Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ THUYẾT XAFS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ THUYẾT XAFS Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Bá Đức HÀ NỘI – 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Học viên Nguyễn Thị Phương Dung LỜI CẢM ƠN Trải qua thời gian học tập nghiên cứu, hồn thiện luận văn thạc sĩ Để hồn thiện luận văn này, tơi nhận giúp đỡ nhiều mặt Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành Tiến sĩ Nguyễn Bá Đức – Người thầy tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình nghiên cứu làm luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu thầy Giáo sư, Tiến sĩ môn Vật lý lý thuyết vật lý toán, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Học viên Nguyễn Thị Phương Dung MỤC LỤC CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: 1.2 Sơ lược cấu trúc tinh thể tham số nhiệt động 1.2.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể: 1.2.2 Cấu trúc tinh thể lập phương: 1.2.3 Các tham số nhiệt động: 11 1.3 XAFS phi điều hoà, hệ số DebyeWaller khai triển cumulant: .12 1.3.1 Lý thuyết phổ XAFS phi điều hoà: 12 1.3.2 MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hồ 14 1.3.3 Khai triển cumulant: 15 CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ 2.1 Dao động mạng: 19 2.2 Mơ hình Eisten tương quan phi điều hoà: 22 2.3 Thế tương tác nguyên tử phi điều hoà Morse: 25 CHƯƠNG III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HỒ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG 3.1 Xây dựng biểu thức Morse: 27 3.2 Xây dựng cumulant lý thuyết XAFS: 29 CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 4.1 Kết tính Morse hiệu dụng: 38 4.2 Kết tính số cumulant lý thuyết XAFS : 43 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự tạo thành quang điện tử Hình 1.2a : Năng lượng photon (keV) Hình 1.2b: Năng lượng photon (keV) Hình 1.3: Vectơ sở cấu trúc lập phương Hình 1.4a: Hệ lập phương (simple cubics.c) Hình 1.4b: Hệ lập phương tâm diện (face centered cubicfcc) Hình 1.4c: Hệ lập phương tâm khối (body centered cubic) 10 Hình 1.5: Góc vectơ đơn vị 10 H×nh 2.1: HƯ sè d·n nở nhiệt mạng a mô tả bất đối xứng tơng tác 23 Hình 4.1a: Thế Morse tinh thể Cu tính theo phương pháp luận văn so sánh với kết Girifalco thực nghiệm 38 Hình 4.1b: Thế Morse tinh thể Ni tính theo phương pháp luận văn so sánh với kết Girifalco thực nghiệm 38 Hình 4.2a: Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hịa Cu tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết Girifalco, điều hòa, đơn cặp thực nghiệm 41 Hình 4.2b: Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa Ni tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết Girifalco, điều hòa, đơn cặp thực nghiệm 41 Hình 4.3a: Sự phụ thuộc cumulant bậc Cu vào nhiệt độ T 43 Hình 4.3b: Sự phụ thuộc cumulant bậc Cu vào nhiệt độ T 43 Hình 4.3c: Sự phụ thuộc cumulant bậc Cu vào nhiệt độ T 44 Hình 4.4a: Sự phụ thuộc cumulant bậc Ni vào nhiệt độ T 46 Hình 4.4b: Sự phụ thuộc cumulant bậc Ni vào nhiệt độ T 46 Hình 4.4c: Sự phụ thuộc cumulant bậc Ni vào nhiệt độ T 47 MỞ ĐẦU Phương pháp cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X hay XAFS phương pháp hiệu việc nghiên cứu tính chất vật lý tương tác nguyên tử, tham số nhiệt động, tham số cấu trúc, hiệu ứng dao động nhiệt nguyên tử nhiều tính chất vật lý khác vật liệu Phương pháp XAFS đại mở nghiên cứu thú vị, đặc biệt dựa kết thực nghiệm nhiệt độ cao, người ta phát triển XAFS phi điều hoà Về phương diện khoa học, cơng trình “Mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà lý thuyết XAFS” đạt kết đột phá việc giải số vấn đề thời khoa học lý thuyết XAFS đại, nhà khoa học nước lớn giới Mỹ, Nga, Đức, Nhật, Ý trích dẫn nhiều đăng tạp chí quốc tế, đặc biệt, số sử dụng có hiệu nên gọi mơ hình “Phương pháp Hung - Rehr” hay “Lý thuyết Hung - Rehr” Vì vậy, với luận văn này, tơi muốn tham gia vào nghiên cứu Mục đích luận văn nghiên cứu xây dựng phuong pháp tính tương tác nguyên tử tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) áp dụng vào tính tương tác nguyên tử hiệu dụng cumulant XAFS phụ thuộc theo nhiệt độ dựa mơ hình Eisten tương quan phi điều hòa Cụ thể : Xây dựng biểu thức để tính giải tích tham số Morse cấu trúc fcc Xây dựng biểu thức để tính giải tích tương tác nguyên tử hiệu dụng Xây dựng biểu thức giải tích cumulant có khai triển đến bậc Tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm thảo luận kết để rút tính chất vật lý Với mục đích nêu trên, phương pháp sử dụng luận văn phương pháp Eisten tương quan phi điều hòa [12] với phương pháp lý thuyết, phương pháp lượng tử thống kê lượng tử, hiệu ứng phi điều hoà coi kết tương tác phononphonon, chuyển dịch trạng thái thực cách tính ma trận chuyển dịch sử dụng toán tử sinh huỷ phonon phương pháp lượng tử hoá thứ cấp Các đại lượng vật lý tính qua phép lấy trung bình với việc sử dụng ma trận mật độ Phương pháp biểu diễn tham số XAFS qua hệ số Debye Waller để thuận lợi cho phép tính tốn rút ngắn phép đo thực nghiệm Phương pháp lập trình tính số, qua đánh giá độ tin cậy mơ hình lý thuyết xây dựng XAFS phi điều hoà Luận văn trình bày theo bố cục gồm chương : Chương I: Trình bày phương pháp XAFS, thơng tin cấu trúc mạng tinh thể vật liệu, cụ thể cấu trúc fcc vật liệu Cu Ni sử dụng luận văn Các tham số nhiệt động DWF cumulant Chương II: Trình bày dao động mang tinh thể nguyên tử, trình bày phương pháp XAFS theo mơ hình Eisten tương quan phi điều hồ Chương III: Trình bày phương pháp xác định Morse tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hoà hệ vật liệu, bao chứa đóng góp nguyên tử lân cận theo mơ hình Eistein tương quan phi điều hồ Các sử dụng tính tốn chương Chương IV: Tính đánh giá Morse, tham số nhiệt động DWF cumulant tinh thể có cấu trúc fcc Cu Ni Các kết biểu diễn đồ thị chạy trực tiếp máy tính chương trình Matlab qua mở rộng, đưa thêm tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hồ vào chương trình FEFF CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: Trong lịch sử đánh giá XAFS tồn hai cách lý luận mức độ xa (LRO: LongRangeOrder) mức độ gần (ShortRangeOrder) Đối với LRO phổ XAFS đặc trưng mật độ trạng thái trạng thái cuối, xác định qua cấu trúc vùng lượng, bước tự quang điện tử lớn vô hạn, phụ thuộc vào lượng xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, SRO phổ XAFS đặc trưng qua trạng thái cuối, bao gồm hiệu ứng tán xạ nguyên tử lân cận tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống quang điện tử lỗ trống tâm lõi quang điện tử để lại tính đến qua bước tự do, hiệu ứng dao động nhiệt nguyên tử tính qua hệ số DebyeWaller (DWF) Các lý thuyết LRO SRO cho tiên đoán giống phổ XAFS phụ thuộc chúng vào nhiệt độ mật độ trạng thái trạng thái cuối xuất qua tán xạ điện tử nguyên tử lân cận Tuy nhiên phát triển phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm việc chuyển Fourier phổ XAFS để nhận thông tin cấu trúc nguyên tử vật rắn Ngồi ra, tính phổ XAFS người ta sử dụng tham số nguyên tử vật rắn, so sánh phổ lý thuyết với phổ đo người ta nhận thông tin tham số từ thực nghiệm e Hình 1.1a Sự tạo thành quang điện tử Như vậy, quang phổ XAFS (XAFSSpectroscopy) đại, XAFS coi hiệu ứng trạng thái cuối Sóng quang điện tử mà nguyên tử phát hấp thụ photon tia X phát bị tán xạ nguyên tử lân cận quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối kết giao thoa sóng quang electron bị tán xạ sóng phát ban đầu, mà chứa thơng tin vị trí nguyên tử lân cận Thực nghiệm cho kết phổ hấp thụ khí đơn nguyên tử Kr (khơng có tán xạ) khơng chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) [16], khơng có nguyên tử lân cận (hình 1.1a), quang điện tử phát hấp thụ tia X dịch chuyển theo sóng cầu với bước sóng , k e Hình 1.1b Quang điện tử phát tán xạ với nguyên tử lân cận 2m k E lượng photon tới, E lượng ion hoá nguyên tử, E đường cong nhẵn giảm dần theo quy luật (hình 1.2a) 40 * HƯ sè ®µn håi hiƯu dơng: keff 5.0648726eV.A * Hệ số nhiễu loạn phi điều hồ : k3= 1.041406eV.A3 * TÇn sè Einstein E E 3.092745 10 13 Hz * NhiÖt độ Einstein đợc tính theo công thức E Thay s cho mạng lập phơng tâm diện (fcc) tinh thể Ni: Giá trị số nguyên tử ; r=2.780(A0 ) Khoảng cách liên kết nguyên tử: Số khối lợng nguyên tử: m0=55,358; Năng lợng phân ly: D 0.4205eV ; §é réng cđa thÕ: 1.4199 A E 236K ; *Khối lượng hiệu dụng: * Khèi lỵng hiƯu dơng M m * HƯ sè đàn hồi hiệu dụng: * Tần số Einstein 41 E E 2.78 1013 Hz * Nhiệt độ Einstein đợc tính theo c«ng thøc E kB E Hình 4.2a,b biểu diễn tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa Cu Ni Hình 4.2a Thế tương tác ngun tử hiệu dụng phi điều hịa Cu tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết Girifalco[14], điều hịa, đơn cặp thựcnghiệm[8] Hình 4.2b 42 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hịa Ni tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết Girifalco[14], điều hòa, đơn cặp thựcnghiệm[8] 4.2 Kết tính số cumulant lý thuyết XAFS : Đối với tinh thể Cu có cấu trúc fcc: Cumulant bËc mét (1) (1) 3.3612245 10 Cumulant bËc hai 10 D 3.298228 10 Cum 3 E 200D exp (3) 22.17217 10 43 Hình 4.3a Sự phụ thuộc cumulant bậc Cu vào nhiệt độ T,so sánh với kết Girifalco[14], thựcnghiệm[8] Hình 4.3bSự phụ thuộc cumulant bậc Cu vào nhiệt độ T,so sánh với kết Girifalco[14], thựcnghiệm[8] 44 Hình 4.3c Sự phụ thuộc cumulant bậc Cu vào nhiệt độ T, so sánh với kết Girifalco[14], thựcnghiệm[8] Đối với tinh thể Ni có cấu trúc fcc: Cumulant bËc mét (1) (1) 3.3612245 10 Cumulant bËc hai E 10D 45 Cumulant bËc ba 3 200D 6.5822 10 (3) (3) 22.17217 10 Hình 4.4a Sự phụ thuộc cumulant bậc Ni vào nhiệt độ T,so sánh với kết Girifalco[14], thựcnghiệm[8] 46 Hình 4.4b Sự phụ thuộc cumulant bậc Ni vào nhiệt độ T,so sánh với kết Girifalco[14], thựcnghiệm[8] Hình 4.4c Sự phụ thuộc cumulant bậc Ni vào nhiệt độ T, so sánh với kết Girifalco[14], thựcnghiệm[8] 47 KẾT LUẬN CHUNG Luận văn đóng góp việc xây dựng “Thế tương tác nguyên tử áp dụng để tính tham số nhiệt động lý thuyết XAFS” cho tinh thể có câu trúc fcc, cụ thể : Xây dựng biểu thức giải tích để tính tham số tương tác nguyên tử Morse áp dụng để tính tham số nhiệt động lý thuyết XAFS Áp dụng Morse vào xây dựng biểu thức giải tích cho cumulant bậc 1, bậc 2, bậc XAFS Các biểu thức giải tích nhận giải thích tính chất vật lý đại lượng xét Cumulant bậc mơ tả tính bất đối xứng tương tác nguyên tử, cumulant bậc mô tả độ lệch pha phổ EXAFS, cumulant bậc 1, bậc tỷ mô tả hiệu ứng phi điều hoà nhiệt độ cao Tại nhiệt độ thấp cumulant bậc 1, bậc 2, bậc chứa đóng góp lượng điểm khơng, hiệu ứng lượng tử Tại nhiệt độ cao, , tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ, cumulant bậc 3 tỷ lệ với bình phương nhiệt độ tuyệt đối T Tiến hành tính số thu kết trùng tốt với thực nghiệm, đảm bảo cho đắn luận văn 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng (1999) Vật lý Thống kê Nhà xuất bạn Đại học Quốc Gia, Hà Nội Nguyễn Xuân Hãn, (1998) Giáo trình Cơ học lượng tử Nhà xuất Đại học Quốc gia, Hà Nội Nguyễn Xuân Hãn, (1998) Cơ sở lý thuyết trường lượng tử Nhà xuất Đại học Quốc gia, Hà Nội Nguyễn Văn Hiệu, (1997), Bài giảng chuyên đề Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc gia, Hà nội Nguyễn Văn Hùng, (1999) Lý thuyết chất rắn Nhà xuất Đại học Quốc gia, Hà Nội Boudreaux, D S., Reidinger, F., (1983) “Amorfours material: Model Structure Properties” Vitek, V., ed., Metall Soc AIME, Warrendale, Pa., pp 65 Crozier, E D., Rehr, J J., and Ingalls, R (1998) X-ray absorption edited by D C Koningsberger and R Prins, Wiley New York I V Pirog, T I Nedoseikina, A I Zarubin, and A T Shuvaev, J Phys.: Condens Matter 14 (2002) 1825 Feynman, R P (1972) Statistics Mechanics, Benjamin, Reading 10 Frenkel, A I and Rehr, J J (1993), “Thermal expansion and xray absorption fine structure cumulants”, Phys Rev B (48), pp 585 11 Hung, N V and Duc, N B., and Dinh Quoc Vuong, (2001), “Theory of thermal expansion and cumulants in XAFS technique”, J Commun in Phys (11) pp 19 12 Hung, N V and Rehr, J J., (1997) “Anharmonic correlated Einstein- model DebyeWaller factors” Phys Rev B (56), pp 43 49 13 In Xray Absorption (1998), Principles, Applications, Technicques of EXAFS, SEXAFS and XANES, edited by D C Koningsberger and R Prins Wiley, New York 14 L A Girifalco and W G Weizer, Phys Rev 114 (1959) 687 15 Miyanaga, T and Fujikawa, T (1994) “Quantum Statistical Approach to DebyeWaller factor in EXAFS, EELS and ARXPS III Applicability of Debye and Einstein Approximation” J Phys Soc Jpn (63) pp 1036 3683 16 Teo, Boon, K (1985) Basic Principles and Data Analysis, pringerVerlag, BerlinHeidenbergNew YorkTokyo 17 Toukian,Y.S., Kirby, R.K., Taylor, R.E and Desai D (1976) Thermophysical Properties of Matter, Holt, Rinehart, and Winston, New York 18 Tranquada, J M and Ingalls, R., (1983), “Extended xrayabsorption fine 19 Via, G H., Sinfelt, J H., Lytle, F, W (1981) EXAFS Spectroscopy: Techniques and Applications, Teo, B K., Joy, D C., New York 50 ... NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ THUYẾT XAFS Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC... III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HỒ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG 3.1 Xây dựng biểu thức Morse: 27 3.2 Xây dựng cumulant lý thuyết XAFS: 29 CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH... III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HỒ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG 3.1 Xây dựng biểu thức Morse: Thế rij nguyên tử i j cách khoảng qua rij biểu diễn Morse dạng : (3.1.1) r ij Trong