ật liệu BiFeO3 pha tạp Nd được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) cho thấy các mẫu có thành phần hóa học phù hợp với công thức danh định. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy vật liệu có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm không gian R3C, hằng số mạng a và c đều giảm khi nồng độ pha tạp tăng.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 9-15 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG Nd LÊN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiFeO3 Đào Việt Thắng1,2 , Dư Thị Xuân Thảo2 , Nguyễn Thị Diệu Thu2 , Hồ Quỳnh Anh2 , Nguyễn Văn Minh1 Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Bộ mơn Vật lí, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt Vật liệu BiFeO3 pha tạp Nd chế tạo phương pháp sol-gel Phổ tán sắc lượng (EDX) cho thấy mẫu có thành phần hóa học phù hợp với cơng thức danh định Kết nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy vật liệu có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) thuộc nhóm khơng gian R3C , số mạng a c giảm nồng độ pha tạp tăng Nd thay vào vị trí Bi phổ tán xạ Raman giản đồ nhiễu xạ tia X Bề rộng vùng cấm quang vật liệu giảm nồng độ pha tạp tăng Tính chất từ hệ vật liệu khảo sát phép đo từ kế mẫu rung (VSM) với từ trường cực đại 12 kOe Sự pha tạp Nd vào BiFeO3 cải thiện tính chất sắt từ vật liệu Từ khóa: BiFeO3 , Raman, sol-gel, pha tạp Nd Mở đầu BiFeO3 vật liệu mutilferroic tồn đồng thời trật tự phản sắt từ (TN ∼ 643K) trật tự sắt điện (TC ∼ 1100K) [1] Vật liệu ứng dụng việc chế tạo thiết bị điện tử như: lọc, thiết bị thu phát sóng siêu âm, thiết đọc ghi từ tốc độ cao [2-3] Các nghiên cứu trước việc thay số vị trí ion Bi3+ ion đất La3+ , Sm3+ , Eu3+ , Y3+ , Nd3+ , [4-7] làm tăng từ tính hệ vật liệu Zhang cộng [8] La3+ thay cho Bi3+ làm giảm pha tạp chất không mong muốn, đồng thời làm trật tự cấu trúc spin tạo nên trật tự phản sắt từ Zhang hàm lượng La tăng tới 30% có chuyển pha từ cấu trúc rhombohedral sang cấu trúc orthorhombic Báo cáo Yuan cộng [9] cho thấy Nd pha tạp vào BiFeO3 làm trật tự cấu trúc tinh thể, điều làm cải thiện tính chất áp điện, trật tự sắt điện phản sắt từ vật liệu Vật liệu màng BiFeO3 pha tạp Nd báo cáo Gaur cộng [10] từ độ bão hòa (Ms) tăng hàm lượng Nd tăng từ x = 0, 00 tới x = 0, 10 giảm nồng độ Nd tăng tới x = 0, 15 Một báo cáo khác Cavalcante cộng [5] 15% Liên hệ: Đào Việt Thắng, e-mail: dvthangphysics@gmail.com Đào Việt Thắng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Thị Diệu Thu, Hồ Quỳnh Anh, Nguyên Văn Minh mol Nd pha tạp vào BiFeO3 làm xuất trạng thái hóa trị II sắt (Fe2+ ) kết làm giảm giá trị Ms Các báo cáo Xue [3] Gautam [11] cho thấy kích thước hạt có ảnh hưởng tới trật tự sắt từ màng BiFeO3 Hiện có quan điểm khác ảnh hưởng Nd pha tạp vào BiFeO3 Trong báo cáo này, tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên cấu trúc, tính chất quang tính chất từ vật liệu BiFeO3 Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm Chúng chế tạo vật liệu BiFeO3 pha tạp Nd phương pháp sol-gel Các hóa chất sử dụng thí nghiệm Bi(NO3 )3 5H2 O; Fe(NO3 )3 9H2 O; Nd(NO3 )3 6H2 O; axit xitric etylen glicol Đầu tiên, hóa chất cân tỉ phần Bước tiếp theo, hóa chất hồ tan dung dịch axit xitric/etylen glicol (tỉ lệ thể tích 70/30) nhiệt độ khoảng 50 - 60◦ C Sau hóa chất tan hồn tồn, nhiệt độ tăng tới 100◦ C để cô cạn dung dịch Sau cùng, mẫu đốt 800◦ C thời gian để loại bỏ chất hữu có mẫu Các kĩ thuật khác sử dụng để phân tích tính chất vật liệu như: phổ tán sắc lượng, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ đường cong từ hóa 2.2 Kết thảo luận Hình Phổ tán sắc lượng hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 (x = 0,00 ÷ 0,15) 10 Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất vật liệu BiFeO3 Để xác định thành phần hóa học hệ vật liệu chế tạo được, phổ tán sắc lượng sử dụng (Hình 1) Trên Hình cho thấy tất mẫu có thành phần hóa học phù hợp với công thức danh định Đối với mẫu chưa pha tạp Nd (x = 0, 00), đỉnh đặc trưng nguyên tử Bi xuất vị trí ứng với lượng kích thích khoảng (1,9; 2,4; 2,7 keV); đỉnh đặc trưng cho nguyên tử Fe xuất (0,6; 6,4; 7,1 keV), đỉnh đặc trưng cho nguyên tử O (0,4 keV) Đối với mẫu pha tạp, đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Bi, Fe, O thấy xuất thêm đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Nd vị trí (5,3; 5,7 keV) Cường độ đỉnh đặc trưng nguyên tố Nd tăng, cường độ đỉnh đặc trưng cho nguyên tố Bi giảm nồng độ pha tạp tăng Hình (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 (x = 0,00÷0,15), (b) Hằng số mạng hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 thay đổi theo nồng độ Nd Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 trình bày Hình 2a Phân tích kết nhiễu xạ tia X cho thấy hệ vật liệu có cấu trúc rhombohedral (R3C ), đỉnh nhiễu xạ xuất phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS số 71-2494 Có dịch đỉnh phía góc 2θ lớn nồng độ pha tạp tăng, tiêu biểu đỉnh tương ứng với mặt phẳng mạng (024), (116), (122) Các số mạng a c giảm nồng độ pha tạp tăng (Hình 2b) Ngun nhân ion Nd3+ có bán kính ˚ nhỏ bán kính ion Bi3+ (1,17 A) ˚ (1,12 A) Hình Kích thước thay đổi [10] Kích thước hạt (d) tính theo cơng theo nồng độ Nd 0, 94λ [10-12] Trong β thức Sherrer d = βcosθ độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ (ở lựa chọn đỉnh (012), (104), (110) ˚ Kính thước hạt tinh thể (024)), θ góc nhiễu xạ Bragg, λ bước sóng CuKα (1,5406 A) phụ thuộc nồng độ Nd Hình Kết cho thấy, mẫu chưa pha tạp kích thước hạt khoảng 56 nm giảm dần nồng độ Nd tăng 11 Đào Việt Thắng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Thị Diệu Thu, Hồ Quỳnh Anh, Nguyên Văn Minh Hình Phổ tán xạ Raman hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 (x = 0,00÷0,15) Để có thêm chứng khẳng định ion Nd3+ thay số vị trí ion Bi3+ chúng tơi tiến hành khảo sát phổ tán xạ Raman Trên Hình 4a trình bày phổ tán xạ Raman hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 đo nhiệt độ phòng Các nghiên cứu trước vật liệu BiFeO3 với cấu trúc rhombohedral (R3C ) có 13 mode tích cực Raman Γ = 4A1 + 9E [12] Các mode dao động thuộc vùng số sóng thấp đóng góp liên kết Bi − O, mode dao động vùng số sóng cao đóng góp liên kết Fe − O [13] Phân tích kết đo phổ tán xạ Raman, quan sát mode dao động A1 (170, 224, 473 546 cm−1 ) mode dao động E (262, 275, 291, 344, 368, 411 520 cm−1 ), mode A1 có cường độ lớn mode E Đối với mẫu chưa pha tạp, mode dao động đặc trưng cho liên kết Bi − O xuất vị trí 170, 224, 262, 275, 291, 344 368 cm−1 (Hình 4b) Các mode dao động có liên quan tới trật tự sắt điện vật liệu BiFeO3 [11] Khi tăng nồng độ thay làm thay đổi liên kết cộng hóa trị Bi − O, hệ làm thay đổi trật tự sắt điện vật liệu Nếu quan niệm, tần số mode dao động chịu ảnh hưởng yếu tố nội bên hệ số lực k, khối lượng ion tần số dao động tỉ lệ với (k/M)1/2 Ta giải thiết k coi không đổi, khối lượng ion thay đổi Sự dịch mode dao động phía số sóng thấp nồng độ pha tạp tăng, điều giải thích vị trí A thay nguyên tử Nd, có khối lượng (144,2 g) nhỏ khối lượng Bi (209,0 g) Phổ hấp thụ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 Hình Trong nghiên cứu trước Liu cộng [15] bề rộng vùng cấm quang vật liệu BiFeO3 khoảng 2,10 eV; bề rộng vùng cấm quang màng BiFeO3 có giá trị 2,5 eV [3], phù hợp với tính tốn lí thuyết Fan cộng [16] Kết cho thấy nồng độ Nd tăng khoảng x = (0, 00 ÷ 0, 15) bề rộng vùng cấm quang giảm (Eg = 2, 01 ÷ 1, 97eV) Ở có chuyển điện tử từ trạng thái 2p O vùng hóa trị lên trạng thái 3d Fe vùng dẫn [15-16] Ngồi ra, phổ hấp thụ cịn thấy bờ hấp thụ khoảng bước sóng (680 ÷ 730 nm) Bờ hấp thụ có nguồn gốc từ chuyển dời điện tử từ mức t2g lên mức eg dải dẫn Hơn nữa, nồng độ Nd tăng tới x = 0, 10 phổ hấp thụ xuất thêm đỉnh hấp thụ vị trí bước sóng 750 nm Ta có 12 Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất vật liệu BiFeO3 thể lí giải rằng, nồng độ Nd tăng tạo mức tạp chất vùng cấm vật liệu BiFeO3 [16] Sự chuyển dời điện tử từ mức tạp chất lên vùng dẫn, không loại trừ khả điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên mức tạp chất tạo nên đỉnh hấp thụ Sự xuất mức tạp chất nguyên nhân làm giảm vùng cấm quang vật liệu Hình Phổ hấp thụ hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 (x = 0,00÷0,15) Hình Đường cong từ hóa hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 đo nhiệt độ Đường cong từ hóa (M-H) hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 (x = 0, 00 ÷ 0, 15) đo nhiệt độ phòng với từ trường cực đại 12 kOe Hình Tất mẫu thể tính chất sắt từ yếu nhiệt độ phòng Giá trị từ độ bão hòa (Ms) từ độ dư (Mr) bảng Từ độ bão hòa Ms giảm nồng độ Nd tăng từ x = 0, 00 tới x = 0, 05 Trong giới hạn nồng độ pha tạp suy giảm hóa trị Fe làm xuất thêm ion Fe2+ vật liệu, lượng tổng cộng tương tác siêu trao đổi Fe − O − Fe giảm [5] Khi nồng độ Nd tăng từ x = 0, 10 tới x = 0, 15 làm méo cấu trúc vật liệu, góc liên kết độ dài liên kết giảm, tương tác siêu trao đổi ion nguyên tử Fe trở nên mạnh Hơn nữa, nồng độ Nd tăng cịn có thêm tương tác Nd − O − Fe Cũng không loại trừ khả nung nhiệt độ cao có khuyết thiếu oxy, làm trật tự cấu trúc vật liệu [10-11] Kết làm cho từ độ bão hòa hệ vật liệu tăng nồng độ Nd thay đổi từ x = 0, 10 tới x = 0, 15 STT Bảng Từ độ bão hòa (Ms), từ độ dư (Mr) lực kháng từ (Hc) vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 Từ độ bão Từ độ Lực kháng x hòa Ms dư Mr từ Hc (Oe) (emu/g) (emu/g) 0,00 0,242 0,012 268,277 0,05 0,201 0,012 353,973 0,10 0,209 0,011 303,410 0,15 0,255 0,027 763,339 Hc.Mr 3,085 4,248 3,186 20,228 13 ... quan điểm khác ảnh hưởng Nd pha tạp vào BiFeO3 Trong báo cáo này, tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên cấu trúc, tính chất quang tính chất từ vật liệu BiFeO3 Nội dung nghiên cứu 2.1 Thực nghiệm... luận Hình Phổ tán sắc lượng hệ vật liệu Bi1−x Ndx FeO3 (x = 0,00 ÷ 0,15) 10 Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất vật liệu BiFeO3 Để xác định thành phần hóa học hệ vật liệu chế tạo được, phổ tán... Nd tăng tới x = 0, 10 phổ hấp thụ xuất thêm đỉnh hấp thụ vị trí bước sóng 750 nm Ta có 12 Nghiên cứu ảnh hưởng Nd lên tính chất vật liệu BiFeO3 thể lí giải rằng, nồng độ Nd tăng tạo mức tạp chất