Giáo trình hóa đại cương: chương 6 (Trường đại học công nghiệp Hà Nội)

GV Lê Thị Xn Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG Chương 6: ĐỘNG HÓA HỌC 6.1 Mở đầu Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên lượng Gibbs để dự đốn phản ứng hóa học xảy hay khơng khơng xác định điều kiện để thực phản ứng xảy Ví dụ hai phản ứng sau đây: NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k) G = -150kJ H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) G0 = -465,5kJ Phản ứng thứ hai có G âm phản ứng thứ nhất, phản ứng thứ xảy dễ dàng nhiệt độ thường phản ứng thứ hai không xảy nhiệt độ thường mà xảy 500-6000C xảy nhanh chóng (gây nổ 7000C) Mặt khác nhiệt động học khơng cho biết chất biến hóa xảy phản ứng hóa học Để có hiểu biết đầy đủ hai phản ứng phản ứng hóa học nói chung cần phải ý đến tốc độ phản ứng hóa học Đo tốc độ phản ứng nhiệm vụ ngành động hóa học Dựa vào kết đo tốc độ phản ứng hóa học người ta đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng giai đoạn trung gian trình biến hóa đó, nghĩa xác định chế phản ứng hóa học Vậy động hóa học mơn khoa học nghiên cứu tốc độ phản ứng, yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng chế phản ứng hóa học 6.2 Tốc độ phản ứng hóa học * Định nghĩa Tốc độ phản ứng đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm phản ứng Nó đo độ biến thiên nồng độ chất phản ứng đơn vị thời gian * Ví dụ: A → B Ban đầu(C1) 1,8M Sau hai phút (C2) 1,4M Tốc độ trung bình phản ứng: vtb = C t C C1 ,4 t mol ,2 lit phut  Tổng quát với phản ứng: aA + bB → dD + eE Ta có: + Tốc độ trung bình: vb = - C a A t C b t B d C D t + Tốc độ tức thời phản ứng tính vi phân nồng độ theo thời gian: v= - dC a dt A dC d D dt Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xn Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG Chú ý: Trong chương này, ta xem xét đến tốc độ tức thời phản ứng 6.3 Ảnh hưởng nồng độ 6.3.1 Định luật tác dụng khối lượng (Gulberg-Waage/ 1864-1867) * Nội dung * Biểu thức aA + bB → eE + dD Tốc độ là:  k: Hằng số tốc độ phản ứng hóa học:  Là tốc độ phản ứng nồng độ chất phản ứng đơn vị  Phụ thuộc vào chất chất phản ứng nhiệt độ không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng  Giá trị k lớn tốc độ phản ứng mạnh + Nếu phản ứng xảy khí, người ta thay nồng độ áp suất riêng khí hỗn hợp (áp suất riêng áp suất gây nên khí hỗn hợp chiếm tồn thể tích hỗn hợp) v dp a b k ppApB dt + Trong biểu thức tốc độ khơng có mặt nồng độ chất rắn  Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào:  Nồng độ ( hay áp suất) chất khí  Nồng độ chất lỏng  Diện tích tiếp xúc chất rắn với chất khí với chất lỏng Giải thích: Khi tăng nồng độ tốc độ phản ứng lại tăng vì: Theo thuyết va chạm va chạm phân tử tác chất điều kiện cần thiết để xảy phản ứng, tăng nồng độ số va chạm đơn vị thời gian tăng theo, tốc độ phản ứng tăng 6.3.2 Phản ứng chiều bậc * Bậc phản ứng: Là tổng số mũ nồng độ chất phản ứng biểu thức tính tốc độ phản ứng * Phản ứng chiều bậc : Là phản ứng mà tốc độ phụ thuộc bậc vào nồng độ A→B + C+… Ban đầu (Co) a Phản ứng x Còn lại (C ) a – x Tốc độ phản ứng: v= dC kC dt Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xuân Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG dC ⇒ kdt C Lấy tích phân hai vế: dC kdt C ln C +B kt (B: số tích phân) (1) - Tại t = (lúc bắt đầu phản ứng), nồng độ chất phản ứng C0 Thế vào (1) Vậy ⇒ lnC0 = B lnC = -kt + lnC0 C ln C ln kt o Co (2) (hay lnCo – lnC = kt) kt C , 303 lg Co kt C , 303 k lg Co t ⇒ C , 303 k a lg t a x  Chu kỳ bán hủy: t1/2 - Giả sử sau thời gian t1/2 phản ứng hết nửa lượng chất x = a (2) ⇒ k.t1/2 = ln2 ⇒ t1/2 = ⇒t ln 2 1/2 ln k ⇒ 6.3.3 Phản ứng chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất A + B → C + D + … Ban đầu (Co) a b Phản ứng x x Còn lại (C ) (a-x) (b-x) Tốc độ phản ứng: dC A v kC dt d (a x) dt A dx B k (a x )( b x) dt dx (a C x )( b kt C (*) x) Mà: Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xn Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG (a x )( b Với = x) (b a b (b x) x) x (a (a x )( b (a x) x) x) hệ số , Khi x =a b a Khi x =b a b (a x x )( b x) a b b x a x Thay vào (*) 1 (a b) 1 b x ln( b a dx a x) kt C x ln( a x) kt C b ln a b a x b x kt C Khi t = ⇒ x = ⇒ (1 ) C a Thay vào (1) ⇒ , 303 k t ln b a lg b (a x) b (b x) a b(a x) a (b x)  Nếu nồng độ ban đầu chất phản ứng a thì: dx v k (a x) dt dx (a x) kdt dx (a x) a kdt kt C (2) x Khi t = C a Thay vào (2): Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xuân Hương x a k t ⇒ kt a ⇒ Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG a x k a x t  a (a x) Chu kỳ bán hủy: t1 / ⇒ a /2 k a a /2 t1 / k a Vậy chu kỳ bán hủy phản ứng bậc hai tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu 6.4 Ảnh hưởng nhiệt độ - Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên nhiệt độ tăng Theo qui tắc kinh nghiệm đề năm 1884 VanHop (Van’t Hoff, 1852-1911, nhà hóa học người Hà Lan): - Tỉ số số tốc độ nhiệt độ 100 nhiệt độ t gọi hệ số nhiệt độ γ: k T 10 đến kT  Trong trường hợp tổng quát: n kT n 10 kT - Theo Van’tHoff, liên hệ v1 v2 sau: v2 T2 T1 10 v1 VD: Một phản ứng có tăng nhiệt độ lên thêm 1000C, tốc độ tăng lên: 100 10 59049 lần - Qua biểu thức mà VanHop đưa ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng, điều giải thích nhiệt độ tăng chuyển động nhiệt phân tử tăng lên Nhưng thực tế tăng số va chạm không đáng kể so với tăng tốc độ phản ứng Điều nhà vật lý người Thụy Điển Arêniuyt giải thích thuyết hoạt hóa Theo thuyết tất va chạm phân tử đưa đến tương tác hóa học Mà tương tác hóa học xảy va chạm phân tử có lượng dư so với lượng trung bình tất phân tử Năng lượng dư gọi lượng hoạt hóa phân tử có lượng dư đó, gọi phân tử hoạt động Vậy theo thuyết hoạt hóa nhiệt độ tăng ta thấy số phân tử đạt lượng hoạt hóa tăng nhanh, tốc độ phản ứng tăng - Nhà khoa học người Thủy Điển Svate August Arrhénius đưa phương trình kinh nghiệm phản ánh phụ thuộc số tốc độ với nhiệt độ lượng hoạt hóa: Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xn Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG d ln k Ea dT (1 ) RT Ea d ln k RT Ea ln k dT ln A RT Hằng số tích phân ln k Ea A RT Ea ⇒ k RT Ae e: số logarit tự nhiên R : Hằng số khí T : Nhiệt độ tuyệt đối Ea : Năng lượng hoạt hóa tính kJ A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng - Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 thì: (1) ⇒ T2 T2 T1 ⇒ ⇒ Ea d ln k ln ln RT T1 kT kT Ea ( R kT kT Ea R ( dT 1 T2 T1 1 T1 T2 ) ) 6.5 Chất xúc tác 6.5.1 Chất xúc tác a Định nghĩa - Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng gây nên phản ứng phản ứng nguyên tắc thực ( G ) sau phản ứng, không biến đổi chất lượng VD: Hỗn hợp bột Nhôm Iot, nhiệt độ thường khơng có dấu hiệu tỏ có tương tác hóa học, cho thêm nước phản ứng xảy mãnh liệt Ở nước chất xúc tác b Phân loại - Những chất xúc tác xúc tiến trình xảy nhanh gọi chất xúc tác dương VD: Platin chất xúc tác dương phản ứng: Pt H2 + 1/2O2 H2 O - Những chất xúc tác làm cho trình xảy chậm lại gọi chất xúc tác âm chất ức chế VD: Glixêrin chất ức chế phản ứng: ( glixerin ) Na2SO2 + 1/2O2 Na2SO4 Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xn Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG 6.5.2 Chất xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa Nghiên cứu phản ứng xảy có chất xúc tác khơng có chất xúc tác nhận thấy tác dụng chất xúc tác dương chủ yếu làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng cách làm biến đổi chế q trình phản ứng Để dễ hình dung điều xét phản ứng tổng quát sau đây: A + B → A…B → AB Phức chất hoạt động Vì phản ứng có lượng hoạt hóa Eh cao nên tốc độ bé thực tế khơng Giả sử có chất xúc tác K tương tác dễ dàng với chất A tạo nên hợp chất AK nhờ lượng hoạt hóa bé: A + K → A…K → AK Phức chất hoạt động Hợp chất AK dễ tương tác với chất B tạo nên sản phẩm AB K, lượng hoạt hóa q trình bé: B + AK → B…AK → AB + K Phức chất hoạt động Cộng hai phương trình lại ta A + B → AB Nghĩa sau phản ứng, chất xúc tác khơng biến đổi mặt hóa học Năng lượng A B A K A,B B AK AK AB Đường Hình - Đường phản ứng có chất xúc tác chất xúc tác Hình bên trình bày sơ đồ đường phản ứng khơng có chất xúc tác có chất xúc tác Đường đường phản ứng khơng có xúc tác Đường đường phản ứng có chất xúc tác E h độ giảm lượng hoạt hóa phản ứng Chất xúc tác hoạt động, độ giảm lượng hoạt hóa lớn, phản ứng xảy dễ nhanh VD1: Năng lượng hoạt hóa phản ứng: 2HI = H2 + I2 Như biết 185,35kJ, có vàng xúc tác 104,6kJ có platin xúc tác 58,57kJ VD2: Năng lượng hoạt hóa phản ứng: 2H2O2 = 2H2O + O2 Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xn Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG Là 150,32kJ, có platin xúc tác 100,41kJ có enzim catalaza xúc tác 46,02kJ VD3: Axit sunfuric xúc tác đồng thể phản ứng: ( H SO 2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O Khi phản ứng xảy làm hai giai đoạn: C2H5OH + H2SO4 → C2H5OSO3H + H2O (a) C2H5OSO3H + C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2SO4 (b) Hai giai đoạn có lượng hoạt hóa thấp, phản ứng xảy dễ dàng, nhanh so với xúc tác 6.5.3 Tính chọn lọc xúc tác - Mỗi chất xúc tác thường có tác dụng phản ứng mà khơng có tác dụng phản ứng khác, người ta nói có tác dụng chọn lọc VD: Nhơm oxit (Al2O3) xúc tác cho q trình biến hóa rượu etylic thành etilen 3500C đồng (Cu) xúc tác cho trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit 2500C Al O C2H5OH C2H4 + H2O 350 C Cu C2H5OH 250 CH3CHO + H2 C - Có chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa chất xúc tác xúc tiến tốc độ nhóm phản ứng kiểu VD: + Niken Rơnây (kim loại Niken dạng bột mịn) chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa chất hữu + Vanađi pentaoxit (V2O5) chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa SO2, NH3… 6.5.4 Chất xúc tác cân nhiệt động học - Trong trường hợp phản ứng thuận nghịch, gần trạng thái cân bằng, làm tăng tốc độ phản ứng thuận lên lần làm tăng tốc độ phản ứng nghịch nhiêu lần - Một phản ưng có khả xảy hay không tùy thuộc vào biến thiên lượng tự đẳng áp ( GT,P) hay lượng tự đẳng tích ( FT,V) Phản ứng xảy đẳng áp đẳng tích giảm Tuy nhiên, độ giảm không cho biết phản ứng xảy với tốc độ (nhận biết hay bé thực tế coi khơng xảy ra) Nói cách khác, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng không làm thay đổi biến thiên lượng tự phản ứng Như vậy, chất xúc tác dung làm tăng tốc độ phản ứng có GT,P < FT,V < 0, cịn phản ứng có GT,P hay FT,V > dù dùng chất xúc tác khơng thể xảy 6.5.5 Chất xúc tác đồng thể a/ Định nghĩa Khi chất xúc tác hỗn hợp phản ứng tạo thành hệ đồng khí hay lỏng, q trình gọi xúc tác đồng thể VD: Phản ứng oxi hóa khí SO2 oxi khơng khí thành khí SO3 với chất xúc tác hỗn hợp hai khí NO NO2: Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt GV Lê Thị Xuân Hương Bộ môn Hóa – ĐH VĂN LANG ( NO NO )k 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) trình xúc tác đồng thể b/ Cơ chế - Quá trình xúc tác đồng thể thường giải thích thuyết hợp chất trung gian Bản chất thuyết chất xúc tác tương tác với chất phản ứng tạo nên hợp chất trung gian Hợp chất trung gian không bền, nhanh chóng tương tác với chất phản ứng tạo nên sản phẩm chất xúc tác với lượng chất lúc đầu - Những hợp chất trung gian thường không bền, tồn thời gian ngắn với nồng độ bé người ta tách riêng chúng để xác định thành phần chúng 6.5.6 Phản ứng xúc tác dị thể a/ Định nghĩa Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng hệ đồng nhất, trình gọi xúc tác dị thể VD: Phản ứng oxi hóa khí SO2 oxi khơng khí thành khí SO3 với chất xúc tác kim loại Platin hay vanadi pentaoxit (V2O5) Pt ( r ) 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k): trình xúc tác dị thể b/ Cơ chế - Ở có hấp phụ chất phản ứng bề mặt chất xúc tác Nhờ tượng hấp phụ đó, phân tử chất phản ứng gần nâng cao hoạt tính hóa học, kiến trúc electron phân tử bị biến đổi kết lượng hoạt hóa giảm xuống Do phản ứng xảy bề mặt chất xúc tác Chính đại lượng bề mặt chất xúc tác định hoạt tính Sau Phân tử sản phẩm phản ứng rời khỏi chất xúc tác khếch tán vào toàn thể tích hỗn hợp phản ứng Chất trung gian trình xúc tác dị thể hợp chất bề mặt hay gọi phức chất hấp phụ hóa học Như tác dụng chất xúc tác trình xúc tác dị thể liên quan tới việc chất phản ứng tạo nên hợp chất trung gian dẫn tới giảm lượng hoạt hóa VD: Trong phản ứng: CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 CH H H ( Ni ) Chất xúc tác (Ni) thu hút (hấp phụ) (C2H4, H2) lên bề mặt nó, làm mối liên kết phân tử ( đặc biệt liên kết nối đôi C=C ) bị yếu làm cho phản ứng xảy dễ so với khơng có xúc tác CH Ni Ni Trang: CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt ... Hương Bộ mơn Hóa – ĐH VĂN LANG Chú ý: Trong chương này, ta xem xét đến tốc độ tức thời phản ứng 6. 3 Ảnh hưởng nồng độ 6. 3.1 Định luật tác dụng khối lượng (Gulberg-Waage/ 1 864 -1 867 ) * Nội dung... hưởng nhiệt độ - Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên nhiệt độ tăng Theo qui tắc kinh nghiệm đề năm 1884 VanHop (Van’t Hoff, 1852-1911, nhà hóa học người Hà Lan): - Tỉ số số tốc độ nhiệt... tăng tốc độ phản ứng Điều nhà vật lý người Thụy Điển Arêniuyt giải thích thuyết hoạt hóa Theo thuyết tất va chạm phân tử đưa đến tương tác hóa học Mà tương tác hóa học xảy va chạm phân tử có