Trong bài báo này, tác giả đã tiến hành đồng trùng hợp các hệ LMA-St và BA-St với hạt nano Fe3O4 phân tán trong monome ở các tỉ lệ khác nhau và nghiên cứu những thay đổi về cấu trúc hình thái, độ bền nhiệt, tính chất từ, khả năng hấp thu và thu hồi dầu của vật liệu nano compozit trên.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Vol 56, No 5, pp 124-130 KHẢ NĂNG HẤP THU, THU DẦU CỦA CÁC NANOCOMPOZIT GIỮA CÁC VINYL MONOME VỚI HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Nguyễn Tiến Dũng(∗) , Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan Lê Huy Nguyên Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Văn Khơi Viện Hóa học, Viện khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Hữu Trịnh Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (∗) E-mail: dungnt@hnue.edu.vn Tóm tắt Vật liệu nano compozit chế tạo từ hệ vinyl monome laurylmetacrylat (LMA), butylacrylat (BA) với styren (St) hạt nano Fe3 O4 chất tạo lưới divinylbenzen có khả hấp thu thu hồi dầu thiết bị có từ tính Trong báo này, tiến hành đồng trùng hợp hệ LMA-St BA-St với hạt nano Fe3 O4 phân tán monome tỉ lệ khác nghiên cứu thay đổi cấu trúc hình thái, độ bền nhiệt, tính chất từ, khả hấp thu thu hồi dầu vật liệu nano compozit Mở đầu Các sản phẩm sản xuất từ dầu mỏ sản phẩm công nghiệp sản xuất tiêu thụ với sản lượng hàng đầu giới Quá trình khai thác, sản xuất, vận chuyển dầu mỏ gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường nước biển Nghiên cứu sản xuất vật liệu hấp thu dầu để xử lí tượng tràn dầu hướng ưu tiên Vật liệu polime chế tạo từ vinyl monome laurylmetacrylat, butylacrylat với styren có khả hấp thu dầu tốt [1-4] Khi phân tán hạt nano Fe3 O4 vật liệu polime làm cho vật liệu trở nên hấp thu dầu nhanh hơn, mặt khác sau hấp thu dầu dễ dàng thu hồi vật liệu từ trường Vật liệu với pha phân tán hạt nano Fe3 O4 làm tăng độ bền vật liệu hình thành nanocompozit Trong báo nghiên cứu khả hấp thu, độ bền nhiệt khả thu hồi vật liệu sau hấp thu dầu 124 Khả hấp thu, thu dầu nanocompozit vinyl monome 2.1 Nội dung nghiên cứu Hóa chất phương pháp nghiên cứu * Hóa chất: Hóa chất sử dụng là: FeCl2 , Fe(NO3 )3 , CH3 COONa (Merck), propandiol 1,2 (Merck), styren (St) (Trung Quốc), axit oleic (Trung Quốc), laurylmetacrylat (LMA) (Merck), butylacrylat (BA) (Merck), benzoyl peoxit (PBO) (Trung Quốc), divinylbenzen (DVB) (Merck), gelatin (Trung Quốc) dầu FO sản phẩm có thị trường nhiên liệu * Các phương pháp phân tích: - Cấu trúc hình thể vật liệu khảo sát kính hiển vi điện tử quét JSM-5300, Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam - Đường cong từ hóa đo máy DMS 880 VSM Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam - Giản đồ phân tích nhiệt sản phẩm ghi máy TA-50 Shimadzu Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Các mẫu tiến hành phân tích mơi trường khơng khí, tốc độ gia nhiệt 10◦ C/phút từ nhiệt độ phòng đến 700◦ C 2.2 Thực nghiệm * Tổng hợp vật liệu nano Fe3 O4 Hạt nano Fe3 O4 chế tạo phương pháp thủy phân cưỡng chế muối FeCl2 , Fe(NO3 )3 môi trường kiềm yếu natri axetat/propandiol 1,2 nhiệt độ 160◦ C với tỉ lệ mol hai muối FeCl2 : Fe(NO3 )3 : Hạt nano Fe3 O4 sau chế tạo sấy khô hoạt hóa bề mặt axit oleic [1] Phân tán hạt nano Fe3 O4 hoạt hóa bề mặt vào hỗn hợp monome với tỉ lệ khác [5] Tiến hành đồng trùng hợp huyền phù hệ vinyl monome (BA-St), (LMA-St) phân tán hạt nano Fe3 O4 nồng độ monome 0,5M, với tỉ lệ khối lượng monome styren : alkylacrylat 40 : 60 Nhiệt độ tiến hành phản ứng tiến hành 90◦ C, chất khơi mào PBO với tỉ lệ 1% so với khối lượng monome, chất tạo lưới divinylbenzen (DVB) với hàm lượng 0,27%, chất ổn định huyền phù gelatin sử dụng với hàm lượng 0,33% so với khối lượng monome Polime thu dạng hạt rửa rượu etylic sấy khô 100◦ C máy sấy chân không * Nghiên cứu khả hấp thu dầu cân vật liệu nanocompozit Khả hấp thu dầu vật liệu nghiên cứu cách cân xác g vật liệu, bỏ vào túi lọc ngâm loại xăng, dầu dung môi 125 Nguyễn Tiến Dũng, Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan, Lê Huy Nguyên, Nguyễn Văn Khôi Nguyễn Hữu Trịnh thời gian 120 phút Túi lọc đựng vật liệu sau vớt khỏi dầu, để cân xác Khối lượng dầu hấp thu xác định khối lượng túi lọc đựng vật liệu trừ g khối lượng vật liệu ban đầu khối lượng túi đối chứng (túi đối chứng ngâm dầu có khối lượng túi đựng vật liệu) Khả hấp thu dầu vật liệu tính theo cơng thức: W = m2 − m1 × 100% m1 đó: m2 m1 khối lượng chất trước sau hấp thụ dầu, W khả hấp thu dầu vật liệu 2.3 2.3.1 Kết thảo luận Ảnh hưởng tỉ lệ hạt nano Fe3 O4 đến khả hấp thu dầu tỉ trọng vật liệu nanocompozit Khi có mặt hạt nano Fe3 O4 vật liệu hấp thu dầu, khả hấp thu dầu vật liệu giảm, tỉ trọng vật liệu tăng Tỉ trọng vật liệu có ý nghĩa lớn việc sử dụng hấp thu xử lí dầu, tỉ trọng tăng làm vật liệu chìm dầu làm tăng tốc độ hấp thu dầu vật liệu Tuy nhiên tăng tỉ trọng đến mức độ vật liệu bị chìm nước biển điều làm ý nghĩa việc xử lí dầu tràn biển Bảng Ảnh hưởng hàm lượng nano Fe3 O4 đến khả hấp thu dầu FO tỉ trọng vật liệu nanocompozit LMA-St (g/g) BA-St (g/g) Khả Khả Tỉ lệ hạt hấp thu dầu hấp thu dầu Tỉ trọng Tỉ trọng Fe3 O4 (%) cân cân vật liệu (g/g) (g/g) 0,00 24,5 0,84 19,5 0,88 1,00 24,3 0,89 19,3 0,91 2,00 24,1 0,91 19,0 0,94 23,8 0,94 18,7 0,98 3,00 23,7 0,99 18,5 1,01 4,00 23,5 1,03 18,4 1,05 5,00 23,4 1,05 18,3 1,09 6,00 Bảng cho thấy hàm lượng hạt nano Fe3 O4 vượt 4%, tỉ trọng vật liệu lớn 1,025 tỉ trọng nước biển, khơng sử dụng vật liệu có tỉ lệ hạt nano Fe3 O4 cao 4% nghiên cứu xử lí dầu tràn biển Khi 126 Khả hấp thu, thu dầu nanocompozit vinyl monome hàm lượng hạt nano Fe3 O4 tăng lên làm giảm khả hấp thu dầu cân vật liệu lượng hạt nano Fe3 O4 thay phần khối lượng polime nhiên giảm không đáng kể Tùy theo loại dầu thu hồi mà tính tốn lượng nano Fe3 O4 đưa vào vật liệu, với dầu nặng thường dùng lượng nano Fe3 O4 cao Trong thí nghiệm chúng tơi sử dụng dầu FO có tỉ trọng vào khoảng 0,92 tương ứng với lượng nano Fe3 O4 2% để khả hấp thu tốt vật liệu cho vào hấp thu trạng thái lơ lửng dầu 2.3.2 Đường cong từ hóa, khả thu gom sau hấp thu dầu vật liệu nanocompozit Khi thay đổi hàm lượng Fe3 O4 vật liệu, đường cong từ hóa vật liệu thay đổi tỉ lệ với lượng Fe3 O4 ta đưa vào vật liệu, điều xảy chứng tỏ hạt nano Fe3 O4 phân tán vật liệu Hình Đường cong từ hóa vật liệu hấp thu dầu với hàm lượng hạt nano Fe3 O4 khác (A: LMA-St, B: BA-St) Hình cho thấy hàm lượng hạt nano Fe3 O4 vật liệu tăng từ độ bão hịa vật liệu nanocompozit tăng lên, tỉ lệ hàm lượng hạt oxit sắt từ với polime gần với tỉ lệ từ độ bão hòa vật liệu so với vật liệu oxit sắt từ ban đầu (chế tạo phương pháp thủy phân cưỡng chế với từ độ bão hịa 90 emu/g) Với mẫu có 1% Fe3 O4 thành phần vật liệu, từ độ bão hòa khoảng 0,60 emu/g tương đương với 0,66% so với từ độ bão hòa hạt Fe3 O4 ban đầu chứng tỏ hạt nano oxit sắt từ phân tán vật liệu hấp thu dầu Hình dáng đường cong từ hóa vật liệu thu có dạng vật liệu siêu thuận từ chứng tỏ hạt oxit sắt từ vật liệu tồn dạng hạt nano Với dầu FO, sử dụng lượng nano 2% Fe3 O4 vật liệu để tiến hành thí nghiệm 127 Nguyễn Tiến Dũng, Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan, Lê Huy Nguyên, Nguyễn Văn Khơi Nguyễn Hữu Trịnh Đường cong từ hóa với từ độ bão hòa lớn chứng tỏ vật liệu thu có khả dùng từ trường để thu gom cách dễ dàng Một thuận lợi khác với công tác thu gom vật liệu sau xử lí dầu xong vật liệu có từ tính thường có xu hướng kết đám sau phân tán, điều giúp cho việc thu gom dầu triệt để Với từ độ bão hòa vật liệu khoảng 0,6 emu/g hồn tồn thu hồi vật liệu từ trường nam châm sau cho vật liệu hấp thu bão hịa dầu Hình Một số hình ảnh chụp thử nghiệm thu gom dầu với vật liệu hấp thu dầu phịng thí nghiệm Các ảnh Hình hình ảnh tiêu biểu chụp kết đám vật liệu nanocompozit hấp thu dầu khả thu hồi chúng từ trường nam châm Mẫu sử dụng để hấp thu dầu có 2% hạt nano Fe3 O4 phân tán vật liệu, dung dịch nước muối với nồng độ 35 g/l pha giống với mẫu nước biển, sử dụng dầu FO sáng làm mẫu thử 2.3.3 Cấu trúc hình thái vật liệu nanocompozit Khi thay đổi hàm lượng hạt nano Fe3 O4 vật liệu cấu trúc hình thái vật liệu thay đổi Cấu trúc hình thái thể qua ảnh kính hiển vi điện tử quét vật liệu hấp thu dầu (Hình 3) cho thấy: Khi hàm lượng hạt nano Fe3 O4 vật liệu tăng hạt méo dần, nhỏ dần đồng thời tăng độ xốp vật liệu Điều lí giải tượng kết đám vật liệu từ, hạt mang từ tính có xu hướng kết đám lại với Khi hàm lượng hạt Fe3 O4 tăng đến mức độ đó, khơng cịn hình thành dạng hạt, thay vào vật liệu chuyển sang dạng keo xốp Khi có mặt hạt nano Fe3 O4 vật liệu tăng tỉ trọng, dẫn đến vật liệu chìm dầu, điều lí giải cho việc tăng hàm lượng hạt nano Fe3 O4 vật liệu làm giảm khả hấp thu dầu lượng giảm nhỏ không đáng kể, thời gian hấp thu dầu cân vật liệu giảm nhanh, điều có ý nghĩa việc ứng phó nhanh với cố tràn dầu 128 Khả hấp thu, thu dầu nanocompozit vinyl monome Hình Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) vật liệu nanocompozit hấp thu dầu 2.3.4 Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu Độ bền nhiệt vật liệu đặc trưng giản đồ phân tích nhiệt vật liệu Căn vào nhiệt độ phân hủy mẫu vật liệu để nhận định khả bền nhiệt sản phẩm vật liệu Vật liệu compozit thông thường bền nhiệt vật liệu có liên kết hai pha pha phân tán Bảng So sánh khả bền nhiệt vật liệu polime nanocompozit Nhiệt độ bắt Nhiệt độ phân Nhiệt độ phân Vật liệu đầu phân hủy hủy mạnh hủy hầu hết ◦ ◦ LMA-St > 300 C 361,20 C 400◦ C LMA-St + 2% Fe3 O4 > 300◦C 375,02◦C 435,72◦C BA-St > 300◦C 368,10◦C 400◦ C BA-St + 2% Fe3 O4 > 300◦C 382,67◦C 459,85◦C Bảng cho thấy có 2% hạt nano Fe3 O4 phân tán vật liệu, nhiệt độ phân hủy vật liệu tăng lên chứng tỏ vật liệu polime có gắn kết với hạt nano Fe3 O4 để hình thành dạng polime nanocompozit 129 Nguyễn Tiến Dũng, Đỗ Minh Thành, Phùng Thị Lan, Lê Huy Nguyên, Nguyễn Văn Khôi Nguyễn Hữu Trịnh Kết luận Vật liệu nanocompozit hạt nano Fe3 O4 vinyl monome (LMASt BA-St) có khả hấp thu xử lí dầu tràn Khi tăng hàm lượng Fe3 O4 vật liệu làm giảm nhẹ khả hấp thu dầu làm tăng tỉ trọng vật liệu, nhiên hàm lượng Fe3 O4 vật liệu tăng lên khả thu hồi dầu từ trường dễ dàng Với khoảng 2% hạt nano Fe3 O4 vật liệu nanocompozit cho kết tốt hấp thu thu hồi dầu FO xử lí cố dầu tràn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Tiến Dũng, Lê Hải Đăng, Trương Thị Hịa, Nguyễn Văn Khơi Nguyễn Hữu Trịnh, 2006 Tổng hợp hạt nano sắt từ, nghiên cứu tính chất ứng dụng Kỷ yếu hội thảo: Nâng cao chất lượng nghiên cứu khoa học đào tạo giáo viên Hóa học giai đoạn Tạp chí khoa học Đại học Sư Phạm Hà Nội, tr 114-119 [2] Jang J., Kim B S., Cho W J., 2001 Studies of crosslinkeed styrene-alkyl acrylate copolymers for oil absorbency application and Effects of polymerization conditions on oil absorbency J Appl polym Sci., Vol 77, Vol 4, pp 914-920 [3] Jang Jyongsik, Beom-Seok Kim, 2000 Studies of Crosslinked Styrene-Alkyl Acrylate Copolymers for Oil Absorbency Application; Synthesis and Characterization J of Applied Polymer Science, Vol 77, pp 903-913 [4] Mei Hua Zhou, Won-jei Cho, 2003 Oil Absorbents based on Styrene-Butadiene Rubber J of Applied Polymer Science, Vol 89, pp 1818-1824 [5] Okubo M., H Minami, T Komura, 2003 Preparation of Micrometer-Sized, Monodisperse, Magnetic Polymer Particles Journal of Applied Polymer Science, Vol 88, pp 428-433 ABSTRACT Oil sorption and oil recovery abilities of nanocomposites of vinyl monomer and Fe3 O4 nanoparticles Nanocomposites were prepared by suspension of polymerization between vinyl monomer (laurylmethacrylate (LMA), butylacrylate (BA), styrene (St)) and Fe3 O4 nanoparticles with divinylbenzene (DVB) as a crosslinker The magnetic nanocomposite resin can be recovered after conveniently and rapidly absorbing oil by magnetic separation techniques without excluding other mechanical techniques In this paper, we carry out polymerization between vinyl monomer (laurylmethacrylate (LMA), butylacrylate (BA), styrene (St)) and Fe3 O4 nanoparticles dispersed in monomer with diferent ratios and study the change in morphological structure, thermal stability, magnetic properties and abilities of oil absorption, oil recovery of this nanocomposites 130 ... giảm khả hấp thu dầu lượng giảm nhỏ không đáng kể, thời gian hấp thu dầu cân vật liệu giảm nhanh, điều có ý nghĩa việc ứng phó nhanh với cố tràn dầu 128 Khả hấp thu, thu dầu nanocompozit vinyl monome. .. sau hấp thụ dầu, W khả hấp thu dầu vật liệu 2.3 2.3.1 Kết thảo luận Ảnh hưởng tỉ lệ hạt nano Fe3 O4 đến khả hấp thu dầu tỉ trọng vật liệu nanocompozit Khi có mặt hạt nano Fe3 O4 vật liệu hấp thu. .. sắt từ phân tán vật liệu hấp thu dầu Hình dáng đường cong từ hóa vật liệu thu có dạng vật liệu siêu thu? ??n từ chứng tỏ hạt oxit sắt từ vật liệu tồn dạng hạt nano Với dầu FO, sử dụng lượng nano