ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VŨ ĐẠT CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU La2NiO4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VŨ ĐẠT CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU La2NiO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGUYỄN NGỌC ĐỈNH Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến thầy giáo TS Nguyễn Ngọc Đỉnh giúp đỡ, chi bảo tận tình tạo điều kiện thuận lợi trực tiếp hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trung tâm khoa học vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Hóa học vơ tạo điều kiện, giúp đỡ em mặt thiết bị nhƣ hóa chất, cung cấp cho em kiến thức quý báu q trình chế tạo mẫu Cuối tơi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ngƣời thân, anh,em, bạn bè động viên giúp đỡ nhiều để thực luận văn Mặc dù cố gắng để hoàn thành luận văn cách hồn chỉnh song khơng tránh khỏi thiếu sót.Rất mong nhận đƣợc đóng góp quý báu thầy cô bạn để luận văn đƣợc hoàn chỉnh Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 17 tháng 12 năm 2014 Học Viên Lê Vũ Đạt MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 11 1.1 Vật liệu Perovskite 11 1.1.1 Cấu trúc Perovskite 11 1.1.2 Liên kết mạng Perovskite 12 1.1.3 Vật liệu Perovskite sắt từ 14 1.1.4 Vật liệu Perovskite sắt điện 14 1.2 Vật liệu BaTiO3 19 1.3 Vật liệu La2NiO4 20 1.4 Vật liệu multiferroics 20 1.4.1 Phƣơng pháp sol- gel 22 1.4.2 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) 23 CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU 24 2.1 Chế tạo La2NiO4 phƣơng pháp sol- gel 24 2.2 Chế tạo BaTiO3 phƣơng pháp thủy nhiệt (sử dụng BaTiO3 chế tạo sẵn) 26 2.3 Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn 29 2.4 Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x phƣơng pháp sol- gel (phƣơng pháp lõi vỏ) 30 2.5 Nhiễu xạ kế tia X 31 2.6 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.7 Hệ đo tính chất từ VSM 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Cấu trúc 37 3.1.1 Cấu trúc vật liệu La2NiO4 37 3.1.2 Cấu trúc hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x 39 3.2 Sự phụ thuộc điện trở suất hệ vật liệu vào nhiệt độ 46 3.3 Sự phụ thuộc số điện môi hệ vật liệu vào nhiệt độ 47 3.4 Sự phụ thuộc tính chất từ hệ vật liệu vào nhiệt độ 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT A,B : Các ion (cation) O : Nguyên tử Oxy CGS : (centimetre-gram-second system) hệ đơn vị vật lý học dựa centimet nhƣ đơn vị chiều dài, gam đơn vị khối lƣợng, giây đơn vị thời gian La : nguyên tố Latan Ba : nguyên tố Bari Ca : nguyên tố Canxi Fe : nguyên tố Sắt Ni : nguyên tố Niken C : Nguyên tố Cacbon Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie C : Nhiệt độ Curie – Weiss AC : axit ctric SEM : Kính hiển vi điện tử TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua EDX : Phƣơng pháp phân tích phổ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1.1 Bán kính ion thơng số mạng số hợp chất có cấu trúc Perovskite Bảng 3.1.1 Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung mẫu La2NiO4 Bảng 3.1.2 Kí hiệu, tỷ lệ thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung hệ mẫu La2NiO4 Bảng 3.2.1 Bảng giá trị lượng kích hoạt mẫu R5, R6, R7 DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ, ĐỒ THỊ Hình 1.1.1 Hình 1.1.2 Hình 1.1.3 Hình 1.1.4 Hình 1.1.5 Hình 1.1.6 Hình 1.1.7 Hình 1.2.1 Hình 1.2.2 Hình 2.1.1 Hình 2.1.2 Hình 2.1.3 Hình 2.1.4 Hình 2.1.5 Hình 2.2.1 Hình 2.2.2 Hình 2.2.3 Hình 2.3.1 Hình 2.4.1 Hình 2.5.1 Hình 2.5.2 Hình 2.6.1 Hình 2.7.2 Hình 3.1.1.1 Hình 3.1.1.2 Hình 3.1.1.3 Hình 3.1.2.1 Hình 3.1.2.2 Hình 3.1.2.3 Hình 3.1.2.4 Hình 3.1.2.5 Hình 3.1.2.6 Hình 3.1 2.7 Hình 3.1.2.8 Hình 3.2.1 Hình 3.2.2 Hình 3.3.1 Hình 3.3.2 Hình 3.4.1 MỞ ĐẦU Trong nhiều kỷ qua, khoa học cơng nghệ tác động tồn diện đến kinh tế, chế độ xã hội phạm vi tồn cầu Cơng nghệ đƣợc xem yếu tố quan trọng nhất, định trực tiếp đến tăng suất, hiệu quả, chất lƣợng sản phẩm thúc đẩy tăng trƣởng kinh tế Trong hƣớng cơng nghệ cơng nghệ vật liệu hƣớng công nghệ cao đƣợc ƣu tiên hàng đầu Sự phát chất liệu cho ứng dụng công nghệ mở nhiều cánh cửa cho tiến vƣợt bậc kỷ 20 Trong vật liệu có từ tính đặc biệt đƣợc sử dụng ngành công nghiệp điện tử tạo cách mạng công nghệ thơng tin Ngày có nhiều phát minh tiến khoa học đƣợc công bố, từ tài liệu tính chất quan trọng nhiều loại vật liệu đƣợc định hƣớng để ứng dụng vào mục đích thực tế Phƣơng pháp thực nghiệm đƣa đến mục đích lớn hiểu rõ số tính chất sẵn có chất vật liệu, việc cải tiến vật liệu để có đƣợc đặc tính vƣợt trội phục vụ cho ứng dụng mang đến tính cách mạng thúc đẩy phát triển vƣợt bậc công nghệ Một vấn đề mà nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú việc tìm hiểu thay đổi đặc tính vật liệu dựa vào thay đồi thành phần, cấu trúc điều kiện công nghệ chế tạo… Vật liệu đơn pha sắt điện đơn pha sắt từ thâm nhập vào lĩnh vực khoa học – cơng nghệ đóng vai trị quan trọng phát triển xã hội loài ngƣời kỷ XX Tuy nhiên, điện tử học kinh điển thể số mặt hạn chế, bất chấp đứng trƣớc thách thức lớn mặt nguyên lý vật lý chi phí kinh tế để sản xuất linh kiện Trong năm gần đây, nhiều tƣợng vật lý các hệ vật liệu điện, từ có đặc trƣng kích thƣớc giới hạn mở khả phát triển hàng loạt linh kiện điển tử có tính Tƣơng tác điện từ phức tạp thách thức vật liệu đa tính sắt (multiferroics) đồng thời tồn phân cực điện phân cực từ, nghĩa vật liệu đồng biểu tính chất sắt từ tính chất sắt điện Sẽ có nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng hiệu ứng lý thú vật liệu multiferroics nhƣ: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng hƣởng sắt từ điều khiển điện trƣờng, chuyển đổi module áp điện có tính chất từ Vật liệu multiferroics trở thành đối tƣợng quan tâm thu hút khơng tính phức tạp lý thú chất vật lý chúng mà cịn thu hút khả thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc hoạt động mở khả chế tạo linh kiện tổ hợp nhiều chức chip Vì tính chất đặc biệt khả ứng dụng to lớn này, vật liệu multiferroics ngày đƣợc quan tâm nghiên cứu cách mạnh mẽ Chính vì, tơi chọn đề tài“ Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu La 2NiO4” làm đề tài cho luận văn với mong muốn đƣợc hiểu biết thêm loại vật liệu 10 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu Perovskite 1.1.1 Cấu trúc Perovskite Hình 1.1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng Cấu trúc perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc mơ tả hình 1.1.1 Chúng có cấu trúc lập phƣơng với ion A 2+ có bán kính lớn nằm đỉnh lập phƣơng 4+ với cation B bán kính nhỏ nằm tâm, cịn ion O hình lập phƣơng 2- nằm mặt 2- Khối bát diện BO6 Sáu ion O nằm đỉnh tạo thành khối bát diện Bên 4+ khối bát diện ion B Khối bát diện có vai trị quan trọng với tính chất điện nhƣ từ vật liệu perovskite Thông số quan trọng cấu trúc perovskite thừa số bền vững Thừa số liên quan đến hình thành momen phân cực tự phát Nếu gọi R A, 2+ 4+ 2- RB, RO tƣơng ứng bán kính ion A , B , O thừa số bền vững đƣợc xác định công thức: RA t Nếu t = 1: Cấu trúc Perovskite cấu trúc xếp đặt lý tƣởng 2- Nếu t > 1: Khoảng cách OB lớn tổng bán kính ion O B ion B di chuyển bên khối bát diện 11 4+ nên 2- Nếu t < 1: Khoảng cách OA lớn tổng bán kính ion O A 2+ nên ion A linh động mạng Perovskite Nói chung cấu trúc Perovskite bền vững 0,9 < t < 1,1 Bảng 1.1.1 Bán kính ion thơng số mạng số hợp chất có cấu trúc Perovskite TT 1.1.2 Liên kết mạng Perovskite Năng lƣợng liên kết nguyên tử với để tạo thành vật rắn đƣợc gọi lƣợng liên kết Đó hiệu lƣợng vật rắn lƣợng nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn trạng thái tự Vật liệu perovskite tinh thể ion nên ion tinh thể tồn song song hai loại lực lực hút lực đẩy Coulomb lực đẩy khoảng cách ngắn Nguyên nhân sâu xa lực đẩy nguyên lý Pauli nên lực đẩy ion đƣợc gọi lực đẩy Pauli Trong hệ CGS, lƣợng tĩnh điện hai ion nămg cách khoảng R ij đƣợc xác định biểu thức: W i R Với R khoảng cách hai lân cận gần nhất: pij Rij 12 Kết thực nghiệm cho thấy đẩy hai ion cách khoảng R đƣợc xác định biểu thức sau : W exp i Do lực đẩy ion đáng kể khoảng cách gần, nên đẩy tính với ion lân cận gần nhất, cịn ion xa bỏ qua Năng lƣợng liên kết hai ion tinh thể perovskite có dạng: (lân cận gần nhất) W ij Năng lƣợng tổng cộng ion tinh thể perovskite đƣợc xác định công thức sau: W NW N i Với z số lân cận gần nhất, α số Madelung phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Biểu thức (1.5) thật biểu thức gần bỏ qua tƣơng tác hệ điện tử hạt nhân nhƣ tƣơng tác hạt nhân với Dựa phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), nhà khoa học tính tốn lƣợng tổng cộng tính chất điện tử vật liệu Perovskite với độ xác cao nhờ đề cập xác đến loại tƣơng tác khác ngun tử Hình 1.1.2 mơ tả phụ thuộc lƣợng tổng cộng vật liệu Perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phƣơng vào thể tích sở Dựa vào đồ thị, ta thấy cực tiểu lƣợng tổng cộng đạt đƣợc thể tích V = 62.96A ứng với số mạng a = b = c =3.98A 13 Hình 1.1.2 Đồ thị lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với cấu hình ion xác định 1.1.3 Vật liệu Perovskite sắt từ Vật liệu ABO3 biến tính có cơng thức (A 1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0≤x, y≤1), ion A B đƣợc thay phần ion khác Với A nguyên tố họ đất Ln nhƣ La, Nd, Pr… ; A’ kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca… nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, Pb…; B Mn, Co; B’ Fe, Ni,… Khi pha tạp, tùy theo ion nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể bị thay đổi tạo trạng thái hỗn hợp hóa trị sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… 1.1.4 Vật liệu Perovskite sắt điện Vật liệu sắt điện đƣợc biết đến từ kỷ trƣớc, số áp điện lớn đƣợc tìm muối Rochelle có cơng thức dạng KNa(C 4H4O6).H2O Mặc dù có nhiều nghiên cứu tính chất sắt điện muối Rochelle, nhƣng cấu trúc phức tạp có nhiều ion ô sở dẫn đến hạn chế việc nghiên cứu thuyết tƣơng ứng với kết thực nghiệm đƣợc phát mẫu muối Vào năm 1930, nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện đƣợc nghiên cứu, KH 2PO2(KDP), nhƣng phải đến năm 40, tính chất sắt điện đƣợc nghiên cứu đầy đủ cấu trúc 14 Perovskite BaTiO3 Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lƣợng nhỏ ion ô sở đem đến kết làm lý thuyết việc giải thích hiệu ứng sắt điện a Sự tồn phân cực tự phát vật liệu sắt điện Độ phân cực tự phát đặc trƣng quan trọng vật liệu sắt điện Nó đƣợc định nghĩa giá trị momen lƣỡng cực điện đơn vị thể tích giá trị điện tích vùng bề mặt sở vng góc với trục phân cực tự phát PS V MdV (1.6) Với M momen lƣỡng cực điện đơn vị thể tích, V thể tích tinh thể Việc hình thành momen lƣỡng cực điện tự phát tinh thể lệch trọng tâm điện tích dƣơng điện tích âm sở tinh thể, điều xảy điện trƣờng nội khác khơng q trình phát triển tinh thể hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc khơng gian tinh thể Hình 1.1.3 Pha cấu trúc phân cực tự phát Tại nhiệt độ lớn 120 °C BaTiO có cấu trúc lập phƣơng (hình 1.1.3.) Lúc cấu trúc xếp chặt hoàn hảo nên khơng có phân cực tự phát mạng Khi nhiệt độ giảm xuống dƣới 120 °C BaTiO có ba pha cấu trúc giả lập phƣơng lần lƣợt tứ giác, đơn nghiêng thoi (hình 1.3.II, hình 1.3.III, hình 1.3.IV) 15 PS (C/m2) Thoi Đơn nghiêng Tứ giác Nhiệt độ (oC) Hình 1.1.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ phân cực tự phát pha cấu trúc BaTiO3 Tại pha tứ giác, ta hình dung hai đáy mạng Perovskite bị “kéo 2- giãn” Điều làm cho khoảng cách ion O nằm tâm hai đáy tăng lên dẫn đến xuất hố kép dọc theo trục bị giãn, trục c Ion Ti 4+ chiếm hai hố để tạo thành độ phân cực tự phát ô mạng Phƣơng véc – tơ độ phân cực tự phát hƣớng dọc theo trục c Hình 1.1.5 Sự tạo thành giếng kép mạng ion Perovskite sắt điện Tƣơng tự, pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện ô mạng Perovskite bị “kéo giãn” làm xuất véc – tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo mặt bị kéo giãn ô mạng Tại pha thoi, hai đỉnh đối diện ô sở bị “kéo giãn” 16 làm xuất véc – tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo mạng (hình 1.3.IV) Giá trị độ phân cực tự phát nhƣ hàm nhiệt độ pha cấu trúc khác BaTiO3 đƣợc hình 1.4 b Nhiệt độ chuyển pha Curie vật liệu sắt điện Một đặc trƣng quan trọng vật liệu sắt điện nhiệt độ chuyển pha Curie TC, vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc vật liệu Perovskite thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng Trong hầu hết chất sắt điện, phụ thuộc cảu nhiệt độ vào số điện môi điểm Curie biểu diễn cách xác định luật đơn giản gọi định luật Curie – Weiss 0 Trong C: số Curie – Weiss, T0: nhiệt độ Curie – Weiss, T0 khác với điểm Curie TC Trong trƣờng hợp chuyển pha loại một: T < TC, chuyển pha loại hai: T0 = TC Hằng số Curie –Weiss đƣợc xác định từ độ dốc đƣờng theo T c -1 Cấu trúc đômen vật liệu sắt điện Trong tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát chiều ngƣợc chiều với trục phân cực tinh thể Trong vật liệu sắt điện, véctơ phân cực tự phát song song chiều với vùng xác định không song song chiều với véctơ phân cực điện vùng liền kề Những vùng nhỏ gọi đơmen sắt điện Các đơmen khác có véctơ phân cực tự phát hƣớng theo trục khác Mặt phân cách đômen đƣợc gọi vách đômen 17 P P Hình 1.1.6 Đơmen vật liệu sắt điện Cấu trúc vật liệu sắt điện giống nhƣ vật liệu sắt từ việc hình thành đômen sắt điện xếp cạnh Các đômen đƣợc phân chia vách đômen (giống nhƣ vách Bloch moment từ) Trong vách đơmen véc-tơ phân cực có giá trị véc – tơ phân cực tự phát P (hình 1.1.6) d Đường trễ điện mơi Dƣới tác dụng điện trƣờng ngoài, độ phân cực tự phát vật liệu sắt điện thay đổi độ lớn hƣớng Tính chất đặc trƣng vật liệu sắt điện đƣợc thể đƣờng cong điện trễ mô tả phụ thuộc độ phân cực điện vật liệu vào cƣờng độ điện trƣờng ngoi Ban đầu, vật liệu chịu tác dụng điện tr-ờng nhỏ, phụ thuộc P E thuận nghịch tuyến tính Bởi ®iƯn tr-êng nhá nh- thÕ ch-a thĨ lµm lËt chiỊu đô-men đ-ợc Quá trình ứng với đoạn OA đ-ờng trễ D-ới tác dụng điện tr-ờng lớn hơn, số đô-men ng-ợc chiều với điện tr-ờng bị đảo chiều độ phân cực mẫu tăng nhanh (đoạn AB) tất đô-men chiều với điện tr-ờng (đoạn BC) Lúc mẫu trạng thái bÃo hòa, đ-ợc cấu tạo đô-men Khi điện tr-ờng giảm, độ phân cực giảm nh-ng không trở Khi điện tr-ờng không số đô-men giữ chiều phân cực theo chiều điện tr-ờng 18 tr-ớc vật liệu tồn độ phân cực d- P r Điểm ngoại suy đoạn BC cắt trục tung Ps gọi độ phân cực bÃo hòa Độ phân cực d- (điện d-) không bị triệt tiêu điện tr-ờng đảo chiều (chiều âm) đạt đến giá trị E c Ec đ-ợc gọi c-ờng độ tr-ờng kháng điện Nếu tiếp tục tăng c-ờng độ điện tr-ờng theo chiều âm tất đômen phân cực theo chiều điện tr-ờng vật liệu lại trạng thái bÃo hòa (điểm G) nh-ng có chiều ng-ợc với chiều bÃo hòa điểm C Chu trình trễ hoàn thành ta tăng điện tr-ờng theo chiều d-ơng tới điểm b·o hßa C Một tính chất quan trọng vật liệu sắt điện khả dịch chuyển véc – tơ phân cực dƣới tác dụng điện trƣờng Hệ dịch chuyển vách đomen vật liệu sắt điện việc tạo đƣờng trễ điện mơi, độ phân cực P hàm phi tuyến điện trƣờng áp đặt E dọc theo trục sắt điện với thông số Pr, PS, PC ( hình 1.1.7) Hình 1.1.7 Đường cong điện trễ 1.2 Vật liệu BaTiO3 Vật liệu BaTiO3 đƣợc biết đến vật liệu áp điện, sắt điện, hỏa điện với số điện môi lớn, nên đƣợc sử dụng nhiều lĩnh vực khác nhau: điện tử, điện tử hiệu cao, chế tạo điện trở nhiệt, tụ điện cho nhớ máy tính, chế tạo cảm biến Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp BaTiO nhƣ sol-gel, phản ứng pha rắn, thủy nhiệt Tuy nhiên luận văn này, BaTiO sử dụng đƣợc tổng hợp phƣơng pháp thủy nhiệt 19 1.3 Vật liệu La2NiO4 Hệ vật liệu La2NiO4 đƣợc quan tâm từ lâu Nhất sau Bednorz Muller phát hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng La-Ba-Cu-O năm 1986 Khi thay hoàn toàn Ni cho Cu, cấu trúc tinh thể vật liệu khồng thay đổi nhƣng tính chất siêu dẫn hồn tồn biến vật liệu trở thành chất điện mơi phản sắt từ điển hình với suất trạng thái trật tự điện tích trật tự spin Tính nhớ điện trở điện dung cao La 2NiO4 mở khả chế tạo linh kiện nhớ RRAM 1.4 Vật liệu multiferroics Các vật liệu từ điện có tầm quan trọng kỹ thuật đại Thí dụ, vật liệu sắt điện ( vật liệu có phân cực điện tự phát, đƣợc thay đổi trạng thái nhờ điện trƣờng ngoài) đƣợc sử dụng rộng rãi làm tụ điện sở nhớ điện (Fe-RAM) máy tính Vật liệu đƣợc sử dụng rộng rãi để ghi lƣu trữ thong tin, thí dụ ổ cứng, vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trƣờng ngồi) Vật liệu Multiferroics ( đa tính sắt) vật liệu đơn pha sắt điện- sắt từ Trong vật liệu Multiferroics tồn phân cực điện phân cực từ, nghĩa vật liệu đồng thời biểu tính chất sắt điện tính chất sắt từ Vật liệu đa tính sắt trở thành vật liệu đƣợc thu hút khơng tính phức tạp lý thú chất vật lý chúng mà thu hút khả thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc độ hoạt động mở khả chế tạo linh kiện tổ hợp nhiều chức chíp Hình 1.2.1 mô tả đặc trƣng mối quan hệ qua lại tính sắt điện sắt từ vật liệu đa tính sắt Vật liệu sắt từ (sắt điện) tạo thành tập hợp phân cực từ (phân cực điên) Hình 1.2.2 mơ tả vùng tồn vật liệu với tính chất đặc thù Phần giao (phần gạch đỏ) biểu diễn vật liệu đa tính sắt Cặp điện từ (phần gạch xanh) tƣợng độc lập, phát sinh vật liệu có hai phân cực điện từ 20 Hình 1.2.1 Minh họa đặc trưng tác động qua lại tính sắt điện (tham số trật tự độ phân cực điện P) sắt từ (tham số trật tự độ từ hóa M) vật liệu Multiferroics Hình 1.2.2 Mối quan hệ vật liệu Multiferroics vật liệu điện từ Hiệu ƣng điện từ thinh thể đơn pha đƣợc mơ tả theo lý thuyết Landau, lƣợng tự F phụ thuộc vào từ trƣờng H điện trƣờng E nhƣ sau: F(E,H) F PSE E ijk H i Trong F0 lƣợng tự trạng thái cớ bản; ký hiệu (i, j, k) ba thành phần biến tọa độ không gian; Ei Hi thành phần điện trƣờng E j 21 S S S từ trƣờng H tƣơng ứng; Pi Mi thành phần độ phân cực tự phát P độ từ S hóa M ; µ0 lần lƣợt số điện môi độ từ thẩm chân không; ij µij lần lƣợt số điện mơi độ từ thẩm vật liệu; β ijk γijk hệ số khai triển bậc ba liên quan đến tƣợng điện từ xuất vật liệu; α ij hệ số khai triển bậc hai lien quan đến tính phân cực vật liệu xảy tƣợng điện từ, độ phân cực độ từ hóa gần bậc ba đƣợc xác định nhƣ sau: P(E,H) i (E,H) M i Kết nghiên cứu vật liệu Multiferroics dạng đơn chất: Vật liệu đƣợc biết đến nhiều hợp chất GdFe 3(BO3)4 Vật liệu có nhóm BO3 có tính sắt điện ion Fe 3+ có tính sắt từ Yang cộng chế tạo thành cơng chất Multiferroics Pb(Fe 1/2Nb1/2)O3 (PFN) có độ phân cực tự phát -2 khoảng 65 µC.cm Ngồi vật liệu PFN, số vật liệu Multiferroics có dạng công thức AB1-xB’xO3 nhƣ PbFe1/2W1/2O3 đƣợc chế tạo nghiên cứu Sau nhiều nhóm nghiên cứu cơng bố kết nghiên cứu tính chất Multiferroics vật liệu đơn chất, đơn pha tạp nhƣ BiFeO 3, BaTi1-xMxO3 (M = Fe Mn) Nghiên cứu vật liệu tổ hợp sở Perovskite sắt điện sắt từ hƣớng đƣợc nghiên cứu Việt Nam nhƣ giới Các phƣơng pháp sử dụng để tổng hợp vật liệu 1.4.1 Phƣơng pháp sol- gel Phƣơng pháp sol-gel phƣơng pháp R.Roy đƣa từ năm 1956 cho phép trộn lẫn chất quy mô nguyên tử, kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo vật liệu có hình dạng mong muốn nhiệt độ thấp Nó đƣợc hình thành sở phản ứng thủy phân phản ứng ngƣng tụ từ chất gốc Phƣơng pháp sol-gel có nhiều ƣu điểm tiềm phƣơng pháp khác không chỗ tạo đƣợc mức độ đồng cation kim loại quy mơ ngun tử mà cịn chế tạo vật liệu dạng khối, màng mỏng, sợi hạt Đây yếu tố công nghệ vô quan trọng chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lƣợng cao 22 Từ muối kim loại tƣơng ứng ban đầu, đƣợc tính tốn theo tỷ lệ xác định đƣợc hòa thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo hạt rắn phân tán chất lỏng đƣợc hình thành, đƣợc gọi sol Một hệ sol phân tán hạt rắn có kích thƣớc khoảng 0,1 đến Mm chất lỏng Trong trình sol- gel, hợp chất nguyện liệu tạo thành hệ keo nguyên tố kim loại bao quanh ligand khác mà ko phải ion kim loại khác Khi phản ứng tạo liên kết phân tử có kích thƣớc khơng giới hạn đƣợc hình thành đến lúc có kích thƣớc lớn chiếm tồn thể tích dung dịch tạo thành gel 1.4.2 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) Phƣơng pháp phản ứng pha rắn phƣơng pháp truyền thống để chế tạo oxit phức hợp đơn giản đƣợc sử dụng phổ biến Các nguyên liệu ban đầu oxit kim loại đƣợc nghiền trộn thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng Hỗn hợp sau đƣợc ép thành viên nung thiêu kết nhiệt độ cao để tạo phản ứng perovskitche hóa Phản ứng đƣợc xảy nung mẫu nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ở nhệt độ này, chất phản ứng trạng thái rắn nên phản ứng xảy chậm Để tăng độ đồng vật liệu pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể nhƣ mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên nung thƣờng phải lặp lại vài lần phải kéo dài thời gian nung mẫu 23 CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU 2.1 Chế tạo La2NiO4 phƣơng pháp sol- gel Để chế tạo La2NiO4 phƣơng pháp sol- gel ta sử dụng muối nitrat 3+ 2+ kim loại La Ni Hỗn hợp theo tỷ lệ mol kim loại (La:Ni= 2:1) trộn lẫn với dung dịch acid citric (AC) điều kiện thích hợp Hóa chất: + La(NO3)3 99.99% + Ni(NO3)2 98% + AC HOC(COOH)(CH2COOH) Quá trình tổng hợp gồm bƣớc: tạo gel, sấy gel, nung sơ bộ, nung thiêu kết, thu sản phẩm nhƣ giản đồ nhƣ hình 2.1.1 Dung dịch muối La(NO3)3 Ni(NO3)2 lấy theo tỷ lệ hợp Khuấy từ 30’ Thêm dung dịch AC vào hỗn hợp dung dịch Thêm NH3 trì pH Khuấy từ, gia nhiệt (70°C) Gel nhớt Sấy (80°C) Nung sơ (500°C 2h) Sản phẩm Hình 2.1.1: Sơ đồ chế tạo La2NiO4 phương pháp sol- gel 24 - Tạo gel nhớt Hỗn hợp muối nitrat La(NO3)3 Ni(NO3)2 đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức khuấy từ khoảng 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng Sau thêm dung dịch AC theo tỷ lệ tính tốn trƣớc Tiếp tục khuấy từ để tạo phức gia nhiệt đến 70 °C Dùng NH3 để trì pH hỗn hợp khoảng pH=2 đến pH= Duy trì nhiệt độ pH hỗn hợp dung dịch tạo thành gel nhớt Hình 2.1.2 Hình thành gel nhớt với độ pH khác - Tạo gel khô- nung sơ Gel nhớt đƣợc sấy khô 80°C nung sơ nhiệt độ thích hợp (khoảng 500°C giờ) thu đƣợc bột xốp Hình 2.1.3 Gel nhớt sau sấy khô nung sơ 25 - Nung thiêu kết Nghiền bột xốp (sau nung sơ bộ) nung nhiệt độ thích hợp (800 °C1000 °C khoảng 3- giờ) thu đƣợc bột La2NiO4 Hình 2.1.4 Nghiền bột xốp cối mã não Hình 2.1.5 Bột La2NiO4 thu sau nung thiêu kết 2.2 Chế tạo BaTiO3 phƣơng pháp thủy nhiệt (sử dụng BaTiO3 chế tạo sẵn) Chuẩn bị liệu Sản phẩm Hình 2.2.1 Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO3 phương pháp thủy nhiệt 26 Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, nhà khoa học tổng hợp đƣợc nhiều chất BaTiO3 dùng luận văn đƣợc chế tạo phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc biểu diễn sơ đồ hình 2.2.1 Chuẩn bị vật liệu ban đầu - Hóa chất lựa chọn: BaCl2.2H2O 99.99% TiCl dung dịch KOH 99% Nƣớc khử ion Cồn tuyệt đối Acid fomic(CH2O2) Cân vật liệu bạn đầu BaCl2.2H2O, TiCl3 theo thành phần định trƣớc, cho tỷ lệ Ba/Ti= 1,2: 1,6 Tạo hỗn hợp Cho dung dịch BaCl2.2H2O vào cốc thủy tinh cỡ 250 ml lƣợng nƣớc khử ion vừa đủ đƣợc đun nóng nhiệt độ 80 °C, sau cho dung dịch TiCl3 theo tỷ lệ định trƣớc vào cốc kết hợp với khuấy từ Thêm từ từ dung dịch KOH điều chỉnh để tạo độ pH dung dịch lớp 13,5 Hỗn hợp đƣợc đƣa vào bình thủy nhiệt với viên bi ZrO có đƣờng kính cỡ mm Các viên bi có tác dụng rút ngắn thời gian phản ứng tổng hợp BaTiO3 Ủ nhiệt Để tổng hợp BaTiO3 phƣơng pháp thủy nhiệt, hỗn hợp đƣợc cho vào bình thủy nhiệt đƣa vào hệ thống lị quay với tốc độ 150 vòng/phút Nhiệt độ đƣợc điều chỉnh tăng dần với tốc độ °C/phút 27 Hình 2.2.2 Thiết bị ủ nhiệt bình thủy nhiệt Lọc Kết thúc trình ủ nhiệt, hỗn hợp đƣợc đƣa vào cốc khuấy từ Nhỏ lƣợng nhỏ acid fomic 0.1 M để hịa tan BaCO (đƣợc hình thành trình phản ứng) Dùng khuấy từ thời gian phút để loại bỏ BaCO đƣợc hình thành BaTiO3 , sau hỗn hợp đƣợc lọc rửa hết ion tạp nƣớc cất, sử dụng máy lọc chân không máy quay ly tâm Sấy Kết thúc q trình lọc, hỗn hợp đƣợc đƣa vào lị sấy nhiệt độ 110 °C thời gian 10 Mục tiêu việc sấy mẫu để loại bỏ ẩm sản phẩm 28 Hình 2.2.3 ảnh SEM BaTiO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt (sử dụng luận văn) 2.3 Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La 2NiO4)1-x(BaTiO3)x phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn Hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x đƣợc chế tạo cách trộn kết hợp hai họ vật liệu sắt điện BaTiO3 có số điện mơi lớn vật liệu từ La 2NiO3 Sự kết hợp hai loại vật liệu tạo hệ vật liệu tồn trạng thái sắt điện sắt từ pha vật liệu Vật liệu Multiferroics (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo phƣơng pháp nghiền trộn từ hai vật liệu BaTiO3 La2NiO4 cách trộn hai loại vật liệu dạng bột nano với Tỷ lệ thành phần x khoảng 0,05 đến 1, tiến hành nghiền khô Kết thúc trình nghiền trộn, bột đƣợc ép thành khối hình trụ đƣờng kính cỡ 10 mm, cao mm Chọn lực ép khoảng 2.10 N/cm Sau mẫu đƣợc nung thiêu kết nhiệt độ 900 °C đến 1000 °C với tốc độ tăng nhiệt 150 °C/h Thời gian ủ nhiệt kéo dài khoảng Nhiệt độ (°C) 900- 1000 3- Nguội theo lò TP Thời gian Hình 2.3.1 Giản đồ thời gian trình nung thiêu kết 29 2.4 Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La 2NiO4)1-x(BaTiO3)x phƣơng pháp sol- gel (phƣơng pháp lõi vỏ) Để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x phƣơng pháp sol- gel, +3 +2 sử dụng muối nitrat kim loại La , Ni BaTiO3 chế tạo sẵn +3 +2 Hỗn hợp theo tỷ lệ mol La : Ni : BaTiO3= ( 2- 2x): (1-x): (x) BaTiO hòa tan etanol (CH3CH2OH) Hỗn hợp đƣợc trộn với AC điều kiện thích hợp - Hóa chất:+ La(NO3)3 99.99% + Ni(NO3)2 98% + BaTiO3 + etanol CH3CH2OH 99,7% + AC HOC(COOH)(CH2COOH) Quá trình tổng hợp hệ mẫu đƣợc biểu diễn hình 2.4.1 Cho etanol vào lƣợng BaTiO3 tính tốn Dung dịch muối La(NO3)3 Ni(NO3)2 lấy theo tỷ lệ hợp thức Đánh siêu âm Khuấy từ 30’ Hỗn hợp dung dịch Khuấy từ Thêm dung dịch AC vào hỗn hợp Nung sơ Hình 2.4.1 Giản đồ chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x phương pháp sol-gel 30 30’ Tạo gel nhớt Hỗn hợp muối La(NO3)3 Ni(NO3)2 đƣợc lấy theo tỷ lệ hợp thức khuấy từ 30 phút để tạo thành dung dịch đồng sau đƣợc trộn với BaTiO hòa tan etanol đánh siêu âm 30 phút Sau thêm dung dịch AC theo lƣợng tính tốn tiếp tục khuấy từ gia nhiệt lên 70 °C Thêm NH trì độ pH mong muốn tạo thành gel nhớt Tạo gel khô- nung sơ Gel nhớt đƣợc sấy khô 80 °C nung sơ nhiệt độ thích hợp (khoảng 500 °C giờ) tạo thành bột xốp Nung thiêu kết Nghiền bột xốp (sau nung sơ bộ) nung tiếp nhiệt độ thích hợp (900°C- 1000 °C đến giờ) thu đƣợc hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x 2.5 Nhiễu xạ kế tia X Hình 2.5.1: Hiện tượng nhiễu Nhƣ biết tính chất vật lý chất đƣợc quy định cấu trúc tinh xạ tia X tinh thể thể chất Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể phƣơng pháp để nghiên cứu cấu trúc vật chất Phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất vật phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Phƣơng pháp có ƣu điểm xác định đƣợc đặc tính cấu trúc, thành phần pha vật liệu mà không phá huỷ mẫu cần lƣợng nhỏ để phân tích Nguyên lý chung phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: Dùng chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể ngun tử bị kích thích trở thành tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp triệt tiêu với theo số phƣơng tăng cƣờng với theo số phƣơng tạo nên hình ảnh giao thoa Hình ảnh phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Khi nghiên cứu phân tích hình ảnh ta biết đƣợc cách xếp nguyên tử ô mạng Từ 31 ta xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể, pha cấu trúc vật liệu, cấu trúc ô mạng sở… Nguyên tắc phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa định luật nhiễu xạ Laue điều kiện nhiễu xạ Bragg Ta xem mạng tinh thể tập hợp mặt phẳng song song cách khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, tia X có khả đâm xun mạnh nên khơng nguyên tử bề mặt mà nguyên tử bên tham gia vào trình tán xạ Để xảy tƣợng nhiễu xạ sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: góc mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới tia nhiễu xạ nhau; phƣơng tia tới, tia nhiễu xạ pháp tuyến mặt phẳng nhiễu xạ đồng phẳng; sóng tán xạ nguyên tử theo phƣơng tán xạ đồng pha Điều kiện để có cực đại giao thoa đƣợc xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ Trong đó: - dhkl khoảng cách mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… bậc phản xạ - θ góc tới chùm tia X Tập hợp cực đại nhiễu xạ với góc 2θ khác ghi nhận cách sử dụng phim hay detector Đối với loại vật liệu khác phổ nhiễu xạ có đỉnh tƣơng ứng với giá trị d, θ khác đặc trƣng cho loại vật liệu Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d mặt phẳng nguyên tử) với liệu nhiễu xạ chuẩn ta xác định đƣợc cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, số mạng…) thành phần pha loại vật liệu Từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta tính đƣợc kích thƣớc hạt nano dựa vào công thức Debye – Scherrer : D Trong đó: λ bƣớc sóng tia X; với anode Cu = 1,54056 Å β độ rộng bán cực đại vạch nhiễu xạ đƣợc xác định thông qua phổ nhiễu xạ tia X đƣợc tính radian 32 θ góc nhiễu xạ đƣợc xác định phổ nhiễu xạ tia X D kích thƣớc trung bình tinh thể Hình 2.5.2: Hình ảnh nhiễu xạ tia X 2.6 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học bƣớc sóng chùm tia điện tử nhỏ nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến 33 Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét : Khi điện tử đƣợc phát từ súng phóng điện tử, sau đƣợc tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau qt bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật có xạ phát Các xạ phát chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger Mỗi loại xạ mang thơng tin mẫu phản ánh tính chất chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, điện tử thoát đƣợc thu vào đầu thu kết nối với máy tính (có cài đặt chƣơng trình xử lý), kết thu đƣợc thông tin bề mặt mẫu đƣợc đƣa hình Trong SEM chủ yếu dùng ảnh điện tử phát xạ thứ cấp, lƣợng electron nhỏ nên vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng thoát ngồi đƣợc Khi quan sát hình ảnh bề mặt mẫu, đầu thu thu đƣợc tín hiệu mạnh điểm tƣơng ứng sáng lên Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên khơng có đối xứng, độ sáng tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà electron đập vào Nếu bề mặt mẫu có lỗ nhỏ có vết đen điện tử thứ cấp phát từ lỗ đến đầu thu tín hiệu biến thành xung điện bé Ngƣợc lại với bề mặt phẳng ảnh sáng quan sát đƣợc bề mặt mẫu Độ phóng đại ảnh M = D/d Một ƣu điểm kính hiển vi điện tử quét làm mẫu dễ dàng, khơng phải cắt thành lát mỏng phẳng Kính hiển vi điện tử qt thơng thƣờng có độ phân giải cỡ nm, thấy đƣợc chi tiết thô công nghệ nano Khi điện tử va chạm vào nguyên tử bề mặt mẫu, phát tia X Năng lƣợng tia X đặc trƣng cho nguyên tố phát chúng Bằng cách phân tích phổ lƣợng tia X, ta biết đƣợc thành phần hóa học mẫu nơi chùm tia điện tử chiếu vào Phƣơng pháp đƣợc gọi phổ tán sắc lƣợng tia X 34 Hình 2.6.1: Sơ đồ cấu tạo nguyên tắc hoạt động kính hiển vi điện tử quét 2.7 Hệ đo tính chất từ VSM Tính chất từ mẫu đƣợc khảo sát thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM Nguyên tắc chung từ kế mẫu rung biến giá trị tín hiệu từ độ thành giá trị đại lƣợng khác đo đạc định lƣợng Phép đo đƣợc thực dựa tƣợng cảm ứng điện từ, thay đổi từ thơng mẫu sinh đƣợc chuyển thành tín hiệu điện 35 Hình 2.7.2: Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung Cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung gồm: Bộ phận gắn mẫu : gồm cần gắn mẫu đƣợc đặt bên buồng mẫu, phía gắn với hệ thống màng rung tạo dao động theo phƣơng thẳng đứng với tần số biên độ xác định Dòng điện âm tần đƣợc dùng để rung màng rung đƣợc cấp máy phát âm tần Trong trình tiến hành đo mẫu, mẫu đƣợc đặt vùng từ trƣờng có đặt cuộn dây thu tín hiệu Mẫu quay mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát đƣợc theo phƣơng khác từ trƣờng Nam châm điện : Từ trƣờng chiều đƣợc tạo nam châm điện, hai cực nam châm hình trịn có bán kính thích hợp Bộ phận đo từ : Gồm cuộn dây mắc xung Khi cuộn dây mắc xung đối cuộn dây ghi nhận đc tín hiệu tạo biến đổi từ thơng dịch chuyển mẫu mà không thu nhận tín hiệu thay đổi từ trƣờng tác dụng Tín hiệu điện xoay chiều đƣợc lấy từ cuộn dây thu tín hiệu thay đổi từ trƣờng tác dụng đƣợc đƣa tới đầu vào máy khuếch đại nhạy pha đƣợc so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu máy phát âm tần Khi loại bỏ đƣợc cách tƣơng đối dao động rung lắc mẫu tín hiệu nhiễu mơi trƣờng đảm bảo tính xác tín hiệu đo Đơn vị momen từ từ kế mẫu rung emu 36 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc 3.1.1 Cấu trúc vật liệu La2NiO4 Bảng 3.1.1 Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung mẫu La2NiO4 Kí hiệ mẫu V2 V2 V4 V5 V6 V7 V8 V9 a Khảo sát phụ thuộc sản phẩm vào độ pH Để khảo sát phụ thuộc cấu trúc sản phẩm vào độ pH, tổng hợp La2NiO4 nhiệt độ 900 °C thay đổi độ pH tạo gel ( pH có giá trị tăng đến 2, 7) Hình 3.1.1.1 Nhiễu xạ Xray mẫu La2NiO4 với độ pH khác Nhiễu xạ x-ray (hình 3.1.1.1) cho thấy, với giá trị độ pH 2, 3, ngồi đỉnh đặc trƣng La2NiO4 cịn có số đỉnh yếu đặc trƣng cho pha LaO3 37 Và với giá trị pH khác đỉnh nhiễu xạ gần nhƣ tƣơng đồng với Tuy nhiên tổng hợp sản phẩm với độ pH đỉnh nhiễu xạ sản phẩm thu đƣợc cao đỉnh nhiễu xạ sản phẩm đƣợc tổng hợp với độ pH Điều chứng tỏ giá trị pH phù hợp để tạo gel b Khảo sát phụ thuộc sản phẩm vào nhiệt độ nung Để khảo sát phụ thuộc cấu trúc sản phẩm vào nhiệt độ nung, tổng hợp sản phẩm La2NiO4 với độ pH 7, nhƣng với nhiệt độ nung khác ( nhiệt độ nung tăng dần từ 500 °C, 700 °C, 900 °C, 1000 °C) Nhiễu xạ X-ray ( hình 3.1.1.2) cho thấy, mẫu nung nhiệt độ thấp 900 °C có nhiều dƣ tiền chất xuất nhiều đỉnh đặc trƣng cho pha tinh thể La2O3, LaNiO3, NiO, La2CO5/La2O2CO3 Hình 3.1.1.2 Nhiễu xạ X-ray mẫu La2NiO4 với nhiệt độ nung khác Khi nhiệt độ nung đạt 900 °C lớn 900 °C, xuất đỉnh đặc trƣng tinh thể La2NiO4 gần nhƣ đơn pha Chỉ có lƣợng thấp đỉnh đặc trƣng tinh thể La2O3 Theo nhiễu xạ X-ray (hình 3.1.1.2) ta thấy với nhiệt độ nung 900 °C có đỉnh đặc trƣng tinh thể La2NiO4 rõ ràng 38 c Khảo sát hình thái học sản phẩm Mẫu bột La2NiO4 điều chế điều kiện độ pH 7, nhiệt độ tạo gel 80 C, nhiệt độ nung 900 °C Sản phẩm đƣợc chụp SEM máy, trung tâm khoa học Đại học Ehime Nhật Ảnh SEM đƣợc biểu diễn hình 3.1.1.3 Hình 3.1.1.3 Ảnh SEM mẫu La2NiO4 Dựa vào kết chụp SEM, ta đánh giá kích thƣớc hạt La 2NiO4 khoảng 300 nm Nhƣ ta sử dụng sản phẩm đƣợc tổng hợp phƣơng pháp đốt cháy gel với điều kiện độ pH 7, nhiệt độ tạo gel 80 °C nung 900 °C, có kích thƣớc hạt khoảng 300 nm để chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x 3.1.2 Cấu trúc hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x Kí hiệu mẫu V5 D1 D2 D3 R2 R3 R5 R6 R7 Bảng 3.1.2 Kí hiệu, tỷ lệ thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung hệ mẫu La2NiO4 39 So sánh cấu trúc sản phẩm chế tạo từ hai phương pháp sol-gel ( phương pháp lõi vỏ) phương pháp phản ứng pha rắn Hình 3.1.2.1 Nhiễu xạ X-ray hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo phương pháp sol – gel với giá trị x khác Hình 3.1.2.2 Giản đồ Xray hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo phương pháp nghiền trộn với giá trị x khác 40 Quan sát hình 3.1.2.1 hình 3.1.2.2, ta thấy giản đồ hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x chế tạo hai phƣơng pháp khác có hình dạng tƣơng đối giống với giá trị x Với mẫu D 1, D2, R2 ta thấy giản đồ số đỉnh yếu đặc trƣng cho pha tinh thể La 2NiO5 Với mẫu D3, R3 khơng cịn thấy xuất đỉnh đặc trƣng cho pha tinh thể La2NiO5 So sánh hai mẫu D3 R3, mẫu D3 có đỉnh đặc trƣng cho tinh thể La2NiO4 BaTiO3 cao so với mẫu R3 Hình 3.1.2.3 Ảnh SEM giản đồ EDX(phương pháp phân tích phổ) mẫu D1 41 Hình 3.1.2.4 Ảnh SEM mẫu D2 giản đồ EDX mẫu D2 42 Hình 3.1.2.5 Ảnh SEM giản đồ EDX mẫu D3 Hình 3.1.2.6 Ảnh SEM giản đồ EDX mẫu R2 43 Hình 3.1.2.7 Ảnh SEM giản đồ EDX mẫu R3 Quan sát giản đồ EDX mẫu D 1, D2, D3, R1, R2 (hình 3.1.2.3, 3.1.2.4, 3.1.2.5, 3.1.2.6) ta thấy, mẫu D 1, D2, D3 khơng có đỉnh thể rõ ràng thành phần ion Ba 2+ mà mẫu R2, R3 lại có đỉnh thể ion Ba 2+ rõ ràng Kết hợp với nhiễu xạ Xray mẫu D 1, D2, D3, R1, R2 ta lại thấy đỉnh đặc trƣng cho pha tinh thể BaTiO3 rõ ràng Nhƣ ta kết luận mẫu D 1, D2, D3 đƣợc chế tạo phƣơng pháp sol-gel có lớp vỏ La2NiO4 bọc bên ngồi lõi BaTiO3 làm cho tia X 2+ xuyên tới nên rõ thành phần ion Ba 44 a b c Hình 3.1.2.8 Ảnh TEM mẫu D1 (a), D2 (b), D3 (c) 45 3.2 Sự phụ thuộc điện trở suất hệ vật liệu vào nhiệt độ Hình 3.2.1 Sự phụ thuộc điện trở suất mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ Mơ hình polaron đƣợc sử dụng để khảo sát phụ thuộc lƣợng kích hoạt polaron theo nồng độ thành phần tổ hợp x Sự phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất vào nhiệt độ mơ hình polaron bán kính nhỏ tuân theo quy luật: exp ( Ea ) kB T Trong Ea lƣợng kích hoạt Bằng cách vẽ đồ thị ln theo 1/T ta xác định đƣợc lƣợng kích hoạt Ea 46 Hình3.2.2 Sự phụ thuộc ln theo 1/T mẫu R5, R6, R7 Mẫu Ea(eV) Bảng 3.2.1 Bảng giá trị lượng kích hoạt mẫu R5, R6, R7 3.3 Sự phụ thuộc số điện môi hệ vật liệu vào nhiệt độ Hình 3.3.1 Sự phụ thuộc số điện mơi mẫu V5 vào nhiệt độ Quan sát hình 3.3.1 hình 3.3.2 ta thấy, pha BaTiO vào vật liệu V5 với giá trị x= 0.5 phụ thuộc số điện mơi vào nhiệt độ hệ vật liệu thay đổi cách rõ rệt, xuất chuyển pha kim loại điện môi T= 47 200°C Hiện tƣợng thể rõ ràng khoảng nhiệt độ từ 100 °C đến 200°C Hằng số điện môi cực đạt 4.22x10 nhiệt độ 200 °C Hình 3.3.2 Sự phụ thuộc số điện môi mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ 3.4 Sự phụ thuộc tính chất từ hệ vật liệu vào nhiệt độ 0.001 Magnetization(emu/g) 0.0005 0 48 Sol − Gel Chemical reacion at 1kOe M (10 −3 emu/g) 15 10 D2 Hình 3.4.1 Sự phụ thuộc số điện môi mẫu V6,D1, D2, D3 vào nhiệt độ Đƣờng cong M(T) mẫu hình 3.4.1 đƣợc khảo sát khoảng nhiệt độ từ đến 350 độ K Hình 3.4.1 vật liệu V có tính thuận từ Khi pha bột BaTiO4 vào để tạo thành hệ vật liệu tính chất từ có thay đổi Các mẫu D1, D2, D3 thể tính sắt từ, nhiệt độ tăng tính sắt từ hệ vật liệu giảm Ta thấy mẫu D3 có tính sắt từ thể rõ Vậy với giá trị x nhỏ tính sắt từ mạnh rõ Qua ta kết luận, pha bột BaTiO3 vào vật liệu La2NiO4 với hàm lƣợng nhỏ gây ảnh hƣởng rõ rệt đến tính chất từ mẫu 49 KẾT LUẬN - Đã tìm hiểu nghiên cứu đƣợc tính chất vật liệu La2NiO4 - Đã chế tạo thành công vật liệu La2NiO4 phƣơng pháp đốt cháy gel với nhiệt độ tạo gel phù hợp 70 °C, độ pH= nung nhiệt độ 900 °C Sản phẩm có độ đồng chất tƣơng đối cao có kích cỡ nằm khoảng 300 nm - Từ chế tạo thành công hệ vật liệu Multiferroic (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x hai phƣơng pháp phƣơng pháp sol – gel phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn Vật liệu vừa có tính sắt từ vừa có tính sắt điện Từ kết luận đƣợc việc chế tạo hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x phƣơng pháp sol – gel làm giảm thời gian chế tạo gia công mẫu nhiều so với phƣơng pháp chế tạo nghiền trộn pha rắn 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt liệu Nguyễn Văn Đăng (2013), Nghiên cứu hiệu ứng điện – từ số vật multiferroics, Đề tài cấp Đại học, Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu số tính chất perovskite có số điện mơi lớn khả ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN Vũ Tùng Lâm (2011), Chế tạo nghiên cứu vật liệu multiferroics LaFe3-PZR, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN Trần Đăng Thành (2009), Chế tạo vật liệu có số điện mơi khổng lồ La2-xSrxNiO4+ nghiên cứu tính chất chúng, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Viện khoa học vật liệu, Viện khoa học công nghệ Việt Nam Lƣơng Văn Việt (2012), Chế tạo, nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu perovskitec có hệ số nhiệt điện trở dương, Luận án tiến sỹ vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Lƣu Hoàng Anh Thƣ (2014), Chế tạo nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Tiếng Anh Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive tempeerature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J Master Sci., 30 3395 Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics prepared by single- step firing in air”, J Mater Sci., 34 2635 10 ejuca, Luis G (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides, New York: Dekker, 382, ISBN 0-8247-8786-2 51 11 John Crangle (1991) Solid State Magnetism Edward Arnold Publishers ISBN 0-340-54552-6 12 Buschow K.H.J, de Boer F.R (2004) Physics of Magnetism and Magnetic Materials Kluwer Academic / Plenum Publishers ISBN 0-30648408-0 13 R Ramesh, N.A Spaldin (2007) Nature Materials 6: 21.W Eerenstein, N.D Mathur, J.F Scott (2006) Nature 442: 759., N.A Spaldin, M Fiebig (2005) Science 309: 5391 M Fiebig (2005) Journal of Physics D -Applied Physics 38: R123 14 T Adachi, N Wakiya, N Sakamoto, O Sakurai, K Shinozaki, H Suzuki, “ Spray pyrolysis of Fe3O4 – BaTiO3 composite particles” J Am Ceram Soc, 92 [S1], S177- S180 (2009) 15 B.D Stojanvic, “Mechanochemical synthesis of barium titanat”, journal of the European Ceramic Society Vol 25, 1985-1988 16 D.C Jiles (1990) Trong 1st Introduction to Magnetism and Magnetic Materials Springer; edition (December 31, 1990) ISBN 10 0412386402 17 Derek Craik (1995) Magnetism: Principles and Applications John Wiley & Sons ISBN 0-471-92959-X 18 Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences V.7, p.203-21 20 Coey, Viret et al (2002), “Magnetic Polarons, Charge Ordering and 21 Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics prepared by single- step firing in air”, J Mater Sci., 34 (1999) 2635 52 ... đƣợc chế tạo nghiên cứu Sau nhiều nhóm nghiên cứu cơng bố kết nghiên cứu tính chất Multiferroics vật liệu đơn chất, đơn pha tạp nhƣ BiFeO 3, BaTi1-xMxO3 (M = Fe Mn) Nghiên cứu vật liệu tổ hợp... i Kết nghiên cứu vật liệu Multiferroics dạng đơn chất: Vật liệu đƣợc biết đến nhiều hợp chất GdFe 3(BO3)4 Vật liệu có nhóm BO3 có tính sắt điện ion Fe 3+ có tính sắt từ Yang cộng chế tạo thành... ( đa tính sắt) vật liệu đơn pha sắt điện- sắt từ Trong vật liệu Multiferroics tồn phân cực điện phân cực từ, nghĩa vật liệu đồng thời biểu tính chất sắt điện tính chất sắt từ Vật liệu đa tính