Đánh giá thực trạng thu gom xử lý và xây dựng mô hình thực nghiệm xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật quy mô phòng thí nghiệm

Do vậy chúng tôi lựa chọn nghiên cứu luận văn là: “Đánh giáthực trạng thu gom xử lý và xây dựng mô hình thực nghiệm xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật quy mô phòng thí nghiệm -Áp dụng tạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Phạm Thị Bưởi

ĐÁNH GIÁ THỰC TRẠNG THU GOM XỬ LÝ VÀ XÂY DỰNG

MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ BAO BÌ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM - ÁP DỤNG TẠI ĐẶNG XÁ, GIA LÂM, HÀ NỘI VÀ TÂN TIẾN, VĂN GIANG, HƯNG YÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Phạm Thị Bưởi

ĐÁNH GIÁ THỰC TRẠNG THU GOM XỬ LÝ VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ BAO BÌ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT QUY MÔ PHÒNG THÍ NGHIỆM - ÁP DỤNG TẠI ĐẶNG XÁ, GIA LÂM, HÀ NỘI VÀ TÂN TIẾN, VĂN GIANG, HƯNG YÊN

Chuyên ngành: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Mã số: 608502

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS-TS Trịnh Thị Thanh

Hà Nội - 2012

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH ẢNH

BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm của bao bì thuốc bảo vệ thực vật 3

1.1.1 Hiện trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật 3

1.1.2 Hiện trạng thải bỏ bao bì thuốc bảo vệ thực vật 4

1.1.3 Độc tính của bao bì thuốc bảo vệ thực vật 6

1.2.Tổng quan về công nghệ xử lý bao bì thuốc BVTV 9

1.2.1 Phương pháp hấp phụ 10

1.2.2 Phương pháp oxy hoá khử 11

1.2.3 Phương pháp thuỷ phân 13

1.2.4 Phương pháp lò đốt nhiệt độ cao 14

1.2.5 Phương pháp bao vây, ngăn chặn cách ly, chôn lấp 16

1.2.6 Phương pháp xử lý sinh học 16

1.3 Một số công nghệ được áp dụng xử lý bao bì thuốc BVTV tại Việt Nam 17 1.3.1 Công nghệ thiêu đốt 18

1.3.2 Công nghệ xử lý sinh học 18

1.3.3 Công nghệ chôn lấp 19

1.3.4 Công nghệ sử dụng tác nhân oxy hoá mạnh (tác nhân Fenton) 19

1.3.5 Công nghệ sử dụng tác nhân kiềm hóa 20

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu 20 2.2 Phương pháp nghiên cứu 20

2.2.1 Phương pháp tổng quan 20

2.2.2 Phương pháp khảo sát thực địa: 21

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm 22

2.2.4 Phương pháp đánh giá xử lý số liệu: 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả khảo sát thực trạng thu gom, xử lí bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuất rau của Đặng Xá– Gia Lâm – Hà Nội và Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên 30

3.1.1 Kết quả khảo sát tình hình sử dụng thuốc BVTV tại các vùng nghiên cứu 30 3.1.2 Kết quả khảo sát tình hình thải bỏ bao bì thuốc BVTV tại các vùng nghiên cứu 33

3.1.3 Kết quả khảo sát tồn dư thuốc BVTV trong bao bì tại vùng nghiên cứu 33 3.1.4 Kết quả khảo sát đề xuất của người dân về hình thức tổ chức quản lý thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật. Error! Bookmark not defined 3.15 Những khó khăn và tồn tại trong công tác thu gom và xử lý bao bì thuốc BVTV 35

3.2 Kết quả thực nghiệm xử lý bao bì thuốc BVTV quy mô phòng thí nghiệm 37

3.2.1 Kết quả thí nghiệm oxy hóa tác nhân Fenton 38

3.2.2 Kết quả thí nghiệm xử lý kiềm hóa bằng tác nhân Ca(OH)2 41

3.3 Đề xuất quy trình thu gom vàxử lý bao bì thuốc BVTV 44

3.3.1 Đề xuất hình thức hoạt động tổ chức thu gom, xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật 44

3.3.2 Đề xuất cơ chế duy trì hoạt động thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật ở quy mô hợp tác xã 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH ẢNH Danh mục bảng biểu

Bảng 1.1: Bảng các thuốc thường được sử dụng trong sản xuất 3

Bảng 1.2 : Phân loại thuốc BVTV theo độc tính 8

Bảng 1.3: Giá trị LC50 và LD50 của một số hoạt chất trên các đối tượng sinh vật 8

Bảng 2.1: Địa điểm thu thập mẫu bao bì 21

Bảng 2.2: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm 22

Bảng 2.3: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm 23

Bảng 2.4: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ C Fe2 :C H 2O2 tối ưu 24

Bảng 2.5: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ tác nhân Fenton: Cthuốc BVTV sử dụng tỷ lệ C Fe2 :C H 2O2 tối ưu trên thí nghiệm 1.1 25

Bảng 2.6: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV 26

Bảng 3.1: Phân bố diện tích đất sử dụng ở xã Đặng Xá 30

Bảng 3.2: Phân bố diện tích đất sử dụng ở xã Tân Tiến 32

Bảng 3.3: Dư lượng thuốc BVTV trên mẫu bao bì thu thập 34

Bảng 3.4: Dư lượng thuốc BVTV trên mẫu nước và bao bì sau xử lý 37

Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu trước và sau khi phản ứng xảy ra trong thí nghiệm 1.1 38

Bảng 3 6 : Kết quả phân tích mẫu theo thời gian trong thí nghiệm 1.2 39

Bảng 3.7: Bảng kết quả phân tích mẫu trước và sau thí nghiệm 2.1 41

Bảng 3.8: So sánh hiệu suất xử lý của thí nghiệm 1.2 và 2.1 sau 72 giờ. 42

Bảng 3.9: Dự toán kinh phí cho xử lý 1kg bao bì thuốc BVTV sử dụng phương pháp oxy hóa hóa học tác nhân Fenton. 43

Bảng 3.10: Kiến nghị đề xuất của người dân về hình thức tổ chức thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật 53

Danh mục đồ thị, hình ảnh

Đồ thị 3.1: đồ thị thể hiện biến đổi nồng độ thuốc BVTV trong thí nghiệm 1.1 39

Đồ thị 3.2: Đồ thị miêu tả sự biến đổi nồng độ thuốc BVTV theo thời gian trong thí nghiệm 1.2 40

Đồ thị 3.3: Đồ thị miêu tả biến đổi nồng độ thuốc BVTV theo thời gian của TN 2 42 Sơ đồ 1: Sơ đồ mô hình thu gom và xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật 49

Hình 1.1: Một số hình ảnh về thực trạng thu gom bao bì tại Đặng Xá - Gia Lâm 70

Hình 1.2: Một số hình ảnh về thực trạng thu gom bao bì tại Tân Tiến – Văn Giang 71 Hình 1.3: Mẫu bao bì thu thập tại các điểm lấy mẫu 72

Hình 1.4: Một số hình ảnh về xử lý mẫu trong phân tích tồn dư thuốc BVTV 73

Hình 1.5: Một số hình ảnh về tiến hành thí nghiệm 74

Hình 1.6: Một số thiết bị dùng phân tích mẫu 75

Polychlorinated biphenylsPersistent organic pollutants

Vi sinh vậtAir pollution controlGas chromatograph mass spectrometerQuỹ môi trường toàn cầu

Vietnamese Good Agricultural Practices

Food and Agriculture OrganizationSolid phase extraction

Electro-capture detectionMass spectrometerDeutsche ForschungsgemeinschaftTiêu chuẩn Việt Nam

Photodiode array detector

Ủy ban nhân dân

Tỷ lệ phầm trămMinilit

MỞ ĐẦU

Theo ước tính, lượng bao bì thuốc BVTV thường chiếm khoảng 14,86% so vớilượng thuốc tiêu thụ, như vậy mỗi năm chúng ta đã thải ra môi trường sản xuấtkhoảng 15.000 tấn bao bì các loại Trước đây, phần lớn vỏ bao bì là chai thủy tinhnhưng gần đây đã được thay thế bằng một phần lớn chai nhựa và các túiPolyethylen, đây là các chất Polyethylen khó phân giải Theo kết quả nghiên cứucủa Viện Bảo vệ thực vật cho thấy, lượng thuốc còn bám lại trên vỏ bao bì trungbình chiếm 1,85% tỷ trọng bao bì, như vậy mỗi năm chúng ta đã đổ vào môi trườngsản xuất khoảng trên 200 tấn thuốc BVTV Lượng thuốc này đã gây ảnh hưởng trựctiếp đến sức khỏe của người dân, ô nhiễm nguồn đất, nước và nhiễm bẩn nông sản(Nguyễn Trường Thành , 2007 [8])

Trong khi trên thế giới đã có rất nhiều mô hình thu gom và xử lý bao bì thuốcBVTV nhưng hầu như chưa có mô hình thu gom và xử lý nào phù hợp với đặc thùcủa nền sản xuất nhỏ, không tập trung như Việt Nam, các nghiên cứu trong nước vềvấn đề này cũng còn hoàn toàn bị bỏ ngỏ Hiện chưa có cơ quan quản lý cũng như

cơ quan nghiên cứu nào vào cuộc để xem xét những tác động tiêu cực của bao bìthuốc BVTV, đề xuất mô hình thu gom, làm sạch và phân hủy thuốc bám dính trongbao bì cũng như tiêu hủy bao bì một cách an toàn, hiệu quả và phù hợp với các địaphương Một vấn đề đáng quan tâm là tập quán canh tác thủ công nên phần lớnngười dân sau khi phun thuốc BVTV cho cây trồng thường để lại bao bì ngay trên

bờ ruộng hoặc vứt xuống kênh mương nội đồng gây ô nhiễm môi trường

Tại một số địa phương như Hà Nội, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Chi cục BVTV địaphương cũng đã đề xuất mô hình thu gom vỏ bao bì thuốc BVTV để chứa trong các

bể xi măng để chờ tiêu hủy Đồng thời, Chi cục cũng đã tập trung vào việc vận động

và tuyên truyền nông dân thu gom và xử lý bao bì sau sử dụng đặc biệt là tại cácvùng sản suất nông sản an toàn Tuy nhiên, do chưa được đầu tư đồng bộ cho côngtác nghiên cứu và nâng cao năng lực của người dân nên kết quả của mô hình cũngchưa thực sự giải quyết triệt để được yêu cầu trong công tác thu gom và tiêu hủy

bao bì sau sử dụng Do vậy chúng tôi lựa chọn nghiên cứu luận văn là: “Đánh giá

thực trạng thu gom xử lý và xây dựng mô hình thực nghiệm xử lý bao bì thuốc bảo

vệ thực vật quy mô phòng thí nghiệm -Áp dụng tại Đặng Xá – Gia Lâm và Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên”

Mục tiêu của luận văn là xác định thực trạng tình hình thu gom, xử lí bao bìthuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuất rau tại Hà Nội và Hưng Yên và nghiêncứu mô hình xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên vùng sản xuất rau quy mô cấp xãbằng phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh và kiềm hóa đảm bảo vệ sinh môitrường

Nội dung của luận văn là:

Thực trạng thu gom, xử lí bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuấtrau tại Đặng Xá – Gia Lâm – Hà Nội và Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên

Nghiên cứu mô hình xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên vùng sản xuấtnông nghiệp quy mô cấp xã bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh vàkiềm hóa đảm bảo vệ sinh môi trường

- Nghiên cứu sử dụng tác nhân oxy hóa (tác nhân Fenton) cho xử lý lượng thuốc BVTV tồn đọng còn bán dính trong bao bì

- Nghiên cứu sử dụng tác nhân kiềm hóa (tác nhân Ca(OH)2) cho xử lý lượngthuốc BVTV tồn đọng còn bám dính trên bao bì

- Xây dưng ̣ quy trình thu gom vàxử lýbao bìthuốc BVTV và đề xuất cơ chế duy trì hoạt động thu gom

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN1.1 Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm của bao bì thuốc bảo vệ thực vật

1.1.1 Hiện trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là những hợp chất độc có nguồn gốc tự nhiênhoặc được tổng hợp từ các chất hóa học, dùng để phòng, trừ dịch hại trên cây trồng,điều hòa sinh trưởng thực vật, xua đuổi hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại trênthực vật đến để tiêu diệt Có thể nói, thuốc BVTV là một loại vật tư kỹ thuật quantrọng không thể thiếu trong sản xuất nông nghiệp Theo thống kê của Cục BVTV,nếu trước năm 2003, lượng thuốc BVTV nhập khẩu vào Việt Nam không bao giờvượt quá con số 40.000 tấn/năm, nhưng kể từ năm 2004 đến nay đã tăng gấp đôi, cábiệt kể từ năm 2008, lượng thuốc BVTV nhập khẩu lên tới hơn 100.000 tấn (VươngTrường Giang và cs, 2011 [2])

Qua điều tra trên địa bàn Hà Nội và các tỉnh lân cận cho thấy chủng loạithuốc bảo vệ thực vật hiện có mặt trên thị trường cung cấp cho sản xuất rất đa dạng.Phỏng vấn nông dân về các thuốc sử dụng trong sản xuất nông nghiệp cho thấy việc

sử dụng thuốc BVTV rất phức tạp, nó phụ thuộc vào từng loại cây trồng và theotừng vụ trong năm Có thể kể ra một số loại thuốc thường được dùng trong canh tácnhư bảng 1.1 dưới đây (Đặng Phương Lanvà cs, 2010 [4])

Bảng 1.1: Bảng các thuốc thường được sử dụng trong sản xuất

đen, lông tơ Ferang, Tango, hoặc khi dẫn trên ngày

rau, rầy đục lá, Gon, Dipterex,

STT Loại cây Sâu và bệnh Tên thuốc Phương Liều Thời

rầy ăn lúa Methaxin,

Regent, pentac,cypermethrin,Match,

Cypenran, sinhhọc, sát trùngsong, …

đen, bệnh vàng học, sát trùng hoặc khi dẫn trên ngày

lá bắp cải, lông song, apatin, cần nhãn

tơ nấm mốc, bọ angun, sec Saiđục lá, rầy đục gon,

lá

Sai gon, hoặc khi dẫn trên ngày

cây ăn đục lá, lá khô depgan, rigan, báo hoặc hướng hướng

1.1.2 Hiện trạng thải bỏ bao bì thuốc bảo vệ thực vật

Một trong những vấn đề gây ô nhiễm môi trường từ việc sử dụng thuốc bảo

vệ thực vật đó là bao bì thuốc Trước đây, phần lớn vỏ bao bì là chai thuỷ tinh

nhưng gần đây đã được thay thế bằng một phần lớn chai nhựa và các túiPolyethylen, đây là các chất Polyethylen khó phân giải Các bao bì này tích lũy quacác năm đã trở thành nguồn ô nhiễm đối với môi trường Theo điều tra của cục bảo

vệ thực vật, lượng bao bì thuốc bảo vệ thực vật thường chiếm khoảng 14,86% sovới lượng thuốc tiêu thụ, như vậy mỗi năm chúng ta đã thải ra môi trường sản xuấtkhoảng 15.000 tấn bao bì các loại Theo chi cục BVTV các tỉnh tính đến năm 2009,trên địa bàn các tỉnh trong cả nước lượng bao bì thuốc cần xử lý đã lên đến 69.640tấn và còn tích lũy qua các năm (Vương Trường Giang và cs, 2011 [2]) Kết quảnghiên cứu của Viện Bảo vệ thực vật cho thấy, lượng thuốc còn bám lại trên vỏ bao

bì trung bình chiếm 1,85% tỷ trọng bao bì (Nguyễn Trường Thành , 2007 [8]), nhưvậy mỗi năm chúng ta đã đổ vào môi trường sản xuất khoảng trên 200 tấn thuốcBVTV

Theo điều tra và thu thập mẫu tại đồng ruộng hiện có 66 hoạt chất thuộc 21nhóm thuốc BVTV đang được sử dụng phổ biến trong sản xuất với 81 sản phẩmthương mại, trong số đó chỉ có 13 loại có nguồn gốc sinh học và thảo mộc, chiếm16% Số sản phẩm thương mại có nguồn gốc hoá học chiếm 84% (Đặng PhươngLan và cs, 2010 [4])

Thành phần hoạt chất có trong vỏ bao bì:

a/ Thuốc trừ sâu: Abamectin, Bacillus thuringiensis, Emamectin benzoate

(sinh học); Cypermethrin, Flubendiamide, Permethrin, Thiamethoxam,

Pymetrozine, (nhóm Pyrethroid); Imidacloprid (nhóm Chloronicotinyl);Chlorpyrifos Ethyl,Profenofos (nhóm Lân hữu cơ); Diafenthiuron (nhómThiourea); Fipronil (Fiproles); Lufenuron (nhóm Benzamide); Rotenone (thuốcthảo mộc), Nereistoxin

b/ Thuốc trừ bệnh: Carbendazim, Metalaxyl (nhóm Alanine); Chlorothalonil,

Mancozeb (nhóm Carbamate); Copper Oxychloride (nhóm đồng); Difenoconazole,Hexaconazole, Propiconazole (Triazole); Ningnanmycin, Validamycin (thuốc sinh

học)

c/ Thuốc trừ cỏ và một số loại khác: Alachlor, Butachlor, S – Metolachlor,

Pretilachlor, Butachlor (nhóm Acetamide); Paraquat (Bipyridyllum)

Như vậy, có thể thấy các hoạt chất chứa trong bao bì rất đa dạng, thuộc nhiềunhóm thuốc khác nhau như: sinh học, lân hữu cơ, pyrethroid, thảo mộc, acetamide

Hiện nay bao bì chủ yếu là các chai nhựa (10,3%) và túi polyethylene khóphân giải (88,5%), bao bì dạng chai thủy tinh chỉ chiếm 1,1% (Đặng Phương Lanvà

cs, 2010 [4]) Như vậy có thể thấy xu hướng sử dụng chai thuỷ tinh gây nguy hiểmcho người sử dụng hiện đã giảm Các công ty sản xuất thuốc đã cố gắng cải tiến bao

bì theo hướng gọn, nhẹ, an toàn cho người sử dụng các loại bao bì bằng nhựa và túipolyethylene chiếm đa số Đây cũng là vấn đề cần gây ô nhiễm môi trường do cáctúi polyethylene thường rất khó phân giải, chúng gây tích lũy ô nhiễm theo thờigian, vì vậy việc đề xuất giải pháp tiêu huỷ cần quan tâm đặc biệt tới nhóm này

Về thu gom, trên các vùng sản xuất nông nghiệp trong cả nước hiện vẫn đangtồn tại tình trạng bao bì thuốc BVTV sau khi sử dụng được thải bỏ ngay trên đồng,trôi nổi trên các mương máng Chỉ một số ít nông dân có ý thức thu gom nhưng mớichỉ dừng lại ở mức hợp tác xã phát động người dân tự tổ chức thu gom, chủ yếu làgom vào thùng chứa sau đó có người gom vào các xe cải tiến vận chuyển ra nơi xakhu dân cư hoặc đổ chung với rác thải sinh hoạt Người nông dân chưa ý thức đượctác hại của những chất thải này đối với môi trường đất, nước, không khí, nhiễm bẩnlên nông sản cũng như tác động của nó tới sức khỏe cộng đồng

1.1.3 Độc tính của bao bì thuốc bảo vệ thực vật

Thuốc BVTV không chỉ có tác dụng gây độc đến dịch hại cây trồng, màtrong quá trình lưu thông, sử dụng nếu không có những biện pháp ngăn ngừa thíchhợp, thuốc có thể gây độc cho người, sinh vật có ích và ô nhiễm môi trường sinhsống Tuy chưa có nghiên cứu đầy đủ song có thể thấy rõ nguồn bao bì sau sử dụng

có thể gây ra nhiều tác động tiêu cực như:

- Gây ô nhiễm từ nguồn thuốc còn bám dính lại trên vỏ bao: Các hoạt chấtchứa trong bao bì rất đa dạng, thuộc nhiều nhóm thuốc khác nhau như nhóm clor hữu cơ,sinh học, lân hữu cơ, pyrethroid, carbamate, thảo mộc, acetamide và các chất phụ gia.Các chất này thường dùng để trừ sâu, trừ bệnh, trừ cỏ lên độc tính rất cao Lượng thuốcnày đã gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ của người dân, ô nhiễm nguồn đất, nước vànhiễm bẩn nông sản, gây tác động lên các hệ sinh vật như sinh vật thủy sinh, động vậtmáu nóng, gây mất cân bằng tự nhiên, làm mất tính đa dạng của sinh quyển, làm xuấthiện các dịch hại mới, đảo lộn các mối quan hệ giữa các sinh vật trong hệ sinh thái(Nguyễn Trần Oánh và cs, 2007 [6]).

Khi phát tán ra môi trường thuốc BVTV tác động gây độc cho các sinh vậttheo 2 cơ chế:

Gây độc cấp tính: Các hóa chất công nghiệp thường gây ngộ độc cấp tính (đặcbiệt đối với động vật thủy sinh) biểu hiện ở dạng hôn mê Biểu hiện thường thấy của sựhôn mê là tình trạng hoạt động lờ đờ, giảm phản xạ với các kích thích bên ngoài, thayđổi màu da (ở cá) Bị hôn mê kéo dài có thể dẫn đến tử vong Động vật bị ngộ độc, hôn

mê nhưng chưa chết, sẽ phục hồi khi các hóa chất độc bị đào thải khỏi cơ thể

Gây độc mãn tính: thường xảy ra với liều lượng chưa đủ gây chết và thườngảnh hưởng có hại đến sự phát triển, khả năng sinh sản, hệ miễn dịch và hệ nội tiếtcủa cơ thể sinh vật (Nguyễn Trần Oánh và cs, 2007 [6])

Để đánh giá độ độc cấp tính và ngưỡng độc, người ta dùng các đại lượng sau

để đánh giá:

LD 50: là liều lượng gây chết 50% động vật thí nghiệm, đơn vị tính là mg/kg

trọng lượng cơ thể động vật sống, thường được sử dụng đánh giá đối với động vậttrên cạn

hóa chất; thường được dùng để đánh giá độ độc cấp tính của chất độc dạng lỏng hòatan trong nước sông, suối hay nồng độ hơi hoặc bụi trong môi trường không khí ônhiễm có thể gây chết 50% số động vật thí nghiệm

Bảng 1.2 - Phân loại thuốc BVTV theo độc tính

Loại Lớp LD 50 cho chuột (mg/kg trọng lƣợng cơ thể)

(Nguồn: S.M Verrin, 2004 [27] và EFSA, 2011 [18])

Ngoài ra nguồn bao bì thuốc BVTV cũng gây ra một số tác động khác như:

8

- Gây ảnh hưởng đên sức khoẻ con người do bị xây xát, thương tích khi tiếp xúc với bao bì đặc biệt là các dạng chai thuỷ tinh.

- Gây ô nhiễm môi trường từ các dạng bao, túi Polyethylen hay các chất hữu

cơ khó phân giải khác tích tụ lại

Trong khi trên thế giới hầu như chưa có mô hình thu gom và xử lý bao bìthuốc BVTV phù hợp với đặc thù của nền sản xuất nhỏ, không tập trung như ViệtNam thì ở trong nước vấn đề này cũng chưa có hướng giải quyết hiệu quả Hiện córất ít cơ quan quản lý cũng như cơ quan nghiên cứu nào vào cuộc để xem xét nhữngtác động tiêu cực của bao bì thuốc bảo vệ thực vật, đề xuất mô hình thu gom, làmsạch và phân huỷ thuốc bám dính trong bao bì cũng như tiêu huỷ bao bì một cách antoàn và hiệu quả

1.2 Tổng quan về công nghệ xử lý bao bì thuốc BVTV trên thế giới

Tuy có những hạn chế nhất định như gây ô nhiễm môi trường, nhiễm bẩn sảnphẩm và ảnh hưởng đến sức khoẻ con người, song phải công nhận rằng thuốc bảo

vệ thực vật vẫn đang đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông nghiệp ởnhiều nước trên thế giới Vì vậy, lượng thuốc sử dụng trong sản xuất ngày càng có

xu hướng gia tăng Song song với việc gia tăng đó, nhu cầu tiêu huỷ bao bì phát thảisau sử dụng cũng ngày càng trở nên cấp bách Để giải quyết vấn đề này, các nước

đã nghiên cứu phát triển nhiều quy trình công nghệ để hỗ trợ cho công tác quản lýbao bì thuốc BVTV sau sử dụng

Do đặc thù của nền sản xuất lớn (với quy mô từ hàng chục đến hàng trăm ha/

1 hộ gia đình), tổ chức theo trang trại độc lập nên ở các nước việc phun thuốcBVTV hay thu gom xử lý vỏ bao bì cũng được thực hiện tập trung và thuận tiện.Nguồn rác thải của các trang trại được chứa tập trung trong các thùng rác lớn, thiết

kế đặc thù để tránh rửa trôi ra môi trường, hạn chế ô nhiễm nguồn nước và khôngkhí Vì vậy, công tác nghiên cứu và phát triển công nghệ tập trung chủ yếu vào việcphát triển và ứng dụng các công nghệ tiêu huỷ an toàn, phù hợp cho từng loại baobì

Nguồn ô nhiễm lớn nhất do bao bì thuốc BVTV gây ra là lượng thuốc cònbám dính tồn đọng lại trên bao bì sau khi sử dụng, do vậy công nghệ xử lý bao bìcũng chính là công nghệ xử lý thuốc BVTV Hiện nay, trên thế giới đang áp dụngmột số công nghệ xử lý các loại thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng cũng như xử lý bao

bì như sau:

1.2.1 Phương pháp hấp phụ

Là việc sử dụng các chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hoặc các chất hấpphụ tổng hợp khác để hấp phụ các thuốc bảo vệ thực vật sau khi chúng được hoà tan

vào nước Các loại chất hấp phụ bao gồm: than hoạt tính, silicagel, nhựa tổng hợp

có khả năng trao đổi ion, cacbon sunfua, than nâu, than bùn, than cốc, dolomit, caolanh, tro và các dung dịch hấp phụ lỏng Bông cặn của những chất keo tụ (hydroxitkim loại) và bùn hoạt tính từ bể aeroten cũng có khả năng hấp phụ Than hoạt tính làchất hấp phụ thông dụng nhất Than dùng để xử lý nước thải nên có hoạt tính xúctác nhỏ nhất đối với các phản ứng oxy hoá, ngưng tụ hoặc không được làm mất giátrị sản phẩm đã thu hồi

Sau khi các thuốc bảo vệ thực vật được hấp phụ bằng các vật liệu hấp phụ cóthể tái sinh để sử dụng lại Tuy nhiên hiện vẫn chưa có phương pháp hữu hiệu để táisinh bột than hoạt tính

Theo nghiên cứu của Z Feleke, Y Sakakibara năm 2001, khi sử dụng tháphấp thụ để xử lý nitrate và thuốc bảo vệ thực vật ô nhiễm nguồn nước trong quátrình sản xuất nông nghiệp, tác giả đã sử dụng nồng độ thí nghiệm là 40 mg/l, sauquá trình thí nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý là tốt ở giá trị nồng độ 40 mg/l hiệusuất xử lý đạt 90%

Tác giả Joseph M Wong năm 2004 (Black & Veatch, Concord, California,U.S.A) đã thống kê các nghiên cứu khả năng hấp thụ của than hoạt tính (công nghệGAC - Granular activated carbon) với các chất BHC, DDT, 2,4-D, toxaphene,dieldrin, aldrin, chlordane, malathion và parathion Nghiên cứu điều chỉnh tốc độdòng từ 0,0004 đến 1,26 mgd (million gallons per day) Thời gian tiếp xúc từ 18

đến 1000 phút, điều kiện của quá trình cần kiểm tra nghiêm ngặt và đảm bảo chínhxác Hiệu quả xử lý của quá trình này lên tới 99%.

Phạm vi ứng dụng của phương pháp hấp phụ: có thể hấp phụ hầu hết các

thuốc bảo vệ thực vật có nguồn gốc hữu cơ

Ưu điểm: Hiệu quả xử lý cao (80 – 90%) có thể thu hồi chất ô nhiễm.

Nhược điểm: Giá và chi phí tái sinh cao là nhược điểm lớn nhất của phương

pháp này Vì giá thành cao nên chất hấp phụ chỉ sử dụng khi nồng độ chất bẩn nhỏ,chủ yếu để xử lý tinh (khi nồng độ chất ô nhiễm đã giảm thấp nhờ một quá trìnhtrước đó mà chi phí để xử lý đủ tiêu chuẩn quá cao mà hiệu quả không cao)

1.2.2 Phương pháp oxy hoá khử

Có hai loại phản ứng oxy hoá khử là oxy hoá trong môi trường axit và oxyhoá trong môi trường kiềm Mục đích của quá trình oxy hoá khử là dùng các chất cótính oxy hoá để phá vỡ một số liên kết nhất định, chuyển hoá chất có độc tính caothành chất có độc tính thấp hơn hoặc không độc Các tác nhân oxy hóa thường đượcdùng là:

+ Chlorine: ở dạng khí hoặc muối hypochloride thường được sử dụng ôxy

hoá các chất hoá học như cyanide, phenol Hạn chế của việc sử dụng clo như mộttác nhân ôxy hoá là nếu quá trình này không được điều khiển đầy đủ thì các chấtđộc như chlorophenol sẽ được hình thành

+ Ozone: có tác dụng ôxy hoá các hoá chất dựa trên cyanide, phenol thành các

chất không độc Ozone không ôxy hoá được các hợp chất hữu cơ halogen hoá

+ Potassium permanganate (KMnO 4 ): là một tác nhân ôxy hoá mạnh đối với

các chất aldehyde, mercaptan, phenol và các acid chưa bão hoà Nó còn được dùng đểphá huỷ các chất hữu cơ trong nước thải và nước uống Sản phẩm khử là Mangandioxide, hầu như không tan và có thể lấy ra khỏi nước bằng cách lọc Quá trình này cũngnhạy cảm với pH và xảy ra càng nhanh hơn với pH cao hơn (lên tới 9,5) L.K.MacKinnonand N.R.Thomson, 2002 [23])

+ Dihydro dioxit (H 2 O 2 ): sử dụng H2O2 một cách độc lập thì hiệu quả phân hủy

các chất hữu cơ rất hạn chế Hiệu quả đó tăng rất mạnh khi kết hợp H2O2 với một số

tác nhân khác như: Fe2+ (Fenton), Fe3+, ozone hoặc bức xạ cực tím (ultraviolet

-UV) Tác nhân Fenton (Fe2+ + H2O2) là một trong các hệ oxy hoá mạnh nhất được

nghiên cứu một cách hệ thống nhất và được ứng dụng để xử lý rất có hiệu quả trên

nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau trong đó có POPs Bản chất của phương pháp

là sự hình thành gốc OH có khả năng oxy hóa rất mạnh, thế oxy hóa của nó là

2,76V Do vậy, quá trình phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm có thể tiến hành ở

nhiệt độ và áp suất thường

- Các phản ứng sau đây có thể được hình thành trong hệ thống xúc tác Fenton

Các phản ứng trên dẫn đến sự tạo thành gốc tự do HO- (1) và rất nhiều phản

ứng cạnh tranh khác Trong số các phản ứng cạnh tranh này phải kể đến phản ứng

tạo thành gốc hydroperoxil (2) và (5) và phản ứng mất gốc HO- tự do bởi Fe2+ +

H2O2 (4), (5) (Waltham,1996 [29])

Gốc OH- tạo thành ở (1) sẽ đóng vai trò chính trong việc oxy hóa chất hữu

cơ Ở nhiệt độ bình thường, phản ứng thường xảy ra với tốc độ nhanh Ở pH thấp,

phản ứng (1) sẽ thuận lợi hơn, và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ sẽ tốt hơn do số

lượng gốc OH- tăng hơn Nói chung, phản ứng Fenton xảy ra tốt ở pH=3 (X K

Zhao, 2004 [31])

Ngoài việc sử dụng các chất oxy hóa trên người ta còn kết hợp các tác nhân ôxyhoá và quang hoá (Ozone+ UV, Fenton + UV, ) để tăng hiệu quả phân huỷ chấtđộc hữu cơ.

Theo nghiên cứu của CELALETTIN ÖZDEMIR, SERKAN SAHINKAYA andMUSTAFA ONÜÇYILDI năm 2008, các thuốc bảo vệ thực vật được xử lý đạt hiệuxuất 99,8% (CELALETTIN ÖZDEMIR và cs, 2008 [16])

Tác giả Joseph M Wong năm 2004 (Black & Veatch, Concord, California,U.S.A) đã thống kê hơn 9 nhà máy sản xuất thuốc BVTV của Mỹ sử dụng côngnghệ ô xy hóa để xử lý nước thải đạt hiệu quả lớn hơn 98%

Phạm vi ứng dụng: Chất oxy hóa như Chloride dioxide xử lý được các

thuốc thuộc nhóm Diquat, Paraquat; Permanganate kali xử lý được các thuốc thuộcnhóm Diquat, Paraquat, Rotenone, hợp chất hữu cơ có lưu huỳnh;

Chất oxy hóa như NaOH được sử dụng nhiều trong việc khử độc thuốc trừsâu như: Parathion, Methyl parathion, Malathion, DDVP, Diazinon, Carbaryl,Propoxur (Baygon), Monocrotophos, Phosphamidon, Disulfoton, Phorate,Methamidophos, PennCap – M, Carbofuran, Aldicarb, Methomyl, Captofol

Ƣu điểm: Vật tư, hoá chất dễ kiếm, có sẵn trên thị trường trong nước.

Nhƣợc điểm: Phản ứng diễn ra phức tạp, cần kiểm soát chặt chẽ hiệu quả

của quá trình xử lý

1.2.3 Phương pháp thuỷ phân

Có thể áp dụng để xử lý các bao bì chứa thuốc thuộc nhóm Lân hữu cơ,Carbamate và Pyrethroids bằng cách sử dụng Na2CO3 hoặc NaOH để xử lý thuốckhi đã hoà tan trong nước Như vậy, để xử lý các bao bì cần phải rửa chúng vàotrong nước để hoà tan thuốc trước khi tạo phản ứng

Thời gian để hoàn thành việc thủy phân phụ thuộc vào thời gian bán huỷ củachúng ở pH và nhiệt độ nhất định Phương pháp này cần chọn lựa điều kiện để phânhuỷ tối ưu, do đó nên áp dụng trong trường hợp hàm lượng của thuốc thuộc các

nhóm trên thấp và thuốc ở dạng lỏng Tuy nhiên sau khi thuỷ phân, nhóm thuỷ phântrong một số thuốc được thay thế bằng OH- dẫn đến độ độc có thể giảm đi nhiều,song tuỳ theo từng loại thuốc, vẫn cần xử lý các bước tiếp theo, kể cả biện phápnhiệt (UNITED NATIONS, 1991 [27]).

Tác giả Joseph M Wong năm 2004 (Black & Veatch, Concord, California,U.S.A) đã cung cấp kết luận của USEPA là sau thới gian phản ứng là 10 ngày đạthiệu suất hơn 99%, nồng độ thuốc BVTV giảm ở mức 1mg/l

1.2.4 Lò đốt nhiệt độ cao

Đây là một trong những công nghệ được nghiên cứu đầy đủ nhất và ứngdụng rộng rãi nhất ở nhiều nước đặc biệt là các nước công nghiệp phát triển để tiêuhuỷ nhiều loại thuốc và bao bì chứa các chất thuộc nhóm clo hữu cơ khó phân giải(POPs) như thuốc trừ sâu clo hữu cơ, PCBs, các loại chất nổ Trong công nghệ này,các loại POPs được đưa vào lò đốt nhiệt độ cao với các thông số kỹ thuật được kiểmtra nghiêm ngặt, trong đó nhiệt độ phải đạt tối thiểu là 1.2000C Với sự có mặt củaoxy các chất hữu cơ nguy hại khó phân huỷ POPs sẽ bị chuyển hoá thành các chấtkhông độc hại Quá trình thiêu đốt chất thải cần phải điều khiển được các điều kiện

để có thể chuyển các chất độc thành các chất khí và khoáng trơ Các điều kiện đó là:+ Đủ ôxy tự do và luôn sẵn có trong buồng đốt

+ Luôn có sự xáo trộn không ngừng để chất thải tiếp xúc với ôxy

+ Nhiệt độ đốt phải được duy trì và phải đủ cao trong để phá huỷ hoàn toàn các chất hữu cơ

+ Thời gian lưu của chất thải phải đủ dài để phản ứng đốt chậm nhất cũng đã hoàn thành

Có thể đốt trong lò đốt chuyên dụng hoặc đốt trong lò nung xi măng Với lònung xi măng, nếu đáp ứng các yêu cầu nghiêm ngặt về kỹ thuật, hiệu quả phân huỷcủa các hợp chất hữu cơ độc hại chứa clo kể cả PCB và dioxin trong các lò xi măng

có thể đạt tới 99,000% (Benestad, 1989 [15])

Các thiết bị đốt hiện đại được xem là một trong những sự lựa chọn tốt nhất

để phân huỷ các loại bao bì chứa thuốc Bảo vệ thực vật, PCBs và các chất tương tựvới hiệu quả xử lý rất cao Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây đã cho thấy một vài

kỹ thuật khác không thiêu đốt còn có hiệu quả phân huỷ cao hơn Các kết quả cũngcho thấy, một số lò đốt nếu không được kiểm tra nghiêm ngặt về các thông số kỹthuật, còn là nguy cơ có thể phát tán các chất độc chưa bị phân huỷ hết, hoặc cónguy cơ các chất độc chuyển hoá có khả năng tái kết hợp tạo thành các hợp chấtPOP mới, kể cả các chất vô cùng độc hại là PCBs và dioxin và lại phát tán vào môitrường xung quanh (M.S.M Mujeebur Rahuman và cs, 2000 [24])

Cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) đã có quy định cho phép sử dụng lò đốt

để tiêu huỷ PCBs với nồng độ trên 50 ppm Các lò đốt thiêu huỷ PCB lỏng bắt buộcphải đạt các thông số kỹ thuật như: thời gian lưu của PCB ở 1.2000C là 2 giây vàlượng khí oxy dư là 3%; hoặc thời gian lưu của PCB ở 1.6000C là 1,5 giây và lượngkhí oxy dư là 2% Với các điều kiện này, hiệu suất phân huỷ của PCB lỏng đạt tới99,9999% (< 1 ppm)

Phạm vi ứng dụng: Có khả năng tiêu huỷ nhiều dạng thuốc và bao bì khác

- Đầu tư thiết bị ban đầu tương đối lớn

- Không thể sử dụng được đối với các hợp chất kim loại độc, dễ bay hơi (Hg;As) cũng như các chất dễ nổ hay chất phóng xạ

- Có nguy cơ phát tán chất độc do quá trình vận chuyển bao bì đi đốt

- Có nguy cơ các chất độc chuyển hoá có khả năng tái kết hợp hình thành cáchợp chất rất độc như PCBs, dioxin và các chất tương tự nếu các lò đốt không được kiểmtra nghiêm ngặt về các thông số kỹ thuật.

1.2.5 Biện pháp bao vây, ngăn chặn cách ly, chôn lấp

Đây là phương pháp được sử dụng trong trường hợp bao bì có lẫn thuốc clohữu cơ bền vững như DDT hoặc sử dụng khi thuốc tồn đọng có chứa các kim loạinặng nguy hiểm Đặc biệt, ở các nước nhiệt đới như nước ta thì hệ thống các lớpbảo vệ cần phải chú trọng hơn nhiều so với các nước ôn đới do khí hậu ẩm ướt hơn

(UNITED NATIONS, 1991 [27])

Ƣu điểm: là biện pháp đơn giản, dễ làm, hạn chế các chất độc hại lan toả, chi phí thấp.

Nhƣợc điểm: Thời gian phân hủy thuốc lâu dài, không triệt để, lớp bảo vệ

sớm muộn cũng sẽ bị phân huỷ và thuốc dễ phát thải vào môi trường, nhất là nhiềuloại thuốc có khả năng bay hơi cao và khả năng thấm sâu làm ô nhiễm môi trườngnước ngầm Đây là biện pháp xử lý mang tính tình huống khi chưa tìm ra biện pháp

Xử lý hiếm khí

Đây là quá trình mà trong đó vi sinh vật hoặc enzime phân huỷ nhanh thuốcBVTV hữu cơ và chuyển chúng thành CO2, nước, sinh khối vi sinh vật, nhiệt vàphân ủ trong điều kiện hiếu khí Vật liệu ủ có thể là phân chuồng, tàn dư cây trồng Vấn đề cốt lõi của công nghệ này là sử dụng được các vi sinh vật cùng với điều kiệnmôi trường tối ưu cho chúng có khả năng phát triển và phân huỷ chất ô nhiễm mộtcách tốt nhất (với các điều kiện hợp lý về nhiệt độ, chất độn, độ ẩm, không khí, pH,dinh dưỡng sẽ thúc đẩy vi sinh vật phân huỷ thuốc BVTV ở một hàm lượng nhấtđịnh) Nhìn chung, quá trình Composting cung cấp một môi trường tốt cho việcphân huỷ hoặc bất hoạt thuốc BVTV Nhiệt độ và độ ẩm thường cần được duy trì ở

55oC và 60% (Donaid L W, 2000 [17])

Gần đây, phương pháp rất đáng được chú ý là việc sử dụng vi sinh vật vớicác "Bioreactor" xử lý thuốc BVTV tồn dư được chuyển về dạng thích hợp trongmôi trường được điều chỉnh bởi nhiệt, dinh dưỡng, không khí, để có thể đẩynhanh quá trình phân huỷ thuốc

Một nghiên cứu của Assassi, Fourcade, Geneste và cộng sự năm 2010 về ápdụng biện pháp xử lý sinh học đối với thuốc BVTV nhóm lân hữu cơ cho kết quả là37% COD đã được xử lý sau 79 giờ (Assassi và cs, 2010 [14])

Ƣu điểm: Đây là phương pháp xử lý thân thiện với môi trường, tính kinh tế cao Nhƣợc điểm: Do các Vi sinh vật rất nhạy cảm với các điều kiện môi trường

đặc biệt là các chất ô nhiễm có tính độc nên phương pháp này chỉ xử lý được thuốcBVTV ở nồng độ thấp Nhìn chung, để hoàn thành cơ bản phân huỷ chất thải hữu

cơ, vi sinh vật đòi hỏi thời gian 3 - 4 tháng trở lên Phương pháp này còn có một sốhạn chế là dễ có mùi, phụ thuộc vào điều kiện khí hậu và việc sử dụng đất (Donaid

L W, 2000 [17])

1.3 Một số công nghệ đƣợc áp dụng xử lý bao bì thuốc BVTV tại Việt Nam

Trong những năm qua, cùng với việc mở rộng diện tích, sự chuyển dịch cơcấu và quá trình đầu tư thâm canh tăng năng suất các loại cây trồng, lượng thuốcBảo vệ thực vật được sử dụng cũng có xu hướng tăng lên Trước tình hình mỗi năm

có hàng chục nghìn tấn bao bì thuốc thải ra môi trường, các nhà khoa học nước tacũng đã nghiên cứu một số công nghệ nhằm thu gom và xử lý bao bì một cách antoàn và hiệu quả.

1.3.1 Công nghệ thiêu đốt

Hiện tại ở nước ta có Lò Holcim tại Kiên Giang đáp ứng đủ điều kiện đốtthuốc bảo vệ thực vật an toàn Công ty Môi trường Xanh tại Hải Dương có các lònhận tiêu huỷ các rác thải độc hại trong đó có thuốc bảo vệ thực vật và bao bì(Nguyễn Trường Thành , 2007 [8]) Tại Trạm môi trường xanh Bến Lức - Long Ancòn có hệ thống lò thiêu hai cấp để thiêu huỷ bao bì thuốc bảo vệ thực vật sau khi đãđược rửa sạch với công suất 10 kg bao bì/giờ Tuy nhiên, các cơ sở tiêu huỷ bao bìcòn quá ít, không thuận tiện cho việc tiêu huỷ tại chỗ ở quy mô cộng đồng, chi phívận chuyển cao, chi phí tiêu huỷ cũng cao do mô hình tiêu huỷ sử dụng cho cả tiêuhuỷ thuốc và bao bì, chưa có mô hình tiêu huỷ riêng cho bao bì phù hợp với quy mô

cộng đồng nông thôn Bên cạnh đó theo kết quả thực hiện dự án: “Hoàn thiện quy

trình công nghệ xử lý thuốc Bảo vệ thực vật tồn đọng bằng phương pháp thiêu đốt

và sinh hoá”, Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường đã nêu lên giải pháp đốt thuốc

Bảo vệ thực vật tồn đọng trong điều kiện Việt Nam Tuy nhiên đây là một phươngpháp đốt chưa phải đạt công nghệ cao và không có hệ thống kiểm soát ô nhiễmkhông khí APC Cách đốt này là chấp nhận được song chỉ với các thuốc Bảo vệthực vật không chứa clo (như một số thuốc thuộc nhóm lân hữu cơ, pyrethroids vàcác nhóm khác, kể cả thuốc trừ cỏ) Hai yêu cầu kỹ thuật để hạn chế đến mức cầnthiết cho việc đảm bảo đốt an toàn chưa đáp ứng được đó là buồng đốt thứ cấp mớiđạt 8000C, thấp hơn yêu cầu tối thiểu 2000C và chưa có hệ thống APC

1.3.2 Xử lý sinh học

Đây cũng là hướng cần nghiên cứu và ứng dụng ở nước ta Trong các nămqua, một số cơ quan nghiên cứu đã thử nghiệm sử dụng vi sinh vật đặc hiệu phânhuỷ DDT Song cho đến nay chúng tôi chưa thấy có báo cáo kết quả nào có khảnăng trong ứng dụng trong thực tiễn

Công nghệ “Nồi phản ứng sinh học” (Bio-reactor) đã được Trung tâm Côngnghệ hóa học và môi trường với sự hỗ trợ của Dự án GEF đã triển khai tại Trạm môitrường xanh Bến Lức - Long An Thuốc bảo vệ thực vật được hòa tan trong nước,cho phân hủy sinh học trên các loại giá thể than hoạt tính khác nhau: PLASDEKPVC, PEROXON, FLOCOR với các chủng vi khuẩn khác nhau Nước sau khi xử lýloại bỏ hết thuốc bảo vệ thực vật được quay trở lại tiếp tục tái sử dụng để pha loãnglượng thuốc bảo vệ thực vật cần tiêu hủy tạo thành một chu trình khép kín, không cónước thải ra ngoài Tuy nhiên đây mới là thử nghiệm quy mô nhỏ và với hàng trămhoạt chất thuốc BVTV tồn đọng, việc chọn các vi sinh vật có khả năng tiêu huỷchúng là không đơn giản Đồng thời, công suất xử lý khó mà cao được vì thuốc tồnđọng phải hoà loãng để vi sinh vật phân giải được Chi phí cho phương pháp nàycao và phải kiểm soát thường xuyên độ an toàn sau xử lý (Trần Mạnh Trí , 2010[9]).

1.3.3 Chôn lấp

Ở nước ta, việc chôn lấp bao bì thuốc BVTV cũng đã được nghiên cứu ứngdụng ở nhiều cấp độ khác nhau ở hầu khắp các địa phương Song, hầu hết đây là giảipháp tình thế Phần nhiều là các bể xây xi măng chưa đảm bảo tiêu chuẩn chôn lấp thuốcBVTV (như ở Viện BVTV, tỉnh Nghệ An, ) Hầu hết các bao bì thuốc chôn lấp này cầnphải xử lý triệt để bằng các phương pháp khác để tránh ô nhiễm ra

môi trường (Nguyễn Trường Thành , 2007 [8])

1.3.4 Công nghệ sử dụng tác nhân oxy hoá mạnh (tác nhân Fenton)

Tác nhân Fenton (Fe2+ + H2O2) là một trong các hệ oxy hoá mạnh nhất đangđược nghiên cứu và đưa vào ứng dụng để xử lý các hóa chất bảo vệ thực vật ViệnMôi trường nông nghiệp đã nghiên cứu khả năng xử lý DDT của Fenton tại cácvùng đất bị ô nhiễm thuốc BVTV tại Nghệ An đạt hiệu quả xử lý tới 98% (TrầnQuốc Việt , 2011 [11]) Tác nhân Fenton rất có hiệu quả trên nhiều loại hợp chất hữu cơkhác nhau trong đó có POPs

Phạm vi ứng dụng: Xử lý được nhiều nhóm thuốc khác nhau

Ưu điểm: Tác nhân Fenton (Fe2+ + H2O2) là một tác nhân hóa học an toànnhất đối với môi trường, có thể xử lý được nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhauvới hiệu suất xử lý cao trên 90% Các hóa chất khác sử dụng trong phương pháp nàytương đối sẵn và rẻ trên thị trường, vì thế giá thành xử lý có thể chấp nhận được.

Nhược điểm: Không xử lý được các thuốc bảo vệ thực vật có nguồn gốc vô cơ.

1.3.5 Công nghệ sử dụng tác nhân kiềm hóa

Hầu hết các thuốc BVTV đều có tính axit, tan mạnh trong nước Sử dụng tácnhân Ca(OH)2 sẽ xảy ra phản ứng trao đổi nhóm thuỷ phân trong một số thuốc đượcthay thế bằng OH và độ độc có thể giảm đi nhiều Ngoài ra, thay đổi pH cao lên sẽlàm giảm tính linh động của một số anion kim loại tạo ra các chất kết tủa dễ dàngloại ra khỏi dung dịch (Trần Quốc Việt , 2011 [11])

Ca(OH)2 + R- COOH  (R-COO)2Ca + H2O

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là bao bì thuốc bảo vệ thực vật thải bỏ trong quá trìnhsản xuất nông nghiệp

Điều tra thu thập mẫu bao bì thuốc BVTV tại Đặng Xá – Gia Lâm – Hà Nội

và Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên Thực hiện từ tháng 3 đến tháng 5 năm 2012

Tiến hành thí nghiệm tại Viện Môi trường Nông nghiệp Thực hiện từ tháng

2.2.2 Phương pháp khảo sát thực địa

Tiến hành thu thập mẫu tại các vùng khảo sát, các mẫu bao bì được lấy tạicác khu vực trồng rau, do đặc điểm bao bì thuốc BVTV bị vứt bỏ tại đầu thửa,mương nước nên tiến hành lấy mẫu theo kiểu thu nhặt mẫu Với mục tiêu thu thậpkhoảng 3 kg bao bì tại mỗi điểm lấy mẫu ta tiến hành thu mẫu trên diện tích 3 ha vàđược ký hiệu từ MV1 đến MV6 Tất cả các mẫu bao bì được xử lý theo đúng quycách và tiêu chuẩn để phân tích hóa chất BVTV theo 10 TCN 386 - 99 về phươngpháp lấy mẫu kiểm định chất lượng và dư lượng thuốc Bảo vệ thực vật

Bảng 2.1: Địa điểm thu thập mẫu bao bì

tại Thôn Kim Ngưu – Tân Tiến – Văn GiangThu thập mẫu trên diện tích 3ha xen canh rau

Văn Giang

tại Thôn Phượng Trì – Tân Tiến – Văn Giang

rau tại Hoàng Long – Đặng Xá – Gia Lâm

rau tại Đổng Xuyên – Đặng Xá – Gia Lâm

rau tại Viên Ngoại – Đặng Xá – Gia Lâm

2.2.3 Phương pháp thực nghiệm

Danh mục hóa chất phục vụ cho nghiên cứu

Các loại hoá chất được sử dụng cho phân tích là loại tinh khiết phân tích (P.A)

Bảng 2.2: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm

3 Ete dầu mỏ, nhiệt độ sôi từ 40 oC đến

99,99%

60 oC

6 Natri sulfat khan, hoạt hóa ở 130 oC

bảo quản trong bình kín

Danh mục thiết bị phục vụ cho nghiên cứu

Bảng 2.3: Danh mục hóa chất dùng cho thực nghiệm

Thiết bị sắc kí khí GCMS – 2010Plus, Buồng bơm mẫu chia dòng vàkhông chia dòng;

Detector cộng kết điện tử (ECD);

Cột mao quản DB-5, có chiều dài30m, đường kính 0,32 mm, chiềudày pha tĩnh 0,25 µm, hoặc loạitương đương;

Thiết bị sắc ký lỏng HPLC, Waters

Detector Photodiode Array 2998

Chuẩn bị dụng cụ hóa chất:

Cốc thủy tinh: 06 chiếc đánh số CT1.1, CT1.2, CT1.3, CT1.4, CT1.5, CT1.6Cân 100g muối FeSO4.7H2O pha trong 1 lít nước tạo dung thành dung dịch FeSO4.7H2O 10%

Lựa chọn sử dụng H2O2 10 % pha từ dung dịch H2O2 30 %

Dung dịch HNO3 37%

Thùng nhựa 200 lít: 02 chiếc

Tiến hành thí nghiệm: Lấy 10kg bao bì thuốc bảo vệ thực vật, cắt nhỏ phầnbao bì bằng chai nhựa và túi polyethylene cho vào thùng chứa có dung tích 200 lít,sau đó cho các chai thủy tinh vào cùng rồi bổ sung vào 100 lít nước ngâm trong 1ngày, sau khi ngâm dùng máy khuấy liên tục trong 1giờ đồng hồ để hòa tan toàn bộlượng thuốc còn tồn đọng trong bao bì vào dung dịch nước Xả nước từ thùng ngâmbao bì sang thùng xử lý, phần bao bì cho thêm 100 lít nước dùng máy khuấy liên tụctrong 1 giờ, xả nước sang bể xử lý trộn lẫn với nước rửa lần đầu, lấy mẫu nước vàbao bì đã rửa để xác định tổng dư lượng thuốc BVTV Sau đó lấy phần dịch nướcđem tiến hành các thí nghiệm

Thí nghiệm 1.1: Xác định tỉ lệ C Fe2 :C H 2O2 tối ưu cho việc phân giải thuốc BVTV,

khống chế pH = 3 bằng cách bổ sung axit HNO3 Lựa chọn nồng độ H2O2 là1000mg/l (hình 3.4)

Bảng 2.4: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ C Fe2 :C H 2O2 tối ưu

trường ở điều kiện thường Lấy chính xác lượng dung dịch Fe2+ và H2O2 đã đượcchuẩn bị theo công thức thí nghiệm (bảng 2.1), mẫu CT1.6 là mẫu đối chứng Dùngmáy khuấy từ khuấy liên tục trong vòng 30 phút Các mẫu được lấy để phân tích dưlượng thuốc BVTV trước và sau khi tiến hành thí nghiệm 6 giờ.

Thí nghiệm 1.2 xác định tỉ lệ tác nhân Fenton và nồng độ thuốc BVTV

Tiến hành thí nghiệm như phần trên, sử dụng tỉ lệ C Fe2 :C H 2O2 tối ưu Các cốc thủytinh đánh số từ CT1.7 đến CT1.12, mẫu CT1.12 là mẫu đối chứng

Bảng 2.5: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ tác nhân Fenton: Cthuốc BVTV

sử dụng tỷ lệ C Fe2 :C H 2O2 tối ưu trên thí nghiệm 1.1

Công thức Tỷ lệ tác nhân Fenton: C thuốc BVTV

: C H 2O2 tối ưu trên thí nghiệm 1.1 Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục trong vòng 30 phút Theo dõi thí nghiệm và lấy mẫu trong vòng 72 giờ Tiến hành lấy mẫu phân tích trước và sau phản ứng 6; 24; 72 giờ.

C

Fe 2

25

b Thí nghiệm kiềm hóa (tác nhân Ca(OH) 2 )

Thí nghiệm 2.1: Khảo sát tỷ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV

Chuẩn bị dụng cụ hóa chất:

Cốc thủy tinh: 06 chiếc

Đũa thủy tinh: 06 chiếc

Nồng độ các chất trong dung dịch tính theo % khối lượng

Thùng nhựa 200 lít: 02 chiếc

Thí nghiệm sử dụng Ca(OH)2

Tiến hành thí nghiệm: Lấy 10kg bao bì thuốc bảo vệ thực vật, cắt nhỏ phầnbao bì bằng chai nhựa và túi polyethylene cho vào thùng chứa có dung tích 200 lít,sau đó cho các chai thủy tinh vào cùng rồi bổ sung vào 100 lít nước ngâm trong 1ngày, sau khi ngâm dùng máy khuấy liên tục trong 1giờ đồng hồ để hòa tan toàn bộlượng thuốc còn tồn đọng trong bao bì vào dung dịch nước Xả nước từ thùng ngâmbao bì sang thùng xử lý, phần bao bì cho thêm 100 lít nước dùng máy khuấy liên tụctrong 1 giờ, xả nước sang bể xử lý trộn lẫn với nước rửa lần đầu, lấy mẫu nước vàbao bì đã rửa để xác định tổng dư lượng thuốc BVTV Sau đó lấy phần dịch nướcđem tiến hành các thí nghiệm

Bảng 2.6: Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ mCa(OH)2:m vỏ thuốc BVTV

Ghi chú: khối lượng vỏ thuốc 10mg tương ứng thể tích mẫu dịch là 200ml

Mô tả thí nghiệm: Chuẩn bị 06 cốc thủy tinh 200ml đánh số từ CT2.1 đến

CT2.6, lấy chính xác 200ml dung dịch thuốc từ thùng chứa mẫu đã được khuấy trộnvào các cốc Cân lần lượt lượng Ca(OH)2 như trên công thức thí nghiệm, dùng máykhuấy từ khuấy mạnh trong vòng 30 phút Theo dõi thí nghiệm và lấy mẫu trongvòng 72 giờ Các mẫu được lấy để phân tích trước và sau khi phản ứng xảy ra được6; 24; 72 giờ.

c Phân tích mẫu trong phòng thí nghiệm

- Phân tích hàm lượng thuốc BVTV trong các mẫu bao bì thuốc BVTV bằngphương pháp DFG, phương pháp sắc ký khí GCMS và sắc ký lỏng hiệu năng cao

HPLC/PDA-UV tại Trung tâm phân tích và chuyển giao công nghệ môi trường, Viện Môi trường nông nghiệp, Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn

- Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế thủy ngân

- pH được đo bằng máy đo pH của Hach, Mỹ

Tóm tắt qúa trình xử lý mẫu bao bì và mẫu nước:

Xử lý mẫu bao bì thức hiện qua các bước như sau:

Xử lý mẫu bao bì theo phương pháp xử lý mẫu rắn Cân 20g mẫu vỏ bao bìthu tại các vùng lấy mẫu, cắt nhỏ, ngâm bao bì thuốc BVTV trong 100ml Acetontrong 30 phút, khuấy bằng máy khuấy từ trong 15 phút, rung trong máy rung siêu

âm 15 phút, lọc lấy dịch Sử dụng ¼ lượng dịch lọc định mức thành 200ml cho vàobình chiết, , thêm 20ml NaCl bão hòa, thêm 25ml dichlormethane, lắc trong 5 - 10phút, để lắng rồi chiết lấy phần dung môi dichlormethane Loại bỏ nước lẫn trongdung môi bằng cách cho chảy qua phễu lọc chứa 20g Na2SO4, lọc dung môi vàobình cầu A, lặp lại bước chiết mẫu 2 lần, tráng rửa phễu lọc chứa 20g Na2SO4 bằngdung môi dichlormethane sau đó mang cất khô làm giàu tới khi còn khoảng 1ml.Làm sạch bằng chiết pha rắn sử dụng cột SPE đã hoạt hóa bằng 20 - 30ml dung môin-Hexan Dùng 20ml hỗn hợp dung dịch n-hexan :dichlormetan :acetonitril rửa giảicác chất cần phân tích ra khỏi cột chiết, thu dịch xuống bình cầu B Cất khô và thumẫu để phân tích trên GCMS, HPLC

Xử lý mẫu dịch tiến hành qua các bước như sau:

Lấy 20ml mẫu định mức thành 200ml cho vào bình chiết, thêm 20ml NaClbão hòa, thêm 25ml dichlormethane, lắc trong 5 - 10 phút, để lắng rồi chiết lấy phầndung môi dichlormethane Loại bỏ nước lẫn trong dung môi bằng cách cho chảy quaphễu lọc chứa 20g Na2SO4, lọc dung môi vào bình cầu A, lặp lại bước chiết mẫu 2lần, tráng rửa phễu lọc chứa 20g Na2SO4 bằng dung môi dichlormethane sau đómang cất khô làm giàu tới khi còn khoảng 1ml Làm sạch bằng chiết pha rắn sửdụng cột SPE đã hoạt hóa bằng 20 - 30ml dung môi n-Hexan Dùng 20ml hỗn hợpdung dịch n-hexan :dichlormetan :acetonitril rửa giải các chất cần phân tích ra khỏicột chiết, thu dịch xuống bình cầu B Cất khô và thu mẫu để phân tích trên GCMS,HPLC

Phân tích mẫu trên GCMS

- Điều kiện phân tích trên máy GCMS :

thuốc BVTV với chế độ chia dòng Các thuốc BVTV được định tính bằng thời gian lưu và mảnh phổ đặc trưng và được định lượng bằng phần mền chuyên dụng

- Đường chuẩn : được dựng từ 3 – 5 điểm

Phân tích trên HPLC

- 2µl mẫu được bơm vào thiết bị HPLC sử dụng cột tách C18, C8, cho phân tích thuốc BVTV, đường chuẩn xây dựng từ 3 đến 5 điểm

2.2.4 Phương pháp đánh giá xử lý số liệu

Dựa vào kết quả điều tra khảo sát thực địa và kết quả phân tích mẫu số liệuđược xử lý trên máy tính và được tính toán trên phần mềm excel, GCMS Solution,HPLC Empower pro

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả khảo sát thực trạng thu gom, xử lí bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên các vùng sản xuất rau của Đặng Xá – Gia Lâm – Hà Nội và Tân Tiến – Văn Giang – Hưng Yên

3.1.1 Kết quả khảo sát tình hình sử dụng thuốc BVTV tại các vùng nghiên cứu

Đặng Xá là một xã của huyện Gia Lâm thuộc khu vực ngoại thành Hà Nội,cách trung tâm huyện khoảng 2 km về phía Đông Bắc Phía Bắc giáp xã Phù Đổng,phía Nam giáp xã Trâu Quỳ, Phía Tây giáp xã Cổ Bi, phía Đông giáp xã Phú Thụycủa huyện Gia Lâm

Theo nguồn số liệu thống kê về hiện trạng sử dụng đất tại Đặng Xá - GiaLâm – Hà Nội, tổng diện tích đất tự nhiên của xã là 587,2 ha, diện tích đất nôngnghiệp hiện có là 321,6 ha chiếm tỷ lệ lớn nhất là 54,77 %, diện tích đất phi nôngnghiệp là 258,2 ha chiếm 43,97%, đất chưa sử dụng 7,3 ha chiếm tỷ lệ thấp nhất là1,24%