Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano bền batio2 04

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỞI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN NGỌC ĐỈNH Hà Nội - 2014 Lời cảm ơn Trước hết, em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới Thầy giáo: TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Người thầy ân cần dạy bảo, tận tình hướng dẫn em suốt trình thực luận văn vừa qua Nếu khơng có lời hướng dẫn thầy, em nghĩ luận văn em khó hồn thiện Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy Em xin chân thành cảm ơn tất thầy - cô giáo tận tình dạy dỗ truyền đạt kiến thức quý báu cho em thời gian học tập rèn luyện trường Em xin gửi tới thầy – cô ban giám hiệu nhà trường tồn thể thầy giáo khoa Vật Lý thể cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Bộ mơn Vật lý chất rắn; Phịng Hóa lý – Khoa Hóa – Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi hướng dẫn giúp đỡ em trình thực luận văn với biết ơn lịng kính trọng Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình bạn bè, người ln giúp đỡ, động viên em suốt trình học tập thực luận văn Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2014 Học viên: Nguyễn Thị Hạnh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất kết trình bày luận văn kết nghiên cứu hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Các số liệu kết luận văn hoàn toàn trung thực khơng có chép từ cơng bố người khác mà khơng có trích dẫn mục tài liệu tham khảo Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hạnh Ký hiệu AB03 T CMR O C nm N Ba Ca Ce Y Sr Ti La EDS SEM XRD K PTC PZT KDP VRH P, P W V(r) Tc E, E Ea I U R Z,Z’,Z” kB rP ω τ ε , ε’, εr , εr’ ε0 ρ σ υ DANH MỤC HÌNH ẢNH Tên hình vẽ Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tƣởng Hình 1.2: a, Năng lƣợng tƣơng tác ion B 4+ cách R ion b, Sự tạo thành giếng kép mạng ion perovskite sắt điện Hình 1.3 : Pha cấu trúc độ phân cực tự phát BaTiO3 Hình 1.4: Độ phân cực tự phát pha cấu trúc khác BaTiO Hình 1.5: a, Đƣờng trễ sắt điện b, Đƣờng trễ sắt điện tinh thể đơn moomen (nét đứt) mẫu đa mơmen( nét liền) Hình 1.6: Mơ hình cấu trúc Đômen vách Đômen vật liệu sắt điện Hình 1.7: Hằng sớđiêṇ mơi phu ̣thc ̣ vao nhiêṭđơ ̀ εa : Độ thẩm điện môi ứng với trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục a, b εc : Độ thẩm điện môi ứng với điện trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục c Hình 1.8: Hiệu ứng PTC vật liệu BaTiO3 pha tạp điện Hình 2.1: Giản đồ thời gian trình nung thiêu kết Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Đức) – học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN Hình 2.4 Sơ đồ khới kính hiển vi điện tử qt SEM Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), NanoSEM 450 Hình 2.6: Giản đồ vectơ tổng trở Z Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo Hình 3.2: Cấu trúc bề mặt mẫu chế tạo Hình 3.3 : Đƣờng cong ε (T) BaTiO3 pha tạp 1% La ( f = 1kHz) Hình 3.4 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 2% La ( f = 1kHz) Hình 3.5 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 3% La ( f = 1kHz) Hình 3.6 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz) Hình 3.7 : Đƣờng cong ε(T) BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz) Hình 3.8: Đƣờng cong Cole – Cole hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La Hình 3.9: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 khơng pha tạp La nung thiêu o kết 1250 C 4h Hình 3.10: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% o kết 1250 C 4h Hình 3.11: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% nung thiêu o kết 1250 C 4h Hình 3.12: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% nung thiêu o kết 1250 C 4h Hình 3.13: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% nung thiêu o kết 1250 C 4h Hình 3.14: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% nung thiêu o kết 1250 C 4h MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN 1.1 Tổng quan Vật liệu Perovskite sắt điện .4 1.2 Một số đặc trƣng vật liệu sắt điện .5 1.2.1 Vật liệu perovskite sắt điện 1.2.1.1 Đặc điểm vật liệu perovskite sắt điện 1.2.1.2 Độ phân cực tự phát 1.2.1.3 Sự phân cực perovskite sắt điện 1.2.1.4 Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) 1.2.1.4.1 Hiện tƣợng điện trễ 1.2.4.2 Cấu trúc đômen (domain) vật liệu sắt điện 11 1.2.1.5 Điểm Curie chuyển pha vật liệu sắt điện .11 1.2.2 Hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC) vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử 13 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 16 2.1 Công nghệ chế tạo 16 2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu: 16 2.1.2 Ép nung thiêu kết 18 2.1.3 Gia công mẫu phủ cực 19 2.2 Các phƣơng pháp đo 20 2.2.1 Nhiễu xạ kế tia X ( XRD) 20 2.2.2 Kính hiển vi điên tử quét (SEM) 22 2.2.3 Phổ tán sắc lƣợng EDS 24 2.2.3 Hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ .25 2.2.4 Hệ đo ε (T,f) 25 Hình 3.8: Đường cong Cole – Cole hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La Nhìn vào hình 3.8, ta thấy đƣờng cong Cole – Cole vật liệu xuất hai cung tròng ứng với tần số đặc trƣng khác Đây cộng hƣởng điện môi lần lƣợt biên hạt hạt [1], [14], [16] Các thông số đặc trƣng hạt biên hạt đƣợc phân tích thơng qua việc làm phù hợp đƣờng cong Cole – Cole thực nghiệm với mạch tƣơng đƣơng gồm điện trở tụ điện song song mắc nối tiếp Mỗi cặp điện trở tụ điện song song ứng với điện trở tụ điện tƣơng đƣơng biên hạt hạt Kết phân tích đƣợc liệt kê bảng 3.3 với mẫu pha tạp từ 1% - 5% Mẫu x=0.01 x=0.02 x=0.03 x=0.04 x=0.05 Bảng 3.3: Các giá trị phân tích đặc trưng hạt biên hạt 33 Các kết phân tích cho thấy nhiệt độ phịng, mẫu có điện trở biên hạt Rgb gần nhƣ khơng thay đổi đó, điện trở hạt Rb có xu hƣớng giảm mạnh Điều chứng tỏ, ion La 3+ vào tinh thể thay ion Ba 2+ nên làm tăng nồng độ điện tử dẫn vật liệu dẫn tới giảm điện trở hạt Trong đó, biên hạt khơng có cấu trúc cụ thể nên điện trở biên hạt hầu nhƣ không phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Kết phân tích cho thấy đối với mẫu pha tạp điện tử này, điện trở đóng góp chủ yếu biên hạt nồng độ pha tạp tăng, cho ta hƣớng nghiên cứu vật liệu PTC (vật liệu có hệ sớ nhiệt điện trở dƣơng) để làm giảm điện trở nhiệt độ phòng họ vật liệu tòm cách làm giảm điện trở biên hạt Đây kết nhận đƣợc đối với hệ mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Các nghiên cứu trƣớc [2] bằng phƣơng pháp gốm không rút đƣợc kết luận nồng độ đồng mẫu gốm không cao dẫn đến phụ thuộc phức tạp điện trở thành phần vào công nghệ chế tạo Đối với phƣơng pháp thủy nhiệt hạt vật liệu đƣợc hình thành từ mầm nhỏ (bottom-up) nên có độ đồng cao loại bỏ đƣợc nhiều nhiễu loạn không đồng vật liệu Tần số cộng hƣởng hạt biên hạt đƣợc bảng 3.3 Tần số cộng hƣởng biên hạt fgb hầu nhƣ không thay đổi tân sớ cộng hƣởng hạt fb lại có xu hƣớng giảm mạnh Kết lần cho thấy cấu tạo biên hạt mẫu chế tạo hầu nhƣ không thay đổi Tần số cộng hƣởng hạt giảm mạnh điện dung tƣơng đƣơng hạt giảm Điều giải thích việc pha tạp mạnh làm giảm điện trở mẫu, làm hằng số điện môi mẫu giảm mạnh 34 3.6 Thành phần hóa học (phổ EDS, PIXE ICP-MS) Trƣớc nghiên cứu tính chất vật lý, thành phần hóa học mẫu BaTiO không pha tạp mẫu BaTiO có pha tạp La 1%, 2%, 3%, 4% 5% nung thiêu o kết nhiệt độ 1250 C 4h đƣợc xác định thông qua phổ EDS lần lƣợt đƣợc trình bày hình 3.9 – 3.14 Element OK BaL TiK Hình 3.9: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 không pha tạp La o nung thiêu kết 1250 C 4h 35 Kết từ hình 3.9 thấy đỉnh phổ đặc trƣng cho nguyên tố Ba, Ti, Không xuất đỉnh phổ nguyên tố lạ Chứng tỏ mẫu BaTiO chế tạo đƣợc sạch, khơng có tạp chất Element OK BaL TiK LaL Hình 3.10: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% o nung thiêu kết 1250 C 4h 36 Element OK BaL TiK LaL Hình 3.11: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% o nung thiêu kết 1250 C 4h 37 Element OK BaL TiK LaL Hình 3.12: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% o nung thiêu kết 1250 C 4h 38 Element OK BaL TiK LaL Hình 3.13: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% o nung thiêu kết 1250 C 4h 39 Element OK BaL TiK LaL Hình 3.14: Kết phân tích EDS mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% o nung thiêu kết 1250 C 4h Kết từ hình 3.9 – 3.14 cho thấy đỉnh đặc trƣng cho ngun tớ Ba, Ti, cịn xuất đỉnh đặc trƣng cho nguyên tố La pha tạp vào mẫu Từ cho thấy tồn La đƣợc xác định rõ ràng phổ EDS Do thay đổi pha tạp vào mẫu nhỏ nên thay đổi đỉnh đặc trƣng mẫu thay đổi khơng nhiều Ngồi ngun tớ thành phần mẫu khơng thấy tồn nguyên tố lạ Chứng tỏ mẫu Ba 1-xLaxTiO3 với x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 chế tạo đƣợc mẫu sạch, khơng có tạp chất lạ Riễng mẫu pha 2% 5% có bất thƣờng tỷ lệ nguyên tố Ba Ti Điều quy trình chế tạo mẫu chƣa đƣợc ổn định lúc dùng axít để rửa mẫu dung nhiều axit dẫn tới việc hòa tan ion kim loại làm ảnh hƣởng đến mẫu Kết tƣơng tự đƣợc thấy kết đo PIXE 40 Kết phân tích PIXE Mẫu BaTiO3(khơng tạp) Layer Element Z Sym - TiK BaLA LaLA 22 56 57 - # 1 Mẫu BaTiO3 (1% La) Layer Element Z Sym - TiK BaLA LaLA 22 56 57 - # 1 Mẫu BaTiO3 (2% La) Layer Element Z Sym - TiK BaLA LaLA 22 56 57 - # 1 Mẫu BaTiO3 (3% La) Layer Element Z Sym - TiK BaLA LaLA 22 56 57 # 1 Mẫu BaTiO3 (4% La) Layer Element Z Sym - TiK BaLA LaLA 22 56 57 - # 1 Mẫu BaTiO3 (5% La) Layer Element Z Sym - TiK BaLA LaLA 22 56 57 # 1 Từ kết phân tích PIXE cho ta thấy cần phải chuẩn tỷ lệ trực tiếp nguyên tố không phản ánh giá trị đầu vào, sai sớ lớn (mẫu 2% có tỉ 4+ 2+ lệ ion Ti /Ba 4+ xấp xỉ 1:1 mẫu 5% tỉ lệ Ti /Ba 2+ xấp xỉ 1:5) nên cần xây dựng đƣờng cong chuẩn hóa cho BaTiO3 pha tạp La để phân 41 tích hàm lƣợng ngun tớ định lƣợng bằng phƣơng pháp PIXE Vì PIXE phƣơng pháp bán định lƣợng, phép đo phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể thành phần ngun tớ có mẫu Do đó, cần có phép đo phƣơng pháp phân tích xác ICP-MS Kết phân tích ICP – MS ( Khối phổ kế plasma cảm ứng): STT Bảng 3.4: Kết phân tích thành phần định lượng ICP – MS mẫu chế tạo Bảng 3.4 cho thấy kết phần tích định lƣợng bằng phƣơng pháp ICP – MS đƣợc thực Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Đây phƣơng pháp phân tích định lƣợng xác đến pm kết không phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể nhƣ phƣơng pháp EDS PIXE (các phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu) Kết cho thấy thành phần mẫu chế tạo sai khác nhiều so với thành phần mong ḿn Điều giải thích tích sớ tan La3+ chƣa đƣợc bù trừ hợp lý chuẩn bị dung dịch ban đầu sau trình phản ứng ion bị q trình rửa mẫu Điều rằng phƣơng pháp chế tạo mẫu thủy nhiệt cần nghiên cứu thêm để hoàn thiện Kết phép đo bán định lƣợng EDS PIXE cho thấy cần xây dựng đƣờng cong chuẩn hóa cho mẫu phân tích để có hệ sớ chuẩn hiệu dụng xác cho chất 42 KẾT LUẬN Trong luận văn này, hệ vật liệu BaTiO3 pha tạp La với tỷ lệ pha tạp x = 0; 0.01; 0.02; 0.03; 0.04; 0.05 đƣợc chế tạo thành công bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Các mẫu chế tạo đơn pha có cấu trúc tứ giác nhiệt độ phịng Kích thƣớc hạt tạo thành từ 2-5µm có mật độ cao khoảng trớng hạt Kết đo hằng sớ điện mơi nhiệt độ phịng cho thấy mẫu tạo đƣợc có o chuyển pha sắt điện thuận điện rõ nét vào khoảng 120 C nhiệt độ có xu hƣớng giảm dần tăng nơng độ pha tạp Kết phân tích tổng trở đƣờng cong Cole – Cole cho thấy điện trở mẫu pha tạp nhiệt độ phòng đóng góp chủ yếu điện trở biên hạt Để làm giảm điện trở mẫu nhiệt độ phòng cần nghiên cứu phƣơng pháp làm giảm điện trở biên hạt Khi tăng tỷ lệ pha tạp, điện trở hạt giảm mạnh chứng tỏ La 3+ vào mạng BaTiO3 Kết đo EDS, PIXE ICP-MS cho thấy thành phần nguyên tố Ba Ti mẫu tạo thành chƣa hoàn toàn với mong muốn Đây vấn đề cần đƣợc nghiên cứu sâu để chuẩn hóa q trình chế tạo mẫu Các mẫu chế tạo có hằng sớ điện mơi lớn thích hợp làm linh kiện điện tử nhƣ tụ gốm, phủ điện cực đầu phát plasma lạnh… 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Nguyễn Văn Đăng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ 1- Perovskite AB03 ( BaTi xFex03 BaTi1-xMnx03), Luận án tiến sỹ vật lý, Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội Nguyễn Ngọc Đỉnh (2011), Chế tạo nghiên cứu số tính chất Perovskite có hằng số điện mơi lớn khả ứng dụng, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội Nguyễn Thị Thủy (2013), Nghiên cứu tính chất điện, từ số Perovskite nhiệt điện, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia, Hà Nội Hồ Thị Anh (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt, Luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Hà Nội Trần Thu Hoa Hồng (2012), Thử nghiệm tổng hợp khảo sát tính chất vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện – sắt từ dạng vỏ lõi, luận văn thạc sỹ vật lý, Trƣờng Đại học công nghệ, Hà Nội Tiếng Anh Yuhuan Xu (1991), “Ferroelectric Materials and Their Applications”, North- Holland Amsterdam-London-New York Tokyo C N R Rao, B Reaveau, (Eds.) (1998), “Colossal Magnetoresistance, Charge ordering and Related Properties of Manganese Oxides”, World Scientific, Singapore Nicola A Hill(2000), “Why are there so few Magnetic Ferroelectrics?”, J Phys Chem B 104 6694 44 Charles Kittel (1986), “Introduction to solid state Physics”, John Wiley and Sons, Inc, New York six Edition 10 Moulson A J and Herbert J M.(1990), “Electroceramics- Material properties-applications”, Thomson press 11 Nozaki K.(1995), “BaTiO3-based positive tempeerature coefficient of resistivity ceramics with low resistivities” , J Master Sci., 30(1995) 3395 12 Makosz J J and Urbanowicz (2001), “Relaxalation and resonance Absorption in Dielectrics”, University of Silesia, Institute of physics, Katowice, Poland 13 PTC Engineering notes(3/16/2004), Western Electronic Components Corp 14 Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics prepared by single- step firing in air”, J Mater Sci., 34 (1999) 2635 15 Mott N.F and Davis E.A.(1971), “Electronic processes in non- crystalline materials”, Clarendon press Oxford, 1971 16 Mott N.F.(1974) , “Metal- Insulator transitions”, Taylor and Francis LTD 17 Austin I G and Mott N F.(1979), “Polaron in Crystalline and Non- crystaline Materials”, Cavendish Laboratory, Cambridge lecture 1979 18 N V.Khiem, L V Bau, L H Son, N X Phuc, D N H Nam (2003), “Influence of A-site cation size on the magnetic and transport properties”, JMMM 262 (2003) 490 19 Coey, Viret et al (2002), “Magnetic Polarons, Charge Ordering and Stripes”, Note in Internet, 24-10- 2002 20 Viret M., Ranno L and Coey J M D.(2002), “Magnetic localization in mixed- valence manganites”, Note in Internet 2002 45 21 Viret M., Ranno L., and Coey J M D.(1997), “Colossal magnetoresistance of the variable range hopping regime in the manganites”, J Apply Phys 81(8), 15 April 1997 22 Neell J and Wood B J., Dorris S E and T O.Mason (1989), “Jonker-type Analysis of Small Polaron Conductor”, Jounal of Solid State Chemistry 82, (1989) 247 23 Mahajan R.P., Patankar K.K(2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Indian Journal of Engineering and Material sciences V.7, p.203-21 24 Warren B.E (1969), “X-ray diffraction in crystals”, Addison Wesley, Masachusetts, USA 25 Yakel H.L (1955), “On the structures of some compounds of the perovskite type” , Acta Cryst, 8, p.394 26 PTC Engineering notes (3/16/2004), Western Electronic Components Corp… 27 Y R Shrout (2007), “ Lead-free piezo electric”: Alternatives for PZT”, J.Electroceram, vol 19, p.111 28 Teranishi ( 2008), “ wide range dielectric spectroscopy on perovskite dielectrics”, Mat.Sci and Eng Vol 161, p.55 29 Y.N Sawangwan (2008), “The effect of Zr content on electrical properties of Ba(Ti1-xZrx)O3 creramics”, Appl Phys A vol 90, p 723 46 ... nghiên cứu hai họ vật liệu nhƣng hầu hết cơng trình nghiên cứu hay đề cập đến hai họ vật liệu nên hƣớng nghiên cứu dựa hai họ vật liệu có nhiều hứa hẹn Phần lớn nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano. .. thêm tính đột phá khoa học vật liệu Do đó, nghiên cứu dựa vật liệu đa pha cấu trúc với tính chất trội thu hút đƣợc nhiều quan tâm so với vật liệu đơn pha Trong hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu. .. TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO NỀN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 6044 0 104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỞI HƢỚNG DẪN KHOA