Nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc phân tử và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hiđrazon luận án TS hoá học62 44 31 01

MỤC LỤC Trang Các kí hiệu viết tắt Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU………………………………………………………………… Chương TỔNG QUAN……………………………………………… 1.1 Cơ sở lí thuyết phương pháp lượng tử gần 1.1.1 Cơ sở phương pháp MO………………………………… 1.1.2 Cơ sở lí thuyết phương pháp gần cho hệ nhiều electron…………………………………………………………… 1.1.2.1 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock……………… 1.1.2.2 Phương pháp Roothaan………………………………………… 1.1.3 Sơ lược phương pháp tính lượng tử gần đúng…………… 1.1.3.1 Phương pháp không kinh nghiệm ab-initio………………… 1.1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm………………………… 1.1.4 Cách lựa chọn phương pháp gần đúng…………………… 11 1.2 Khái quát ăn mòn kim loại…………………………………… 12 1.2.1 Khái niệm phân loại ăn mòn kim loại……………………… 12 1.2.2 Ăn mòn kim loại dung dịch axit………………………… 13 1.2.3 Các phương pháp chống ăn mòn kim loại…………………… 13 1.3 Sử dụng chất ức chế chống ăn mòn kim loại…………………… 15 1.3.1 Phân loại chất ức chế…………………………………………… 15 1.3.2 Cấu trúc phân tử chất ức chế hữu cơ…………………………… 16 1.3.3 Cơ chế tác động chất ức chế hữu cơ……………………… 17 1.3.4 Lĩnh vực chủ yếu sử dụng chất ức chế………………………… 17 1.3.5 Hiđrazon- Chất ức chế ăn mịn kim loại có hiệu quả………… 18 1.3.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại giới Việt Nam…………………………………………… 19 1.4 Mối liên hệ hiệu bảo vệ cấu trúc chất ức chế 20 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…… 24 2.1 Nội dung nghiên cứu…………………………………………… 24 2.1.1 Tính thơng số lượng tử hiđrazon…………………… 24 2.1.2 Tổng hợp hiđrazon có khả ức chế ăn mịn kim loại cao………………………………………………………………… 24 2.1.3 Nghiên cứu khả ức chế ăn mòn hiđrazon tổng hợp kim loại đồng M1 dung dịch axit HNO3 3M phương pháp tổn hao khối lượng điện hoá………………………… 27 2.1.4 Sử dụng phương pháp hồi qui tìm mối quan hệ cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại hiđrazon…………… 28 2.2 Các phương pháp nghiên cứu…………………………………… 28 2.2.1 Phương pháp tính hoá học lượng tử…………………………… 28 2.2.2 Phương pháp tổng hợp hiđrazon…………………………… 29 2.2.3 Phương pháp xác định cấu trúc………………………………… 30 2.2.4 Các phương pháp nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại……………………………………………………………………… 30 2.2.4.1 Phương pháp tổn hao khối lượng…………………………… 30 2.2.4.2 Phương pháp điện hoá……………………………………… 32 2.2.5 Phương pháp phân tích tương quan thống kê………………… 35 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………… 36 3.1 Kết tính tốn thơng số lượng tử……………………… 36 3.2 Tổng hợp chất ức chế hiđrazon…………………………… 46 3.2.1 Tổng hợp số dẫn xuất loại axetophenon …………………… 46 3.2.2 Tổng hợp hiđrazit số dẫn xuất axit benzoic thế… 52 3.2.3 Tổng hợp hợp chất hiđrazon………………………………… 59 3.3 Kết xác định cấu trúc hiđrazon tổng hợp……… 68 3.3.1 Kết xác định phổ hồng ngoại (IR) hiđrazon tổng hợp………………………………………………………………… 68 3.3.2 Kết xác định phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) hiđrazon tổng hợp……………………………………………… 70 3.3.3 Kết xác định phổ khối lượng (MS) hiđrazon tổng hợp………………………………………………………………… 75 3.4 Kết đánh giá khả ức chế ăn mòn kim loại hiđrazon tổng hợp…………………………………………… 77 3.4.1 Kết đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng……………………………………………………… 77 3.4.2 Kết đo khả ức chế ăn mòn theo phương pháp điện hoá………………………………………………………………… 90 3.5 Mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại hiđrazon…………………………………… 94 3.5.1 Thiết lập phương trình hồi qui tuyến tính biểu diễn mối liên hệ cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số hiđrazon…………………………………………………… 94 3.5.2 Ảnh hưởng chất vị trí nhóm hiệu ức chế ăn mịn kim loại hiđrazon…………………………… 105 KẾT LUẬN…………………………………………………………… 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ……………… 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………… 110 PHỤ LỤC……………………………………………………………… 121 CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT MO IR : Obitan phân tử MS 1H- : Phổ hồng ngoại MNR E : Phổ khối lượng : Phổ cộng hưởng từ proton : Năng lượng obitan phân tử bị chiếm cao E : Năng lượng obitan phân tử chưa bị chiếm thấp R2 : Hệ số tương quan Å : Angstrom D : Debye v : Tốc độ ăn mòn kim loại i : Mật độ dịng ăn mịn R, R’ : Nhóm CI.1- CI.25, : Kí hiệu chất nghiên cứu (phụ lục 1) A1- A15… t : Thời gian m : Khối lượng mẫu kim loại PLT : Hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mịn theo lí thuyết PTN : Hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn theo thực nghiệm DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Hình ảnh minh họa ăn mịn kim loại Hình 1.2 Mơ hình hấp phụ hiđrazon bề mặt kim loại Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo điện cực nghiên cứu Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị đo ăn mịn theo phương pháp điện hố Hình 2.4 Giao diện phần mềm đo ăn mòn theo phương pháp điện hố Hình 3.1 Đồ thị m = f(t) trường hợp khơng có chất ức chế Hình 3.2 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.1 Hình 3.3 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.2 Hình 3.4 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.3 Hình 3.5 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.4 Hình 3.6 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.5 Hình 3.7 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.6 Hình 3.8 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.7 Hình 3.9 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.8 Hình 3.10 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.9 Hình 3.11 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.10 Hình 3.12 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.11 Hình 3.13 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.12 Hình 3.14 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.13 Hình 3.15 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.14 Hình 3.16 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.15 Hình 3.17 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.16 Hình 3.18 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.17 Hình 3.19 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.18 Hình 3.20 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.19 Hình 3.21 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.20 Hình 3.22 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.21 Hình 3.23 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.22 Hình 3.24 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.23 Hình 3.25 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.24 Hình 3.26 Đồ thị m = f(t) trường hợp có chất ức chế CI.25 Hình 3.27 Hiệu ức bảo vệ ăn mòn Cu hiđrazon dung dịch HNO3 3M theo phương pháp tổn hao khối lượng Hình 3.28 Đường cong phân cực dạng Tafel Cu dung dịch HNO3 3M Hình 3.29 Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế CI.7 dung dịch HNO3 3M đại diện cho chất nghiên cứu theo phương pháp điện hố Hình 3.30 Hiệu bảo vệ ăn mòn Cu hiđrazon dung dịch HNO3 3M theo phương phương pháp điện hố Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn tương quan P TN PLT theo phương trình (23) Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn tương quan P TN PLT theo phương trình (24) Hình 3.33 Đồ thị biểu diễn tương quan P TN PLT theo phương trình (25) Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn tương quan P TN PLT theo phương trình (26) Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn tương quan P TN PLT theo phương trình (27) Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn tương quan P TN PLT theo phương trình (28) Hình 3.37 Đồ thị biểu diễn tương quan P TN PLT theo phương trình (29) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các hiđrazon định hướng tổng hợp cho nghiên cứu Bảng 2.2 Thành phần hoá học đồng M1 Bảng 3.1 Kết tính tốn thơng số lượng tử 105 hiđrazon Bảng 3.2 Kết tính tốn hố lượng tử 25 hiđrazon nghiên cứu Bảng 3.3 Dữ kiện phổ IR hiđrazon Bảng 3.4 Dữ kiện phổ H-NMR hiđrazon Bảng 3.5 Dữ kiện phổ khối lượng (MS) hiđrazon Bảng 3.6 Sự biến đổi khối lượng theo thời gian mẫu đồng M1 dung dịch HNO3 3M Bảng 3.7 Sự biến đổi khối lượng theo thời gian mẫu M1 dung dịch HNO3 3M với chất ức chế hiđrazon có nồng độ 10-5M Bảng 3.8 Kết đo ức chế ăn mòn đồng chất ức chế dung dịch HNO3 3M theo phương pháp tổn hao khối lượng Bảng 3.9 Kết đo ức chế ăn mòn đồng chất ức chế dung dịch HNO3 3M theo phương pháp điện hoá Bảng 3.10 Các số liệu thông số lượng tử hiệu bảo vệ 10 hiđrazon thực phép hồi qui đa biến Bảng 3.11 So sánh PTN PLT theo phương trình hồi qui (23) Bảng 3.12 So sánh PTN PLT theo phương trình hồi qui (24) Bảng 3.13 So sánh PTN PLT theo phương trình hồi qui (25) Bảng 3.14 So sánh PTN PLT theo phương trình hồi qui (26) Bảng 3.15 So sánh PTN PLT theo phương trình hồi qui (27) Bảng 3.16 So sánh PTN PLT theo phương trình hồi qui (28) Bảng 3.17 So sánh PTN PLT theo phương trình hồi qui (29) MỞ ĐẦU Bảo vệ chống ăn mòn kim loại nhiệm vụ quan trọng có ý nghĩa to lớn kinh tế tất nước giới Nền kinh tế phát triển, khối lượng kim loại sử dụng nhiều, thiệt hại ăn mòn kim loại gây lớn Theo số tài liệu [2,11,14,32], lượng kim loại bị ăn mòn trực tiếp chiếm khoảng 10% tổng sản lượng kim loại sản xuất hàng năm Chỉ tính riêng Mỹ năm gần thiệt hại ăn mòn kim loại gây hàng năm vào khoảng 300 tỷ đô la [22,41] Những thiệt hại gián tiếp kim loại bị ăn mòn giảm độ bền dẫn đến giảm suất, chất lượng sản phẩm cao gấp 1,5 đến lần lượng thiệt hại kim loại bị ăn mòn khối lượng Việt Nam nước có khí hậu nhiệt đới ẩm, bờ biển dài, môi trường thuận lợi cho kim loại bị ăn mòn Với tốc độ phát triển kinh tế quốc dân, nước ta sử dụng kim loại ngày nhiều, việc bảo vệ kim loại, chống ăn mòn nhiệm vụ cấp bách đặt cho nhà khoa học Vấn đề chống ăn mòn kim loại nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại nghiên cứu áp dụng có hiệu Phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn áp dụng sớm phổ biến [14,30], số trường hợp phương pháp Việc sử dụng chất ức chế nhằm hấp phụ lên bề mặt kim loại để tách kim loại khỏi mơi trường ăn mịn tạo cho kim loại trạng thái bảo vệ catot anot Các cơng trình nghiên cứu chất ức chế từ hợp chất hữu bazơ azometin, aminoxeton, amin, muối nitrobenzoatamin,…[1,4,18,19,33,45,98,99,…] khẳng định hiệu bảo vệ chống ăn mòn chất ức chế Tuy nhiên để tìm hợp chất ức chế tốt ứng dụng có hiệu việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại tuỳ thuộc vào nghiên cứu phát triển lí thuyết chế tác động chúng Qua tài liệu tham khảo [38,40,42,43,44,101] trình nghiên cứu thấy dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon chất có khả ức chế ăn mịn kim loại tốt đáp ứng yêu cầu sử dụng thực tế Để tiết kiệm thời gian chi phí kinh tế mà tìm hợp chất ức chế tốt, phù hợp với mục đích sử dụng chúng tơi chọn đề tài: ‘’Nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất hiđrazon” Trong luận án thực nội dung sau: Bằng phương pháp tính lượng tử gần nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon Từ xác định hợp chất có khả ức chế ăn mòn kim loại cao Tổng hợp hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hiđrazon định hướng xác định cấu trúc hợp chất tổng hợp phương pháp phổ IR, MS, 1H-NMR Bằng phương pháp tổn hao khối lượng, phương pháp điện hoá xác định khả ức chế chống ăn mòn kim loại số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon tổng hợp sử dụng phương pháp hồi qui tìm mối quan hệ khả ức chế ăn mòn kim loại với thơng số hố lượng tử (mật độ điện tích nguyên tử, diện tích bề mặt phân tử, lượng E, …) chúng CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP LƯỢNG TỬ GẦN ĐÚNG Hiện hoá học lượng tử, có hai thuyết phổ biến thuyết VB (Valence bond theory) thuyết MO (Molecular orbital theory) Mặc dù luận điểm hai thuyết có điểm khác cho nhiều kết phù hợp Tuy vậy, thuyết MO có tính khái qt cao áp dụng rộng nên cho nhiều kết phù hợp với thực tế mà thuyết VB khơng có Hầu hết phương pháp lượng tử gần dùng để nghiên cứu cấu trúc tính chất phân tử dựa sở thuyết MO [25] 1.1.1 Cơ sở phương pháp MO [8,23,25] Thuyết obitan phân tử cơng trình nhiều tác giả như: Mulliken, Hund, Hückel, Heisenberg, Lenard, John, Coulson,… Phương pháp xác định MO theo thuyết MO tổ hợp tuyến tính AO (chủ yếu AO hoá trị) nguyên tử tạo phân tử: ψ = µ c ϕ ∑ µi i i Trong đó: ψ µ : Hàm MO thứ µ cµi : Hệ số tổ hợp tuyến tính ϕi : Obitan ngun tử thứ i Phương trình Schrưedinger cho trạng thái dừng có dạng: Λ H.ψµ = Eµ.ψµ Λ Trong đó: H : Tốn tử Hamilton hệ: Λ H = ∑Tn + ∑Te + U Λ : Toán tử động hạt nhân Tn HO OH E8 HO OH E9 HO 129 OH Br E10 HO OH E11 HO OH E12 HO OH E13 HO OH E14 HO OH E15 HO (1) OH F1 OH OH F2 OH OH F3 OH OH F4 OH 130 OH F5 OH OH F6 OH OH F7 OH OH F8 OH OH F9 OH OH F10 OH OH F11 OH OH F12 OH OH F13 OH 131 OH F14 OH OH F15 OH (1) OH H1 OH H2 OH H3 OH H4 CH3 OH H5 CH3 OH H6 CH3 OH H7 OH H8 CH3 OH H9 CH3 132 OH H10 H11 H12 H13 H14 H15 Br 133 PHỤ LỤC 02 PHỔ HỒNG NGOẠI (IR) CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU PHỤ LỤC 03 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON (1H-NMR) CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU PHỤ LỤC 04 PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS) CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU PHỤ LỤC 05 KẾT QUẢ ĐO KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI THEO PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ CỦA MỘT SỐ CHẤT NGHIÊN CỨU Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế CI.7 dung dịch HNO3 3M iăm(CI.7) = 4,4161.10-3 mA/cm2 Hiệu bảo vệ: 83,61% Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế CI.8 dung dịch HNO3 3M iăm(CI.8) = 4,5525.10-3 mA/cm2 Hiệu bảo vệ: 83,11% Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế CI.10 dung dịch HNO3 3M iăm(CI.10) = 2,7161.10-3 mA/cm2 Hiệu bảo vệ: 89,92% Đường cong phân cực dạng Tafel Cu có mặt chất ức chế CI.11 dung dịch HNO3 3M iăm(CI.11) = 2,2606.10-3 mA/cm2 Hiệu bảo vệ: 91,61% ... hợp nghiên cứu khả ức chế ăn mòn kim loại hiđrazon cần tiếp tục loại hợp chất có khả ức chế ăn mòn kim loại cao Ở Việt Nam, chất ức chế ăn mòn nghiên cứu từ năm 80 số lượng chất ức chế đưa vào... ‘? ?Nghiên cứu mối tương quan cấu trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số hợp chất hiđrazon? ?? Trong luận án thực nội dung sau: Bằng phương pháp tính lượng tử gần nghiên cứu mối tương quan cấu trúc. .. trúc phân tử khả ức chế ăn mòn kim loại số dẫn xuất loại axetophenon benzoyl hiđrazon Từ xác định hợp chất có khả ức chế ăn mòn kim loại cao Tổng hợp hợp chất ức chế loại axetophenon benzoyl hiđrazon