Nghiên cứu điều chế bột znse kích thước nano theo phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Ngô Sỹ Lương

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốcgia Hà Nội, em đã được tạo điều kiện tốt nhất để học tập và nghiên cứu, đã được cácthầy các cô trong khoa Hóa học cùng các thầy các cô trong Trường quan tâm, tậntình chỉ bảo và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu, thiết thực Điều đó đãgiúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn này Em xin được gửi lời cảmơn chân thành tới các thầy các cô vì những điều đã làm cho em.

Đặc biệt em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS.TS Ngô SỹLương là Thầy giáo hướng dẫn trực tiếp và định hướng cho em về việc nghiên cứukhoa học trong quá trình làm luận văn cũng như trong sự nghiệp công tác sau nàycủa bản thân.

Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ, giảng viên, các cô kỹ thuật viên Bộ mônHóa Vô Cơ và các bạn sinh viên Phòng thí nghiệm Vật liệu mới, Khoa Hóa học,Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúpđỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.

Và cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên giúp đỡ đểem hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, Ngày 25 tháng 11 năm 2014Học viên

Hoàng Thị Chúc Quỳnh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1- TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnSe 3

1.1.1 Các tính chất vật lý hóa học cơ bản của vật liệu ZnSe 3

1.1.2 Cấu trúc và hình thái học của ZnSe 3

1.1.3 Tính chất đặc trưng của ZnSe 6

1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét 7

1.3 Một số phương pháp điều chế ZnSe 8

1.3.1 Phương pháp sol - gel 8

1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 9

1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt 10

1.4 Một số nghiên cứu chế tạo tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt 131.4.1 Điều chế ZnSe kích thước nm theo phương pháp thủy nhiệt……… 13

1.4.2 Điều chế ZnSe kích thước nm pha tạp Mn theo phương pháp thủy nhiệt……15

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 19

2.2.3 Pha dung dịch NaOH………20

2.3 Các phương pháp điều chế thực nghiệm điều chế bột ZnSe và Mn.ZnSe kíchthước nano bằng phương pháp thủy nhiệt 21

2.3.1 Điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt………….21

2.3.2 Điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt…….23

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 25

2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

2.4.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 29

2.4.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 31

Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của vậtliệu ZnSe dạng bột được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt 32

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Se 32

3.1.2 Khảo sát tỷ lệ nồng độ mol Zn và Se 35

3.1.3 Khảo sát thời gian thủy nhiệt 38

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ mol NaOH 41

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 46

3.2 Xây dựng quy trình điều chế bột ZnSe kích thước nano 48

3.2.1 Tổng hợp các điều kiện thích hợp để điều chế ZnSe 48

3.2.2 Quy trình thực nghiệm điều chế bột ZnSe kích thước nano 49

3.2.3 Đặc trưng của mẫu sản phẩm điều chế được 50

3.3 Ảnh hưởng của sự pha tạp Mn đến cấu trúc và tính chất của sản phẩm 53

3.3.1 Điều kiện thích hợp để điều chế bột ZnSe kích thước nano pha tạp Mn 53

3.3.2 Kết quả điều chế được mẫu ZnSe pha tạp Mn có các đặc trưng sau 55

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương kẽm blende (sphalerite/Zinc blende 4

Hình 1.2 Cấu trúc mạng lưới kiểu wurtzite 5

Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe 6

Hình 1.4 Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T0 11

Hình 1.5 Bình thủy nhiệt thương mại sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt 12

Hình 1.6 Cơ chế hình thành vi cầu ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt 15

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt 21Hình 2.2 Bình thủy nhiệt sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm của 22

Hình 2.3 Sơ đồ điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủynhiệt 24

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X 26

Hình 2.5 (a) - Sơ đồ nhiễu xạ tia X và (b) - Nhiễu xạ kế tia X 27

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua 29

Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động của thiết bị ghi EDX 30

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét Nova NANO-SEM-450, FEI. 30

Hình 2.9 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 31

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnSe ứng với tỉ lệ mol Zn/Se =2,0 32

Hình 3.2 Giản đồ XRD của tinh thể ZnSe ứng tỷ lệ mol Zn/Se khác nhau 33

Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình vào tỷ lệ mol Zn/Se 34

Hình 3.4 Giản đồ XRD của mẫu ZnSe ứng với nồng độ mol Zn khác nhau 36

Hình 3.5 Giản đồ XRD của tinh thể ZnSe ứng với nồng độ mol Zn: 36

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt vào 37

nồng độ mol Zn trong hỗn hợp chất đầu khi thủy nhiệt 37

Hình 3.7 Giản đồ XRD của ZnSe ứng với nồng độ mol Zn 0,175 ở thời gian thủy…nhiệt khác nhau: a 16h; b 18h; c 20h; d 22h; e 24h 39

Hình 3.8 Phổ XRD của ZnSe ứng với nồng độ mol Zn 0,200 ở thời gian thủy nhiệtkhác nhau: a 16h; b 18h; c 20h; d 22h; e 24h 39

Hình 3.9 Phổ XRD của ZnSe ứng với nồng độ mol Zn 0,225 ở thời gian thủy nhiệt

Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào thời gian thủy nhiệt ứng với cácnồng độ mol kẽm khác nhau. 41

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe được điều chế trong điều kiệntương ứng với nồng độ mol NaOH 4M 42

Hình 3.12 Giản đồ XRD của các mẫu ZnSe tương ứng với nồng độ mol NaOH: 1M(a), 2M(b); 3M(c); 4M(d); 5M(e): 43

Hình 3 13 Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nồng độ mol NaOH 44

Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuooch cường độ phát quang của mẫu ZnSe vào nồng độNaOH khác nhau……… 45Hình 3.15 Giản đồ XRD của ZnSe được điều chế ở các nhiệt độ thủy nhiệt khácnhau: a)125 oC; b) 150 oC; c)175 oC; d)200 oC 46

Hình 3.16 Đồ thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ thủy nhiệt 47

Hình 3.17 Sơ đồ điều chế bột ZnSe kích thước nm bằng phương pháp thủy nhiệt 49Hình 3.18 Giản đồ XRD của mẫu ZnSe 50

Hình 3.19 Ảnh TEM của mẫu ZnSe kích thước nano mét với độ phóng đại khác nhau 51

Hình 3.20 Phổ EDX của tinh thể nano ZnSe 52

Hình 3.21 Kết quả đo tính chất phát quang của mẫu vật liệu ZnSe 53

Hình 3.22 Sơ đồ chế tạo mẫu ZnSe:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt………54Hình 3.23 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe:Mn với nồng độ pha tạp Mn là 5% 56Hình 3.24 Phổ EDX của tinh thể nano ZnSe:Mn với nồng độ pha tạp Mn là 5% 57Hình 3.25 Kết quả đo tính chất phát quang của mẫu vật liệu 5% Mn.ZnSe……….58Hình 3.26 Đồ thị sự phụ thuộc cường độ phát quang của mẫu ZnSe-Mn vào nồngđộ tạp Mn khác nhau 59

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Các thông số cơ bản của vật liệu nano ZnSe 3

Bảng 3.1 Kích thước hạt trung bình và hằng số mạng tinh thể ZnSe ứng tỷ lệ molZn/Se khác nhau 34

Bảng 3.2.Kích thước hạt trung bình và hằng số mạng ứng nồng độ mol Zn khác

Bảng 3.7 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ZnSe. 52

Bảng 3.8 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ZnSe:Mn với nồng độ pha tạpMn là 5% 57

Bảng 3.9 Kết quả đo quang của các mẫu ZnSe:Mn ứng với nồng độ pha tạp Mnkhác nhau 58

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ nano ngày càng được xem là một trongnhững môn khoa học hàng đầu trong cả nghiên cứu cơ bản và công nghệ cao và đượcphát triển trên toàn cầu Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng nổ vàhứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người Với kích thước nhỏ, diệntích bề mặt lớn, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệukhối không thể có đuợc như độ bền cơ học, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ,các tính chất điện, quang nổi trội Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra chocác vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn đối với nhiều lĩnh vực từ công nghệđiện tử, viễn thông, năng luợng đến các vấn đề về sức khỏe, y tế, môi trường; từ côngnghệ thám hiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày.

Các vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kích thước nano với các tính chấtquang phong phú đã và đang là đối tượng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Kẽmselenua ZnSe là chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có độ rộng vùng cấm Eg 2,67eV ởnhiệt độ phòng thích hợp cho vật liệu phát quang ở phổ nhìn thấy Vật liệu ZnSe dạngbột kích thước nano mét đang ngày càng được chú ý do vật liệu này không độc, cókhả năng phát quang mạnh cho ánh sáng xanh và có tiềm năng ứng dụng trong nhiềulĩnh vực quang điện tử [9,14,17,18,20,22].

Đồng thời, vật liệu ZnSe pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Cu2+,Mn2+, Pb2+, …) được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳnghạn như trong các dụng cụ phát xạ electron làm việc ở dải tần rộng Với việc pha tạpthêm các ion kim loại, người ta có thể điều khiển độ rộng vùng cấm và thu được dảiphát xạ khác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của tinh thể ZnSe và mở rộng phạm viứng dụng của vật liệu ZnSe [12,13,14,21,26,28].

Các vật liệu bán dẫn ZnSe kích thước nano mét thường được điều chế bằng cácphương pháp khô Tuy nhiên trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đang cốgắng điều chế các tinh thể nano ZnSe bằng phương pháp hoá ướt [14,16] Việc điềuchế ZnSe theo con đường hóa ướt gặp một số khó khăn do ion Se2- không bền, dễ bịoxi hóa trong không khí, vì vậy việc tìm phương pháp điều

chế thích hợp để có được Se2- bền trong các dung dịch khi điều chế là rất quan trọng[14,17,18].

Có một số phương pháp điều chế ZnSe kích thước nano mét đã được công bố:sol-gel [15], vi sóng [27], vận chuyển hơi hóa học (CVT) [19,28], vận chuyển hơi vậtlý (PVT) [30], micel đảo [33], nhiệt dung môi [32], ion hóa [21], khử [25], và đặcbiệt là phương pháp thủy nhiệt Theo tác giả của một số công trình [14, 17,18,23], thìthủy nhiệt là phương pháp khá hiệu quả để điều chế các vật liệu bột và đã được sửdụng khá phổ biến để điều chế các loại vật liệu khác nhau Phương pháp thủy nhiệt cóthể sử dụng thích hợp để điều chế các tinh thể nano của ZnSe do phản ứng được tiếnhành trong bình thủy nhiệt kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao nên có thể hạn chế sự oxihóa của oxi không khí đối với Se2- trong quá trình điều chế Vì vậy, phương pháp nàyđã được một số tác giả sử dụng để điều chế các tinh thể nano của ZnSe tinh khiếthoặc pha tạp các ion kim loại [12,17,18,23].

Tuy nhiên trong các công trình đã công bố về việc điều chế ZnSe kích thướcnano mét theo phương pháp thủy nhiệt chưa nêu cụ thể các điều kiện điều chế Vì

vậy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu này là " Nghiên cứu điều chế bột ZnSe kíchthước nano theo phương pháp thủy nhiệt” Mục đích của luận văn là nghiên cứu xây

dựng quy trình điều chế vật liệu ZnSe kích thước nano mét theo phương pháp thủynhiệt ở quy mô nhỏ trong phòng thí nghiệm và khảo sát một số đặc trưng về cấu trúcvà tính chất của sản phẩm điều chế được.

Chương 1- TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnSe

1.1.1 Các tính chất vật lý hóa học cơ bản của vật liệu ZnSe

Trong bảng 1.1 đưa ra các thông số cơ bản của vật liệu ZnSe.

Bảng 1 1 Các thông số cơ bản của vật liệu nano ZnSe

1.1.2 Cấu trúc và hình thái học của ZnSe

Kẽm selennua (ZnSe) là một trong những hợp chất bán dẫn điển hình thuộc nhómbán dẫn AIIBVI ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc phức tạp, nhưng có haidạng cấu trúc chính là cấu trúc lục phương (wurtzite) và cấu trúc lập phương kẽmblende (sphalerite/zinc blende).

Cấu trúc lập phương kẽm blende

Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là TdF43m Đây là cấutrúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 950oC và áp suất bình thường Trong mỗi ô cơsở có 4 phân tử ZnSe, tọa độ các nguyên tử như sau:

4Se: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)

4Zn: (1/4; 1/4; 1/4); (1/4; 3/4; 3/4); (3/4; 1/4; 3/4); (3/4; 3/4; 1/4)

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương kẽm blende (sphalerite/zinc blende)

Trong cấu trúc lập phương kẽm blende, các nguyên tử Zn và Se hình thành 2phân mạng lồng vào nhau, như đã đưa ra trong hình 1.1 Trong hình 1.1 có thể thấy,mỗi nguyên tử Zn được bao bọc bởi 4 nguyên tử Se ở 4 đỉnh của tứ diện đều vớikhoảng cách 3 a , với a = 5,65 Å là hằng số mạng Mỗi nguyên tử Zn còn được

Cấu trúc lục phương wurtzite

Cấu trúc mạng lưới kiểu Wurtzite được đưa ra trong hình 1.2 Nhóm đối xứng

không gian của mạng tinh thể này là C46v - P63mc Đây là cấu trúc bền ở nhiệt độ cao(nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang Wurtzite xảy ra ở 1020oC đến 1150oC) [29] Mỗiô mạng cơ sở chứa hai phân tử ZnSe với các vị trí lần lượt là: 2Zn : (0,0,0);

(1/3,2/3,1/2)

Hình 1.2 Cấu trúc mạng lưới lục phương kiểu wurtzite

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử Se nằm trên 4 đỉnh của tứ diện gần đều Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến nguyên tử Se là (u.c) còn 3 khoảng cách kia

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano ZnSe có cấu trúc lập phương tâm mặt đượcđưa ra trong hình 1.3 Trên giản đồ có xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 27,5o;45,4o ; 53,9o và 66,1o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (220 ), (311 ) và(400) hằng số mạng a = 5,65Å [6].

Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe

Trong quá trình điều chế, bột ZnSe có thể hình thành nhiều hình dạng cấu trúckhác nhau phụ thuộc vào phương pháp điều chế như: dạng hạt hình cầu (sphere), que(rod), dây (wire), với cấu trúc mạng lưới kiểu lập phương (cubic) hoặc lục phương(hexagonal) …

1.1.3 Tính chất đặc trưng của ZnSe

ZnSe là chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm khá lớn (khoảng ~2,67 eV ở25oC) Vì vậy nó có khả năng hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn467,3 nm [4] Khi ZnSe có kích thước hạt tinh thể khoảng 70μm, phạm vi truyền qualà 0,5-15μm Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, nên nó có thể là vật liệuquang học tốt nhất cho các hệ thống laser năng lượng cao.Trong phạm vi quang phổthông thường ZnSe có độ tán xạ thấp [1,3,6].

Vật liệu ZnSe có khả năng chịu sốc nhiệt cao, với hệ số giãn nở nhiệt nhỏ

1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnSe kích thước nano mét

ZnSe là chất bán dẫn thuộc nhóm II-VI, có vùng cấm ở 25oC là 2,67 eV [6] Sovới các chất bán dẫn khác, ZnSe có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, baogồm tính chất điện từ, tính chất quang học, bền vững với môi trường hidro, tươngthích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnSe còn là chất dẫnnhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định ZnSe kích thước nano là triển vọng cho điện tử nanovà lượng tử ánh sáng Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên hiện nay vật liệuZnSe đang được ứng dụng để chế tạo các đi ốt phát ánh sáng màu xanh da trời và điốt laser, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, pin mặt trời, cápquang chất lượng cao, vật liệu quang xúc tác, [5], đầu thu (detector) [1,3,6,29].

Gần đây, một nhóm các nhà khoa học đứng đầu là GS hóa học John Baddingthuộc Đại học Penn, Hoa Kỳ đã chế tạo một loại cáp quang đầu tiên có phần lõi làkẽm selenua [20,21] Cáp quang này cho phép truyền ánh sáng nhiều và hiệu quả hứahẹn mở ra công nghệ laser rada đa năng hơn Công nghệ này có thể được ứng dụng đểphát triển các laser tiên tiến phục vụ phẫu thuật trong ngành y, các laser ứng phó chongành quân sự và các laser cảm biến môi trường dùng để đo các chất ô nhiễm và pháthiện các hóa chất khủng bố sinh học [10,20,21].

Các nhà khoa học đã phát hiện thấy cáp quang được làm từ kẽm selenua mang lại2 lợi ích Thứ nhất, cáp quang mới có hiệu quả hơn trong việc đổi màu ánh sáng Thứhai, loại cáp này có nhiều tác dụng hơn không chỉ trong quang phổ nhìn thấy màtrong cả bức xạ điện từ hồng ngoại có bước sóng dài hơn của ánh sáng nhìn thấy.Công nghệ cáp quang hiện (với lõi SiO2) có truyền ánh sáng hồng ngoại không hiệuquả Tuy nhiên, cáp quang lõi kẽm selenua lại có khả năng truyền ánh sáng hồngngoại có bước sóng dài Khác với thủy tinh thạch anh thường được sử dụng trong cápquang thông thường, kẽm selenua là một chất bán dẫn nên có khả năng truyền ánhsáng theo nhiều cách mà thủy tinh thạch anh không làm được Bí quyết là ở chỗ cáchđưa hợp chất này vào trong cấu trúc của sợi.

Mặt khác, bán dẫn ZnSe còn là vật liệu nền tốt để pha tạp thêm các ion kích hoạtquang Khi pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnSe, có thể tạo

thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang

Trong phản ứng quang xúc tác, ZnSe được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánhsáng khả kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơkhông độc hại như CO2 và H2O.

Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnSe trên thế giớiđược dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo.Kẽm selennua làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su, lượng kẽm trong caosu khoảng từ 2 – 5%.

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm, do kẽm selennua có khả nănglàm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sảnphẩm nên nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ [29].

1.3 Một số phương pháp điều chế ZnSe dạng bột kích thước nano mét

Vật liệu ZnSe dạng bột kích thước nano có thể được điều chế bằng nhiềuphương pháp khác nhau Sau đây là một số phương pháp mà nhiều tác giả đã đề cậpđến trong các công trình đã được công bố mà chúng tôi tham khảo được.

1.3.1 Phương pháp sol - gel

Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứngdụng rộng rãi trong việc tổng hợp các vật liệu kích thước nano.

Trong phương pháp này, các chất đầu thông thường là muối vô cơ kim loại,hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại Trong quá trình sol-gel, tiền chất trải qua quá trìnhthủy phân và phản ứng polyme hóa tạo ra được sol Sau khi xử lý nhiệt và làm già đểngưng tụ sol, ta thu được gel Muốn chế tạo màng, người ta dùng phương pháp phủquay (spin coating) hoặc phủ nhúng (dip coating).

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụcác tiền chất Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sảnphẩm mong muốn Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham giaphản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.

Phương pháp sol-gel phát triển rất đa dạng nhưng có thể qui theo 3 hướng chínhsau:

 Sol-gel theo con đường thủy phân các muối. Sol-gel theo con đường thủy phân các alkoxide. Sol-gel theo con đường tạo phức.

Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vàocác loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể Trong phương pháp sol-gel theo conđường tạo phức, người ta thường sử dụng axit xitric để tạo phức với các ancoxit hoặccác muối kim loại.

Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính:Nồng độ của các ion kim loại

Đồng thời phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tửvà có thể điều khiển được tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm có tính chất nhưmong muốn.

Ngoài ra phương pháp này còn rất đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứutại Việt Nam, có thể tiến hành ở nhiệt độ thường và dễ dàng điều khiển được các giaiđoạn trong quá trình để tạo ra được sản phẩm như mong muốn.

 Nhược điểm của phương pháp sol - gel

Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều chỉnh quá trình phảnứng, khó lặp lại quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độicao khi tăng nhiệt độ ủ…[15].

1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường được áp dụng điều chếcác oxit phức hợp Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng

cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit,cacbonat, xitrat, Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kếttủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật chất lên bề mặt mầm.Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở nhiệt độ thích hợp.Bằng phương pháp này người ta có thể điều chế được mẫu bột mịn, các hạt có kíchthước nhỏ và đồng đều.

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất kết tủa phải xấp xỉnhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiệnkết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn bằng 10 đến 50 lần kích thước ômạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoáhọc cao và bề mặt riêng lớn Tuy vậy để chọn lọc được các điều kiện trên là rất khó.Thêm vào đó, sự kết tủa sẽ kéo theo một số thành phần tạp chất nào đó, làm cho sảnphẩm kết tủa không có thành phần như mong muốn Đó là một số hạn chế của

phương pháp đồng kết tủa [9].1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để thực hiện phản ứng hóa học có sựtham gia của nước, xảy ra ở nhiệt độ cao (khoảng từ 100°C đến 1.500°C), áp suất cao(hơn một atmotphe) và trong hệ kín Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệtđược giữ ổn định, tránh sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và cần áp suất không đổi (cácgiá trị nhiệt độ (T0), áp suất (P) được chọn trước phù hợp cho quá trình thủy nhiệt).Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn, các tiền chấtnày liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càngtăng lên.

Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trongphương pháp thủy nhiệt Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sảnphẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm Áp suất cần thiết chosự hòa tan, vùng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa Thời gian cũng là một thông sốquan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằngnhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.

Trong hình 1.4 đưa ra giản đồ Kennedy về sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệtđộ trong điều kiện đẳng tích (đường chấm chấm chỉ áp suất (P) phụ thuộc vào nhiệtđộ (T0) khi bình thủy nhiệt (autoclave) đựng một lượng nước (V) ứng với phần trămthể tích) Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằngphương pháp thuỷ nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độcao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nóở trạng thái lỏng hoặc hơi nên giữ chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nóđóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao Do đóphản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc phahơi Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi đơn tinh thể.

Áp Suất

Hình 1.4 Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P, V, T0

Thiết bị sử dụng trong phương pháp này là một dụng cụ đặc biệt được gọi là bìnhthủy nhiệt (autoclave): toàn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt trong bình kín ở nhiệt độvà áp suất cao được hình thành từ chính bản thân áp suất hơi có trong bình (hình 1.5).

Hình 1.5 Bình thủy nhiệt thương mại sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt

 Cấu tạo của bình thủy nhiệt gồm:

Thành bình thủy nhiệt được làm bằng thép không gỉ, chịu được nhiệt độ cao vàáp suất cao Bình thủy nhiệt thương mại hiện nay thường được thể có lắp sẵn các chitiết phụ trợ: đồng hồ đo áp suất (Manometer), van an toàn (Berstscheibe), đầu đo nhiệtđộ (Temperaturfuhler), …

Vỏ teflon bao bọc phần trong của bình thủy nhiệt để đựng các dung dịch cáctiền chất Teflon là vật liệu trơ về mặt hóa học, không phản ứng với các hóa chấttrong hệ phản ứng.

 Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt:

Phương pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạtnano, có kích thước đồng đều, độ tinh khiết cao.

Bằng phương pháp thủy nhiệt, người ta có thể điều chỉnh được kích thước, hìnhdạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản

hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu Phươngpháp thuỷ nhiệt đặc biệt hữu dụng để tổng hợp các pha không bền ở nhiệt độ cao.

Phương pháp thủy nhiệt tiến hành trong hệ kín nên có thể thực hiện phản ứngtrong điều kiện không có không khí Điều này đặc biệt tốt khi điều chế các sản phẩmcó tính khử tránh được tác động oxi hóa của oxi không khí.

Ngoài ra, hệ thuỷ nhiệt có thể thao tác sử dụng và bảo quản đơn giản.

Chính vì các ưu điểm trên, phương pháp thủy nhiệt dặc biệt thích hợp để điều chếvật liệu ZnSe Thêm vào đó vật liệu ZnSe tạo thành sau khi kết thúc quá trình thủynhiệt ở dạng kết tủa nên dễ dàng xử lý để thu được vật liệu sạch, có độ tinh khiết cao[12,14,17,18,23].

1.4 Một số công trình nghiên cứu chế tạo tinh thể nano bằng phương pháp thủy nhiệt

1.4.1 Điều chế ZnSe kích thước nm theo phương pháp thủy nhiệt

Cho đến nay đã có một số tác giả công bố kết quả nghiên cứu sử dụng phươngpháp thủy nhiệt để điều chế vật liệu ZnSe từ các chất đầu khác nhau Sau đây chúngtôi đưa ra một số công trình tiêu biểu đã được các tác giả tiến hành để tổng hợp ZnSebằng pháp thủy nhiệt theo quy trình sau:

 Trong công trình [17], các tác giả đã sử dụng bột Zn và Se (độ tinh khiết là 99,9%) được cân với khối lượng tương ứng với tỉ lệ mol 1:1, đã được cho vào bình thủy nhiệt với lõiteflon có dung tích 70ml Sau đó, rót từ từ 50ml dung dịch NaOH 3,5M vào trong teflon đó vàkhuấy đều từ từ hỗn hợp phản ứng Đậy kín và vặn chặt nắp bình thủy nhiệt Tiếp theo, bình thủynhiệt được đưa vào bên trong lò vi sóng với tốc độ làm nóng 3oC/phút Sau khi ngâm ở 150oCtrong 24h, nồi hấp được làm lạnh tự nhiên xuống nhiệt độ phòng Sản phẩm thu được để lắng, lytâm và rửa sạch liên tục bằng nước ion hóa và cồn tuyệt đối Cuối cùng, mẫu được sấy khô ở80oC trong 2h.

Sản phẩm thu được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng Phép phân tích nhiễu xạtia X cho thấy: các mẫu được chuẩn bị với tỷ lệ mol Zn/Se khác nhau cho thấy cácđỉnh nhiễu xạ rất rõ ràng, mẫu có cấu trúc tinh thể lập phương kẽm blende và

13

trong thành phần của mẫu hoàn toàn không có tạp chất Na Tỷ lệ mol Zn/Se dao độngtrong khoảng 0,90 1,04, trường hợp tỷ lệ nhỏ hơn 1 xuất hiện Se dư trong mẫu, Seđược hấp thụ trên bề mặt của ZnSe và không thể loại bỏ được bằng cách rửa ẢnhSEM cho thấy với tỷ lệ Zn/Se = 1, kích thước hạt đồng nhất khoảng 120nm, với tỷ lệZn/Se =1,5 hạt lớn hơn vài micro mét Với sự gia tăng của tỉ lệ Zn/Se bằng 2 và 2.5thì kích thước của hạt cũng tăng lên là 5,7mm Ảnh TEM cho thấy ZnSe là đơn tinhthể và tinh thể được phát triển rất tốt.

Như vậy, tỷ lệ mol Zn/Se đóng vai trò rất quan trọng đến quá trình hình thànhmầm và phát triển của tinh thể ZnSe[18].

 Trong công trình [18], các tác giả cũng đã sử dụng bột Zn và Se, được chuẩn bịvới tỷ lệ mol Zn/Se = 2/1 được cho vào bình thủy nhiệt với vỏ trong bằng teflon, tiếp theo rót từtừ dung dịch NaOH với nồng độ 9M vào trong vỏ teflon đó lên đến khoảng 70% dung tích củabình thủy nhiệt Đậy kín bình thủy nhiệt rồi đặt

trong lò nung với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút từ 150- 200oC Sau khi ngâm tại 2000C trong 24h, bình thủy nhiệt được lấy ra và làm lạnh xuống nhiệt độ phòng mộtcách tự nhiên Sản phẩm được ly tâm, rửa sạch liên tục bằng nước cất và cồn tuyệtđối Cuối cùng, sản phẩm sau khi được phân tán trong rượu đem sấy khô ở 80oCtrong 2h Sản phẩm điều chế được ở dạng bột có màu vàng-xanh sáng.

125-Phép phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra mẫu ZnSe có cấu trúc tinh thể kiểu kẽmblende Khi tăng nhiệt độ thì kích thước hạt cũng tăng Khi nhiệt độ cao hơn 125oCthì ZnO xuất hiện Không tìm thấy ZnO trong các mẫu ZnSe với nhiệt độ thủy nhiệtcao hơn lên đến 2000C đã được sử dụng, nhưng một số ZnSeO4.H2O đã được tìmthấy trong ZnSe điều chế tại 1250C và 1500C Tỷ lệ mol Zn/Se điều chế tại 1250C-2000C dao động trong khoảng 1,06 0,98 Cần lưu ý rằng tỷ lệ mol Zn/Se giảm khităng nhiệt độ thủy nhiệt Tại nhiệt độ thủy nhiệt thấp hơn 1500C, tỉ lệ Zn/Se >1và mộtlượng nhỏ Zn còn dư trong các sản phẩm Dựa vào phổ quang điện tử XPS xác địnhsự có mặt của Zn, Se và C Trong đó, Zn và Se không bị oxi hóa còn C xuất hiện domôi trường chân không bị nhiễm bẩn [13] Ảnh SEM cho thấy khi điều chế

ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp các hạt ZnSe đông tụ lại thành các hạt lớn hơn Như vậy, nhiệt độ có ảnh hưởng đáng chú ý lên hình thái học của ZnSe.

Cơ chế phát triển của mẫu nano ZnSe:

Trong quá trình điều chế ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng bột Zn vàSe với dung dịch NaOH được dùng là môi trường thủy nhiệt, các tác giả [18] đã đềxuất cơ chế phản ứng trong dung dịch thủy nhiệt có thể xảy ra như sau:

Zn + 2H2O + 2OH- [Zn(OH)4]2- + H2 (1)

[Zn(OH)4]2- + Se2- ZnSe + 4OH-(4)

Cơ chế phát triển của các vi cầu ZnSe điều chế bằng phương thủy nhiệt đượcmô tả ở hình 1.6

Hình 1.6 Cơ chế hình thành vi cầu ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt [18]

Ban đầu, các hạt nhân ZnSe có cấu tạo không đồng nhất bám trên bề mặt củabột Zn ( hình 1.6b) Hạt nhân ZnSe lớn dần lên và tạo thành một vỏ ZnSe mỏng bámtrên bề mặt của bột Zn ( hình 1.6c) Vỏ ZnSe ngăn cách lõi Zn khỏi dung dịch thủynhiệt và làm giảm tốc độ hòa tan của lõi Zn Với quá trình hòa tan lõi Zn liên tục, vỏZnSe trở nên dày hơn (hình 1.6d) Sau khi ngâm trong thời gian dài, các lõi Zn bị hòatan hoàn toàn và các hạt ZnSe hình cầu rỗng được hình thành (hình 1.6e).

1.4.2 Điều chế ZnSe kích thước nm pha tạp Mn theo phương pháp thủynhiệt

Đã có một số tác giả nghiên cứu điều chế Mn.ZnSe kích thước nm theo phươngpháp thủy nhiệt [12, 13, 26] Sau đây là một vài công trình theo hướng này mà chúngtôi đã tham khảo được:

Trong công trình [12], các tác giả đã điều chế vật liệu dây nano ZnSe pha tạpMn như sau: Chuẩn bị một lượng 0,2588g natri citrate; 10ml Zn(CH3COO)2 0,04Mvà 0,08 mmol Mn(CH3COO)2, thêm 225ml nước cất, hỗn hợp được kích hoạt bởi α-CD (cyclodextrin) Sau đó dung dịch hỗn hợp được đưa vào bình thủy nhiệt Điềuchỉnh pH của dung dịch hỗn hợp đạt đến 10 bẳng dung dịch NaOH 1M Sau đó thêm6ml dung dịch Na2SeSO3 0,05M Trộn đều dung dịch hỗn hợp này, đậy kín nắp bìnhthủy nhiệt rồi cho bình thủy nhiệt vào lò nướng ở 180oC trong 4 giờ Sau thời gianthủy nhiệt 4 giờ, lấy bình thủy nhiệt ra khỏi lò, để nguội đến nhiệt độ phòng Sảnphẩm thu được đem lọc, rửa, li tâm bằng nước cất và cồn Cuối cùng sản phẩm đượcsấy khô trong chân không ở 80oC trong 3 giờ Sản phẩm thu được có màu vàng.

Sản phẩm thu điều chế được đem ghi giản đồ XRD Kết quả XRD cho thấy, cấutrúc mạng tinh thể của ZnSe:Mn là cấu trúc lập phương kẽm blende, điều này chứngtỏ nồng độ tạp Mn không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZnSe Tuy nhiên,các đỉnh nhiễu xạ (111), (220) và (311) di chuyển 0,19o sang bên trái Góc 2θ =31,0oở đỉnh (220) và 2θ =57,0o ở đỉnh (311) được tăng lên rõ rệt, chỉ ra rằng các dây nanopha tạp Mn có nhiều lợi thế về phát triển dọc theo hai hướng Xuất hiện pha có cấutrúc lục phương Wurtzit tại các đỉnh được quan sát thấy ở 38,0o (102) và 49,5o (103),do trong quá trình tổng hợp bị ảnh hưởng bởi sự ra đời của tạp chất ion Mn2+, có thểảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng, được thể hiện qua việc giảm các tinh thể ởcác pha Ngoài ra còn xuất hiện các pha của MnSe tại các đỉnh 34,0o (200) nhưngkhông đáng kể.

Kết quả đo TEM cho thấy, chiều dài trung bình của các dây nano ZnSe-Mn là2-3µm, tất cả đều thẳng và có bề mặt mịn, không lẫn tạp chất Đường kính trung bìnhcủa các vi tinh thể là 80nm.

Kết quả đo quang cho thấy, một dải hấp thụ mạnh so với các hạt nano ZnSetinh khiết, chứng tỏ rằng các ion kim loại Mn2+ được pha tạp có cấu trúc giống vớiion Zn2+ và làm ảnh hưởng đến tính chất phát quang của mẫu ZnSe không pha tạp.

Quang phổ phát quang ở bước sóng kích thích 350nm xuất hiện hai dải hấp thụriêngbiệt tập trung ở 432nm và 580nn (khi nồng độ pha tạp Mn là 10%).

Ngoài ra, nhóm tác giả [13] đã chứng minh cường độ phát huỳnh quang caocủa các tinh thể nano ZnSe keo (hoặc chấm lượng tử) được pha tạp với ion Mn2+ Các phép đo quang học cho thấy rằng, bằng cách kích thích các tinh thể nano, cácmẫu ZnSe-Mn thu được có hiệu suất phát quang 22% ở 295 K và 75% dưới 50 K (sovới stilben 420) Điều đó xác nhận rằng, các tạp chất Mn đã đi vào bên trong các tinhthể nano ZnSe.

Nhóm tác giả [26] đã nghiên cứu được các tính chất phát quang của tinh thểnano ZnSe: Mn2+ được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt Kết quả đo huỳnhquang cho thấy mẫu ZnSe pha tạp Mn có cường độ phát quang mạnh hơn so với mẫuZnSe không pha tạp Khi tăng nồng độ pha tạp thì cường độ phát quang cũng tănglên.

Từ một số công trình nghiên cứu đã được công bố chúng tôi nhận thấy:

- Phương pháp thủy nhiệt là thích hợp để điều chế vật liệu ZnSe và vật liệuMn.ZnSe dạng bột kích thước nano mét Phương pháp này đặc biệt thích hợp vì tránh được tácdụng oxi hóa của oxi không khí đối với Se2- và Mn2+.

- Quá trình điều chế ZnSe có thể được tiến hành với các chất đầu là bột Zn vàSe trong môi trường kiềm trong điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất

cao của bình thủy nhiệt Quá trình điều chế Mn.ZnSe có thể được tiến hành với cácchất đầu là bột Se, Na2SO3, Zn(CH3COO)2 và Mn (CH3COO)2 trong môi trườngkiềm trong điều kiện thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao thích hợp.

- Tuy nhiên, các điều kiện điều chế chưa được đề cập rõ ràng và thống nhất, đặcbiệt là một số yếu tố chính: nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, nồng độ kiềm,… Vì vậy cần nghiêncứu một cách chi tiết để xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến cấu trúc và tính chất của tinh thểZnSe trong quá trình điều chế Từ đó, xác định được

các điều kiện thích hợp và xây dựng được quy trình điều chế phù hợp trong phòng thínghiệm để điều chế các tinh thể nano ZnSe.

Việc pha tạp Mn vào vật liệu ZnSe có hiệu quả trong việc làm tăng cường độphát quang của sản phẩm và vì thế mở rộng khả năng ứng dụng của sản phẩm điềuchế được.

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trìnhđiều chế, từ đó xây dựng quy trình điều chế bột ZnSe kích thước nano mét từ chấtđầu là Zn và Se theo phương pháp thủy nhiệt ở quy mô nhỏ trong phòng thí nghiệm.Đồng thời khảo sát một số đặc trưng của sản phẩm bột ZnSe điều chế được nhằmhướng đến khả năng ứng dụng của sản phẩm ZnSe kích thước nano trong thực tế.

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục đích trên, cần triển khai các nội dung nghiên cứu sau:Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Zn/Se trong hỗn hợp phản ứng

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ mol Zn trong hỗn hợp phản ứng Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ mol NaOH

Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt

Tổng hợp các điều kiện thích hợp để điều chế ZnSe tinh khiết, xây dựng quy trình điều chế và kết quả điều chế theo quy trình xây dựng được.

Nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Mn đến cấu trúc và tính chất của sản phẩm

2.2 Hóa chất, thiết bị

2.2.1 Hóa chất

Kẽm bột (Merck - Đức)Selen bột (Merck - Đức)

Natri hydroxit hạt - NaOH (Merck - Đức)

Kẽm axetat tinh thể Zn(CH3COO)2.2H2O (Merck - Đức)Mangan axetat tinh thể Mn(CH3COO)2.4H2O (Merck - Đức)Natri sunfit tinh thể Na2SO3 (Merck - Đức)

Natri xitrat C6H5Na3O7 tinh thể (Merck - Đức)

2.2.2 Thiết bị

Máy ly tâm Hettich EBA 8 của Prolabo (CH Pháp).

Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company Tủ sấy chân không Memmert (CHLB Đức).

Tủ sấy Memmert (CHLB Đức).

Bình thủy nhiệt có vỏ teflon (autoclave) dung tích 100 ml Cân có độ chính xác 0.0001g Mettler Tolledo (Thụy Sĩ) Bình khí nitơ.

2.2.3 Pha dung dich NaOH

- Pha dung dịch NaOH 8M: Cân 100g NaOH Hoà tan lượng NaOH vừa cânđược vào cốc chịu nhiệt dung tích 250 ml đựng sẵn 200 ml nước cất, khuấy cho tan, để nguội.Chuyển định lượng dung dịch vào bình định mức 250ml, rồi thêm nước cất cho tới vạch mức,đậy nút, lắc đều Nồng độ chính xác của NaOH trong dung dịch pha được (dung dịch A) đượcxác định bằng cách sau:

Hút chính xác 1ml dung dịch pha được, cho vào bình định mức 100ml, thêmnước đến vạch mức, đậy nút, lắc đều, được dung dịch B Chuẩn độ xác định nồng độNaOH trong dung dịch B bằng dung dịch HCl chuẩn (đã biết nồng độ chính xác)bằng chỉ thị phenolphtalein Nồng độ chính xác của NaOH trong dung dịch A sẽ lớngấp 100 lần nồng độ NaOH trong dung dịch B Dung dịch A được sử dụng để phaloãng đến nồng độ thích hợp để tiến hành thí nghiệm thủy nhiệt.

- Dung dịch NaOH có nồng độ loãng (1M; 2M; 3M; 3,5M; 4M; 6M; 7M) hơn được pha từ dung dịch NaOH 8M đã pha được ở trên.

2.3 Các phương pháp thực nghiệm điều chế bột ZnSe và Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

2.3.1 Điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ khối mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột ZnSe kích thước nano mét theo phương pháp thủy nhiệt được thể hiện ở hình 2.1.

Dung dịch trongbình thủy nhiệt

Thủy nhiệt ở điều kiện nhiệtđộ và thời gian xác định

Dung dịch chứasản phẩm

Rửa, lọc, li tâm

ZnSe ướt

Sấy khô trong chân không

Bột ZnSe

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau:

 Cân bột Zn và Se vào cốc với khối lượng tương ứng bằng cân phân tích.

 Lần lượt cho bột Zn, Se vào trong bình thủy nhiệt Sau đó, rót từ từ dung dịchNaOH có nồng độ xác định vào trong bình sao cho đạt 70% dung tích của bình Dùng đũa thủytinh khuấy nhẹ để cho hỗn hợp phản ứng hòa tan đều vào nhau Trong hình 2.2 đưa ra hình ảnhvề bình thủy nhiệt dung tích 100ml có vỏ teflon được sử dụng trong các thí nghiệm của luận vănnày.

 Đậy kín và vặn chặt nắp của bình thủy nhiệt rồi cho vào tủ sấy với thời gian và nhiệt độ tương ứng.

Hình 2.2 Bình thủy nhiệt sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm của luận văn

 Sau khi đạt được thời gian phản ứng cần thiết trong tủ sấy, tiến hành lấy hỗnhợp sản phẩm ra bằng cách gạn bỏ dung dịch thu được kết tủa Sau đó, quay li tâm và rửa kết tủabằng dung dịch NaOH 1M (1 lần), nước cất (3 lần) và cồn (3 lần) trong thời gian 20 phút/1 lần. Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô bằng tủ sấy chân không ở 80oC trong 4

Các quy trình chế tạo mẫu ZnSe đều như trên chỉ thay đổi các yếu tố sau: Tỷ lệ mol Zn/Se khác nhau lần lượt là 0,75 ; 1,0 ; 2,0 ; 3,0; 3,5

 Nồng độ mol Zn khác nhau lần lượt là: 0,175; 0,200; 0,225; 0,275; 0,300 và 0,375.

 Thời gian thủy nhiệt khác nhau lần lượt là: 16h ; 18h ; 20h ; 22h ; 24h Nồng độ NaOH khác nhau lần lượt là: 1M ; 2M; 3M; 4M; 5M.

 Nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau lần lượt là: 125oC ; 150oC; 175oC; 200oC.

2.3.2 Điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ khối mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano mét theo phương pháp thủy nhiệt được thể hiện ở hình 2.3.

- Pha dung dịch natri selenosunphat Na2SeSO3 0,5M: Cân 3,948 gam bột Se và15,755 gam natri sunfit Sau đó cho 2 mẫu này vào một cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 100ml Lấy nước cất cho vào ống đong 100 ml đầy cho tới vạch, rồi rót vào cốc thủy tinh đựng sẵn 2mẫu trên Tiến hành khuấy đều hỗn hợp này bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 800C trong 8h.- Cân chính xác các khối lượng natri xitrat và kẽm axetat, mangan axetat theo tỷ lệ thích hợp.

- Cho 2 mẫu natri xitrat và kẽm axetat với khối lượng đã cân vào một cốc thủytinh 250 ml, thêm 20 ml nước cất vào cốc Khuấy đều hỗn hợp bằng máy khuấy từ vàsục khí N2 trong 20 phút để đảm bảo có thể loại được hết oxi không khí.

- Thêm 20ml dung dịch natri selenosunphat Na2SeSO3 0,5M vào dung dịch hỗn hợp trên Tiếp tục khuấy và sục khí N2 trong 20 phút.

- Thêm tiếp 40ml dung dịch NaOH 8M, khuấy và sục khí N2 trong 20 phút.- Sau đó, đổ lượng mangan axetat đã cân vào dung dịch hỗn hợp trên, khuấy và sục khí N2 trong 20 phút.

- Cuối cùng cho toàn bộ dung dịch hỗn hợp trong cốc vào bình thủy nhiệt, đậykín nắp bình thủy nhiệt rồi đem ủ trong tủ sấy với thời gian 22 giờ, ở nhiệt độ 150oC.

- Sau đó, lấy sản phẩm ra bằng cách gạn bỏ dung dịch thu được kết tủa Quay litâm và rửa kết tủa bằng dung dịch NaOH 1M (1 lần), nước cất (3 lần) và cồn (3 lần) trong thờigian 20 phút/1 lần.

23

- Sản phẩm được sấy khô bằng tủ sấy chân không ở 800C trong 4 giờ.

Bình thủynhiệt

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

Để khảo sát các đặc trưng của mẫu, chúng tôi tiến hành các phép đo như nhiễuxạ tia X (XRD); kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phổ tán sắc năng lượng tia X(EDX hay EDS), phương pháp đo phổ phát huỳnh quang phân giải cao.

2.4.1 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD )

Phép đo nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction-XRD) cho chúng ta những thông tinvề cấu trúc của tinh thể Tia X là những tia có bước sóng cỡ Å, năng lượng khoảng10- 100 keV Với năng lượng như vậy, tia X có khả năng thâm nhập sâu vào tinh thể,bởi vậy tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Sử dụng phươngpháp này, ta thu được những thông tin về vật liệu sau khâu tạo mẫu Đối với các tinhthể nhỏ kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuậtnày cũng cho phép ta tính toán gần đúng kích thước hạt trong hình của các vi tinh thểtrong mẫu.

Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Khi chiếu tia X vào tinh thể,các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấpnày triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường nhau theo một số phươngtạo nên hình ảnh giao thoa Hình ảnh giao thoa này phụ thuộc vào cấu trúc của tinhthể Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tửtrong ô mạng Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trongvật liệu, nồng độ các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở

Phương trình nhiễu xạ Bragg: Cách giải thích đơn giản về hiện tượng nhiễu xạvà được sử dụng rộng rãi trong lí thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là lí thuyếtnhiễu xạ Bragg Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng songsong cách nhau một khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâmxuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bêntrong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (Hình 2.4).

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữacác tia tán xạ trên các mặt là:

Trong luận văn này, giản đồ XRD đựơc ghi trên máy D8 - Advance 5005 tạiKhoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Điềukiện ghi: bức xạ kα của anot Cu (1,54056 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng

(a) (b)

Hình 2.5 (a)- Sơ đồ nhiễu xạ tia X

và (b)- Nhiễu xạ kế tia X D8 Avandced Brucker(CHLBĐức)

Hệ thức liên hệ giữa d, các chỉ số miler và hằng số mạng ứng với hệ lập phương(a = b = c, = = = 900):

Trong đó: D là kích thước hạt tinh thể (Å).

độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad):

K: hệ số bán thực nghiệm (K = 0,8-1,3) và thường chọn K = 0,9 Tính hằng số mạng tinh thể:

Từ các giá trị khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng có chỉ số Miller (hkl) thuđược từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta xác định được hằng số mạng a của cấu trúc lậpphương theo công thức (2.3) Sau đó vẽ đồ thị a = f(θ) và ngoại suy độ lớn của a đếngóc θ = 90o bằng Origin.

 Tính kích thước hạt tinh thể:

Từ phổ nhiễu xạ tia X, áp dụng công thức Scherrer (2.4) tính đường kính trungbình của hạt vi tinh thể.

2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM trênhệ JEOL JEM 1010, Nhật Bản (hình 2.6), đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ quốc gia để xácđịnh hình thái và kích thước hạt Sự so sánh giữa các thông tin từ ảnh kính hiển viđiện tử sẽ khẳng định thêm những kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- transmission electron microscope) làmột thiết bị sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sửdụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnhcó thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học…

Nguyên tắc tạo ảnh của TEM:

Gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóngđiện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh Điện tửđược phát ra từ súng phóng điện tử, có thể phát ra từ catot của nguồn phát xạ nhiệtđiện tử (thường dùng sợi Wolfram, Platin, ); hoặc từ catot của súng phát xạ trường(Field Emission Gun) Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anôt rỗng vàđược tăng tốc dưới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM).

Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếuxuyên qua mẫu quan sát đã được làm mỏng đến độ dày cần thiết (cỡ µm – đây cũng

kính hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao.

Với điện thế tăng tốc 100kV, bước sóng của electron nhỏ hơn 4‰ nm nên về líthuyết ta dễ dàng quan sát được các nguyên tử Tuy nhiên trong thực tế ta không tạođược các thấu kính điện từ hoàn chỉnh nên độ phân giải của kính hiển vi loại này chỉvào cỡ 0,1nm, đủ để ta có thể nghiên cứu các cấu trúc nano.

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua

2.4.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX hay EDS: energy-dispersive X-rayspectroscopy)

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tíchthành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn dotương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong cáckính hiển vi điện tử).

Nguyên lí, kĩ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX

Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyênsâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng (hình 2.7)

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét Nova NANO-SEM-450, FEI.

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhậnđược sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ rakhông hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứngtrồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ranhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồngchập lên nhau gây khó khăn cho phân tích ).

Phổ EDX của các mẫu trong luận văn này được chụp trên kính hiển vi điện tửquét Nova NANO-SEM-450 (hình 2.8) tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.4.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộcPhòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phân giải tốt hơn 0,02 nm nhờmáy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synnapse làmlạnh đến -70oC, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác bướcsóng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075 nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON).

Hình ảnh hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao được đưa ra trong hình 2.9.Trong luận văn này, ánh sáng kích thích có bước sóng 355 nm.

Hình 2.9 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao

Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của vật liệu ZnSe dạng bột được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Se

Quá trình điều chế vật liệu ZnSe dạng bột theo phương pháp thủy nhiệt được tiến hành như đã nêu ở mục 2.3.

Trong các thí nghiệm này, các mẫu bột ZnSe được điều chế trong cùng điều kiện cố định là:

- Thể tích dung dịch hỗn hợp khi thủy nhiệt: 80ml.- Nồng độ mol NaOH ban đầu: 3,5M.

- Nhiệt độ thủy nhiệt là 150ºC.- Thời gian thủy nhiệt là 24h.

Đồng thời tỷ lệ mol Zn/Se được thay đổi từ 0,75; 1,0; 2,0; 3,0; 3,5.

Các mẫu sản phẩm sau khi điều chế được ghi giản đồ XRD Kết quả ghi giản đồXRD của mẫu được điều chế ở tỷ lệ mol Zn/Se = 2,0 được đưa ra trong hình 3.1.Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ mol Zn/Se khác nhau - được đưara trong cùng hệ trục để so sánh - trình bày trong hình 3.2.

20 0019 0018 0017 0016 0015 0014 0013 0012 0011 0010 009 0 08 0 07 0 06 0 05 0 04 0 03 0 02 0 01 0 00