Nghiên cứu tính chất vật liệu nano zno pha tạp eu3+ 04

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -  - NƠNG NGỌC HỒI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Eu 3+ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS PHẠM NGUYÊN HẢI HÀ NỘI - 2015 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi LỜI MỞ ĐẦU Khoa học công nghệ nano lĩnh vực đại liên ngành vật lý, hóa học sinh học Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trị hàng đầu ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh học, … Cho đến nay, nhiều nghiên cứu vật liệu nano nói chung vật liệu nano phát quang nói riêng triển khai giới Việt Nam Ưu điểm trội vật liệu phát quang kích thước nano có độ mịn cao, có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn Trong đó, ion đất pha tạp oxit nhận ý nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực khoa học công nghệ cao, đặc biệt lĩnh vực quang học tính chất phát quang mạnh, vạch hẹp, thời gian sống phát quang dài bền Đây đặc trưng quan trọng khác biệt với vật liệu phát quang khác chất mầu hữu cơ, vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt ion kim loại chuyển tiếp, hay vật liệu phát quang bán dẫn II VI ZnO oxit bán dẫn thuộc nhóm A B có tính chất vật lý quan trọng: Cấu trúc vùng lượng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV nhiệt độ phịng), exciton tự có lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên có o xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền nhiệt độ nóng chảy cao (1950 C), khơng độc, giá thành rẻ thân thiện mơi trường Do đó, ZnO quan tâm nghiên cứu từ sớm có nhiều ứng dụng Đặc biệt pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe… hay kim loại đất hiếm, tương tác trao đổi 2+ hạt tải điện tự với ion kim loai chuyển tiếp/đất thay Zn , tính chất chất bán dẫn, ZnO cịn có tính chất từ gọi vật liệu bán dẫn từ pha loãng Gần đây, nghiên cứu vật liệu ZnO, đặc biệt vật liệu ZnO có cấu trúc nano nghiên cứu cách rộng rãi, nhiều tính chất khả ứng dụng lĩnh vực quang điện tử, hóa học, sinh học, chế tạo hiệu ứng phát laser vật liệu cho linh kiện quang điện tử Các linh ki ện Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi phát quang cóchuy ển mức phát quang xảy với xác suất lớn, hiệu suất lượng tử phát quang đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang thay đổi tuỳ vào tạp chất pha vào ZnO Do tính chất quang vật liệu nano ZnO tiếp tục thu hút tập trung nghiên cứu nhà khoa học giới nhằm tìm tính chất Q trình phát quang vật liệu chứa ion đất chuyển dời nội lớp điện tử 4f, che chắn lớp điện tử bên nên phụ thuộc vào mơi trường tính chất phát quang ổn định Nhiệt độ tiến hành tổng hợp vật liệu nano phát quang thấp, khoảng từ 60°C 200°C Gần đây, công bố chế tạo vật liệu phát quang nano điện mơi có khả phát huỳnh quang chưa làm sản phẩm phản ứng công bố với kết nghiên cứu thu tinh thể kích thước nano pha tạp ion đất với nồng độ cao vùng nhiệt độ thấp Do có nhiều tinh́ chất vàkh ả ứng dụng rộng rãi vật liệu ZnO, luận văn tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất Eu 3+ với đề tài: 3+ “Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu ” Bản luận văn trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bôṭ tinh thể nano 3+ ZnO ZnO pha tạp Eu Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái tính chất quang vật liệu làm rõ việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang phép đo phổ tán xạ Raman Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phần phụ lục nội dung luận văn gồm chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết thảo luận CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu 3+ Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi II VI Ơxít kẽm (ZnO) oxit bán dẫn thuộc nhóm A B bảng tuần hồn ngun tố hóa học Mendeleev Tinh thể ZnO không pha tạp chất điện mơi, có cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững điều kiện bình thường Chương trình bày 3+ tính chất vật lý quan trọng tinh thể ZnO, ion Eu , vật liệu ZnO pha tạp 3+ 3+ Eu , phương pháp chế tạo ứng dụng vật liệu ZnO pha tạp ion Eu 1.1 Tinh thể ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO tồn ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm nhiệt độ cao cấu trúc lập phương dạng tâm mặt NaCl xuất áp suất cao [17] a, Cấu trúc lập phương b, Cấu trúc lập phương c, Cầu trúc lục giác tâm mặt NaCl giả kẽm Wurtzite Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác ZnO [17] Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) cấu trúc ổn định bền vững nhiệt độ phịng áp suất khí Mạng tinh thể ZnO dạng hình thành sở hai phân mạng lục giác xếp chặt cation Zn 2- anion O lồng vào khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2) 2+ Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO ô sở Mỗi ô sở có hai phân tử ZnO, hai nguyên tử Zn nằm vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) hai nguyên tử O nằm vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh hình tứ diện gần Khoảng cách từ Zn đến nguyên tử u.c, ba 2 1/2 khoảng cách khác [1/3a + c (u – ½) ] [17] Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite khơng có tâm đối xứng nên tinh thể tồn trục phân cực song song với mặt (001) Khoảng cách mặt có số Miller (hkl) hệ lục giác tuân theo công thức (1.1): d = hkl Trong đó: h, k, l số mặt Miller a, c số mạng Wurtzite Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) a=b=3,249 o Å c=5,206 Å Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy nhiệt độ cao (~1975 C) thăng hoa khơng phân huỷ bị đun nóng Luận văn Thạc sĩ khoa học Bảng 1.1 Một số thông số vật lý tinh thể ZnO 300K [20] Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) trạng thái cấu trúc giả bền ZnO xuất nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO hình thành sở mạng lập phương tâm mặt cation Zn 2+ 2- anion O nằm vị trí tứ diện tọa độ (1/4, 1/4 1/4), (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9.7 GPa 1.1.2 Cấu trúc vùng lƣợng tinh thể ZnO Tinh thể ZnO có cấu trúc lượng vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị cực tiểu vùng dẫn nằm tâm vùng Brillouin k = (Hình 1.3) Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát diện Bằng phương pháp nhiễu loạn tính vùng lượng mạng lục giác từ vùng lượng mạng lập phương Sơ đồ vùng dẫn vùng hố trị II VI hợp chất nhóm A B với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4) Trạng thái 2s, 2p mức suy biến bội ba trạng thái 3d Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s suy biến bội hai trạng thái 3d Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi phân bố điện tử quỹ đạo, Zn Zn 2+ khơng có từ tính quỹ đạo lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ điện tử không Năng lượng liên kết Exciton ZnO lớn (cỡ 60 meV) nên tồn nhiệt độ phịng Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [2] Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng ZnO [2] 1.1.3 Tính chất quang vật liệu ZnO Tính chất quang vật liệu ZnO xác định thông qua phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang phép đo tán xạ Raman Ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh vùng tử ngoại đỉnh vùng nhìn thấy Đỉnh phát xạ vùng nhìn thấy xuất vùng xanh, da cam đỏ Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ mạnh vùng tử ngoại Ở nhiệt độ thường ta quan sát đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với tái hợp thông qua exciton (do lượng liên kết exciton ZnO lớn, lên tới 60 meV) Ngồi số vật liệu ZnO xuất đỉnh phổ tái hợp vùng Đặc điểm dải phổ dải phổ rộng, khơng đối xứng, chân sóng kéo dài tăng cường độ kích thích đỉnh phổ dịch chuyển phía bước sóng dài [2] Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang ~500 nm nằm dải xuất chuyển mức điện tử xuống donor Đây tâm sai hỏng mạng Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi tạo nút khuyết Oxy thay nguyên tử Zn nguyên tố tạp chất mạng tinh thể ZnO [2] Vùng vàng cam: Bản chất dải phổ lân cận 620 nm mạng tinh thể ZnO tồn nút khuyết vị trí Zn hay ion O vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu ZnO tồn tạp chất kim loại kiềm (Li, Na) dải tách thành vùng vàng cam [2] 1.2 Ion đất ion Eu 3+ Các nguyên tố đất (RE) bao gồm nguyên tố hóa học thuộc họ Lanthan Actini tuần hồn ngun tố hóa học, có cấu hình dạng: 2 6 10 10 n m 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p 4f 5d 6s đặc trưng lớp điện tử chưa lấp đầy 4f Quỹ đạo 4f ion RE che chắn quỹ đạo lấp đầy bên 5s 5p , ảnh hưởng trường tinh thể mạng n chủ lên dịch chuyển quang cấu hình 4f nhỏ Trong oxit kim loại đất RE2O3, dịch chuyển hấp thụ bị cấm mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, oxit kim loại đất thường không màu Khi trường tinh thể, ảnh hưởng yếu trường tinh thể mà đặc biệt thành phần lẻ trường tinh thể, thành phần xuất ion RE chiếm vị trí khơng có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ trộn phần nhỏ hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với hàm sóng 4f Các quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ nới rộng nội cấu hình 4f, dẫn đến thực vài dịch chuyển quang [4] Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức lượng ion đất hóa trị RE 3+ (giản đồ Dieke) Các mức lượng điện tử 4f đặc điểm tiêu biểu ion đất Do điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên so với lớp 5s, 5p, 5d 6s lấp đầy lớp che chắn nên điện tử lớp 4f nguyên tố đất tương tác yếu với mạng tinh thể chúng tương tác với mạnh Mặc dù nguyên tố đất nằm nút mạng tinh thể chúng có mức lượng xác định đặc trưng cho riêng Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Các mức lượng chịu ảnh hưởng trường tinh thể, có chuyển dời điện tử mức lượng lớp 4f tao xạ nội nguyên tử Trong vùng lượng mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ quang học: n n-1 -1 Chuyển dời điện tích: 4f →4f n L , L trường ligan (ligan số anion bao n-1 quanh tạp), chuyển dời: 4f →4f 5d Các ion Eu nguyên tố đất thuộc họ Lanthanide cấy mạng rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn hai trạng thái hóa trị Eu Eu 3+ 6 2+ (4f 5s 5p ) 3+ điện tử (4f 5s 5p ) Nguyên nhân chuyển dời quang học ion Eu lớp 4f chưa lấp đầy che chắn lớp điện tử bên 5s 5p Khi Eu 3+ kích thích lên mức lượng cao, nhanh chóng phát xạ lượng vùng khả kiến mức lượng thấp với dịch chuyển D0 → Fj (j = 0, 1, 2, 3, ) cấu hình 4f Mức D0 mức đơn (j = 0, 2j + = 1) Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng yếu tạo tách mức lượng trạng thái 7F j cho dịch chuyển phát xạ D0 → Fj Ion Eu 3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu vùng ánh sáng đỏ, có chuyển dời xạ mạnh từ mức D0 → F2 lớp 4f bước sóng khoảng 610 - 620 nm Vạch có ứng dụng quan trọng chiếu sáng hiển thị hình ảnh Sự kích thích ion Eu 3+ gián tiếp thông qua mạng chủ trực tiếp tới trạng thái điện tử 4f Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng truyền Nông Ngọc Hồi C-êng ®é (®.v.t.y) 1.2x10 B-íc sãng (nm) 3+ 3+ Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO: Eu (2%) ZnO: Eu (4%) chưng cất nhiệt độ khác nhau, kích thích bước sóng 325 nm 1.1x106 1.0x106 C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) Luận văn Thạc sĩ khoa học 9.5x105 9.0x105 8.5x105 8.0x105 7.5x105 7.0x105 6.5x105 6.0x105 5.5x105 5.0x105 4.5x105 590 B-íc sãng (nm) 3+ Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO:Eu (4%) chưng cất nhiệt độ khác nhau, kích thích bước sóng 340 nm trình bày hình 3.13 Kết cho thấy, tất phổ huỳnh quang mẫu ZnO pha tạp Eu 3+ xuất đỉnh phổ cực đại phát xạ màu đỏ ~ 613 nm ion Eu 3+ tương ứng với chuyển mức điện tử từ D0 mức F2 Khi tăng nhiệt độ chế tạo cường độ phát quang mẫu tăng Điều giải thích khuếch 41 Luận văn Thạc sĩ khoa học tán Eu 3+ Nông Ngọc Hồi vào mạng tinh thể nhiệt độ chưng cất tăng (chỉ xét nhiệt độ C-êng ®é (®.v.t.y) C-êng ®é (®.v.t.y) chưng cất từ 450°C đến 650°C) B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang mẫu ZnO:Eu 3+ (4% 8%), chưng cất nhiệt độ khác nhau, kích thích bước sóng 465.2 nm 1.4x106 613 D0- F2 1.2x106 C-êng ®é (®.v.t.y) 1.0x106 8.0x105 610 621 6.0x105 4.0x105 2.0x105 586 698 705 0.0 653 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.14 Phổ huỳnh quang Eu2O3 kích thích bước sóng 46.,2 nm Kết phù hợp với phân tích phổ tán sắc lượng EDS, nhiệt độ tăng nồng độ pha tạp lớn ion Eu nhiều 3+ khuếch tán vào mạng tinh thể 42 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Hình 3.14 biểu diễn phổ huỳnh quang mẫu Eu 2O3, so sánh với phổ 3+ huỳnh quang mẫu ZnO pha tạp Eu , cho thấy đỉnh huỳnh quang mẫu ZnO:Eu 3+ chế tạo phương pháp sol-gel không giống với đỉnh 3+ Eu2O3, điều chứng tỏ đỉnh huỳnh quang đặc huỳnh quang Eu trưng cho truyền lượng từ ZnO sang Eu 3+ ion Eu 3+ có ZnO 3+ ion Eu pha tinh thể Eu2O3 3.4 Phổ tán xạ Raman Phép đo phổ tán xạ Raman thường sử dụng để phát sai hỏng cấu 3+ trúc cấu trúc áp dụng với vật liệu nano ZnO ZnO:Eu chế tạo phương pháp sol – gel Hình 3.15 - Hình 3.18 trình bày kết đo phổ tán xạ 3+ Raman mẫu ZnO pha tạp Eu với nồng độ tương ứng (0.05%, 0.1%, 0.2% 4%) nhiệt độ khác (từ 450°C đến 650°C) Kết cho thấy tất 3+ mẫu bột nano ZnO:Eu xuất hai mode dao động mạng đặc trưng tinh thể ZnO cấu trúc lục giác Wurzite vị trí E2(low) ≃ 99 cm E2(high) ≃ 440 cm -1 [9] Sự xuất hai mode dao động đặc trưng tinh thể ZnO chứng tỏ mẫu chế tạo phương pháp sol-gel nhiệt độ chế tạo khác nồng độ pha tạp ion Eu 3+ khác tồn pha mạng tinh thể ZnO Ngoài ra, mode dao động A1(TO), E1(TO), E1(LO) mode dao dộng bậc hai quan sát thấy, kết ghi nhận tương đồng với nghiên cứu nhóm nghiên cứu khác [16] Việc xuất mode dao động giải thích sai hỏng mạng tinh thể (nút khuyết, điền kẽ) ảnh hưởng ion Eu 3+ tồn mạng tinh thể dẫn đến sai hỏng mạng gián đoạn tuần hồn tinh thể [16] Q trình tăng nhiệt độ chế tạo ghi nhận tăng cường độ mode dao động đặc trưng nhóm C 6v tinh thể ZnO, chứng tỏ ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hình thành tinh thể chất lượng kết tinh tinh thể ZnO 43 Nông Ngọc Hồi C -êng C- êng ®é(®.v.t.y) ®é(®.v.t.y) Luận văn Thạc sĩ khoa học Sè sãng (cm-1) Sè sãng (cm-1) Hình 3.15 Phổ Hình 3.16 Phổ Raman mẫu Raman mẫu ZnO:Eu 3+ ZnO:Eu 3+ (0.1%) (0.05%) nung nung nhiệt độ nhiệt độ khác khác C-êng C- ®é êng ®é (®.v.t.y) (®.v.t.y) 250 450°C 200 100 200 300 400 500 600 Sè sãng (cm-1) S è s ã n g ( c m - ) Hình 3.17 Phổ Raman mẫu 3+ ZnO:Eu Hình 3.18 Phổ Raman mẫu 3+ ZnO:Eu (0.2%) nung nhiệt độ khác (4%) nung nhiệt độ khác 44 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Hình 3.19 Sự thay đổi vị trí mode dao động mẫu ZnO:Eu 3+ (0.1%) theo nhiệt độ khác Hình 3.20 Sự thay đổi cường độ mode dao động mẫu ZnO:Eu (4%) theo nhiệt độ khác Hình 3.19 Hình 3.20 trình bày thay đổi vị trí mode dao động phổ tán xạ Raman mẫu bột ZnO:Eu 3+ (0.1% 4%), thay đổi cường độ mode dao động theo chiều tăng nhiệt độ chế tạo Kết cho thấy, trình chế tạo mẫu nhiệt độ khác không làm thay đổi vị trí mode dao động Tuy nhiên, cường độ mode đặc trưng tăng nhiệt độ chế tạo mẫu tăng, đặc 45 Nông Ngọc Hồi C-êng ®é (®.v.t.y) Luận văn Thạc sĩ khoa học Sè sãng (cm -1 ) Hình 3.21 Phổ tán xạ Raman mẫu ZnO pha tạp Eu 3+ với nồng độ C -êng ®é (®.v.t.y) khác chế tạo 650°C (mẫu 0,05%, 0.1%, 0.2%, 4%) 260 240 2nd E2(low) 220 200 180 160 140 100 200 300 400 500 600 -1 Sè sãng (cm ) Hình 3.22 Phổ tán xạ Raman mẫu ZnO: Eu 3+ ( 0.05%, 0.1%,0.2%, 4%) 600°C (mẫu) biệt hai mode E2(low) ≃ 99 cm-1 E2(high) ≃ 440 cm-1 Điều giải thích q trình chế tạo mẫu nhiệt độ cao giúp tăng chất lượng tinh thể hóa mẫu 46 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi 3+ Kết thay đổi phổ Raman quan sát mẫu ZnO:Eu có nồng độ Eu 3+ khác trình bày Hình 3.21 3.22 Tất mẫu xuất mode dao động tinh thể ZnO: E (low), E2(high), E1(LO) đỉnh ứng với dao động bậc Khi tăng nồng độ pha tạp cường độ mode dao động có xu 3+ hướng giảm Điều giải thích tăng nồng độ pha tạp ion Eu khuếch tán vào mạng tinh thể nhiều hơn, dẫn đến sai hỏng mạng tinh thể ZnO tăng lên KẾT LUẬN Luận văn thu số kết sau: 47 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nơng Ngọc Hồi Nghiên cứu phương pháp chế tạo hạt nano ZnO ZnO: Eu 3+ phương pháp sol-gel đơn giản: Nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp ion Eu 3+ vào tinh thể ZnO với số nồng độ (0,1%, 0,2%, 0,4%, 1%, 2%, 4%, 8%) nhiệt độ chưng cất khác (450ºC, 500ºC, 600ºC, 650ºC) Kích thước hạt nano ZnO chịu ảnh hưởng nhiệt độ chưng cất nồng độ pha trộn ion Eu 3+ vào ZnO 3+ không làm thay đổi Kết nhiễu xạ tia X cho thấy việc pha tạp ion Eu cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể tạo thành có cấu trúc Wurtzite, hạt có kích thước trung bình từ 18 nm đến 32 nm Phổ tán xạ Raman cho thấy mode dao động đặc trưng tinh thể ZnO Ngoài ra, phổ Raman mẫu ZnO:Eu 3+ xuất mode dao động A1(TO), E1(TO), E1(LO) mode dao dộng bậc hai liên quan đến sai hỏng (nút khuyết ôxy, Zn điền kẽ) mạng tinh thể Khi tăng nhiệt độ chưng cất, cường độ mode dao động có xu hướng tăng, chứng tỏ kết tinh tăng lên phù hợp với nghiên cứu nhiễu xạ tinh thể vật liệu Phổ huỳnh quang mẫu ZnO không pha tạp thể đỉnh phát xạ lân cận bước sóng 380 nm - đỉnh phát xạ ZnO, nhiệt độ cao cường độ phát xạ mạnh Khi pha tạp ion Eu phổ phát xạ đặc trưng ion Eu 3+ 3+ vào tinh thể ZnO, xuất đỉnh mạng ZnO, có cường độ huỳnh quang mạnh bước sóng 613nm, tương ứng với chuyển mức lượng D0→ F2 3+ ion Eu Nhiệt độ chưng cất lớn cường độ phát xạ ion Eu 3+ mạnh Cường độ phổ huỳnh quang tăng mạnh theo nồng độ pha tạp nồng độ pha tạp Eu đến 4% Tuy nhiên với nồng độ pha tạp cao (8%) cường độ đỉnh phổ huỳnh quang lại giảm tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ pha tạp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Ngô Xuân Đại, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Thị Thục Hiền (2006), “Tính chất quang huỳnh quang vật liệu ZnO cấu trúc nano”, Những tiến 48 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Quang học, Quang tử, Quang phổ ứng dụng, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, 2007 Nguyễn Văn Hiếu (2012), Chế tạo nghiên cứu vật liệu ơxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng pin mặt trời, Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành vật lý Chất rắn; Trường Đại học khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nguyễn Thị Hương (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO, Luận văn thạc sĩ, chuyên ngành vật lý Chất rắn, Trường Đại học Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu 3+ CePO4:Tb 3+ ; khảo sát tính chất chúng, Luận án tiến sỹ khoa học, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Thảo (2014), Nghiên cứu tính chất màng mỏng ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm, Luận văn thạc sĩ, Chuyên ngành Vật lý chất rắn, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nguyễn Việt Tuyên (2011), Chế tạo, nghiên cứu tính chất màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano sở oxit kẽm pha tạp khả ứng dụng, Luận án tiến sĩ, chuyên ngành vật lý Chất rắn, Đại học khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Tiếng Anh R Ayouchi, F Martin, D Leinen, J.R Ramos-Barrado (2003), Growth of pure ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon, Journal of Crystal Growth 247 (2003) 497–504 S Bachir, K Azuma, J Kossanyi, P Valat, J.C Ronfard-Haret (1997), ―Photoluminescence of polycrystalline zinc oxideco-activated withtrivalent rareearth ions and lithium.Insertion of rare-earth ions into zinc oxide‖ Journal of Luminescence 75, 35-49 Y Dimitriev, Y Ivanova, R Iordanova (2008), History of Sol-gel science and technology (review), Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 43, 181-192 49 Luận văn Thạc sĩ khoa học 10 Nông Ngọc Hồi Sebastian Geburt, Michael Lorke, Andreia L da Rosa, Thomas Frauenheim, Robert Roder, Tobias Voss,Uwe Kaiser, Wolfram Heimbrodt and Carsten Ronning (2014), Intense Intrashell Luminescence of Eu-Doped Single ZnO Nanowires at Room Temperature by Implantation Created Eu-O i Complexes, Nano Letters 14, 2014 11 T Hanada (2009), “Basic Properties of ZnO, GaN, and Related Materials” in ―Oxide and nitride semiconductors: Processing, Properties, and Applications‖, Springer, 1-19 12 Y Hayashi, H Narahara, T Uchida, T Noguchi, S Ibuki (1995), “Photo- luminescence of Eu-doped ZnO phosphors”, Jpn J Appl Phys 34, 18781882 13 A Ishizumi, Y Taguchi, A Yamamoto, Y Kanemitsu (2005), ―Luminescence 3+ properties of ZnO and Eu -doped ZnO nanorods”, Thin Solid Films 486, 5052 14 Agnieszka Kołodziejczak-Radzimska and Teofil Jesionowsk (2014), “Zinc Oxide—From Synthesis to Application: A Review”, Materials 2014, 7, 28332881; doi:10.3390/ma7042833 15 Vinod Kumar, Vijay Kumar, S Som, M.M Duvenhage, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart (2014), “Effect of Eu doping on the photoluminescence properties nanophosphors for red emission applications‖, Applied Surface Science 308, 419-430 16 F J Manjon, B Mari, J Serrano, A H Romeno (2005), ―Silent Raman modes in zinx oxide and nitrides‖, J Appl Phys 97, 053516-1-053516-4 17 Hadis Morkoc and Umit Ozgur (2009), Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 50 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi 18 G Murugadoss, R Jayavel, M Rajesh Kumar (2015), ―Structural and optical properties of highly crystalline Ce, Eu and co-doped ZnO nanorods‖, Superlattices and Microstructures 82, 538–550 19 Nark-Eon Sung, Seen-Woong Kang, Hyun-Joon Shin, Han-Koo Lee, Ik-Jae Lee (2013), Cu doping effects on the electronic and optical properties of Cudoped ZnO thin films fabricated by radio frequency sputtering, Thin Solid Films 547 (2013) 285–288 20 G S Ofelt (1963), "Structure of the f6 configuration with applicatio to RareEarth Ions", J Chem Phys 38, 2171 21 U Ozgur, Ya I Alivov, C Liu, A Teke, M A Reshchikov, S Dogan, V Avrutin, S.-J Cho, and H Morkoc (2005), “A comprehensive review of ZnO materials and devices‖, J Appl Phys 98, 041301-1–041301-103 22 Y.K Park, J.I Han, M.G Kwak, H Yang, S.H Ju (1998), Time-resolved spectroscopic study of energy transfer in ZnO:EuCl3 phosphors, J Lumin 78, 87-90 23 G.C Righini and M Ferrari (2005), “Photoluminescence of rare-earth–doped glasses”, Rivista del Nuovo Cimento 28 (12), 1-53 24 Ahmad Umar, Yoon-Bong Hahn (2010), Metal Oxide Nanostructures and Their Applications, Chapter 4, American Scientific Publishers 25 Chih-Cheng Yang, Syh-Yuh Cheng, Hsin-Yi Lee, San-Yuan Chen (2005), ―Effects of phase transformation on photoluminescence behavior of ZnO:Eu prepared in different solvents‖, Ceramics International 32, 37-41 26 L.L Yang (2008), “Synthesis and optical properties of ZnO nanostructures‖,Licentiate Thesis, Linkoping University, Sweden PHỤ LỤC Bài báo liên quan đến Luận án “Properties of Eu-doped ZnO thin films prepared by electrostatic spray method” Phạm Nguyên Hải, Nguyễn Thị Thảo Nông Ngọc Hồi 51 Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Hội nghị Khoa học Khoa Vật lý 2014 52 ... , tính chất chất bán dẫn, ZnO cịn có tính chất từ gọi vật liệu bán dẫn từ pha loãng Gần đây, nghiên cứu vật liệu ZnO, đặc biệt vật liệu ZnO có cấu trúc nano nghiên cứu cách rộng rãi, nhiều tính. .. nhiều tinh́ chất vàkh ả ứng dụng rộng rãi vật liệu ZnO, luận văn tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất Eu 3+ với đề tài: 3+ ? ?Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu ” Bản... tính chất phát quang thay đổi tuỳ vào tạp chất pha vào ZnO Do tính chất quang vật liệu nano ZnO tiếp tục thu hút tập trung nghiên cứu nhà khoa học giới nhằm tìm tính chất Q trình phát quang vật