunfat axetat (hình 1) Giá trị độ đệm cực đại tăng dần theo thứ tự: dung dịch không < clorua < sunfat < UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION axetat (bảng 1).Trong vị trí giá trị độ đệm cực đại mơi trường axit lại thay đổi ít, gần không phụ thuộc vào chất chất Đối với dung dịch sunfat axetat cực đại độ đệm đặc trưng cho dung dịch mạ điện chứa glixin xuất thêm cực đại khác: sunfat pH ~2, axetat pH~5 VOL.3, NO.1 (2013) Để giải thích kết thu được, tiến hành phân tích nhiệt động cân ion dung dịch, với việc sử dụng phương trình bảo tồn khối lượng, điều kiện trung hòa điện Các số cân đưa bảng Trên sở thu phụ thuộc phần trăm dạng tồn glixin, ion vào pH (Hình 2) Bảng Các số cân dung dịch mạ điện niken chứa glixin clorua, sunfat axetat (I=0) [6,7] Cân + − H + Gly = HGly + Ni Ni Cân 9,78 H + Ac = HAc + lg ki − 4,75 + 2,36 2+ + Gly − = NiGly + 6,16 Ni 2+ + 2Gly − = NiGly 11,11 H + SO HSO 2+ + 3Gly − = NiGly3− 14,43 H + HSO4 H 2SO4 -7,00 Ni + SO4 NiSO4 -0,69 Ni 2+ + OH− = NiOH+ H + HGly = H 2Gly Ni lg Ki + − H + Cl HCl 2+ − Ni + Cl NiCl 2+ − + Ni + 2Cl NiCl Ni 2+ + Ac − = NiAc + 1,43 2+ + 2Ac− = NiAc2 2,12 + + 2+ 2− − 1,92 − 2− -3,00 2,32 4,97 -1,89 Chúng ta biết dung dịch đệm truyền thống đơn giản, độ đệm cực đại tìm thấy giá trị pH = pKa nồng độ chất nhường proton nhận proton Glixin có số axit pKa1 = 2,35 pKa2 = 9,78, dung dịch chúng có cực đại độ đệm giá trị pH = pKa tương ứng với đẳng thức [H2Gly+] = [HGly±] [HGly±] = [Gly-] Tuy nhiên, dung dịch mạ điện niken trình tạo phức với ion niken nên phần anion glixin (Gly-) nằm phức chất Đã chứng minh nồng độ HGly± nồng độ anion Gly-nằm phức chất xuất độ đệm cực đại gần vùng trung tính [2] Đối với dung dịch mạ điện niken chứa chất cạnh tranh tạo phức với ion niken anion anion glixin dẫn đến dịch chuyển khoảng pH nơi thỏa mãn đẳng thức [HGly±] = [Gly-]tạo phức Hình Giản đồ phân bố dạng tồn glixin (a) sunfat, axetat (b) dung dịch mạ điện niken thành phần 0,08M NiCl2 + 0,2M HGly + xM NaL (kí hiệu hình 1) (Hình 2a) Phức chất tạo anion ion 14 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC niken bền, nồng độ anion lớn dịch chuyển rõ rệt Chính vậy, chuyển từ dung dịch khơng sang dung dịch clorua, sunfat axetat độ đệm cực đại vùng trung tính dịch chuyển phía mơi trường kiềm Độ đệm cực đại đặc trưng cho dung dịch axetat pH = sunfat pH = giải thích cân chất axetic – axetat sunfuric – sunfat Tại giá trị pH [HAc] = [Ac-] [HSO4-] = [SO42-] (Hình 2b) 3.2 Ảnh hưởng anion đến pH tạo kết tủa hidroxit từ dung dịch mạ điện niken Sự phụ thuộc pH tạo kết tủa hidroxit (pHh) vào tỉ số nồng độ glixin niken (CHGly:CNi) dung dịch clorua, sunfat, axetat biểu diễn hình Kết thu cho thấy ảnh hưởng anion lên pHh TẬP 3, SỐ (2013) hoạt độ ion niken, hidroxo anion A- tương ứng Như vậy, giá trị pHh xác định nồng độ tự ion Ni2+ Nồng độ Ni2+ nhỏ pHh lớn Sự tạo phức anion với ion niken dẫn đến nồng độ Ni2+ giảm xuống nguyên tắc làm tăng pHh Tuy nhiên, kết thực nghiệm quan sát thấy tăng pHh dung dịch axetat tỉ số nồng độ CHGly:CNi nhỏ Nguyên nhân dẫn đến giảm pHh thêm vào dung dịch mạ điện niken anion Cl- SO42- chúng có khả tạo phức với ion niken anion axetat? Để giải thích điều tiến hành xác định thành phần hóa học hợp chất tan tạo thành pH = pHh cách xây dựng phụ thuộc pHh vào (-lgaNi2+) [8,9] (hình 4) Kết cho thấy, tất dung dịch nghiên cứu pHh (-lgaNi2+) có phụ thuộc tuyến tính, nhiên thông số thu từ đường thẳng phụ thuộc pHh - Hình Sự phụ thuộc pHh vào tỉ số nồng độ glixin niken dung dịch mạ điện niken có thành phần 0,08M NiCl2 + 0,08xM HGly + NaL (kí hiệu xem hình 1) phụ thuộc vào tỉ số nồng độ glixin niken Khi tỉ số nồng độ glixin niken nhỏ tỉ số CHGly:CNi giá trị pHh tăng theo thứ tự: clorua < sunfat < không < axetat Khi tỉ số nồng độ glixin niken lớn ảnh hưởng chất anion đến pHh bỏ qua Theo định nghĩa pHh giá trị pH mơi trường, tạo thành hidroxit muối bazơ kim loại (Ni(OH)nA2-n) Tích số tan (Tt) n 2− n hợp chất tan bằng: Tt = aNi2+ aOH − a A − , suy 1 2 pH h = − lg aNi2+ + pK w + lg Tt + 1 − lg a A− , (1) n n n Kw – tích số ion nước; aNi2+; aOH-; aA- 15 Hình Sự phụ thuộc pHh vào (-lgaNi2+) dung dịch mạ điện niken có thành phần 0,08M NiCl2 + 0,08xM HGly + NaL (kí hiệu xem hình 1) (-lgaNi2+) dung dịch có thành phần anion khác lại khác nhau, tức chất hóa học hợp chất tan tạo thành phụ thuộc vào chất anion có mặt dung dịch Đối với dung dịch axetat xác định n = 2, có nghĩa tạo thành Ni(OH)2; dung dịch clorua n = 1,5, suy công thức chung hợp chất tan Ni(OH)1,5A0,5 với A – anion thỏa mãn điều kiện: nồng độ chúng không thay đổi thay đổi tỉ số CHGly:CNi (vì thu đường UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION thẳng phụ thuộc pHh - (-lgaNi2+)) Điều kiện dung dịch khảo sát thỏa mãn với anion Cl- phân li từ muối NiCl2 chất NaCl có nghĩa tạo thành Ni(OH)1,5Cl0,5; dung dịch sunfat n = 1,7, công thức kết tủa Ni(OH)1,7(SO4)0,15 Ni(OH)1,7(SO4)xCl0,3-2x Thay đổi thành phần hóa học kết tủa khiến cho pHh giảm xuống nhờ thay đổi giá trị 1/n nhờ thay đổi tích số tan Tt (theo công thức (1)) Tuy nhiên giá trị thực nghiệm Tt hợp chất tan tạo thành pH = pHh không khác nhiều gần giá trị Tt Ni(OH)2 tra cứu từ điển [10] lg(Tt) = -14,89 Theo lí thuyết có mặt clo muối bazơ khiến cho độ tan muối tăng lên không đáng kể Ở giới hạn sai số cho phép phép đo thực nghiệm đại lượng gần không phụ thuộc vào thành phần clo kết tủa Do đó, kết luận nguyên nhân làm giảm pHh niken dung dịch sunfat clorua liên quan đến thay đổi hệ số 1/n VOL.3, NO.1 (2013) trình tạo phức khơng cịn quan trọng Giá trị thấp pHh dung dịch clorua giải thích tạo thành muối bazơ Ni(OH)1,5Cl0,5 chứa hàm lượng clo cao Kết luận Anion nhờ khả cạnh tranh tạo phức với ion niken đẩy vùng đệm cực đại glixin phía mơi trường kiềm, đồng thời làm tăng giới hạn pH làm việc bình thường dung dịch mạ điện niken (pHh) Trong trường hợp anion có tính chất đệm có mặt chúng làm xuất vùng đệm cực đại pH = pKa (Ac- pH ~ 5; SO42- pH ~2) làm tăng đáng kể giá trị độ đệm cực đại glixin (SO42- - tăng cực đại glixin vùng axit; Ac- tăng cực đại glixin trung tính) Anion vơ với ion OH- có khả tham gia tạo kết tủa muối bazơ (Ni(OH)n(SO4)xCl2-n-2x) làm giảm pHh dung dịch Khi nồng độ glixin đủ lớn phần lớn niken tồn dạng phức chất cao với glixin NiGly3-, ảnh hưởng anion lên TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Кудрявцев Н.Т (1979), Электролитические покрытия металлами М.: Химия [2] Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т (1953) Основы гальваностегии М.: Mеталлургиздат [3] Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б (1967), Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока, Электрохимия, 3(4), 447-453 [4] Долгих О.В., Ву Тхи Зуен, Соцкая Н.В (2009), Влияние ионов никеля на буферную емкость водных растворов глицина, Журнал физической химии, 83 (3), 462-467 [5] Ву Тхи Зуен, Долгих О.В., Соцкая Н.В (2011), Влияние состава электролита на значение рН гидратообразования никеля, Журнал физической химии, 85(6), 1173-1177 [6] С.Пб.: АНО НПО “Профессионал” (2004), Новый справочник химика и технолога Химическое равновесие Свойства растворов [7] Лурье Ю.Ю (1989), Справочник по аналитической химии М.: Химия [8] Ротинян А.Л., Хейфец В.Л., Козич Е.С и др (1954), Состав трудно растворимых соединений никеля, осаждаемых щелочью из сульфатного раствора, и стандартные изобарные потенциалы их образования, Журнал общей химии 24(8) 1294-1302 [9] Хейфец В.Л., Ротинян А.Л., Козич Е.С и др (1954), Состав трудно растворимых соединений, осаждаемых щелочью из растворов солей никеля в присутствии борной кислоты, Журнал общей химии 24(9), 1486-1490 16 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC (2013) [10] Лурье Ю.Ю.(1989) Справочник по аналитической химии М.: Химия 17 TẬP 3, SỐ ... trị pH [HAc] = [Ac-] [HSO4-] = [SO42-] (Hình 2b) 3.2 Ảnh hưởng anion đến pH tạo kết tủa hidroxit từ dung dịch mạ điện niken Sự ph? ?? thuộc pH tạo kết tủa hidroxit (pHh) vào tỉ số nồng độ glixin niken. .. minh dung dịch mạ điện niken có thành ph? ??n 0,08M NiCl2 + 0,2M HGly đường ph? ?? Trong báo này, trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng anion đến độ đệm pH tạo thành kết tủa hidroxit niken từ dung dịch mạ. .. mạ điện niken chứa glixin Ph? ?ơng ph? ?p nghiên cứu Độ đệm xác định ph? ?ơng ph? ?p chuẩn độ điện Nội dung ph? ?ơng ph? ?p sau: nhỏ từ từ dung dịch HCl 1,0 M NaOH 1,0 M vào bình đựng 20 ml dung dịch mạ điện