Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định và đánh giá hàm lượng các alkylphenol và alkylphenol ethoxylat trong sản phẩm dệt may

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO Hà Nội - 2015 Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo định hƣớng nghiên cứu, tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành Luận văn Tơi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo Viện Dệt May anh chị, bạn công tác Trung tâm thí nghiệm Dệt May, Viện Dệt May tạo điều kiện thuận lợi cho đƣợc học tập nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè tập thể lớp cao học hoá K24, đặc biệt ngƣời bạn nhóm hố phân tích K24 thầy giảng dạy Trƣờng giúp đỡ, động viên suốt trình học tập nghiên cứu Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ khó khăn Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2015 Học viên Lê Văn Hậu III Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu MỤC LỤC Nội dung Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan AP APEO 1.1.1 Nonylphenol (NP) Octylphenol (OP) 1.1.2 Nonylphenol ethoxylat Octylphenol ethoxylat 1.1.3 Các quy định AP, APEO sản phẩm dệt may 1.2 Tổng quan kỹ thuật phân tích AP APEO sản phẩm dệt may 10 1.3 Các quy trình dẫn xuất APEO cho phân tích 12 CHƢƠNG – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1 Đối tƣợng, mục tiêu nội dung nghiên cứu 15 2.1.1 Đối tƣợng mục tiêu nghiên cứu 15 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 15 2.2 Thiết bị, dung mơi hóa chất 15 2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ 15 2.2.2 Chất chuẩn 16 2.2.3 Các hóa chất sử dụng 16 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 17 2.3.1 Phƣơng pháp xử lý mẫu 17 2.3.1.1 Khảo sát, lựa chọn quy trình dẫn xuất APEO để phân tích GC-MS 17 HPLC 2.3.1.2 Khảo sát, lựa chọn dung môi chiết 17 2.3.1.3 Khảo sát, lựa chọn dung môi phù hợp cho phân tích GC-MS 17 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích 18 2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 19 2.3.4 Phân tích mẫu thực 20 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Tối ƣu điều kiện phân tích thiết bị 21 IV Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu 3.1.1 Các điều kiện tối ƣu HPLC 21 3.1.2 Các điều kiện tối ƣu GC-MS 25 3.2 Nghiên cứu, xây dựng phƣơng pháp xử lí mẫu 32 3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung mơi cho phân tích GC-MS 32 3.2.2 Khảo sát trình phân tách APEO thành AP 35 3.2.3 Khảo sát, tối ƣu quy trình chiết mẫu 38 3.2.4 Tổng kết quy trình chuẩn bị mẫu 42 3.3 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 44 3.3.1 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích HPLC 44 3.3.1.1 Độ lặp lại thiết bị 44 3.3.1.2 Giới hạn phát (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) 45 3.3.1.3 Đƣờng chuẩn 46 3.3.1.4 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (MQL) 48 3.3.1.5 Đánh giá độ chụm phƣơng pháp 49 3.3.1.6 Đánh giá độ phƣơng pháp 52 3.3.2 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích GC-MS 55 3.3.2.1 Độ lặp thiết bị 55 3.3.2.2 Giới hạn phát (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) 56 3.3.2.3 Đƣờng chuẩn 57 3.3.2.4 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (MQL) 59 3.3.2.5 Đánh giá độ chụm phƣơng pháp 60 3.3.2.6 Đánh giá độ phƣơng pháp 63 3.4 So sánh kết thiết bị 66 3.5 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 69 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC 78 V Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Tên viết tắt ACN AOAAC AP APEO ECHA EDTA EO FTA GC-MS HPLC HPLCMSMS Kph LC50 LD50 LOD LOQ MeOH mg/kg MQL NP NPEO OP OPEO PAD TBM TPP WTO UV-VIS RSD VI Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC BẢNG BIỂU TT Nội dung Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học NP Bảng 1.2: Tính chất số APEO Bảng 2.1: Các pha dung dịch chuẩn gốc Bảng 3.1: Kết khảo sát hệ dung môi pha động Bảng 3.2: Các điều kiện tối ƣu HPLC Bảng 3.3: Kết khảo sát tốc độ dịng khí Bảng 3.4: Cơ chế tạo thành phổ khối OP Bảng 3.5: Cơ chế tạo phổ khối NP Bảng 3.6: Cơ chế tạo phổ khối n-NP 10 Bảng 3.7: Lựa chọn ion cho định danh định l 11 Bảng 3.8: Các điều kiện tối ƣu GC-MS 12 Bảng 3.9: Điều kiện hoạt động máy bay chân kh môi 13 Bảng 3.10: Kết khảo sát loại dung môi cho 14 Bảng 3.11: Kết khảo sát ảnh hƣởng axit đến 15 Bảng 3.12: Kết chuyển pha sang n-hexan với đƣợc thêm vào 16 Bảng 3.13: Khảo sát hiệu tách AlI3 17 Bảng 3.14: Khảo sát hiệu tách AlCl3/KI 18 Bảng 3.15: Kết khảo sát thời gian chiết mẫu 19 Bảng 3.16: Kết khảo sát nhiệt độ chiết mẫu 20 Bảng 3.17: Độ lặp lại thiết bị HPLC 21 Bảng 3.18: Khảo sát tín hiệu nhiễu (S/N) H 22 Bảng 3.19: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn 23 Bảng 3.20: Diện tích pic điểm chuẩn 24 Bảng 3.21: Phƣơng trình đƣờng chuẩn AP 25 Bảng 3.22: Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp VII Luận văn Thạc Sĩ 26 Bảng 3.23: Độ lặp phƣơng pháp HPLC k 27 Bảng 3.24: Độ lặp phƣơng pháp HPLC k 28 Bảng 3.25: Độ lặp phƣơng pháp HPLC k 29 Bảng 3.26: Độ lặp lại phƣơng pháp HPLC 30 Bảng 3.27: Kiểm tra thống kê kết mẻ thí nghiệ 31 Bảng 3.28: Độ khoảng thấp HPLC 32 Bảng 3.29: Độ khoảng HPLC 33 Bảng 3.30: Độ khoảng cao HPLC 34 Bảng 3.31: Đánh giá tính có nghĩa hệ số thu hồi 35 Bảng 3.32: Độ lặp lại thiết bị GC-MS 36 Bảng 3.33: Khảo sát tín hiệu nhiễu (S/N) G 37 Bảng 3.34: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn 38 Bảng 3.35: Diện tích pic cho điểm chuẩn 39 Bảng 3.36: Phƣơng trình đƣờng chuẩn hệ số tƣơ GC-MS 40 Bảng 3.37: Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp t 41 Bảng 3.8: Độ lặp phƣơng pháp khoảng thấp tr 42 Bảng 3.39: Độ lặp phƣơng pháp khoảng 43 Bảng 3.40: Độ lặp phƣơng pháp khoảng cao t 44 Bảng 3.41: Độ lặp lại phƣơng pháp GC-MS 45 Bảng 3.42: Kiểm tra thống kê kết mẻ thí nghiệ 46 Bảng 3.43: Độ phƣơng pháp khoảng thấ 47 Bảng 3.44: Độ phƣơng pháp khoảng giữ 48 Bảng 3.45: Độ phƣơng pháp khoảng cao 49 Bảng 3.46: Đánh giá tính có nghĩa hệ số thu hồi 50 Bảng 3.47: Kết thử nghiệm GC-MS H 51 Bảng 3.48: Kiểm tra thống kê kết mẻ thí nghiệ 52 Bảng 3.49 So sánh thử nghiệm HPLC GC-M 53 Bảng 3.50: Kết phân tích mẫu thật VIII Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC HÌNH VẼ TT Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo OP Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo chung NP Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo OPEO Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo OPEO Hình 3.1: Phổ UV-VIS alkylphenol Hình 3.2: Khảo sát hệ pha động với ACN/H2O Hình 3.3: Khảo sát hệ pha động với MeOH/H2O 10 Hình 3.4: Sắc đồ khảo sát tốc độ dịng khí He 11 Hình 3.5: Phổ MS OP 12 Hình 3.6: Phổ MS NP 13 Hình 3.7: Phổ MS n-NP 14 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn OP NP 15 Hình 3.9: Độ lặp lại thiết bị GC-MS 16 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn NP, OP GC-MS IX 84 Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu RT: 0.00 -30.00 NL: 3.55E5 Channel A 200000 UV NL: 400000 Chuan-ACN 4.32E5 Channel A UV chuan-acn- 200000 h2o-10% NL: 2.83E5 uAU Channel A 200000 UV chuan-acn- h2o-15% 100000 NL: 2.63E5 Channel A UV chuan-acn- 200000 100000 h2o-20% NL: 1.16E5 Channel A UV chuan-acn- 100000 50000 Hình P.8: Khảo sát hệ dung môi pha động ACN-H2O h2o-30% 85 Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu RT: 0.00 -30.00 300000 200000 100000 0.04 uAU 50000 0.28 -50000 80000 60000 40000 20000 1.10 50000 0 Hình P.9: Khảo sát hệ pha động MeOH+ H2O 86 Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu RT: 0.00 - 19.99 NL: uAU 1.01E4 Channel A UV Chuan-1 NL: -10000 1.97E4 Channel A uAU UV chuan-2 10000 NL: 3.66E4 Channel A UV chuan-3 NL: uAU 20000 3.98E4 Channel A UV chuan4 7.33 NL: 7.30E4 Channel A UV chuan-5 uAU 20000 NL: 1.03E5 7.25 Channel A UV chuan-6 uAU 50000 uAU 100000 50000 Time (min) Hình P.10: Khảo sát tín hiệu nhiễu HPLC 87 Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu RT: 0.00 - 17.86 12.34 100 50 Relative Abundance 100 50 100 50 100 50 100 88 Luận văn Thạc Sĩ TT mẫu Time (min) Hình P.11: Sắc đồ mẫu thử từ 1-8 89 Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu RT: 0.00 - 17.86 100 Relative Abundance 50 12.34 100 50 100 50 8.49 100 50 100 50 TT mẫu 10 11 12 13 14 15 16 Time (min) Hình P.12: Sắc đồ mẫu thử từ 9-16 91 90 Luận văn Thạc Sĩ Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu RT: 0.00 - 17.86 12.34 100 50 Relative Abundance 100 50 100 50 100 50 100 50 18 19 20 21 22 23 24 Time (min) Hình P.13: Sắc đồ mẫu thử từ 16-24 93 92 Luận văn Thạc Sĩ Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu RT: 0.00 - 17.86 12.34 100 Relative Abundance 100 100 100 100 100 Time (min) 95 94 ... tài: ? ?Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định đánh giá hàm lƣợng alkylphenol (NP, OP) alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) sản phẩm dệt may? ?? nhằm cung cấp phƣơng pháp xác định hợp chất sản phẩm dệt. .. HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY Chun ngành: Hóa phân tích Mã số:... Octylphenol (OP) 1.1.2 Nonylphenol ethoxylat Octylphenol ethoxylat 1.1.3 Các quy định AP, APEO sản phẩm dệt may 1.2 Tổng quan kỹ thuật phân tích AP APEO sản phẩm dệt may 10 1.3 Các quy trình dẫn xuất APEO