Nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP OES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyêñ Xuân Chiến Hà Nội - Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành luận văn.Tơi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri giúp đỡ thời gian làm luận văn Tôi trân trongg̣ gƣƣ̉i lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo đồng nghiệp Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động viên để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, nhƣƣ̃ng ngƣời giúp đỡ tơi nhiều suốt q trình làm luận văn Hà Nội, ngàythángnăm 2016 Học viên Vũ Đình Ly i DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt AOAC BHTTH ICP-AES ICP-MS ICP-OES HF LOD LOQ MHz NTĐH ii MỤC LỤC ̀ MỞ ĐÂU ƣ̉ CHƢƠNG TÔNG QUAN .2 1.1 Đaịcƣơng vềcác nguyên tốđất hiếm .2 1.1.1 Giới thiêụ chung vềnguyên tốđất hiếm 1.1.2 Sƣ g̣tồn taịvàđăcg̣ điểm điạ hóa của nguyên tố đất hiếm tƣ g̣nhiên .3 1.1.3 Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú 1.2 Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng nguyên tố đất hiếm 1.2.1 Phƣơng pháp khối lƣơngg̣ 1.2.2 Phƣơng pháp chuẩn đô g̣ 1.2.3 Phƣơng pháp phổhấp thu g̣phân tƣƣ̉ UV-VIS .6 1.2.4 Phƣơng pháp phổhấp thu g̣nguyên tƣƣ̉ ASS .7 1.2.5 Phƣơng pháp sắc ký 1.2.6 Phƣơng pháp phổhuỳnh quang tia X (XRF) 1.2.7 Phƣơng pháp quang phổphát xa P g̣ lasma cảm ƣƣ́ng ICP -OES 10 1.2.8 Phƣơng pháp khối phổICP-MS 19 1.2.9 Phƣơng pháp phân tichƣ́ kichƣ́ hoaṭNơtron 20 CHƢƠNG THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢƣ́U 22 2.1 Thiết bị hóa chất 22 2.1.1.Thiết bị, dụng cụ 22 2.1.2 Hóa chất 22 2.2 Đối tƣợng 22 2.3 Nội dung phƣơng pháp nghiên cƣƣ́u 23 2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 23 2.3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng tối ƣu hóa thơng số điều kiện phân tích ngun tố đất hiếm ICP-OES 24 2.3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của axít HCl, HNO3 24 2.3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, 3- PO4 đến phép xác định nguyên tố đất hiếm 25 iii 2.3.5 Xây dƣngg̣ đƣờng chuẩn cua nguyên tố đất hiếm ƣ̉ 2.3.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ 2.3.7 Đánh giá phƣơng pháp 2.3.8 Phân tích mẫu thực va phân tich đối chƣng ̀ CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của công suất plasma 3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ bơm 3.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl, HNO 3.5 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nguyên tố khác mẫ 3.5.1 Khảo sát ảnh hƣởng của Al 3.5.2 Khảo sát ảnh hƣởng của Mg 3.5.3 Khảo sát ảnh hƣởng của Ca 3.5.4 Khảo sát ảnh hƣởng của Fe 3.5.5 Khảo sát ảnh hƣởng của Mn 3.5.6 Khảo sát ảnh hƣởng của Na 3.5.7 Khảo sát ảnh hƣởng của K 3.5.8 Khảo sát ảnh hƣởng của Ti 3.5.9 Khảo sát ảnh hƣởng của Si 3.5.10 Khảo sát ảnh hƣởng của anion PO4 3.6 Đƣờng chuẩn xác định nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính 3.7 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lƣợng LOQ 3.8 Đánh giá sai số tƣơng đối đô lg̣ êcḥ chuẩn tƣơng đối của ph 3.9 Đánh giá hiệu suất thu hồi 3.10 Phân tích mẫu thực va phân tich mâũ đối chƣng ̀ KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC iv Bảng 1.1: Danh sách nguyên tố đất hiếm bảng hệ thống tuần hoàn Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm Bảng 1.3: Hàm lƣợng trung bình (%) của NTĐH loại đá Bảng 1.4: Thống kê hàm lƣợng nguyên tố đất hiếm Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hƣởng cua nồng độ nguyên tố mâũ Bảng 3.1: Các vacḥ phổđƣợc lựa chọn phần mềm Master Bảng 3.2: Thƣ tƣ g̣ƣu tiên vacḥ phổcua cac NTĐH ƣ́ Bảng 3.3: Hê g̣sốảnh hƣởng của NTĐH lẫn thực tế Bảng 3.4: Vạch phở tối ƣu phân tích NTĐH quặng n Phú Bảng 3.5: Hê g̣sốanh hƣởng của Al lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.6: Hê g̣sốanh hƣởng của Mg lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.7: Hê g̣sốanh hƣởng của Ca lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.8: Hê g̣sốanh hƣởng của Fe lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.9: Hê g̣sốanh hƣởng của Mn lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.10: Hê g̣sốanh hƣởng của Na lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.11: Hê g̣sốanh hƣởng của K lên NTĐH nồng độ kh ác ƣ̉ Bảng 3.12: Hê g̣sốanh hƣởng của Ti lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.13: Hê g̣sốanh hƣởng của Si lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.14: Hê g̣sốanh hƣởng củanion PO 3- lên NTĐH nồng độ khác ƣ̉ Bảng 3.15 : Nồng đô g̣cac nguyên tốNTĐH xây dƣngg̣ đƣơng chuẩn ƣ́ Bảng 3.16: Độ tuyến tính của NTĐH Bảng 3.17: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng của NTĐH Yên Phú Bảng 3.18: thành phần nguyên tố mẫu giả Bảng 3.19: Kết qua phân tich đanh gia đô g̣chuṃ va sai sốtƣơng đối ƣ̉ Bảng 3.20: Kết quảđộ thu hồi phân tích NTĐH Bảng 3.21: Kết phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú Bảng 4.1: Danh sách vạch phở phát xạ phân tích NTĐH quặng Yên Phú ICP-OES 57 v DANH MUCC̣ HÌNH Hình 1.1: Các trình xảy ICP-OES 11 Hình 1.2: Sơ đồ khối phận hệ ICP-OES 12 Hình 1.3: Đèn ngun tử hóa mẫu hệ thống ICP-OES 13 Hình 3.1: Hình ảnh phở của Ce phần mềm Master ghi đo thực tế .30 Hình 3.2: Ảnh hƣởng của công suất plasma lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 36 Hình 3: Ảnh hƣởng của tốc độ bơm lên cƣờng độ vạch phổ NTĐH 37 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ axitƣ́ HCl lên cƣờng độ vạch phở NTĐH 38 Hình 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ axitƣ́ HNO3 lên cƣờng độ vạch phở NTĐH 38 Hình 3.6: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xa cg̣ ủa NTĐH vào nồng độ Al 40 Hình 3.7: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổphát xạ của NTĐH vào nồng độ Mg .41 Hình 3.8: Sự phụ thuộc cƣờng độ phởphát xạ của NTĐH vào nồng độ Ca 42 Hình 3.9: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổphát xạ của NTĐH vào nồng độ Fe 43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổphát xạ của NTĐH vào nồng độ Mn .44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổphát xạ của NTĐH vào nồng độ Na 45 Hình 3.12: Sự phụ thuộc cƣờng độ phởphát xạ của NTĐH vào nồng độ K 46 Hình 3.13: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổphát xạ của NTĐH vào nồng độ Ti 47 Hình 3.14: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổphát xạ của NTĐH vào nồng độ Si 48 Hình 3.15: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổphát xạ của NTĐH vào ngồ độ anion PO43- 49 Hình 3.16: Đƣờng chuẩn của nguyên tố Ce 51 Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng NTĐH quặng yên Phú 58 vi ̀ MỞĐÂU Trong năm gần đây, với phát triển khoa học công nghệ, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày đƣợc sử dụng rộng rãi nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhƣ : Công nghiêpg̣ luyêṇ kim đểchếtaọ loaịgang , thép đặc biệt; công nghiêpg̣ hàng khơng vũtru vg̣ àquốc phịng đểchếtaọ tầu vũ trụ , máy bay , tên lƣƣ̉a , vũ khí đạn dƣợc ; cơng nghê hg̣ óa hocg̣ đểchế tạo loạithuốc nhuộm làm chất xúc tác cho nhiều q trình tởng hợp ; cơng nghê g̣ gốm - sƣƣ́ đểchết ạo sản phẩm tiêu dùng sản phẩm kỹ thuật cao ; công nghê g̣ quang điêṇ tƣƣ̉ đểchếtaọ loaịvâṭliêụ q uang hocg̣ cótinh ƣ́ chất đăcg̣ biêṭ, loại vật liệu từ, vâṭliêụ siêu dâñ, vâṭliêụ nano… Trên thếgiới, quăngg̣ đất hiếm vàcác sản phẩm tinh chếtƣ̀ quăngg̣ đất hiếm trở thành hàng hóa có giá trị chiến lƣợc nhiề u quốc gia, thế nhu cầu đất hiếm ngày tăng cao Nƣớc ta số nƣớc có nguồn tài ngun khống sản đất hiếm phong phú với trữ lƣợng khoảng 10 triệu oxit tập trung chủ yếu vùng Tây Bắc nhƣ Đông Pao, Nậm Xe, Mƣờng Hum… (chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu monazit) Các mỏ đất hiếm Việt Nam có quy mơ từ trung bình đến lớn, chủ ́u đất hiếm nhóm nhẹ tập trung vùng Tây Bắc Bộ Viêcg̣ tim ̀ kiếm, thăm dòvàkhai thác đểđƣa sƣƣ̉ dungg̣ khoáng sản đất hiếm tƣ̀ nhiều năm đa đƣ̃ ƣơcg̣ Nhànƣớc vàNgành Điạ chất hết sƣƣ́c quan tâm Phân tichƣ́ vàđánh giáhàm lƣơngg̣ NTĐH mâũ quăngg̣ làhết sƣƣ́c cần thiết nƣớc ta hiêṇ Vì yêu cầu đăṭra nhàphân tich ƣ́ phải xây dựng phƣơng pháp xác định NTĐH quặng xác tin cậy , tiết kiêṃ chi phivƣ́ àthời gian Phƣơng pháp ICP-OES làphƣơng pháp phân tích có độ tin cậy, xác cao, giới haṇ phát hiêṇ nguyên tốởmƣƣ́c ppb vàcóthểxác đinḥ đƣơcg̣ nhiều nguyên tố thời gian ngắn Phƣơng pháp cóthểáp dungg̣ taịnhiều phịng thinƣ́ ghiêṃ taị ViêṭNam Do đó, tơi lƣạ choṇ tiến hành nghiên cƣƣ́u phƣơng pháp xác đinḥ NTĐH quăngg̣ quang phổphát xa P g̣ lasma cảm ƣƣ́ng(ICP-OES) ̉ CHƢƠNG 1.TÔNG QUAN 1.1 Đaịcƣơng vềcác nguyên tốđất 1.1.1 Giới thiêụ chung vềnguyên tốđất Các NTĐH gọi Lantanoit hay họ lantan gồm 15 nguyên tốgiống vềmăṭhóa hocg̣ Tƣ̀ nguyên tốLa cósốthƣƣ́ tƣ ng̣ guyên tố 57 đến nguyên tố Lu có số thứ tự ngun tố 71 thcg̣ nhóm III Bảng h ệ thống tuần hoàn đƣợc xếp vào ô với nguyên tố La (57) Trong tƣ ng̣ hiên ,nguyên tốY cósốthƣƣ́ tƣ 3g̣ thƣờng chung với NTĐH nên nóđƣơcg̣ xếp chung vào nhóm NTĐH đƣơcg̣ goịchung lànhóm nguyên tốho đg̣ ất hiếm(bảng 1.1) Bảng 1.1: Danh sách nguyên tố đất bảng hệ thống tuần hồn Tên ngun tớ Ytri Lantan Xeri Prazeodim Neodim Prometi Samari Europi 2-14 0-1 Cấu hinh̀ electron chung của lantanoit 4f 5s 5p 5d 6s Lớp 4f cósƣ g̣ bổsung điêṇ tƣƣ̉ theo thƣƣ́ tƣ g̣tăng bắt đầu tƣ̀ nguyên tốCe đƣơcg̣ lấp đầy1 (môṭ) điêṇ tƣƣ̉ vào mức 4f cho đến 14 (mƣời bốn) điêṇ tƣƣ̉ ởnguyên tốLu Trong mƣƣ́c lƣơngg̣ vâñ đƣơcg̣ giƣƣ̃nguyên không bi ạƣ̉nh hƣởng lƣcg̣ hút của haṭ nhân cósƣ cg̣ he chắn của lớp 4f thìmƣƣ́c lƣơngg̣ 5d gần mƣƣ́c lƣơngg̣ 4f bi g̣ ảnh hƣởng nhiều nên vài nguyên tố có thế ion hóa thấp , điêṇ tƣƣ̉ dê ƣ̃dàng chuyển tƣ mƣc lƣơngg̣ 4f lên mƣc 5d Điều giai thich taịsao mƣc oxy hoa phổ ̀ biến cua cac NTĐH la ƣ̉ ƣ́ nguyên tốCe, Pr, Tb va mƣc oxy hoa +2 nguyên tố Sm, Eu va Yb [11] Trong lĩnh vực hóa học , NTĐH thƣờng đƣợc ƣ́ l Phổnguyên tốSm phần mềm Master l’ Phổnguyên tốSm ghi đo mâũ thƣcg̣ m Phổnguyên tốTb phần mềm Master m’ Phổnguyên tốTb ghi đo mâũ thƣcg̣ n Phổnguyên tốY phần mềm Master n’ Phổnguyên tốY ghi đo mâũ thƣcg̣ p Phổnguyên tốYb phần mềm Master p’ Phổnguyên tốYb ghi đo mâũ thƣcg̣ q Phổnguyên tốTm ghi đo mâũ thƣcg̣ Phụ Lục Hình 3.16 Đƣờng chuẩn của các nguyên tố đất q.Đƣờng chuẩn Ce c Đƣờng chuẩn Er r.Đƣờng chuẩn Dy d Đƣờng chuẩn Eu e Đƣờng chuẩn Gd f Đƣờng chuẩn Ho g Đƣờng chuẩn La h Đƣờng chuẩn Lu i.Đƣờng chuõn Nd C-ờng độ vạch phổ k ng chuõn Pr Nång ®é Sc (mg/l) l Đƣờng chuẩn Sm m Đƣờng chuẩn Sc Parameter Value Error A B 3000000 -4816.422639567.62922 67223.73773382.30778 C-ờng độ vạch phổ -R SD N P -0.99995 16728.75031 2000000