Tính chất điện sắc của màng Wo3 chế tạo bằng phương pháp quay phủ

Trong bài báo này, tính chất điện sắc của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp quay phủ và ủ ở nhiệt độ khác nhau được nghiên cứu. Đặc trưng vôn – ampe (I-V) của màng WO3 được khảo sát bằng phương pháp điện thế quét vòng trên thiết bị Potentiostat.

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 37-42 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG WO3 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ Nguyễn Văn Hùng1 , Vũ Quốc Trung2 , Nguyễn Đăng Phú1 Đỗ Danh Bích1 Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Màng mỏng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ đế thủy tinh có lớp dẫn điện suốt ITO Các tính chất cấu trúc, quang học điện sắc màng nghiên cứu hàm số phụ thuộc nhiệt độ ủ Kết khảo sát cấu trúc cho thấy màng điện sắc WO3 sau chế tạo pha vô định hình Khi màng ủ nhiệt độ 200◦ C giờ, màng kết tinh pha đa tinh thể với cấu trúc đơn nghiêng WO3 Giá trị độ truyền qua màng giảm từ 80% xuống tới 6% màng nhuộm màu Đặc tính điện sắc màng nghiên cứu phương pháp quét vòng (cycle voltametry) thiết bị Potentiostat Quá trình nhuộm màu tẩy trắng màng thực dung dịch điện li HCl cho thấy tính chất điện sắc phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể màng WO3 khả tích (hay thốt) đồng thời điện tử ion kim loại vào màng Màng vơ định hình có nhiều kênh dẫn nên ion thâm nhập vào màng nhiều dẫn đến mật độ dịng lớn Vì tính điện sắc màng vơ định hình tốt màng kết tinh Từ khóa: Màng WO3 , tính chất điện sắc, quét vòng Mở đầu Điện sắc tượng nhuộm màu hay tẩy màu màng oxit kim loại tác dụng điện chiều [1] Kể từ tính chất nhuộm màu điện (electrochromic) màng vonfram trioxide (WO3 ) công bố [2, 3, 4], thiết bị điện sắc sử dụng màng WO3 nhận quan tâm lớn nghiên cứu rộng rãi Các công bố chứng tỏ trình điện sắc liên quan với trình tích cặp electron – ion dương màng thông qua kênh dẫn mạng tinh thể WO3 Khi ion kim loại M+ thâm nhập vào màng hình thành vonfram giả đồng (Tungsten bronzes) MxWO3 (M = H, Li, Na ) dẫn đến đổi màu màng Liên hệ: Nguyễn Văn Hùng, e-mail: hung.nv@hnue.edu.vn 37 Nguyễn Văn Hùng, Vũ Quốc Trung, Nguyễn Đăng Phú, Đỗ Danh Bích Cơ chế gây tượng điện sắc trình bày theo phương trình phản ứng thuận nghịch sau [5]: WO3 + xM+ + xe− Mx WO3 e electron Khi phản ứng xảy theo chiều thuận, ion M+ tiêm vào màng với điện tử, ion M+ liên kết với O cấu trúc WO3 làm yếu liên kết W-O, tạo điều kiện cho W6+ khử thành W5+ hình thành nên cấu trúc Mx WO3 Tuy nhiên điện tử nhận thêm có liên kết yếu với W5+ nên chúng trở thành tâm hấp thụ ánh sáng [6, 7] Như hiệu q trình nhuộm màu đánh giá thơng qua số lượng ion thâm nhập vào màng Số lượng ion thâm nhập vào màng lớn số tâm hấp thụ nhiều hiệu đổi màu màng cao Trong báo này, tính chất điện sắc màng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ ủ nhiệt độ khác nghiên cứu Đặc trưng vôn – ampe (I-V) màng WO3 khảo sát phương pháp điện quét vịng thiết bị Potentiostat Các q trình nhuộm màu tẩy màu màng trong dung dịch điện phân HCl 0.1M thảo luận Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Màng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ thực theo bước sau: a) hòa tan 5g bột vonfram tinh khiết vào 80 mL dung dịch H2 O2 30%, dung dịch đặt máy khuấy từ nhiệt độ 80◦ C, tốc độ quay 350 vòng/phút Sau phản ứng thu dung dich axit peroxotungstic màu vàng nhạt với cơng thức hóa học H2 W2 O11 Phương trình phản ứng rút gọn: 2W + 12H2 O2 = H2 W2 O11 + 11H2 O + O2 Dung dịch quay phủ pha theo tỉ lệ 5,5 mL dung dịch axit peroxotungstic + 5,5 mL H2 O2 30% + 1.5 mL isopropanol (IPA) Dung môi hữu isopropanon (IPA) thêm vào để làm tăng độ bám dính lên đế dẫn điện suốt (ITO) Dung dịch quay phủ màng ITO phủ kính (1,5 cm × 1,5 cm) với tốc độ quay 2000 vòng/phút Trong lần quay phủ, thể tích lớp cố định mL, thời gian quay phủ lớp phút Màng WO3 hình thành từ lớp quay phủ làm khô cách bay tự nhiên khơng khí nhiệt độ phịng Màng khơng ủ nhiệt có màu nâu sẫm, vơ định hình, đồng bám dính tốt với đế Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi nhiễu xạ kế tia X D 5005 Siemens với xạ kích thích CuKα (λ = 0, 15406 nm) Phổ phổ truyền qua đo phổ kế UV-Vis JASCO V670 Đặc trưng điện sắc màng khảo sát phương pháp điện quét vòng thiết bị potentiostat (Zaehner) với thông số: dung dịch điện li axit clohidric HCl (0,1 M), điện quét: -1V đến 1V, bước quét: mV/s, 20 mV/s 38 Tính chất điện sắc màng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ 2.2 Kết thảo luận Hình trình bày giản đồ nhiễu xạ màng: màng sau chế tạo hai màng có chiều dày lớp ủ 200◦ C Cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ diện tích phổ khác với màng có chiều dày khác Trên giản đồ nhiễu xạ tia X màng sau chế tạo (không ủ nhiệt) không phát đỉnh nhiễu xạ cấu trúc WO3 Hai đỉnh nhiễu xạ mở rộng vị trí 2θ = 25, 8◦ 2θ = 53◦ màng trạng thái vơ định hình So sánh với thẻ chuẩn cho thấy vị trí góc tương ứng với đỉnh mặt phẳng nhiễu xạ (0 1) (2 -2) thuộc pha đơn tà WO2 với số mạng a = 0, 557 nm, b = 0, 489 nm, c = 0, 556 nm Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Giản đồ nhiễu xạ tia X màng có chiều dày khác ủ nhiệt độ 200◦ C có đỉnh đặc trưng pha đơn tà WO3 góc 2θ tương ứng 23,14◦ ; 23,61◦ ; 24,36◦ ; 34,14◦ với số mạng a = 0, 7297 nm; b = 0, 7539 nm; c = 0, 7688 nm Cường độ đỉnh nhiễu xạ diện tích phổ chúng tăng lên theo tăng chiều dày màng Hình Phổ C-V màng WO3 tốc độ quét khác nhau, a) Màng lớp ủ nhiệt độ 200◦ C b) Màng lớp ủ nhiệt độ 200◦ C, c) Màng sau chế tạo Phổ điện qt vịng C-V thơng thường cho chu kì nhuộm màu/ tẩy trắng hiển thị hình Chu kì bắt đầu V tới điện catốt -1V (SCE) sau trở V Nửa chu kì thứ hai bắt đầu V tới V cuối chu kì đầu tiên, vịng lặp khép kín mức V Đây trình cân bằng, điện tử ion khỏi màng cân với tiêm chúng vào màng Phản ứng hóa học xảy màng trình thuận nghịch Các mẫu đo cho thấy với tốc độ quét cao (20 mV/s) dòng ion lớn, lượng ion thâm nhập vào màng nhiều nên dòng tích phổ C-V lớn so với tốc độ quét thấp (5 mV/s) Nếu ta xét hệ đo tụ điện, màng ITO dung dịch điện li hai tụ điện kẹp màng điện sắc WO3 (lớp điện mơi khơng lí tưởng) Hiệu điện 39 Nguyễn Văn Hùng, Vũ Quốc Trung, Nguyễn Đăng Phú, Đỗ Danh Bích tụ trường hợp tốc độ quét thấp nhỏ tốc độ quét cao dẫn đến dịng phóng điện nhanh chóng đạt giá trị cực đại có cường độ thấp Ngược lại tốc độ quét cao, hiệu điện tụ cao hơn, q trình phóng điện kéo dài dịng điện cực đại lớn Phổ quét vòng C-V màng dung dịch điện li HCl 0,1M tốc độ quét 5mV/s 20mV/s so sánh Hình Hình Phổ qt vịng nhiệt độ ủ khác Hình Phổ C-V màng WO3 qua vòng quét (a) vòng quét 5(b) Phổ điện quét vòng C-V cho thấy: Ở chế độ quét (20 mV/s mV/s) màng sau chế tạo không ủ nhiệt có đỉnh phổ cao nhất, tức đạt mật độ dòng lớn (vòng lặp mở rộng hơn); màng ủ nhiệt độ 200◦ C có mật độ dịng điện đạt thấp Điều có nghĩa màng sau chế tạo trạng thái vơ định hình tạo thành nhiều kênh dẫn nên ion thâm nhập vào màng nhiều dẫn đến mật độ dòng lớn, tính điện sắc màng tốt Khi ủ nhiệt độ cao, màng trạng thái tinh thể, khuyết tật kênh dẫn giảm, thâm nhập ion vào màng khó hơn, dẫn đến mật độ dòng thấp Các màng ủ 200◦ C song màng lớp có vịng lặp mở rộng tức mật độ dòng lớn Kết giải thích nhiệt độ ủ, màng có độ dày lớn hơn, kết tinh khơng hồn tồn dẫn đến khuyết tật nhiều hơn, tạo nhiều kênh dẫn nên mật độ dòng lớn [8] Phổ quét vòng C-V màng điện sắc sau vịng qt có dạng diện tích phổ thay đổi Kết chứng tỏ khả tích ion màng có tính thuận 40 Tính chất điện sắc màng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ nghịch ổn định Tuy nhiên số vịng qt tăng lên sai khác so với vòng quét đầu lớn, diện tích phổ giảm dần, có nghĩa khả tích thoát ion thuận nghịch màng giảm dần sau chu kì qt Các màng sau ủ nhiệt có màu vàng nhạt, độ truyền qua vào khoảng 80% vùng ánh sáng nhìn thấy Để nhuộm màu, màng đưa vào dung dịch điện li HCl đặt đối diện với điện cực Pt Trong hệ đo, màng WO3 phân cực âm Điện phân cực ngược màng tăng dần từ 0V đến -1V, dòng ion H+ vào màng, màng chuyển dần sang màu xanh sẫm Màng nhuộm màu (trạng thái tích ion) lấy đo độ truyền qua Độ truyền qua trạng thái chưa nhuộm màu (80%) nhuộm màu (6%) có thay đổi lớn Hiệu ứng điện sắc Hình Phổ truyền qua màng trạng thái nhuộm màu (a) tẩy màu (b) màng dung dịch điện li HCl (0,1 M) quan sát rõ rệt (hình 5) Kết luận Màng điện sắc WO3 phủ màng dẫn điện suốt ITO chế tạo thành công phương pháp quay phủ ủ nhiệt Kết đo phổ quét vòng chứng tỏ hiệu ứng điện sắc màng phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể Màng vơ định hình có nhiều kênh dẫn dẫn đến dịng tích ion lớn, hiệu suất điện sắc cao, q trình tích ion có tính thuận nghịch Màng điện sắc WO3 chế tạo có hiệu ứng đổi mầu rõ rệt dung dịch điện li HCl (0,1 M) đạt độ truyền qua thay đổi cao vùng ánh sáng nhìn thấy từ 80% giảm xuống 6% nhuộm màu Lời cảm ơn: Cơng trình thực với hỗ trợ tài đề tài mã số SPHN13-300 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2012.64 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Deb S K., 2008 Opportunities and challenges in science and technology of WO3 for electrochromic and related applications Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol 92, No 2, pp 245-258 [2] S Papaefthimiou, G Leftheriotis, P Yianoulis, 2001 Advanced electrochromic devices based on WO3 thin films Electrochimica Acta 46, 2145–2150 [3] Kourosh, K Z., Sadek, A Z., Zheng, H., Bansal, V., Bhargava, S K., and Wlodarski, W., 2009 Nanostructured WO3 films using high temperature anodization Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 142, pp 230-235 41 Nguyễn Văn Hùng, Vũ Quốc Trung, Nguyễn Đăng Phú, Đỗ Danh Bích [4] Mukherjee, N., Paulose, M., Varghese, O K., Mor, G K., and Grimes, C A., 2003 Fabrication of nanoporous tungsten oxide by galvanostatic anodization Journal of Materials Research, Vol 18, pp 2296-2299 [5] Chin-Guo Kuo1, Chih-Yin Chou1, Ya-Chieh Tung1, and Jung-Hsuan Chen, 2012 Experimental study of the electrochromic peoperties of WO3 thin films derived by electrochemical method Journal of Marine Science and Technology, Vol 20, No 4, pp 365-368 [6] Avellaneda, C O., 2007 Thermodynamic study of WO3 and WO3 Li+ thin films Materials Science and Engineering: B (Advanced FunctionalSolid-State Materials, Vol 138, pp 123-127 [7] Ozkan, E., Lee, S H., Liu, P., Tracy, C E., Tepehan, F Z., and Pitts, J R., 2002 Electrochromic and optical properties of mesoporous tungsten oxide films Solid State Ionics, Vol 149, pp 139-146 [8] M Regraguia, M Addoua, A Outzourhitc, Elb El Idrissia, A Kachouanea, A Bougrine, 2003 Electrochromic effect in WO3 thin films prepared by spray pyrolysis Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol 77, 341-350 ABSTRACT Electrochromic properties of WO3 thin film prepared by spin coating WO3 thin films were prepared by spin coating on ITO thin film which was coated on glass substrates The structural, optical and electrochromic properties of these films were studied as a function of annealed temperature The results of structural investigations show that electrochromic WO3 film is formed in the amorphous phase When film was annealed at a temperature of 200◦ C for hours, the film had a polycrystalline form and a WO3 monoclinic structure The transmittance value decreased from 80% to 6% when the films were colored The electrochromic characteristics of the film were investigated using the cycle voltametry method with potentiostat equipment The coloration and bleaching processes in the HCl electrolyte solution show that electrochromic properties depend strongly on the crystal structure of WO3 films and there is a possibility of a simultaneous injection (or extraction) of electrons and metal ions into the film Because amorphous films have multiple channels, electrons and ions could penetrate into interstitial sites of films leading to large current density So electrochromic properties of amorphous films is better than that of crystalline films 42 ... bước quét: mV/s, 20 mV/s 38 Tính chất điện sắc màng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ 2.2 Kết thảo luận Hình trình bày giản đồ nhiễu xạ màng: màng sau chế tạo hai màng có chiều dày lớp ủ 200◦... lượng ion thâm nhập vào màng Số lượng ion thâm nhập vào màng lớn số tâm hấp thụ nhiều hiệu đổi màu màng cao Trong báo này, tính chất điện sắc màng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ ủ nhiệt độ khác... qt có dạng diện tích phổ thay đổi Kết chứng tỏ khả tích ion màng có tính thuận 40 Tính chất điện sắc màng WO3 chế tạo phương pháp quay phủ nghịch ổn định Tuy nhiên số vịng qt tăng lên sai khác