Trong báo cáo này, nanocomposite ZnO-CuO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, mẫu chế tạo có tác dụng quang xúc tác tốt khi được chiếu xạ bằng đèn xenon. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 29-36 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn KHẢO SÁT HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSITE ZnO-CuO Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên Đỗ Danh Bích Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang vật liệu composite ZnO-CuO chế tạo phương pháp đồng kết tủa khảo sát phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM), phổ hấp thụ Các kết nhận cho thấy vật liệu tổ hợp hai pha ZnO CuO chế tạo Hiệu ứng quang xúc tác composite ZnO-CuO tiến hành với dung dịch xanh metylen xạ đèn Xe Dung dịch Xanh metylen hoàn toàn màu sau 180 phút quang xúc tác Vật liệu composite ZnO-CuO có nhiều triển vọng ứng dụng xử lí mơi trường Ảnh hưởng độ pH dung dịch lên màu Xanh metylen nghiên cứu để giải thích q trình động học màu Xanh metylen Kết độ pH hệ số then chốt làm màu Xanh metylen sau làm thay đổi mức độ axit bề mặt chất xúc tác làm ảnh hưởng tới hoạt động quang xúc tác Khi độ pH nhỏ phản ứng quang xúc tác không xảy Độ pH tốt cho phản ứng quang xúc tác pH = 11 Từ khóa: Composite ZnO-CuO, hiệu ứng quang xúc tác Mở đầu ZnO hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AII BIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37 eV) chất quang xúc tác mạnh, dùng để phân hủy hợp chất hữu độc hại diệt khuẩn môi trường nước khơng khí [1-3] Nhưng việc ứng dụng ZnO xử lí mơi trường cịn hạn chế khả quang xúc tác xảy xạ tử ngoại [4], mà xạ chiếm 5% xạ Mặt Trời Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu với mục đích tăng khả quang xúc tác ZnO vùng ánh sáng khả kiến thay đổi kích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng vật liệu Trong phương pháp việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo lớp chuyển tiếp dị thể tạo vật liệu composite hấp thụ dải phổ khả kiến phương pháp đầy hứa hẹn Một số nghiên cứu phát Liên hệ: Nguyễn Thị Hương, e-mail: nguyenhuong2710@gmail.com 29 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích thêm bán dẫn khác vào ZnO bề rộng vùng cấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy kết hoạt động quang xúc tác hiệu Có nhiều bán dẫn oxit kim loại tổ hợp với ZnO SnO2 , Fe2 O3 , WO3 , CdS, ZnS, có CuO [6-8] CuO vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg =1,2 eV), tổ hợp với ZnO tạo lớp chuyển tiếp dị thể p-n [9, 10] Nhờ lớp chuyển tiếp dị thể p-n vật liệu composite ZnO-CuO, trình truyền hạt dẫn hai chất bán dẫn xảy ra, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12] Một ứng dụng vật liệu composite ZnO-CuO hiệu ứng quang xúc tác có tác dụng khử màu xanh metylen Kết thực nghiệm chứng tỏ nanocomposite ZnO-CuO có khả hoạt động quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Trong báo cáo này, nanocomposite ZnO-CuO chế tạo phương pháp đồng kết tủa, mẫu chế tạo có tác dụng quang xúc tác tốt chiếu xạ đèn xenon Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Chế tạo mẫu ZnO-CuO composite Hoá chất sử dụng: ZnCl2 , CuSO4 5H2 O, NaOH Thực nghiệm: Hòa tan ZnCl2 NaOH nước cất ở nhiệt độ 95◦C 7,5 với trợ giúp máy khuấy từ Sau đó, dung dịch quay li tâm rung siêu âm để thu hạt nano ZnO Dung dịch CuSO4 chế tạo từ CuSO4 5H2 O hòa tan nước cất Hỗn hợp hai dung dịch ZnO CuSO4 rung siêu âm 45ph khuấy từ nhiệt độ phòng 4h Độ pH điều chỉnh nhờ dung dịch NaOH Sau đó, mẫu quay li tâm rung siêu âm - lần Sau cạn kết tủa, ta thu ZnO-CuO composite Việc chế tạo mẫu tiến hành nhiều lần với tỉ lệ thành phần ZnO-CuO khác để thu nanocomposite ZnO-CuO với tỉ lệ CuO tăng dần: 1:50; 1:40; 1:30; 1:20; 1:10 Quang xúc tác composite ZnO-CuO Hoá chất sử dụng: Composite ZnO-CuO, dung dịch xanh metylen (C16 H18 N3 SCl, MB) 100ppm - Cân 30 mg ZnO-CuO cho vào 50 mL nước cất Rung siêu âm 30 phút - Cho 50 mL dung dịch (dd) MB 100 ppm vào 50 mL dd ZnO-CuO Bắt đầu chiếu đèn: Sau 10 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút lấy mL dung dịch đem quay li tâm sau đem đo 30 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác composite ZnO-CuO 2.2 Kết thảo luận 2.2.1 Khảo sát nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X composite ZnO-CuO với tỉ lệ CuO khác cho thấy với mẫu ZnO tinh khiết xuất đỉnh nhiễu xạ ZnO Khi tăng dần thành phần CuO tỉ lệ 1:40 bắt đầu xuất đỉnh nhiễu xạ (110) CuO Tiếp tục tăng tỉ phần CuO cường độ nhiễu xạ ZnO giảm dần, cường độ nhiễu xạ CuO tăng lên Đây chứng tồn đồng thời hai pha ZnO CuO mẫu ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite CuO kết tinh pha cấu trúc monoclinic Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X composite ZnO-CuO Bảng Hằng số mạng ZnO − CuO lấy từ thẻ chuẩn ˚ ˚ ˚ a (A) b (A) c (A) ZnO (PDF#361451) 3,249 3,249 5,206 CuO (PDF#450937) 4,685 3,425 5,130 Bảng Hằng số mạng ZnO − CuO tính tốn dựa vào giản đồ nhiễu xạ ˚ ˚ ˚ a (A) b (A) c (A) ZnO 3,2489±0,0004 3,2489±0,0004 5,0255±0,0005 CuO 4.6881±0,0002 3,4271±0,0002 5,1266±0,0003 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, sử dụng biểu thức Scherrer giá trị kích thước hạt tinh thể trung bình ZnO CuO tính tương ứng khoảng 19,3 nm 14,6 nm 2.2.2 Kết đo FE-SEM Hình Ảnh FE-SEM mẫu ZnO (a), CuO (b) ZnO-CuO tỉ lệ 1:20 (c) Hình kết ảnh SEM mẫu ZnO, CuO ZnO-CuO tỉ lệ 1:20 Kết cho thấy hình thái học mẫu: ZnO dạng chủ yếu hình thanh, CuO lại có dạng Mẫu ZnO-CuO dường có dạng dạng Cả 31 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích hai dạng ZnO CuO gắn kết với mẫu thể vật liệu composite ZnO-CuO hai bán dẫn khác loại có quan hệ tương hỗ 2.2.3 Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ UV-vis mẫu ZnO-CuO Hình cho thấy ZnO có bờ hấp thụ vùng từ ngoại Khi thêm thành phần CuO phổ xuất thêm đỉnh hấp thụ rộng vùng phổ nhìn thấy Đỉnh hấp thụ tăng với thành phần CuO mẫu tăng Kết cho thấy vật liệu tổ hợp ZnO-CuO có hai vùng phổ hấp thụ khoảng 400 nm 550 nm Do composite ZnO-CuO có q trình truyền hạt dẫn hai bán dẫn, dẫn tới quang xúc tác xảy kích thích ánh sáng vùng nhìn thấy Hình Phổ hấp thụ mẫu composite Hình Phổ FTIR mẫu ZnO-CuO composite 2.2.4 Phổ FTIR Đối với tất mẫu phổ FTIR quan sát dải hấp thụ mạnh trải rộng khoảng từ 400 đến 700 cm−1 Nhóm nghiên cứu [5] cơng bố: xung quanh vị trí 435 490 cm−1 , đỉnh hấp thụ có nguồn gốc từ dao động Zn-O ZnO Nghiên cứu phổ FTIR CuO, A B Kuz’menko cộng [11] cho thấy vị trí đỉnh hấp thụ liên kết Cu-O CuO thay đổi từ 432,3 cm−1 đến 603,3 cm−1 phụ thuộc vào mode dao động CuO Vì đóng góp cho đỉnh hấp thụ xung quanh 500 cm−1 dao động liên kết Cu-O Dải hấp thụ rộng xung quanh 3500 cm−1 ứng với dao động nhóm O-H nước mẫu có nguồn gốc từ hút ẩm nước khơng khí Kết phân tích phổ FTIR xác nhận liên kết Zn-O, Cu-O O-H tồn mẫu composite ZnO-CuO 2.2.5 Quang xúc tác Xanh metylen (MB) có đỉnh hấp thụ vị trí 660 nm 610.290 nm Đỉnh 660 nm đỉnh tương ứng với vòng benzen liên kết với nguyên tố S N hấp thụ ánh sáng màu xanh Hiệu ứng quang xúc tác vật liệu với MB theo thời gian khảo sát thông 32 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác composite ZnO-CuO qua phép đo phổ hấp thụ Mẫu nanocomposite ZnO-CuO tỉ lệ 1:10 sử dụng để khảo sát hiệu ứng quang xúc tác Phổ hấp thụ MB tác dụng quang xúc tác composite ZnO-CuO ánh sáng đèn xenon trình bày hình Độ hấp thụ MB giảm nhanh theo thời gian, sau 180 phút, đỉnh phổ hấp thụ gần biến mất, tương ứng với việc MB gần bị phân hủy hoàn toàn Kết chứng tỏ nanocomposite ZnO-CuO có khả quang xúc tác vùng bước sóng đèn Xe Từ cường độ đỉnh hấp thụ, ta tính Hình Khảo sát quang xúc tác phần trăm MB lại sau khoảng mẫu ZnO-CuO thời gian chiếu sáng theo cơng thức: A(t) H(%) = 100 A(0) Trong đó, H(%) phần trăm MB dư sau khoảng thời gian chiếu sáng t, Abs(0) Abs(t) độ hấp thụ ban đầu độ hấp thụ thời điểm t dung dịch MB vị trí đỉnh xác định Vị trí đỉnh lựa chọn bước sóng 665 nm Mặt khác, độ hấp thụ A = εlc, ε hệ số hấp thụ phân tử, l quãng đường c(t) ánh sáng truyền qua, c nồng độ MB, ta viết: H(%) = , với c(0) c(0) c(t) nồng độ MB thời điểm ban đầu thời điểm t, vị trí đỉnh xác định Ảnh hưởng độ pH: ZnO oxit có tính hoạt động mạnh nên mơi trường axit có độ pH nhỏ, hạt nanocomposite ZnO-CuO dung dịch xanh metylen sau chiếu sáng không bị phân hủy Ngược lại, môi trường kiềm (pH > 7), hoạt tính quang xúc tác hai mẫu composite ZnO-CuO tăng lên rõ rệt độ pH tăng đạt tối ưu giá trị (Hình 6) Sau hoạt tính quang xúc tác giảm tiếp tục tăng độ pH tới 12 Kết giải thích xuất gốc OH• tự dung dịch Các gốc tác nhân oxi hóa chủ yếu mơi trường trung tính mơi trường kiềm Gốc OH• hình thành phản ứng ion OH− lỗ trống thơng qua ion hóa ion OH− có sẵn bề mặt ZnO Để nghiên cứu trình động học quang xúc tác người ta thường áp dụng mô hình c0 Langmuir - Hinshelwood cách sử dụng biểu thức ln = kKt = k ′ t Từ Hình 6, lập c c0 ′ bảng độ dốc k đồ thị y(t) = ln Cuối kết biểu diễn Hình c Kết áp dụng mơ hình Langmuir - Hinshelwood vào liệu thực nghiệm cho giải thích phù hợp kết thực nghiệm k ′ tích k (hằng số tốc độ phản ứng) K (hệ số hấp phụ chất phản ứng) Khi độ pH tăng lên, tăng gốc OH− tạo 33 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích Hình Phổ hấp thụ dung dịch MB 50 ppm xử lí composite ZnO-CuO điều kiện pH khác (sau 60 phút) tăng gốc OH• , làm tăng tốc độ oxi hóa phân tử chất hữu có dung dịch giúp cho hoạt động quang xúc tác tăng Xong độ pH tăng lại làm cho phân tử hữu giảm khả bám dính lên bề mặt hạt composite, khơng có lợi cho hoạt động quang xúc tác Hình cho thấy độ dốc k ′ tối ưu pH = 11, với giá trị hoạt động quang xúc tác composite ZnO-CuO tốt Hình Lí thuyết Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho MB 50 ppm xử lí mẫu ZnO-CuO tỉ lệ 50:1 20:1 Kết luận Vật liệu nanocomposite ZnO-CuO chế tạo thành công phương pháp đồng kết tủa Các kết nhiễu xạ tia X, ảnh FE SEM, phổ hấp thụ, phổ FTIR chứng tỏ mẫu chế tạo vật liệu nanocomposite ZnO-CuO Hiệu ứng quang xúc tác ZnO-CuO nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ MB ánh sáng kích thích đèn xenon Thời gian quang xúc tác tăng khả 34 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác composite ZnO-CuO phân hủy MB triệt để Như nanocomposite ZnO-CuO có hiệu phân hủy MB quang xúc tác xạ ánh sáng vùng nhìn thấy hoạt tính quang xúc tác composite ZnO-CuO tăng lên rõ rệt độ pH tăng đạt tối ưu giá trị Lời cảm ơn: Công trình thực với hỗ trợ tài đề tài SPHN13-300 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2012.64 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yanzu Zhu, Chorng-Haur Sow, Ting Yu, Qing Zhao, Pinghui Li, Zexiang Shen, Dapeng Yu and John Thiam-Leong Thong, 2006 Co-synthesis of ZnO-CuO nanostructures by Directly Heating Brass in Air Avd Funct Mater (2006) 16, pp 2415-2422 [2] B Li, Y.Wang, 2010 Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO-CuO nanocomposite Superlattices and Microstructures, 47(5), 615 - 623 [3] M.Zhao, J.Zhang, 2009 Wastewater treatment by photocatalytic oxidation of Nano-ZnO Global Enviromental Policy in Japan 12, 88 - 95 [4] A.Janotti, C G.Van de Walle, 2009 Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor Reports on Progress in Physics, 72(12), 126501(1 - 29) [5] G Xiong, U Pal, J G Serrano, K B Ucer, and R T Williams, 2006 Photoluminescence and FTIR study of ZnO nanoparticles: the impurity and defect perspective phys stat sol (c) 3, No 10, 3577-3581 [6] D.Li,H Haneda, 2003 Photocatalysis of sprayed nitrogen-containing Fe2 O3 − ZnO and WO3 − ZnO composite powders in gas-phase acetaldehyde decomposition Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160(3), 203 - 212 [7] P.Sathishkumar,R Sweena, J J Wu, S.Anandan, 2011 Synthesis of CuO − ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution Chemical Engineering Journal, 171(1), 136 - 140 [8] K.Liao, P.Shimpi, P Gao, 2011 Thermal oxidation of Cu nanofilm on three-dimensional ZnO nanorod arrays Journal of Materials Chemistry, 21(26), 9564 - 9569 [9] A B Kuz’menko, D.Van der Marel, P.Van Bentum,E Tishchenko, C.Presura, A.Bush, 2001 Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin-phonon interaction and structural distortion Physical Review B, 63(9), 094303 [10] K.Liao, P.Shimpi, P X.Gao, 2011 Thermal oxidation of Cu nanofilm on three-dimensional ZnO nanorod arrays Journal of Materials Chemistry, 21(26), 9564 - 9569 35 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích [11] S.Jung, S Jeon, K Yong, 2011 Fabrication and characterization of flower-like CuO − ZnO heterostructure nanowire arrays by photochemical deposition Nanotechnology, 22(1), 015606(1-8) [12] S Wei, Y.Chen,Y Ma, Z Shao, 2010 Fabrication of CuO/ZnO composite films with cathodic co-electrodeposition and their photocatalytic performance Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 331(1 - 2), 112 - 116 ABSTRACT Investigating the photocatalytic effect of ZnO-CuO composite Crystal structures and optical properties of the ZnO-CuO composite prepared using the co-precipitation method were investigated using X-ray diffraction, field effect scanning electron microscopy (FESEM) and absorption spectroscopy The results show that the fabricated material is a combination of two ZnO and CuO phases Photocatalytic activity of materials in solution with methylene blue (MB) under Xe lamp radiation was studied The Methylene blue solution was completely bleached after180 minutes ZnO-CuO composite has potential for applications in environmental remediation The effect of solution pH on MB degradation was also studied to explain the kinetic processes of MB degradation The results indicated that the pH value of the solution was a key factor in MB degradation while changing the degree of acidity of the catalyst surface also influences photocatalytic activity When the pH of the solution is less than 3, catalytic reactions are negligible The pH value for the most extensive photocatalytic reaction is 11 36 ... nanocomposite ZnO-CuO Hiệu ứng quang xúc tác ZnO-CuO nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ MB ánh sáng kích thích đèn xenon Thời gian quang xúc tác tăng khả 34 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác composite. .. tương ứng với vòng benzen liên kết với nguyên tố S N hấp thụ ánh sáng màu xanh Hiệu ứng quang xúc tác vật liệu với MB theo thời gian khảo sát thông 32 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác composite ZnO-CuO. .. ZnO-CuO qua phép đo phổ hấp thụ Mẫu nanocomposite ZnO-CuO tỉ lệ 1:10 sử dụng để khảo sát hiệu ứng quang xúc tác Phổ hấp thụ MB tác dụng quang xúc tác composite ZnO-CuO ánh sáng đèn xenon trình bày