Trong nghiên cứu này, các tác giả tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các poli(ete-este) từ vanilin, đây là một monome dẫn xuất của phenol có nguồn gốc từ thiên nhiên. Từ monome này chúng tôi đã tổng hợp axit 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(xinamic).
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 162-167 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MỘT SỐ POLI(ETE-ESTE) XUẤT PHÁT TỪ VANILIN Đường Khánh Linh1,2 , Brigitte Rousseau2 , Alain Fradet2 Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội Laboratoire de Chimie des Polymères, Université Paris VI - France Tóm tắt Trong nghiên cứu này, chúng tơi tổng hợp nghiên cứu tính chất poli(ete-este) từ vanilin, monome dẫn xuất phenol có nguồn gốc từ thiên nhiên Từ monome tổng hợp axit 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(xinamic) Điaxit polime hóa với ankanđiol HO(CH2 )n OH (n = 4, 6, 8, 10) Các monome polime tổng hợp xác định cấu trúc phương pháp phổ (IR, NMR) Tính chất đặc tính lí - hóa polime nghiên cứu phương pháp DSC, TGA, SEC Từ khóa: vanilin, axit p-hiđroxixinamic, copolieste, poli(ete-este) Mở đầu Trong tự nhiên, lignin tồn dạng polime phần xơ thực vật có cấu trúc gồm đơn vị dẫn xuất phenol Trong số hợp chất phenol phân tách từ lignin dẫn xuất axit p-hiđroxixinamic p-hiđroxibenzanđehit tương đối dồi loại cây, cỏ [1, 2] Chúng có nhiều nhóm chức quan trọng (như CHO, COOH OH) có khả thực phản ứng polime hóa để tổng hợp nên polime Tuy nhiên, nghiên cứu tổng hợp polime từ monome dẫn xuất phenol có nguồn gốc thiên nhiên quan tâm năm gần Một hướng nghiên cứu chuyển hóa dẫn xuất axit p-hiđroxixinamic p-hiđroxibenzanđehit thành monome điaxit sau thực phản ứng polime hóa với điol Các kết cho thấy vật liệu thu từ phản ứng điaxit điol có khả ứng dụng lĩnh vực chế tạo polime thân thiện môi trường, vật liệu phân hủy sinh học [3, 4], màng ngăn cản tia UV [5] Ngồi vanilin cịn chuyển hóa để tổng hợp nhựa bio-plastic Liên hệ: Đường Khánh Linh, e-mail: linhddk@yahoo.com 162 Tổng hợp nghiên cứu tính chất số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin thay nguồn dầu mỏ [6, 7] Trong nghiên cứu tổng hợp poli(ete-este) xuất phát từ vanilin monome xuất phát từ thiên nhiên với mong muốn chế tạo vật liệu thân thiện với môi trường Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Các hóa chất mua từ hãng Aldrich (CHLB Đức) với độ tinh khiết cao như: vanilin (99%), butan-1,4-điol (99%), hexan-1,6-điol (99%), octan-1,8-điol (99%), đecan-1,10-điol (99%), axit malonic, K2 CO3 , DMF Phổ hồng ngoại (IR) chất đo dạng rắn vùng 4000-400 cm−1 máy Nicolet-Avatar 320 FT-IR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đo máy Bruker Avance 200 500 MHz Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) đo máy TA Instrument DSC Q2000 Phân tích độ bền nhiệt (TGA) đo máy TA Instrument Q50 Sắc kí gel (SEC) đo máy Viscoteck 3580 với dung môi CH2 Cl2 2.2 Phương pháp tổng hợp (i): Br(CH2 )6 Br, DMF/K2 CO3 , hồi lưu 20h; (ii): axit malonic, piriđin/piperiđin, 80◦ C, 8h; (iii): SOCl2 /DMF, hồi lưu 3h; (iv): HO(CH2 )n OH, 1-clonaphtalen, 200◦ C, 3h Hình 1: Sơ đồ tổng hợp poli(ete-este) Tổng hợp 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(benzanđehit) (DV) Hòa tan 15,37 g vanilin (0,1 mol) 120 ml DMF Thêm 12,2 g 1,6-đibromhexan (0,05 mol) 15,3 g K2 CO3 (0,11 mol) đun hồi lưu hỗn hợp 20h Thêm vào hỗn hợp 500 ml nước, kết tuả tạo thành lọc sấy khơ thu 11,2g sản phẩm có dạng 163 Đường Khánh Linh, Brigitte Rousseau, Alain Fradet màu vàng sáng với hiệu suất 68% H NMR (CDCl3 , δ, ppm): 1,57 (4H, m, CH2 ); 1,92 (4H, m, CH2 -CH2 -O); 3,91 (6H, s, OCH3 ); 4,10 (4H, t, CH2 -O-Ar); 6,95 (2H, d, Ar-H); 7,41 (4H, m, Ar-H); 9,83 (2H, s, CHO) Tf (DSC): 163◦ C Tổng hợp axit 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(xinamic) (DF) Hòa tan 11,6 g (0,03 mol) 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(benzanđehit) (DV) 80 ml piriđin bình cầu hai cổ Thêm vào hỗn hợp 15,6 g axit malonic (0,15 mol) ml piperiđin Hỗn hợp đun 80◦ C 8h Sau phản ứng, hỗn hợp chưng cất loại dung môi, thêm 50ml nước axit hóa đến pH=2 Kết tuả tạo thành lọc, rửa với nước sấy khô Sản phẩm thu dạng chất rắn màu vàng với hiệu suất cao (97%) H NMR (DMSO, δ, ppm): 1,46 (4H, s, CH2 ); 1,74 (4H, s, CH2 ); 3,79 (6H, s, OCH3 ); 3,98 (4H, t, CH2 -O-Ar); 6,43 (2H, d, J=15,6 Hz, Ar-CH=CH); 6,95 (2H, d, Ar-H); 7,17 (2H, d, Ar-H); 7,30 (2H, s, Ar-H); 7,51 (2H, d, J=15,6 Hz, Ar-CH=CH); 12,2 (2H, s, COOH) Tf (DSC): 254◦ C Tổng hợp poli(ete-este) (PDF-6) Tiến hành đun hồi lưu 2,82g (6 mmol) điaxit DF với 30ml SOCl2 vài giọt DMF 3h Hỗn hợp phản ứng cất đuổi dung môi thu 3,02g chất rắn màu vàng với hiệu suất 99% Hỗn hợp gồm 0,507 g (1 mmol) điclorua axit 0,118 g hexan-1,6-điol (1 mmol) ml 1-clonaphtalen đun nóng 200◦ C 3h mơi trường nitơ tuần hoàn Kết thúc phản ứng, thêm 40 mL metanol, kết tuả tạo thành tinh chế lại clorofom - metanol Lọc kết tuả sấy khô thu 0,41 g chất rắn màu trắng với hiệu suất 72% Các polime PDF-n khác tổng hợp phương pháp tương tự Các chất tổng hợp xác định cấu trúc phương pháp phổ hồng ngoại (IR), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Tính chất polime đặc tính lí hóa phân tích máy phân tích nhiệt (DSC, TGA), sắc kí gel (SEC) 2.3 Kết thảo luận Axit 4,4’-(hexylđioxi)-3,3’-đimetoxi-bis(xinamic) (DF) tổng hợp thành công từ vanilin qua giai đoạn: tổng hợp đivanilin từ vanilin với 1,6-đibromhexan, sau cho đivanilin phản ứng với axit malonic phản ứng ngưng tụ Knovenagel để thu điaxit Từ điaxit này, tiến hành tổng hợp poli(ete-este) cách chuyển điaxit thành điclorua axit cho phản ứng với ankanđiol có chiều dài mạch khác (HO(CH2 )n OH; n = 4, 6, 8, 10) Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm phương pháp phổ polime tổng hợp cho thấy cấu trúc polime dự kiến Trên phổ H NMR polime PDF-6 (Hình 2), chúng tơi quan sát thấy pic 164 Tổng hợp nghiên cứu tính chất số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin đặc trưng cho thấy polieste tạo thành: tín hiệu 4,05 ppm với cường độ 4H tương ứng với proton nhóm CHa2 (COO-CH2 ) Trên phổ xuất pic có độ chuyển dịch hóa học 3,63 ppm tương ứng với nhóm CH2 ancol cuối chuỗi (~CH2 OH), điều chứng tỏ mạch polime có đầu mút chuỗi ancol Ngoài ra, pic tương ứng với proton khác polime quan sát phổ: 7,61 ppm (Hα ); 7,06 ppm (H2,6 ); 6,84 ppm (H5 ); 6,30 ppm (Hβ );4,20 ppm (Ar–OCH2 ); 3,86 ppm (OCH3 ); 1,2-2ppm (CH2 ) Trên phổ hồng ngoại (IR) mẫu polime xuất vân phổ đặc trưng 1700 cm−1 với cường độ mạnh tương ứng với nhóm cacbonyl (C=O) este liên kết với nối đôi α, β không no Các vân phổ khác vùng 1250-1030 cm−1 vân phổ đặc trưng cho liên kết C-O nhóm ete este Vân hấp thụ 1630 cm−1 tương ứng với liên kết đôi C=C 1600 cm−1 đặc trưng cho liên kết C=C vịng benzen Hình 2: Phổ H NMR polime PDF-6 Xác định số phân tử khối trung bình Mn cấp độ polime hóa DPn : Cấp độ polime hóa (DPn ) polime xác định từ phổ H NMR phương trình: I(Ha ) DPn = +1 I(Ha′ ) ′ ′ I(Ha ) I(Ha ) cường độ proton Ha (COOCH2 ) proton Ha cuối chuỗi (~CH2 OH) Kết cho thấy ngồi mẫu PDF-4 có khối lượng phân tử tương đối thấp, mẫu polime PDF-6; PDF-8 PDF-10 có khối lượng phân tử trung bình tương đương với giá trị khoảng 7000 g.mol−1 với cấp độ polime hóa khoảng 25 165 Đường Khánh Linh, Brigitte Rousseau, Alain Fradet Kết xác định Mn phương pháp sắc kí gel (SEC) cho kết tương đối trùng hợp với phương pháp tính tốn từ phổ H NMR (Bảng 1) Polime n PDF-4 PDF-6 PDF-8 PDF-10 10 Bảng Một số tính chất đặc tính lí hóa polime Hiệu suất a) b) b) Tg (0 C)c) ) T5% (◦ C)d) Mn Mn DPn (%) 57 2900 2780 11 37 286 72 6600 7020 26 38 342 79 5000 6970 25 28 358 72 7020 6930 23 27 292 a) Xác định SEC, c) Xác định DSC, b) Xác định H NMR, d) Xác định TGA Kết phân tích nhiệt: Kết phân tích nhiệt TGA mẫu polime (Bảng 1) cho thấy mẫu polime có độ bền nhiệt tương đối tốt (T5% >290◦ C), mẫu PDF-6 PDF-8 có độ bền nhiệt cao (~350◦ C), nâng nhiệt độ lên 450◦ C mẫu polime gần phân hủy hồn tồn Phân tích nhiệt quét vi sai DSC (Bảng 1) cho thấy mẫu polime xuất pic chuyển trạng thái tương ứng với nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg ) mẫu khoảng nhiệt từ 27-38◦ C Khi tăng số lượng nhóm CH2 điol, nhiệt độ thủy tinh hóa mẫu polime có xu hướng giảm Kết luận Từ vanilin tổng hợp thành công monome kiểu điaxit phản ứng ngưng tụ Từ điaxit này, tổng hợp mẫu polime kiểu poli(ete-este) phản ứng polime hóa với điol (n=4-10) Đây mẫu polime chưa thấy mô tả tài liệu tham khảo Khối lượng phân tử trung bình mẫu polime từ 3000-7000 g.mol−1 với cấp độ polime hóa từ 11 đến 26 Các mẫu polime có độ bền nhiệt tương đối cao (T5% > 290◦ C) có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng 27-38◦ C TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Taniguchi H, Nomura E, Hosoda A, 2005 Advanced application technology of rice bran: preparation of ferulic acid and its applications Rice Life Sci Perspect 21st Century pp 301-304 [2] Ou SY, Luo YL, Huang CH, Jackson M, 2009 Production of coumaric acid from sugarcane bagasse Innov Food Sci Emerg Technol 10(2), pp 253-259 166 Tổng hợp nghiên cứu tính chất số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin [3] Nagata M, Hizakae S, 2003 Synthesis and characterization of photocrosslinkable biodegradable polymers derived from 4-hydroxycinnamic acid Macromol Biosci 3(8), pp 412–419 [4] Nagata M, Hizakae S, 2003 Synthesis and properties of biodegradable copolymers based on 4,4’-(adipoyldioxy)dicinnamic acid, 1,6-hexanediol, and poly(ethylene glycol)s J Polym Sci Part Polym Chem 41(19), pp 2930-2938 [5] Changhin P, Wanichwecharungruang SP, Luadthong C, Sritana - Anant Y, 2009 Aggregation phenomena of amphiphilic UVB absorptive oligoesters containing p-alkoxycinnamate and poly(ethylene oxide) blocks J Appl Polym Sci 115(3), pp 1724-1731 [6] Mialon L, Pemba AG, Miller SA, 2010 Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid Green Chem.12(10), pp 1704-1706 [7] Mialon L, Vanderhenst R, Pemba AG, Miller SA, 2011 Polyalkylene hydroxybenzoates (PAHBs): Biorenewable Aromatic/Aliphatic Polyesters from Lignin Macromol Rapid Commun 32(17), pp 1386-1392 ABSTRACT The synthesis and properties of some poly(ether-ester)s obtained from vanillin The synthesis and characterization of poly(ether-ester)s from vanillin was the focus of this work Diacids 4,4’-(hexyldioxy)-3 and 3’-dimethoxy-bis(cinnamic) were synthesized via condensation of vanillin with malonic acid A series of new linear poly(ether-ester)s was obtained in the polyesterification of these diacids (PDF-4, PDF-6, PDF-8, PDF-10) with alkanediols HO(CH2 )n OH (n=4,6,8,10) Its structure was confirmed using various spectral methods (IR, NMR) Their properties were evaluated using DSC, TGA and SEC with Mn ~3000-7000g.mol−1 ; DPn ~11-26; Tg ~27-38◦ C; T5% > 290◦ C 167 .. .Tổng hợp nghiên cứu tính chất số poli(ete- este) xuất phát từ vanilin thay nguồn dầu mỏ [6, 7] Trong nghiên cứu tổng hợp poli(ete- este) xuất phát từ vanilin monome xuất phát từ thiên... sugarcane bagasse Innov Food Sci Emerg Technol 10(2), pp 253-259 166 Tổng hợp nghiên cứu tính chất số poli(ete- este) xuất phát từ vanilin [3] Nagata M, Hizakae S, 2003 Synthesis and characterization... đoạn: tổng hợp đivanilin từ vanilin với 1,6-đibromhexan, sau cho đivanilin phản ứng với axit malonic phản ứng ngưng tụ Knovenagel để thu điaxit Từ điaxit này, tiến hành tổng hợp poli(ete- este)