Để đánh giá về hàm lượng của chúng trong các mẫu môi trường và sinh hóa, các nhà khoa học đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ICP-MS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Trang 1T¹p chÝ Hãa häc, T 48 (4C), Tr 479 - 484, 2010
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI LƯỢNG VẾT INDI (In), CADIMI (Cd) VÀ CHÌ (Pb) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANÔT VỚI LỚP MÀNG BITMÚT TRÊN ĐIỆN CỰC
PASTE NANO CACBON
Đến Tòa soạn 12-7-2010
CAO VĂN HOÀNG1, TRỊNH XUÂN GIẢN2, TRỊNH ANH ĐỨC2, TỪ VỌNG NGHI3, CAO THẾ HÀ3, NGUYỄN VĂN HỢP4, NGUYỄN THỊ LIỄU1, DƯƠNG THỊ TÚ ANH5
ABSTRACT
A bismuth film plated in situ at a nano carbon paste support was tested as a novel This new electrode was used for determination of cadmium (Cd), indium (In) and lead (Pb) traces in an acetate buffer and KBr 0.1mol/l (pH = 4.5) The metal ions and bismuth were simultanously deposited by reduction at E dep -1.2V Interference of the factors such as supporting electrolytes,
Bi III concentration, deposition potential (E dep ), deposition time (t dep ), sensitivity, limit of detection (LOD) on stripping of Cd, In and Pb were investigated Under suitable conditions (buffer acetate- KBr 0.1 M, pH = 4.5, deposition at -1.2V for 120s), the 3σ detection limit is 0.15ppb for Pb II , 0.1 ppb for Cd II and 0.2 ppb for In III (R = 0,994) Finally, BiF/NCPE's were
successfully applied to the determination of Cd, In and Pb in the water samples
I- MỞ ĐẦU Cadimi, Indi và chì là những kim loại có
mặt trong hầu hết các đối tượng môi trường và
sinh hóa Ở nồng độ cao chúng ảnh hưởng có
hại đối với cơ thể người và động vật Để đánh
giá về hàm lượng của chúng trong các mẫu môi
trường và sinh hóa, các nhà khoa học đã sử
dụng nhiều phương pháp khác nhau như phương
pháp ICP-MS, phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử, phổ hấp thụ phân tử, các phương
pháp phân tích điện hóa
Trong các công trình đã được công bố,
phương pháp Von – Ampe hòa tan anot được sử
dụng chủ yếu để xác định hàm lượng các kim
loại trong các đối tượng môi trường, sinh hóa, nước, đất…, Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu để xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên Hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực giọt treo thủy ngân (HDME) hoặc màng mỏng thủy ngân (MFE) Tuy nhiên
do độc tính cao của thủy ngân, nên điện cực thủy ngân không thích hợp cho phân tích tại hiện trường Do đó xu hướng hiện nay trên thế giới các nhà khoa học cố tìm kiếm những vật liệu mới để thay thế thủy ngân dùng làm điện cực làm việc Wang J (Đại học bang Arizona, Mỹ) [1] đã thành công trong quá trình chế tạo ra
Trang 2điện cực màng bitmut trên điện cực nền glassy
cacbon, ứng dụng để xác định Pb,Cd, Zn, Cu,
Co, Ni trong các đối tượng môi trường
Economou [2] cũng ứng dụng điện cực màng
bitmut để xác định hàm lượng Ni và Co Hutton
[3] và Trần Chương Huyến [4] cũng đã nghiên
cứu điện cực Bi phân tích vết các chất bằng
phương pháp Von – Ampe hòa tan
Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết
quả nghiên cứu loại điện cực mới màng bitmut
trên nền điện cực paste nano cacbon
(BiF/NCPE) để xác định đồng thời cadimi (Cd),
indi (In) và chì (Pb)
II - THỰC NGHIỆM
1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
a) Thiết bị và dụng cụ
Hệ thống thiết bị phân tích cực phổ 797 VA
Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) gồm máy đo,
bình điện phân và các điện cực gồm: điện cực
làm việc là điện cực BiF/NCPE (d = 3,0 ±
0,1mm), điện cực so sánh Ag/AgCl/ KCl 3M và
điện cực phụ trợ Pt
- Máy siêu âm
- Cân phân tích AB204-S (± 0,1mg) (
Mettler Toledo, Thụy Sỹ) Máy cất nước hai lần
Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh) Thiết bị lọc
nước siêu sạch EASY pure RF (Barnstead, Mỹ)
Micropipet các loại: 0,5 ÷ 10 µL; 10 ÷ 100 µL;
100 ÷ 1000 µL Các dụng cụ thủy tinh: bình
định mức, buret, pipet, cốc nhỏ,…
b) Hóa chất
- Dầu Nujol (Mỹ); tricrizyl photphat (Mỹ);
polimetyl siloxane ( Nhật)
- NaCH3COO(Merck); CH3COOH (Merck);
Cacbon nano (Nhật); KCl, KBr, KSCN
(Merck); các dung dịch làm việc của các kim
loại BiIII, HgII, PbII, CdII, CuII, ZnII, InIII…được
pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000
ppm sử dụng cho AAS
- Nước cất sử dụng là nước cất hai lần đã
được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch (Ф =
0,2µm)
- Dung dịch đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) được pha từ hỗn hợp dung dịch NaCH3COO 1
M và CH3COOH 1 M
- Dung dịch muối KCl 0,1 M, KBr 0,1 M, KSCN 0,1 M, được pha loãng từ các dung dịch KCl 1 M, KBr 1 M, KSCN 1 M
2 Chuẩn bị điện cực làm việc (WE)
a) Chuẩn bị điện cực nền (NCPE)
Điện cực nền được chế tạo bằng cách nhồi bột nhão nano cacbon với dung dịch tricrizyl photphat theo tỉ lệ khối lượng 6: 4 vào ống teflon dài 52mm, đường kính trong (3 ± 0,1mm), phần trên có gắn dây kim loại để kết nối vào thiết bị như một điện cực làm việc
b) Tạo màng bitmut trên bề mặt điện cực nền paste nano cacbon (BiF/NCPE)
Màng bitmut có thể được tạo ra theo kiểu in situ hoặc ex situ: Kiểu ex situ bằng cách điện phân dung dịch BiIII có nồng độ thích hợp ở thế
và thời gian xác định với điện cực paste nano cacbon (NCPE) quay với tốc độ không đổi Sau
đó tia rửa WE cẩn thận bằng nước cất rồi nhúng
WE vào dung dịch nghiên cứu; Kiểu in situ bằng cách điện phân đồng thời dung dịch BiIII với dung dịch nghiên cứu Trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu theo kiểu in situ
3 Tiến trình phân tích
Lấy 10 ml dung dịch nghiên cứu chứa
CdII, InIII, PbII, đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5), KBr 0,1M vào bình điện phân của thiết bị phân tích Nhúng hệ điện cực vào dung dịch, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong thời gian 120s, quay điện cực với tốc độ 2000 rpm Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu ngừng quay điện cực để dung dịch yên tỉnh trong vòng 15s, sau đó quét thế theo chiều dương từ -1,2V đến +0,3V ghi đo phổ đồ Von – Ampe hòa tan xung vi phân của Cd, In
và Pb, tốc độ quét thế 30 mV/s, biên độ xung
Uampl = 50 mV, bề rộng xung tstep = 0,3s, bước thế Ustep = 6 mV
Trang 3III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
trên điện cực NCPE
Kết quả thực nghiệm cho thấy (hình 1) khi
có phủ lớp màng bitmut trên bề mặt của điện
cực NCPE thì tìn hiệu dòng đỉnh hòa tan (Ip)
của CdII, InIII và PbII cao hơn rất nhiều so với
không phủ lớp màng bitmut Điều này chứng tỏ
hoạt tính điện hóa của CdII, InIII và PbII trên
BiF/NCPE là rất tốt
Hình 1: Phổ đồ ghi đo tín hiệu Ip của CdII, InIII
và PbII trên BiF/NCPE bằng Vôn-Ampe vòng
(1): dung dịch chứa nền đệm axetat + KBr, CdII,
InIII và PbII
(2): dung dịch chứa nền đệm axetat + KBr, CdII,
InIII, PbII và BiIII
ĐKTN: [CdII] = [InIII] = [PbII] = 50ppb; [BiIII] =
500ppb; Edep = -1,2V; tdep = 30s; v = 100mV/s; Erange
= -1,2÷ +300 Mv; ω = 2000 vòng/phút
2 Ảnh hưởng của thành phần nền
Thực hiện thí nghiệm với các dung dịch
đệm khác nhau, kết quả ở hình 2 cho thấy khi
dùng hỗn hợp đệm axetat và KBr thì phổ đồ
thu được rất cân đối và dòng đỉnh hòa tan
của Cd, In và Pb cao hơn so với sử dùng hỗn
hợp đệm axetat và KSCN hoặc chỉ có đệm
axetat Mặt khác khi dùng hỗn hợp đệm
axetat- KSCN, hỗn hợp đệm axetat- KCl
hoặc chỉ có đệm axetat thì có hiện tượng
chồng pic giữa Cd và In, không có chân pic
rõ ràng Chính vì thế nền đệm axetat và KBr được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo
Hình 2 Phổ đồ ghi đo tín hiệu Ip của CdII,InIII và
nhau
-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 200
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
Ip (Cd) Ip(In) Ip(Pb)
Edep (mV)
In và Pb phụ thuộc thế điện phân làm giàu ĐKTN: [CdII ] = [InIII] = [PbII] = 5 ppb; Edep
= –1200 mV; tdep = 120 s; ω = 2000 vòng/phút;
v = 30 mV/s; Erange = –1200 mV ÷ +300 mV; [BiIII] = 200ppb
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ BiIII trong khoảng nồng độ (0,0 - 400ppb) đến Ip của InIII
và PbII thì ta thu được kết quả là: [BiIII] = 200ppb là thích hợp vì Ip (In) và Ip(Pb) đạt được giá trị lớn nhất và độ lặp lại tốt nhất
Trang 44 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực làm
việc (ω)và tốc độ quét thế (v)
Khảo sát tốc độ quay điện cực trong khoảng
(0,0- 3000 rpm) Kết quả cho thấy tốc độ quay
điện cực ω = 2000 rpm thì dòng đỉnh hòa tan Ip
của In và Pb lớn nhất, nếu tốc độ quay điện cực
lớn hơn 2000 rpm thì có thể làm bong lớp nano
cacbon ở bề mặt điện cực làm giảm tín hiệu phổ
đồ Ip của Cd, In và Pb Do vậy ω = 2000 rpm
được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo
Khảo sát tốc độ quét thế từ 0-300 mV/s cho
thấy tốc độ quét v = 100 mV/s cho giá trị Ip của
Cd, In và Pb tốt nhất
Khi tăng thế điện phân làm giàu từ -0,8 đến
-1,2 V thì dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb
tăng tuyến tính (hình 3) Nhưng khi tăng tiếp
Edep đến -1,4V thì dòng đỉnh hòa tan của Cd, In
và Pb tăng không đáng kể so với dòng đỉnh hòa
tan ở thế -1,2V đồng thời phổ đồ thu được
không cân đối Mặt khác ở thế âm hơn -1,2V có
thể có các ion kim loại ZnII, NiII, CoIII, … cũng
bị khử trên bề mặt điện cực làm việc, dẫn đến
làm giảm độ lặp lại (Ip) của Cd, In và Pb Do đó
Edep = -1,2V được chọn cho nghiên cứu tiếp
theo
Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong khoảng
thời gian điện phân làm giàu 30 ÷ 210s thì Ip
của In và Pb tăng tuyến tính Tuy nhiên để rút
ngắn thời gian phân tích chúng tôi lựa chọn tdep
= 120s cho các thí nghiệm tiếp theo
6 Ảnh hưởng của các ion cản trở
Do Ip của Cd, In và Pb là gần nhau, nên ảnh
hưởng qua lại giữa Cd, In và Pb cần được đánh
giá.Sau khi nghiên cứu chúng tôi nhận thấy rằng
khi cố định nồng độ của In ở 5ppb và thay đổi
nồng độ của Pb từ 0- 200ppb và nồng độ Cd từ
0 - 100ppb cho thấy, khi nồng độ của Pb tăng
khoảng 30 lần thì Ip của In giảm không đáng kể,
nhưng khi tăng nồng độ Pb lên khoảng 40-50 lần thì Ip của In giảm khoảng 20-30%, còn khi tăng nồng độ Cd lên 20 lần thì Ip của In và Pb giảm không đáng kể, nhưng khi tăng nồng độ
Cd lên 30 lần thị Ip cuả In và Pb giảm 30% Qua kết quả nghiên cứu cho thấy ở nồng độ lớn hơn từ 50 lần nồng độ của Cd, Pb và In thì
Zn không ảnh hưởng đến tín hiệu dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb Cu ảnh hưởng khá mạnh đối với Cd, In và Pb Điều này rất có thể là do có
sự hình thành hợp chất gian kim loại giữa Cu-Cd hoặc Cu-Pb bám trên điện cực làm việc và không
bị hòa tan điện hóa ở thế của Cd, In và Pb Ở nồng độ Cu lớn hơn 20 lần nồng độ của Cd, In và
Pb thì Ip của Cd, Pb và In giảm khoảng 30% Tuy nhiên ảnh hưởng của Cu trong dung dịch phân tích có thể loại trừ bằng cách tăng nồng độ của
Bi theo tỉ lệ thuận với nồng độ của Cu Một số cation kim loại khác như NiII, CoIII, CrIII, SbIII có ảnh hưởng đến Ip của Cd, In và Pb ở nồng độ lớn hơn 50 lần Một số anion thường gặp trong các mẫu môi trường như NO3-, PO43-, SO42-, Cl- có thể ảnh hưởng đến Ip của Cd, In và Pb Khi cố định nồng độ của Cd, In và Pb 5ppb và tăng dần nồng độ của các anion từ 20÷ 2000ppb về cơ bản
Ip của cả 2 kim loại nghiên cứu thay đổi không đáng kể
7 Khoảng tuyến tính, độ lặp lại và giới hạn phát hiện
Dòng đỉnh hòa tan của Cd, In và Pb đạt được độ lặp lại khá tốt trên điện cực BiF/NCPE với RSD tướng ứng là 1,1% , 1,2% và 1,6% ( n
= 9)
Độ nhạy của phương pháp tương đối cao, khoảng 300nA/ppb đối với Pb, 370nA/ppb đối với Cd và 275nA/ppb đối với In
Giới hạn phát hiện của phương pháp xác định theo qui tắc 3σ là 0,15 µg/l đối với Pb, 0,09 µg/l đối với Cd và 0,2 µg/l đối với In
Trang 5Hình 4: Phổ đồ ghi đo độ lặp lại (n =10) của
CdII, InIII và PbII (Các điều kiện khác như hình 2)
Hình 5: Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến tính của
CdII, InIII và PbII; (1) nền, đường (2),(3),(4), (5) mỗi lần cho đều 3ppb CdII, InIII và PbII (Các
điều kiện khác như hình 2)
7 Ứng dụng phân tích mẫu nước
Áp dụng phương pháp DP- ASV sử dụng
điện cực BiF/NCPE với các điều kiện thí
nghiệm thích hợp đã xác lập được để phân tích
Cd, In và Pb trong mẫu nước máy, nước thải ở
Bình Định
Các mẫu nước được lấy tại thoát ra ở khu
công nghiệp Phú Tài, Bình Định bằng các dụng
cụ lấy mẫu chuyên dụng Mẫu sau khi lấy được
xử lý sơ bộ bằng dung dịch axít HNO3 20%
Sau đó được bảo quản ở nhiệt độ 4-100C, mang
về phòng phân tích và xử lý lọc qua siêu lọc có
kích thước cỡ 0,45μm và dịch lọc thu được đem chiếu qua UV, sau đó phân tích trên hệ thiệt bị phân tích cực phổ 797 VA Metrohm
Kết quả phân tích mẫu nước thải ở khu công nghiệp Phú Tài và công ty TNHH Phước Lộc cho thấy hàm lượng của Cd và In quá thấp (< GHPH của phương pháp) nên không phát hiện được, còn đối với Pb cho kết quả như bảng 1
Kết quả bảng 1 cho thấy hàm lượng chì ở nước thải công ty TNHH Phước Lộc lớn hơn mức cho phép theo tiêu chuẩn nước sạch Việt Nam (TCVN)
Bảng1: Kết quả hàm lượng của các ion kim loại phân tích ở khu công nghiệp Phú Tài và Phước Lộc
Địa điểm lấy mẫu Hàm lượng Pb(μg/l) Hàm lượng Cd(μg/l) Hàm lượng In(μg/l)
IV - KẾT LUẬN
Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu xây
dựng qui trình thực nghiệm xác định đồng thời
CdII, InIII và PbII trên điện cực mới BiF/NCPE như thế điện phân Edep = -1,2V, thời gian điện phân làm giàu tdep = 120s, tốc độ quay điện cực
2000 rpm, thành phần nền đệm axetat pH = 4,5
Trang 6+ KBr 0,1M, khoảng quét thế -1,2V ÷ -0,3V
Việc sử dụng điện cực BiF/NCPE để xác
định đồng thời Cd, In và Pb với GHPH rất thấp
0,09 ppb và 0,2 ppb, 0,1 ppb độ lặp lại khá tốt R
= 0,994 có thể mở ra một triển vọng mới cho
phương pháp vôn-ampe hòa tan, đồng thời
không lo lắng về môi trường Điện cực
BiF/NCPE sử dụng để phân tích trực tiếp mẫu
nước thải công nghiệp ở khu công nghiệp Phú
Tài và công ty TNHH Phước Lộc cho kết quả
tốt
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Wang J., Lu J., Hocevar S.B and Farias
P A M., Ogorevc B Anal Chem., 72, pp
3218 - 3222 (2000)
2 Morfobos M., Economou A., Voulgaropoulos A Analytica Chimica Acta
519, 57 - 64 (2004)
3 E A Hutton, S B Hocevar, B Ogorevc Analytica Chimica Acta, 537, 285 - 292 (2005)
4 Trần Chương Huyến, Lê Thị Hương Giang, Hoàng Tuệ Trang Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr 215-221 (2005)
Trang 7STUDY ON SIMULTANOUS DETERMINATION OF CADMIUM, INDIUM AND LEAD TRACE BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY WITH BISMUTH FILM ON
PASTE NANO CACBON ELECTRODE
