Bài báo trình bày nội dung và cách tiến hành hai thí nghiệm minh họa đặc tính dị phân của hiđro peoxit (H2O2) và sự chuyển dịch cân bằng oxihoá - khử. Khi đánh giá độ nhậy của phản ứng theo hai phương pháp, chúng tôi đã thu được các kết quả phù hợp. Trong các trường hợp nghiên cứu cũng cho thấy hàm phân bố chuẩn luôn cho kết quả phù hợp tốt nhất với thực nghiệm.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE 2012, Vol 57, No 10, pp 40-48 ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẬY CỦA PHẢN ỨNG MINH HỌA ĐẶC TÍNH DỊ PHÂN CỦA HIĐROPEOXIT (H2 O2 ) Nguyễn Thị Thu Nga(∗) , Nguyễn Thị Hương Liên Ngô thị Hồng Hảo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội E-mail: nttnga− dhsp@yahoo.com (∗) Tóm tắt Bài báo trình bày nội dung cách tiến hành hai thí nghiệm minh họa đặc tính dị phân hiđro peoxit (H2 O2 ) chuyển dịch cân oxihoá - khử Khi đánh giá độ nhậy phản ứng theo hai phương pháp, thu kết phù hợp Trong trường hợp nghiên cứu cho thấy hàm phân bố chuẩn cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm Từ khóa: Hàm phân bố, độ nhậy, oxihóa - khử, phương pháp Kamar, phương pháp đồ thị Mở đầu Hiđro peoxit nhiều hợp chất có khả tự oxihố - khử gọi hợp chất dị phân Khả tự oxi hóa - khử H2 O2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: - Bản chất cộng hóa trị liên kết phân tử H2 O2 : Elko−o = 210 KJ/mol; ElkH−O = 468 KJ/mol - Yếu tố môi trường: môi trường kiềm H2 O2 thể tính oxi hóa cịn mơi trường axit H2 O2 thể đồng thời tính oxihóa tính khử Đặc tính dị phân H2 O2 môi trường axit biểu diễn theo giản đồ Latimer sau: O2 : Theo giản đồ H2 O2 không bền môi trường axit bị dị phân thành H2 O H2 O2 + 2H+ H2 O2 2H2 O2 40 + 2e → → → 2H2 O O2 + 2H+ 2H2 O + O2 + 2e Eo = 1,77 (V) Eo = 0,682 (V) Eo = 1,088 (V) Đánh giá độ nhậy phản ứng minh họa đặc tính dị phân hiđropeoxit (H2 O2 ) Phản ứng tổng cộng dương nên mặt nhiệt động học phản ứng tự diễn biến thuận lợi Thực tế H2 O2 bị phân hủy với tốc độ chậm điều kiện thường Trong môi trường axit, ion H+ công vào nguyên tử oxi phân tử H2 O2 làm giảm mật độ electron phân tử, phân tử nước dễ dàng tách H2 O2 oxoanion nói chung thực trình khử để loại bớt oxi cần tiêu tốn H+ Chính mơi trường axit H2 O2 thể tính oxi hóa mạnh môi trường kiềm Trong môi trường axit anion [O-O]2− electron để tạo O2 cần lượng hoạt hóa lớn, nên H2 O2 thể tính khử yếu [1, 4] Để góp phần tính tốn cân ion hệ oxi hoá - khử minh họa ảnh hưởng mơi trường đến đặc tính dị phân H2 O2 , đồng thời cải tiến phương pháp giảng dạy theo hướng trực quan [2, 3], chúng tơi tiến hành xây dựng hai thí nghiệm minh họa đặc tính dị phân H2 O2 Để đảm bảo thí nghiệm có tín hiệu rõ minh họa quy luật chuyển dịch cân hệ oxihố - khử chứa hợp chất dị phân, chúng tơi tiến hành xác định độ nhậy phản ứng minh họa theo phương pháp Kamar [5] phương pháp đồ thị [6] 2.1 Nội dung nghiên cứu Thực nghiệm 2.1.1 Thí nghiệm * Nội dung: Có tượng xảy cho từ từ 1ml dung dịch H2 O2 Cx M vào 1ml hỗn hợp gồm H2 SO4 2.10−2 M; KMnO4 2.10−3M đánh giá độ nhậy phản ứng * Cơ sở lý thuyết: + Trong hệ gồm: H2 O2 Cx /2 M; H2 SO4 10−2 M; KMnO4 10−3 M; pH = 1,85 + Trong môi trường axit: + 2+ 5H2 O2 + 2MnO− + 5O2 ↑ + 8H2 O + 6H ⇌ 2Mn K’1 (1) Theo phản ứng (1) thì: ∆E’ = ∆Eo + (0,0592 : n1 n2 )lg[H+ ]6 ∆E’ = ∆Eo + (0,0592 : 10)lg[H+ ]6 = ∆Eo - 0,0355pH Với: ∆Eo = E01 - E02 = 0,728; pH = 1,85 Do K’1 = 1010.0,6623/0,0592 = 10111,89 + Tính nồng độ cân cấu tử hệ, Cx = 5.10−3M - Thành phần giới hạn hệ gồm: H2 O2 2,5.10−3M; Mn2+ 10−3 M; H+ 1,12.10−2 M - Xác định thành phần cân bằng: 41 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên Ngô thị Hồng Hảo C [] 2Mn2+ 10−3 (10−3 - 2x) + 5O2 ↑ + 8H2 O ⇌ 2MnO− 4+ (2x) 5H2 O2 + 6H+ 2,5.10−3 (2,5.10−3 + 5x) −111,89 K’−1 = 10 Theo định luật TDKL ta có: (2x)2 (2, 5.10−3 + 5x) = 10−111,89 → 2x = 10−55,64 = [MnO− 4] (10−3 − 2x)2 Vậy MnO− bị khử hồn tồn, dung dịch hồn tồn màu tím * Quy trình thực nghiệm Tiến hành dẫy thí nghiệm sau: - Lấy vào ống nghiệm 0,5ml H2 SO4 4.10−2M 0,5ml KMnO4 4.10−3 M, sau thêm dần 1ml dung dịch H2 O2 có nồng độ Cx xác định, cho nồng độ H2 O2 hỗn hợp phản ứng tăng dần Quan sát dần màu tím KMnO4 xuất bọt khí - Xác định vùng bất định phản ứng (1) với tổng số phép quan sát N = 40 - Xác định nồng độ tối thiểu H2 O2 theo hai phương pháp 2.1.2 Thí nghiệm * Nội dung: Cho biết tượng xảy thêm 1ml H2 O2 Cy M vào 1ml hỗn hợp gồm KI 0,04M; HCl 0,2M; giọt hồ tinh bột đánh giá độ nhậy phản ứng * Cơ sở lý thuyết + Thành phần hệ gồm: H2 O2 Cy /2 M; KI 0,02 M; HCl 0,1 M; pH = + Trong môi trường axit: 2I− + H2 O2 + 2H+ ⇌ I2 + 2H2 O K’2 (2) Ta có: 0, 0592 lg[H+ ]2 = ∆Eo - 0,0592 pH; ∆Eo = Eo1 - Eo2 = 1,1503; pH = Do đó: K’2 = 102.1,0913/00592 = 1036,87 + Tính nồng độ cân cấu tử hệ, Cy = 0,02M - Thành phần giới hạn hệ gồm: H2 O2 10−2 M; I2 10−2 M; H+ 8.10−2 M - Xác định thành phần cân hệ: ∆E’ = ∆Eo + C [] I2 10−2 10−2 - x + 2H2 O ⇌ 2I− 2x Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có: 42 + H2 O2 + 2H+ 10−2 10−2 + x −36,87 K’−1 = 10 Đánh giá độ nhậy phản ứng minh họa đặc tính dị phân hiđropeoxit (H2 O2 ) (0, 01 + x) (2x)2 = 1036,87 → 2x = 10−18,43 = [I − ] (0, 01 − x) Vậy I− bị oxi hóa hồn tồn thành I2 , dung dịch có mầu xanh I2 -hồ tinh bột * Quy trình thực nghiệm Tiến hành dẫy thí nghiệm sau: - Lấy vào ống nghiệm 0,5ml KI 0,08M 0,5ml HCl 0,4M giọt hồ tinh bột, sau thêm dần 1ml dung dịch H2 O2 có nồng độ Cy xác định, cho nồng độ H2 O2 hỗn hợp phản ứng tăng dần Quan sát xuất mầu xanh I2 -hồ tinh bột - Xác định vùng bất định phản ứng (2) với tổng số phép quan sát N = 40 - Xác định nồng độ tối thiểu H2 O2 theo hai phương pháp 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Kết thí nghiệm Stt 10 11 12 13 Σ Bảng Kết xử lý số liệu phản ứng (1) theo phương pháp Kamar α ∧ n ∧ β= C(mol/l).103 p = + φ(α) α β2 c.β.103 2p 0, 4769 N 2,60 0,075 0,15 0,85 -2,137 4,565 -5,5562 1,019 2,75 0,125 0,25 0,75 -1,706 2,912 -4,6915 0,814 2,90 0,225 0,45 0,55 -1,122 1,258 -3,2538 0,538 3,05 0,300 0,60 0,40 -0,779 0,607 -2,3760 0,371 3,20 0,350 0,70 0,30 -0,572 0,327 -1,8304 0,273 3,35 0,400 0,80 0,20 -0,376 0,141 -1,2596 0,179 3,50 0,475 0,95 0,05 -0,094 0,009 -0,3290 0,045 3,65 0,550 1,10 0,10 0,187 0,035 0,6826 0,089 3,80 0,650 1,30 0,30 0,273 0,572 0,327 2,1736 3,95 0.750 1,50 0,50 0,478 1,002 1,004 3,9579 4,10 0,800 1,60 0,60 0,595 1,248 1,557 5,1168 4,25 0,875 1,75 0,75 0,814 1,706 2,912 7,2505 4,40 0,925 1,85 0,85 1,019 2,137 4,565 9,4028 −3 45,5.10 0,066 20,219 9,2877.10−3 43 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên Ngô thị Hồng Hảo n+ (với n+ số lần thí nghiệm N cho kết dương, N tổng số phép quan sát) phản ứng (1) khoảng bất định 2,6.10−3 M < CH2 O2 < 4,4.10−3M kết tính thơng số theo phương pháp Kamar để đánh giá độ nhậy phản ứng (1) trình bày Bảng ∧ Kết xác định tần số quan sát thực nghiệm p = Sau giải hệ phương trình: 45, 5.10−3 = 13C + 0, 066r 9, 2877.10−3 = 0, 066C + 20, 219r Ta tính được: r = 0,448.10−3; C = 3, 498.10−3 M ứng với p = 0,997 Ta xác định độ nhạy phản ứng (1): C = C + 4r = 5, 29.10−3M Kết tính hàm phù trợ tương ứng với hàm phân bố xác suất: phân bố chuẩn (PBC), phân bố loga chuẩn (PBlgC), phân bố mũ (PBM), phân bố Vaybun (PBV) phản ứng (1) trình bày Bảng Bảng Kết xác định hàm phụ trợ theo tần số quan sát phản ứng (1) 1 ∧ ∧ n ln lnln p= + Stt C(mol/l).103 lnC u=Ψ p ∧ ∧ N 1−p 1−p 2,60 0,9556 0,075 -1,44 0,078 -2,552 2,75 1,0116 0,125 -1,15 0,134 -2,013 2,90 1,0647 0,225 -0,75 0,255 -1,367 3,05 1,1511 0,300 -0,52 0,375 -1,031 3,20 1,1632 0,350 -0,39 0,431 -0,842 3,35 1,2090 0,400 -0,25 0,511 -0,672 3,50 1,2528 0,475 -0,06 0,644 -0,439 3,65 1,2947 0,550 0,13 0,799 -0,225 3,80 1,3350 0,650 0,38 0,981 -0,019 3,95 1,3737 0.750 0,67 1,386 0,327 10 11 4,10 1,4110 0,800 0,84 1,609 0,476 12 4,25 1,4469 0,875 1,15 2,079 0,732 13 4,40 1,4816 0,925 1,44 2,590 0,952 Kết kiểm tra phù hợp hàm phân bố xác suất với tần số quan sát thực nghiệm phản ứng (1) biểu diễn Hình 1, 2, 3, 44 Đánh giá độ nhậy phản ứng minh họa đặc tính dị phân hiđropeoxit (H2 O2 ) Hình Đồ thị kiểm tra phù hợp hàm phân bố chuẩn Hình Đồ thị kiểm tra phù hợp hàm phân bố loga chuẩn Hình Đồ thị kiểm tra phù hợp hàm phân bố mũ Từ kết Hình 1, 2, 3, ta thấy: hàm phân bố chuẩn cho kết phù hợp tốt với tần số thực nghiệm, có hệ số tương quan lớn R2 = 0,9903 phương trình thực nghiệm Y = 1,4883x - 5,2051 Tương ứng với phương trình hàm phân bố chuẩn: ψ (p) = σ1 C − σ1 µ = 0,6719; µ = 5, 2051σ = 3, 497 ứng với p = 0,997 Ta có: σ = 1,4883 ∧ Ta xác định độ nhạy phản ứng (1): C =µ + σψ(p) = 5,345.10−3M 45 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên Ngơ thị Hồng Hảo Hình Đồ thị kiểm tra phù hợp hàm phân bố Vaybun 2.2.2 Kết thí nghiệm ∧ Kết xác định tần số quan sát thực nghiệm p = nN+ phản ứng (2) khoảng bất định 4.10−3M < CH2 O2 < 1,5.10−2 M kết tính thơng số để đánh giá độ nhậy phản ứng (2) theo phương pháp Kamar trình bày Bảng Bảng Kết sử lý số liệu phản ứng (2) theo phương pháp Kamar Stt C.103 (mol/l) 10 11 12 Σ 10 11 12 13 14 15 114.10−3 ∧ p = nN+ 0,100 0,225 0,300 0,375 0,425 0,500 0,575 0,675 0,750 0,800 0,900 0,950 ∧ 2p 0,20 0,45 0,60 0,75 0,85 1,00 1,15 1,35 1,50 1,60 1,80 1,90 φ (α) α 0,80 0,55 0,40 0,25 0,15 0,00 0,15 0,35 0,50 0,60 0,80 0,90 -0,906 -0,535 -0,371 -0,225 -0,134 0,000 0,134 0,321 0,478 0,595 0,906 1,167 β= α 0,4769 -1,900 -1,122 -0,779 -0,473 -0,281 0,000 0,281 0,673 1,002 1,248 1,900 2,446 2,995 β2 C.β.103 3,611 1,258 0,607 0,224 0,079 0,000 0,079 0,453 1,004 1,557 3,611 5,985 18,465 -7,600 -5,610 -4,674 -3,311 -2,248 0,000 2,810 7,403 12,024 16,224 26,600 36,690 78,308.10−3 Sau giải hệ phương trình: 114.10−3 = 12C + 2, 995r 78, 308.10−3 = 2, 995C + 18, 465r Ta được: C = 8, 797.10−3; r = 2,81.10−3 ứng với p = 0,997 Ta xác định độ nhạy phản ứng (2): C = C + 4r = 2.004.10−2M Kết tính hàm phù trợ tương ứng với hàm phân bố xác suất: PBC, PBlgC, PBM, PBV để xây dựng đồ thị biểu diễn hàm phân bố theo tần số quan sát thực nghiệm phản ứng (2) trình bày Bảng 46 Đánh giá độ nhậy phản ứng minh họa đặc tính dị phân hiđropeoxit (H2 O2 ) Bảng Kết xác định hàm phụ trợ theo tần số quan sát phản ứng (2) 1 ∧ ∧ n ln lnln p= + Stt C(mol/l).103 lnC u=Ψ p ∧ ∧ N 1−p 1−p 1,386 0,100 -1,28 0,134 -2,013 1,609 0,225 -0,75 0,255 -1,367 1,792 0,300 -0,52 0,357 -1,031 1,946 0,375 -0,32 0,470 -0,755 2,079 0,425 -0,19 0,553 -0,592 2,197 0,500 0,00 0,693 -0,367 10 2,303 0,575 0,19 0,856 -0,156 11 2,398 0,675 0,45 1,124 0,117 12 2,485 0,750 0,67 1,387 0,327 10 13 2,565 0,800 0,84 1,609 0,476 11 14 2,639 0,900 1,28 2,079 0,732 12 15 2,708 0,950 1,64 2,996 1,097 Các thông số định lượng thu từ đồ thị kiểm tra phù hợp hàm phân bố xác suất với tần số quan sát thực nghiệm phản ứng (2) trình bày Bảng Bảng Các thông số xác định mức độ tuyến tính hàm phân bố với tần số thực nghiệm phản ứng (2) Stt Hàm phân bố Hàm phân bố chuẩn Hàm phân bố loga chuẩn Hàm phân bố mũ Hàm phân bố Vâybun Phương trình hồi quy tuyến tính y = 0,2342x - 2,057 y = 1,9878x - 4,18 y = 0,2207x - 1,054 y = 0,7675x -1,992 Hệ số tương quan R2 0,9808 0,9282 0,8733 0,9366 Kết Bảng cho thấy hàm phân bố chuẩn cho kết phù hợp tốt với tần số quan sát thực nghiệm, đồ thị có tuyến tính ứng với R2 = 0,9808 phương trình thực nghiệm y = 0,2342x - 2,057 Tương ứng với phương trình hàm phân bố chuẩn: ψ (p) = σ1 C − σ1 µ = 4,2699; µ = 2, 057σ = 8, 783 với xác suất p = 0,997 Do độ Ta có: σ = 0,2342 nhạy phản ứng (2): C = 2,052.10−2M Vậy nồng độ tối thiểu H2 O2 hỗn hợp 2,05.10−2M ln thu 100% số lần thí nghiệm có kết dương với tượng dung dịch có mầu xanh I2 -hồ tinh bột 47 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên Ngô thị Hồng Hảo Kết luận Qua nghiên cứu chúng tơi xây dựng nội dung hai thí nghiệm minh họa đặc tính dị phân H2 O2 môi trường axit Yếu tố pH ảnh hưởng định tới chuyển dịch cân hệ oxi hóa - khử Trong mơi trường axit, H2 O2 thể rõ tính khử phản ứng với KMnO4 thể rõ tính oxi hóa phản ứng với KI Các phản ứng có số cân điều kiện lớn, cho tín hiệu quan sát rõ, hố học định tính người ta dùng KMnO4 KI để phát H2 O2 Đánh giá độ nhậy phản ứng minh họa theo hai phương pháp Kamar đồ thị, cho kết tương đối phù hợp Khi H2 O2 thể tính khử, nồng độ tối thiểu H2 O2 xác định theo phương pháp Kamar 5,290.10−3M theo phương pháp đồ thị 5,345.10−3M Khi H2 O2 thể tính oxi hóa, nồng độ tối thiểu H2 O2 xác định theo phương pháp Kamar 2,004.10−2M theo phương pháp đồ thị 2,052.10−2M Trong trường hợp khảo sát hàm phân bố chuẩn cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Tinh Dung, 2001 Hóa học phân tích - Cân ion dung dịch Nxb Giáo dục, Hà Nội [2] Nguyễn Tinh Dung, 2001 Hóa học phân tích phần III - Các phương pháp phân tích định lượng hoá học Nxb Giáo dục, Hà Nội [3] Nguyễn Tinh Dung, Nguyễn Thị Thu Nga, 2003 Aconstribution to improving the contents of the practice program The solution ionic reaction 10th Asian Chemical Congress (10-ACC), Chemical Education, Hanoi, Vietnam, tr 70-75 [4] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, 2004 Cơ sở lí thuyết phản ứng hóa học Nxb Giáo dục, Hà Nội [5] N.P.Kamar, Truđư, 1951 Inxtituta khimiia KGU T8 tr 143 [6] A.A.Bugaevski, M.S.Kravchenko, Zhurn, 1983 Analit Khimii, 38, N1,17-21 ABSTRACT A reaction sensibility illustrating the dual property of hydrogene peoxyde (H2 O2 ) This article presents the contents and procedures of two experiments which illustrate the dual property of hydrogene peoxyde (H2 O2 ) and the observed oxidationreduction equilibrium movement The reaction sensibility was calculated using two methods and the results are deemed suitable The data obtained indicate that the standard distribution function is in accordance with that of the experiments 48 .. .Đánh giá độ nhậy phản ứng minh họa đặc tính dị phân hiđropeoxit (H2 O2 ) Phản ứng tổng cộng dương nên mặt nhiệt động học phản ứng tự diễn biến thuận lợi Thực tế H2 O2 bị phân hủy với tốc độ. .. nghiệm minh họa đặc tính dị phân H2 O2 Để đảm bảo thí nghiệm có tín hiệu rõ minh họa quy luật chuyển dịch cân hệ oxihoá - khử chứa hợp chất dị phân, tiến hành xác định độ nhậy phản ứng minh họa. .. sát thực nghiệm phản ứng (2) trình bày Bảng 46 Đánh giá độ nhậy phản ứng minh họa đặc tính dị phân hiđropeoxit (H2 O2 ) Bảng Kết xác định hàm phụ trợ theo tần số quan sát phản ứng (2) 1 ∧ ∧ n