bai giang ve hieu ung dien tu

4.8 CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ Hiệu ứng dịch chuyển điện tử phân tử làm ảnh hưởng đến chế phản ứng, khả phản ứng, tính acid - base HIỆU ỨNG (Effect) Hiệu ứng điện tử Hiệu ứng lập thể Hiệu ứng cảm Hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng siêu tiếp cách 4.8.1 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ a HIỆU ỨNG CẢM (Inductive effect) Định nghĩa Sự dịch chuyển điện tử liên kết  nguyên tử phân tử có độ âm điện khác  phân tử phân cực 1-cloropropan Độ âm điện Cl > C  dịch chuyển điện tử hướng phía Cl Bảng giá trị độ âm điện số nguyên tố a HIỆU ỨNG CẢM (Inductive effect) Ký hiệu: I X Biễu diễn: chiều mũi tên chiều dịch chuyển điện tử Y  X Hoặc  Y Quy ước: Nối C-H có I = Đặc tính Có tính thường trực Hiệu ứng cảm truyền dây nối  độ mạnh giảm dần  H  F Sức hút điện tử giảm xa F C H  H C H H  C  H  H a HIỆU ỨNG CẢM (Inductive effect) Phân Loại Hiệu ứng cảm âm (-I) Hiệu ứng cảm dương (+I) a.1 Hiệu Ứng Cảm Âm (-I) Gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhận điện tử Các nhóm mang điện tích dương: -NR3+, -OR2+ , Các halogen: F, Cl, Br, I c Các nhóm trung hịa có ngun tử độ âm điện lớn: -OH, NH 2, Các nhóm trung hịa có nối lưỡng cực: -NO2, -SO3H,-CN R C N Độ âm điện carbon tạp chủng sp lớn carbon tạp chủng sp2 a.2 Hiệu Ứng Cảm Dương (+I) Gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử Các nhóm alkyl: -CH3, -C2H5, Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm gây hiệu ứng cảm dương mạnh - O-, - S-, LÀM THẾ NÀO ĐỂ SO SÁNH ĐỘ MẠNH CỦA HIỆU ỨNG CẢM? ? Nguyên Tắc So Sánh Điện tích mạnh  I mạnh Trong chu kỳ bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải Trong phân nhóm chính: -I giảm từ xuống Các nhóm khơng no mang -I, tăng dần theo độ không no Các nhóm alkyl ln đẩy điện tử (+I), tăng từ bậc đến bậc Bảng xếp hạng vài nhóm gây hiệu ứng cảm -I +I -N+R3 > -NO2 > -SO2Me > -CN > -F > -Cl, -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 -COOH > -Br > -I > MeO- > CH3CO- > -S- > -O-SMe > -C6H5 > -CH=CH2 10 b.2 HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG DƯƠNG +R Ví dụ 2: Hiệu ứng (+C) nhóm -N(CH3)2 phân tử CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2 Hiệu ứng cộng hưởng truyền phân tử Nối  tiếp cách (cộng hưởng -) H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH N H2C CH C N H2C CH C CH2 buta-1,3-diene H2C CH C N acrylonitrile Nối  tiếp cách với nguyên tử có cặp điện tử p tự (cộng hưởng p-) CH2 CH O CH3 methoxyethene H2C CH CH2 CH2 H2C CH CH O CH2 CH3 Nối  tiếp cách với nguyên tử có orbital p trống (cộng hưởng -p trống) H2 C CH CH2 H2 C CH CH2 Nguyên tắc viết công thức cộng hưởng Chỉ có di chuyển điện tử O O H3C C H3C CH3 C CH3 OH H2 C C CH3 Không nguyên tử vượt qua số điện tử tối đa H: CK2: CK3: Nguyên tắc viết công thức cộng hưởng Chiều di chuyển điện tử hướng nguyên tố có độ âm điện lớn Điện tích âm nằm nguyên tử có độ âm điện lớn H C H H (a) (b) Bền O C H O Không bền Chú ý Công hưởng p-: điện tử p Cộng ưởng -p trống: điện tử p 24 Nguyên tắc viết công thức cộng hưởng Cơ cấu lưỡng cực bền cấu không cực H2 C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 buta-1,3-diene (b) (a) (c) Các điện tích dấu xa cấu cộng hưởng bền Các điện tích ngược dấu xa cấu cộng hưởng bền Điện tích dấu nguyên tử kế cận không bền H3C C C O O CH3 H3C C C O O CH3 H3C C C O O CH3 Càng bền có nhiều công thức cộng hưởng Cơ cấu cộng hưởng bền đóng góp vào cấu trúc thật phân tử nhiều 25 Nguyên tắc viết công thức cộng hưởng Viết công thức cộng hưởng hợp chất sau anion cyclopenta-1,3-diene 26 Một số nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng Chú ý: nguyên tử có độ âm điện lớn gây hiệu ứng -R mạnh ỨNG DỤNG Giải thích độ mạnh tính acid hợp chất hữu So sánh độ mạnh tính acid hai hợp chất sau OH OH NO2 NO2 4-nitrophenol (p-nitrophenol) 3-nitrophenol (m-nitrophenol) ỨNG DỤNG Giải thích độ mạnh base So sánh độ mạnh base sau NH2 CH3NH2 ỨNG DỤNG Ảnh hưởng đến độ dài liên kết Ví dụ: so sánh độ dài liên kết Cl-Cl Cl CH CH2 1,69 Ao Cl CH2 CH3 1,78Ao Có thể làm thay đổi hoạt tính hợp chất Ví dụ: vinyl clorua trơ với AgNO3 Cl CH CH2 H 2C CH CH2 Cl 30 c Hiệu ứng siêu tiếp cách hay liên hợp (Hyperconjugate effect) Là hiệu ứng cộng hưởng đặc biệt liên quan đến nối  xuất phát từ C C không bão hịa Ký hiệu: H ỨNG DỤNG Giải thích thay đổi độ dài nối Ví dụ: Nối C-CH3 ngắn nối đơn thông thường H3 C CH2 CH3 H3C CH CH2 1,54 Ao 1,48 Ao Độ bền alken mang nhiều nhóm có H H3C CH3 C H3C C Bền CH3 H3C CH2 ỨNG DỤNG Hoạt tính hóa chất Phản ứng nitro hóa toluen thực vị tri ortho- para- thay meta- H C H H H H H C H H C H H H C H 4.8.2 HIỆU ỨNG LẬP THỂ Là hiệu ứng gây nên nhóm có kích thước to, có tác dụng cản trở ưu đãi phản ứng R = H: phản ứng xảy R = CH3: hệ liên hợp tính phẳng, làm +R -N(CH 3)2 giảm mạnh  phản ứng không xảy ... tích dương: -NR3+, -OR2+ , Các halogen: F, Cl, Br, I c Các nhóm trung hịa có ngun tử độ âm điện lớn: -OH, NH 2, Các nhóm trung hịa có nối lưỡng cực: -NO2, -SO3H,-CN R C N Độ âm điện carbon tạp...  dịch chuyển điện tử hướng phía Cl Bảng giá trị độ âm điện số nguyên tố a HIỆU ỨNG CẢM (Inductive effect) Ký hiệu: I X Biễu diễn: chiều mũi tên chiều dịch chuyển điện tử Y  X Hoặc  Y Quy ước:... giảm dần  H  F Sức hút điện tử giảm xa F C H  H C H H  C  H  H a HIỆU ỨNG CẢM (Inductive effect) Phân Loại Hiệu ứng cảm âm (-I) Hiệu ứng cảm dương (+I) a.1 Hiệu Ứng Cảm Âm (-I) Gây nguyên