Điều kiện tối ưu được nghiên cứu để xác định lượng vết của các nguyên tố đất hiếm và một số nguyên tố phụ gia như Mn, Ni, Zn bằng phương pháp khối phổ Plasma cảm ứng (ICP-MS). Ảnh hưởng của ion khối đa nguyên tử LnO+ tới việc xác định nguyên tố đất hiếm được nghiên cứu. Sau đó xác định điều kiện tối ưu để phân tích lượng vết nguyên tố đất hiếm và nguyên tố phụ gia Mn, Ni, Zn trong lớp phủ để cho độ chính xác cao.
Khoa học - Công nghệ Nghiên cứu xác định đồng thời nguyên tố đất số nguyên tố phụ gia lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại đen phương pháp khối phổ plasma cảm öùng (ICP-MS) Cao Việt1, Nguyễn Văn Ri2, Phạm Tiến Đức2 Trường Đại học Hùng Vương Phú Thọ Trường Đại học Khoa học tự nhiên ĐHQGHN TÓM TẮT Điều kiện tối ưu nghiên cứu để xác định lượng vết nguyên tố đất số nguyên tố phụ gia Mn, Ni, Zn phương pháp khối phổ Plasma cảm ứng (ICP-MS) Ảnh hưởng ion khối đa nguyên tử LnO+ tới việc xác định nguyên tố đất nghiên cứu Sau xác định điều kiện tối ưu để phân tích lượng vết nguyên tố đất nguyên tố phụ gia Mn, Ni, Zn lớp phủ độ xác cao Từ khoá: nguyên tố đất hiếm, ICP-MS, lớp phủ, ion khối đa nguyên tử LnO+ Mở đầu Một biện pháp chống ăn mòn kim loại sử dụng lớp phủ phơtphat hóa bề mặt Để tăng hiệu bảo vệ lớp phủ phơtphat hóa đưa thêm lượng nhỏ phụ gia nguyên tố đất (NTĐH) số kim loại chuyển tiếp Mn, Ni [1] Chỉ với lượng nhỏ chất phụ gia có tác dụng tăng độ bền lớp phủ, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại khỏi môi trường gây hại đồng thời nâng cao hiệu thẩm mỹ lớp phủ, làm cho lớp phủ mịn sáng Việc xác định xác hàm lượng phụ gia có ý nghĩa vơ quan trọng Tuy nhiên, lượng đất có lớp phủ thường nhỏ [1] Do đó, để định lượng xác người ta thường sử dụng phương pháp phân tích đại có độ nhạy, độ chọn lọc cao ICP-OES, ICP-MS Song phương pháp ICP-MS, trình nguyên tử hóa mẫu ion hóa ngun tố phân tích thường xuất ion khối đa nguyên tử dạng Monoxit (LnO+) [1,2,3,4] Cơng trình nghiên cứu số điều kiện giảm thiểu ảnh hưởng ion LnO+ NTĐH sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định nguyên tố phụ gia lớp phủ bảo vệ bề mặt Đại học Hùng Vương - K hoa học Công nghệ kim loại đen CT3 Phương pháp nghiên cứu 2.1 Chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt Tất mẫu nghiên cứu chế tạo thép CT3 có kích thước 50×100 mm, chiều dày 0,8 ÷ 1,0 mm thành phần hoá học theo TCVN 1765 – 75/ ( là: 0,18 ÷ 0.21 % C; 0,40 ÷ 0,65 % Mn; 0,12 ÷ 0,30 % Si; P max: 0,04 %, S max: 0,05 %, Cr max : 0,30%, Ni max :0,30%) Những thép trước nhúng vào dung dịch phủ làm bề mặt cách: đánh gỉ máy lắp phớt (chổi đánh gỉ), tẩy dầu mỡ dung dịch xút nóng, tẩy nhẹ qua dung dịch axit lỗng rửa qua dịng nước chảy Quá trình chế tạo diễn hình Chế tạo dung dịch phun sương cách lấy lượng chất CeCl3, MnCl2, Zn(NO3)2, NiSO4, NH2OH.HCl thêm nước cất đến lít Dung dịch thu đem phun sương máy nén khí NH3 đặc Sương thu được hóa lỏng dung dich NH3 lỗng Phun sương với tốc độ dòng nhỏ, phun khoảng 10 phút dung dịch có màu xanh ngừng Khoa học - Công nghệ Dung dịch phun sương Phun sương Hỗn hợp keo hiđroxit Sục CO2 Hỗn hợp muối cácbonat Trộn (NH4)2HPO4 Nhúng tấmdịch kim loại Phun sương Hỗn h Sục CO2 Dung Hỗn hợp keo Solgel Gia nhiệt phun sương hiđroxit Hỗn Phun sương Sục CO2 Dung dịch Hỗn hợp keo Hình 1: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp phủ theo hướng gia nhiệt c phun sương hiđroxit Dung dịch thu sau phun cho sục CO2 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện 1,5h Ta hỗn hợp cacbonat hydroxit đến cường độ vạch phổ đất hiếm, kẽm, mangan, niken sắt Công suất nguồn RF, lưu lượng khí mang Để tạo dung dịch phủ: trộn cacbonat với (LLKM), thấu kính ion yếu tố có Nhúng kim loại Sản phẩm So (NH4)2HPO4 theo tỉ lệ khác ảnh hưởng lớn đến độ nhạy độ chọn lọc Giavà nhiệt Nhúng sắt xử lý bề mặt vào dung phương pháp ICP-MS.Nhúng Các thông số kim loạirất Sản phẩm Hình 1: Sơ đồ quy trình chế tạo lớp dịch phủ 10 phút cần xem xét tối ưu Nghiên cứu phủ phụ theo hướng Gia nhiệt Sau sấy khơ máy sấy thuộc cường độ vạch phổ vào LLKM RF Hình Sơ đồ cho quy thấy trìnhảnh chếhưởng tạo lớpcủa phủ theo hướn 1: NTĐH Tiếp tục mang đem nung với chế độ nhiệt xác định thông số tỉ số khối LnO+/Ln+ gần khác Sau nung để nguội đến nhiệt độ phòng ta tương tự NTĐH nhẹ [4] sản phẩm Do nghiên cứu này, với mục đích xác định NTĐH nhẹ, chúng tơi tiến hành khảo 2.2 Phân tích thành phần lớp phủ pyrophotphat Sử dụng phương pháp ICP-MS 2: Ảnh công suất RF để xác địnhHình nguyên tố hưởng phụ gia lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại đen Thiết bị, dụng cụ hoá chất sử dụng gồm: - Máy khối phổ plasma cảm ứng, Elan 9000 – Perkin Elmer (Mỹ) Hình 2: Ảnh hưởng cơng suất RF - Axit HNO3 65% Specpure, Hình 2: Ảnh hưởng công suất RF Merck - Dung dịch chuẩn 14 NTĐH riêng rẽ, 1000ppm Merck - Dung dịch chuẩn nguyên tố Fe, Mn, Ni, Zn; 1000ppm Hình 3: Ảnh hưởng LLKM Merck - Dung dịch chuẩn hỗn hợp 10ppm 14 NTĐH hãng Perkin Elmer - Nước siêu 18,2 - Khí Argon 99,999% Kết thực nghiệm Hình 3: Ảnh hưởng LLKM thảo luận Sản phẩm hưởng LLKM Đại họHình c Hù3: ngẢnh Vương - Kcủa hoa họ c Công nghệ Khoa học - Công nghệ sát điều kiện cơng suất nguồn RF, LLKM thấu kính ion nguyên tố Ce Kết khảo sát biểu diễn hình 2, hình hình Khi tăng cơng suất RF cường độ vạch phổ ion Ce+ có xu hướng tăng dần cịn vạch phổ CeO+ có xu hướng giảm dần đến giá trị RF xác định cường độ vạch phổ Ce+ có xu hướng Hình 4: Ảnh hưởng thấu kính ion Hình 4: Ảnh hưởng thấu kính ion giảm chậm.Hình Với cơng suất RF 4: Ảnh hưởng thấu kính ion 1050W cho tỷ lệ Ce+/CeO+ lớn Bảng 1: Các thông số chọn để định lượng NTĐH tr Bảng 1: NTĐH Các thông số chọn để định lượng NTĐH Bảng 1: Các thông số chọn để định lượng lớp phủ Thông số Giá trị chọn Thông số Thông số Thông số GiáGiá trị trị chọn Thông số Thông số Giá trị chọn chọn Công suất RF 1050W Số lần quét kh Công suất RF Số lần quét khối Công suất RF 1050W Số lần quét khối 1050W 20 lần Lưu lượng khí mang (LLKM) 0,95L/phút Độ sâu Plasma Lưu lượng khí mang Độ sâu Plasma Lưu lượng khí mang (LLKM) 0,95L/phút Độ (LLKM) sâu Plasma 0,95L/phút Chỉnh tối ưu Lưu lượng Ar tạo Plasma 15,0L/phút Tốc độ bơm rử Lưu lượng Ar tạo Tốc Plasma Tốc độ bơm rửa Lưu lượng Ar tạo Plasma 15,0L/phút độ bơm rửa 15,0L/phút 48 vòng/phút Thế thấu kính ion 8,0V Tốc độ bơm m Tốc độ bơm mẫu Thế thấu kính ion 8,0V Thế thấu kính ionTốc độ bơm mẫu8,0V26 vòng/phút Thế xung cấp 1000V Các thông số k Các thông số khác Thế xung cấp 1000VThế xung cấp Các thông số khác1000V Đặt Auto Thế quét phổ trường Tứ cực Auto theo m/Z Thế quét Auto theo m/Z Thế quét phổ trường Tứ cực Auto theo m/Z phổ trường Tứ cực Bảng 2: Giới hạn số kim loại cho phép đo phổ Xeri tín hiệu cường độ vạch phổ Bảng 2:phổ GiớiXeri hạn số kim loại cho phép đo phổ Xeri Bảng+ 2: Giới hạn số kim loại cho phép đo Ce cao Nguyên tố phân tích Giới hạn cho phép đo phổ Xeri Nguyên tố phân tích Giới hạn cho phép đo phổ Xeri Nguyên tố phân tích Giới hạn cho phép đo phổ Xeri Khi tăng dần LLKM cường Fe ≤ 500ppm Fe ≤ 500ppm độ vạch phổ Ce+ CeO có Fe+ ≤đều 500ppm Ce 100ppb Mn, Ni, Zn ≤ 100ppm Ce 100ppb xu 100ppb hướng tăng dần sau giảm Mn, Ni, Zn ≤ 100ppm Ce Mn, Ni, Zn ≤ 100ppm nhanh, xuất cực đại tín hiệu đo Do đó, cần chọn LLKM kim loại chuyển tiếp Do đó, cần nghiên cứu giới cho tỷ lệ Ce+/CeO+ lớn Hình cho hạn ảnh hưởng nguyên tố xác định thấy chọn LLKM 0,95L/phút tối ưu lượng vết nguyên tố đất phương Tín hiệu phổ ion Ce+ CeO+ có xu hướng pháp ICP-MS với điều kiện tối ưu phần 3.1 tăng dần tăng thấu kính ion đến Khảo sát ảnh hưởng số ion kim loại có giá trị định cường độ vạch phổ lớp phủ phân tích phương sai yếu tố Ce+ có xu hướng giảm dần cường độ (ANOVA one way) tìm giới hạn ảnh hưởng vạch phổ CeO+ thay đổi Kết khảo sát cho thấy thấu kính ion tối ưu 8,0V cho Fe, Mn, Ni Zn tới phép đo ICP-MS xác định Ce bảng cường độ tín hiệu Ce+ lớn 3.3 Kết thành phần NTĐH Ngồi thơng số quan trọng trên, độ sâu mẫu, quét phổ trường tứ cực, số lần quét nguyên tố khác Thành phần NTĐH (nhất đất nhẹ) khối khảo sát chọn bảng 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng số ion có ý nghĩa vơ quan trọng tới chất lượng lớp phủ Thực tế lượng đất vào lớp phủ mẫu Trong thành phần lớp phủ, lượng nhỏ khác nhau, nên việc định lượng NTĐH 8 nguyên tố đất cịn có phụ gia số dung dịch đầu vào mẫu lớp phủ cần Đại học Hùng Vương - K hoa học Công nghệ Khoa học - Công nghệ Bảng3: Thành phần NTĐH mẫu dung dịch phun sương lớp phủ Bảng3: Thành phần NTĐH mẫu dung dịch phun sương lớp phủ Dung dịch phun sương Lớp phủ dịchtốphun sương Lớp phủ Mẫu Dung Nguyên Mẫu Nguyên tố Cppm Tỉ lệ (%) Cppb Tỉ lệ (%) Cppm Tỉ lệ (%) Cppb Tỉ lệ (%) La 32,059 29,72 3,941 24,50 La 32,059 29,72 3,941 24,50 Ce 53,169 49,29 8,567 53,25 Ce 53,169 49,29 8,567 53,25 M1 M1 Pr 7,323 6,79 0,979 6,08 Pr 7,323 6,79 0,979 6,08 Nd 15,323 14,20 2,601 16,17 Nd 15,323 14,20 2,601 16,17 La 32,059 29,72 5,880 28,27 La 32,059 29,72 5,880 28,27 Ce 53,169 49,29 10,498 50,47 Ce 53,169 49,29 10,498 50,47 M2 M2 Pr 7,323 6,79 1,315 6,32 Pr 7,323 6,79 1,315 6,32 Nd 15,323 14,20 3,106 14,93 Nd 15,323 14,20 3,106 14,93 La 32,059 29,72 2,827 25,04 La 32,059 29,72 2,827 25,04 Ce 53,169 49,29 5,657 50,08 Ce 53,169 49,29 5,657 50,08 M3 M3 Pr 7,323 6,79 0,714 6,32 Pr 7,323 6,79 0,714 6,32 Nd 15,323 14,20 2,099 18,58 Nd 15,323 14,20 2,099 18,58 La 32,059 29,72 4,216 26,25 La 32,059 29,72 4,216 26,25 Ce 53,169 49,29 8,241 51,31 Ce 53,169 49,29 8,241 51,31 TB TB Pr 7,323 6,79 1,003 6,24 Pr 7,323 6,79 1,003 6,24 Nd 15,323 14,20 2,602 16,20 Nd 15,323 14,20 2,602 16,20 Bảng 4: Hàm lượng nguyên tố phụ gia lớp phủ Bảng 4: Hàm lượng nguyên tố phụ gia lớp phủ Hàm lượng (mg/dm2) Hàm lượng (mg/dm2) thiết để từ chọn tỉ lệ phù Mẫu Mẫu Mn Ni Zn hợp Xác định lượng đất Mn Ni Zn M1 1,984 0,040 0,016 mẫu dung dịch phun sương M1 1,984 0,040 0,016 M2 1,580 0,051 0,019 mẫu lớp phủ theo đường chuẩn M2 1,580 0,051 0,019 M3 1,532 0,046 0,017 phương pháp ICP-MS M3 thu 1,532 0,046 0,017 TB 1,699 0,046 0,017 kết thể bảng TB 1,699 0,046 0,017 Tỉ lệ NTĐH dung + LnO tới phép đo Kết định lượng mẫu thực dịch phun sương (đầu vào) lớp phủ (đầu tế cho thấy phân tích trực tiếp NTĐH ra) tương đối giống Có thể khẳng định nguyên tố phụ gia khác có lớp phủ thành phần phụ gia đất dung dịch phun sương không thay đổi vào lớp phủ phương pháp ICP-MS mà không cần phải qua khâu tách chiết làm giàu pyrophotphat Tài liệu tham khảo Ngoài NTĐH, thành phần nguyên tố [1] Hiroaki Onoda, Kazuo Kojima, Hiroyuki kim loại chuyển tiếp hỗ trợ làm bền hóa lớp phủ làm tăng độ mịn bề mặt lớp Nariai (2006), Additional effects of rare earth phủ nên cần phân tích xác Kết elements on formation and properties of some định lượng nguyên tố phụ gia khác transition metal pyrophosphates, Journal of alloys and compounds Vol 408, pp 568 – 572 bảng [2] Xinquan Zang, Young Yi, Younglin Liu, Kết luận XiangLi, Jinglei Liu, Yumei Jiang (2006), Direct ICP-MS kĩ thuật phân tích có độ nhạy độ chọn lọc cao cho phép nghiên cứu xác định determination of rare earth impurities in high đồng thời hàm lượng phụ gia NTĐH lớp purity erbium oxide9 dissolved in nitric acid by coupled plasma mass spectrometry, phủ cách thuận lợi thu kết inductively xác với độ tin cậy cao Việc nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu cho phép hạn chế ảnh hưởng (Xem tiếp trang 15) Đại học Hùng Vương - Khoa học Công nghệ ... lớp phủ Thực tế lượng đất vào lớp phủ mẫu Trong thành phần lớp phủ, lượng nhỏ khác nhau, nên việc định lượng NTĐH 8 nguyên tố đất cịn có phụ gia số dung dịch đầu vào mẫu lớp phủ cần Đại học Hùng... Hàm lượng nguyên tố phụ gia lớp phủ Bảng 4: Hàm lượng nguyên tố phụ gia lớp phủ Hàm lượng (mg/dm2) Hàm lượng (mg/dm2) thiết để từ chọn tỉ lệ phù Mẫu Mẫu Mn Ni Zn hợp Xác định lượng đất Mn Ni... theo m/Z phổ trường Tứ cực Bảng 2: Giới hạn số kim loại cho phép đo phổ Xeri tín hiệu cường độ vạch phổ Bảng 2 :phổ GiớiXeri hạn số kim loại cho phép đo phổ Xeri Bảng+ 2: Giới hạn số kim loại cho