Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng

Trong bài viết này cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng được tổng hợp bằng phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên epoxy với tác nhân natri nitrit kết hợp hiđro peoxyt trong môi trường axit. Cấu trúc của LEDPNR sẽ được nghiên cứu kỹ hơn bởi phổ hồng ngoại FT-IR, và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H, 13C. Tính chất nhiệt vi sai của mẫu cao su epoxy hoá lỏng cũng được xác định để đánh giá ảnh hưởng của các nhóm chức trong mạch cao su epoxy hoá lỏng đến tính chất của cao su thiên nhiên.

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 113-117 Nghiên cứu cấu trúc tính chất cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng Structural Characterization and Properties of Liquid Epoxydized Deproteinized Natural Rubber Nguyễn Đức Mạnh, Nghiêm Thị Thương* Trường Đại học Bách khoa Hà Nội - Số Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Đến Tịa soạn: 18-11-2019; chấp nhận đăng: 25-9-2020 Tóm tắt Cao su thiên nhiên epoxy hoá lỏng (LEDPNR) tổng hợp phương pháp epoxy hoá cao su thiên nhiên với axit peraxetic sinh (33% thể tích) sau thực phản ứng cắt mạch tác nhân natri nitrit (NaNO2) kết hợp hydro peoxyt (H2O2) môi trường axit Cấu trúc cao su epoxy hóa lỏng đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR phổ cộng hưởng từ hạt nhân chiều (1H-NMR, 13C-NMR) Kết cho thấy, sau phản ứng cắt mạch, ngồi nhóm cis-1,4-isopren, nhóm epoxy, cao su epoxy lỏng cịn có nhóm trans-1,4-isopren xuất bị đồng phân hóa Ngồi ra, nhóm OH xuất cấu trúc cao su epoxy hoá lỏng xuất tín hiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân Giản đồ phân tích DSC mẫu cho thấy cao su epoxy hố lỏng có nhiệt độ chuyển thuỷ tinh Tg lớn cao su DPNR Điều chứng tỏ ảnh hưởng nhóm chức cao su epoxy hố lỏng làm giảm tính mềm dẻo cao su Từ khóa: Cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng, đặc trưng cấu trúc, epoxy hóa, đồng phân hóa, phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân chiều Abstract The liquid epoxydized deproteinized natural rubber (LEDPNR) was prepared by epoxydation of deproteinized natural rubber with fresh peracetic acid 33 v/v% in latex stage followed by degradation with sodium nitrite and hydrogen peroxyde in acid medium LEDPNR was characterized through FT-IR and 1D-NMR (1H-NMR, 13CNMR) spectroscopies It was found that LEDPNR contains not only the typical structure of cis-1,4-isoprene but also epoxydized unit and trans-1,4-isoprene units derived from isomerization Furthermore, hydroxyl groups are also detected and confirmed by NMR spectroscopy DSC thermogram of samples shows that Tg of LEDPNR was higher than that of DPNR This suggests that the interaction of polar groups in LEDPNR decreases the flexibility of natural rubber Keywords: Liquid epoxydized natural rubber, structural characterization, epoxydation, isomerization, FT-IR spectroscopy, 1D-NMR spectroscopy đặc tính điện hóa, đặc tính dẫn điện cải thiện nhiều so với cao su thiên nhiên cao su thiên nhiên lỏng [1,2] Giới thiệu Cao*su thiên nhiên (NR) biết đến rộng rãi vật liệu có đặc tính lý học vượt trội độ bền kéo, bền xé, độ đàn hồi cao trở thành vật liệu quan trọng ngành công nghiệp sản xuất lốp xe, găng tay sản phẩm cao su khác Mặt khác, việc biến đổi cao su với quy trình khác mở rộng ứng dụng khác từ vật liệu Trong năm gần đây, cao su thiên nhiên lỏng (LNR), cao su trọng lượng phân tử thấp, nhiều nhà nghiên cứu quan tâm tới ứng dụng tuyệt vời ngành sơn, keo dán, vật liệu chống rung, vật liệu chống thấm,…Đặc biệt, cao su thiên nhiên lỏng với nhóm epoxy (LEDPNR) tổng hợp từ phản ứng cắt mạch cao su loại protein epoxy hóa, làm tăng khả kết dính, kháng dầu khả truyền dẫn ion Việc sử dụng cao su epoxy hóa dạng lỏng sử dụng làm vật liệu dẫn ion Li+ pin Li-polyme với Cao su thiên nhiên lỏng cao su thiên nhiên epoxy lỏng tổng hợp từ phản ứng cắt mạch nhiệt, học, oxy hóa hóa học hay oxy hóa quang hóa Trong đó, phản ứng cắt mạch sử dụng tác nhân oxy hóa hóa học oxy hóa quang hóa nghiên cứu nhiều khả kiểm soát phản ứng để tạo lượng nhóm chức mức độ cắt mạch mong muốn Có nhiều hóa chất cắt mạch phản ứng oxy hóa axit periodic, kalipesunfat kết hợp propanal, natri nitrit kết hợp với hydro peoxyt, fenton fenton quang hóa…[3,4,5] Do nhiều khả cắt mạch xảy với xuất nhóm chức, nên việc đặc trưng cấu trúc cao su sản phẩm sau phản ứng cắt mạch phương pháp phổ đại cần thiết Hiện nay, tác giả Saito * Địa liên hệ: Tel.: (+84) 988.265.825 Email: thuong.nghiemthi@hust.edu.vn 113 Tạp chí Khoa học Công nghệ 145 (2020) 113-117 cộng sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân chiều để nghiên cứu cấu trúc cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng cắt mạch tác nhân amoni pesunfat propanal [2] Ngoài hệ xúc tác này, tác giả Lê Đức Giang tiến hành cắt mạch cao su dung môi hỗn hợp, dung môi hữu nước, sử dụng chất khơi mào NaNO2 H2O2 môi trường axit Tác giả xác định cấu trúc cao su cắt mạch phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13 C [3] Tuy nhiên kết từ phổ 1H-NMR chưa đủ thông tin để quy kết (C H C O ) O  H O  C H C O O O H  C H C O O H 2.4 Chuẩn bị cao su epoxy lỏng Cao su epoxy lỏng (LEDPNR) tạo phản ứng cắt mạch cao su epoxy Trước tiến hành phản ứng, cao su EDPNR chỉnh pH ÷ axit formic 5% Bình cầu ba cổ chứa cao su epoxy để bếp ổn nhiệt gia nhiệt tới 70oC, khuấy liên tục 30 phút Hydro peoxyt (0.2 mol) natri nitrit (0.2 mol) thêm vào lúc Tiếp theo đó, hỗn hợp phản ứng đun hồi lưu 70oC Kết thúc phản ứng, cao su sản phẩm đông tụ metanol; cao su đông tụ sấy 50oC tới khối lượng không đổi Trong nghiên cứu này, cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng tổng hợp phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên epoxy với tác nhân natri nitrit kết hợp hiđro peoxyt môi trường axit Cấu trúc LEDPNR nghiên cứu kỹ phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C Tính chất nhiệt vi sai mẫu cao su epoxy hoá lỏng xác định để đánh giá ảnh hưởng nhóm chức mạch cao su epoxy hố lỏng đến tính chất cao su thiên nhiên 2.4 Phương pháp nghiên cứu Cao su epoxy lỏng đặc trưng cấu trúc thông qua phổ hồng ngoại (FT-IR) phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Phổ FT-IR thực máy FTIR JASCO 4600 Phổ 1H-NMR 13C-NMR đo dung môi CDCl3 50 oC tương ứng với 400 100 MHz, với số vòng quét 5000 20000 vòng máy JEOL ECA-400 FT-NMR Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Latex cao su thiên nhiên sử dụng nghiên cứu cao su có hàm lượng amoniac cao (HANR) với hàm lượng cao su khô khoảng 60% khối lượng (60% DRC) cung cấp Vietnam Rubber Latex Co., Ltd Natri dodexyl sulfat (SDS, 99%) (Chameleon Reagent, Nhật Bản), ure (99,5%) (Nacalai-Tesque, Nhật Bản), hydro peoxyt (35%) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd), axetic anhydrit (98%) (VWR Chemicals) natri nitrit (Merck, Đức) Các hóa chất khác mua hãng Sigma-Aldrich Để đặc trưng tính chất cao su epoxy cao su epoxy lỏng tiến hành xác định hàm lượng gel mẫu cách hòa tan 0,04 gam mẫu vào 40 ml toluen giữ bóng tối ngày Phần gel không tan dung môi lọc qua lưới lọc thép sẩy 50oC tới khối lượng khơng đổi Hàm lượng gel tính theo cơng thức sau: 2.2 Loại bỏ protein khỏi cao su thiên nhiên % Cao su HANR ủ với ure 0,1% dung dịch SDS (Sodium dedocyl sunfate) 1% khối lượng nhiệt độ phòng Sau ủ, dung dịch ly tâm tách phần kem phân tán lại dung dịch SDS 0,5% Phần kem tiếp tục làm thêm hai lần, với dung dịch SDS 0,5% 1% khối lượng; cuối thu cao su loại protein (DPNR) = × 100 Với: Wgel khối lượng gel sau sấy khô, Wcao su khối lượng xác mẫu cao su khô ban đầu Nhiệt độ chuyển thuỷ tinh (Tg) cao su đo máy DSC 220 hãng Seiko, Nhật Bản Mẫu cao su cân khoảng 10 mg cho vào đĩa đựng mẫu nhôm bị kín đun nóng đến 80 0C giữ khoảng 20 phút để loại bỏ lịch sử nhiệt mẫu Mẫu sau làm lạnh nhiệt độ -80 0C đo đến nhiệt độ 80 0C với tốc độ 10 0C/phút 2.3 Tổng hợp cao su epoxy hóa Axit peraxetic (PAA) (33 v/v%) tổng hợp hydro peroxyt anhydrit axetic lạnh (5oC) 90 phút 40oC Sau đó, cao su epoxy (EDPNR) tạo thành phản ứng cao su loại protein với axit peraxetic sinh 180 phút khoảng ÷ 10oC Kết thúc phản ứng, pH dung dịch chỉnh dung dịch NH4OH 28% Để loại bỏ tạp chất, dung dịch ly tâm với tốc độ 10000 vòng/phút 30 phút 10 oC Phần kem phân tán lại vào dung dịch SDS 1% khối lượng Phương trình tổng hợp PAA EDPNR sau Kết thảo luận 3.1 Hàm lượng gel Bảng đưa hàm lượng gel mẫu DPNR, EDPNR LEDPNR Nhận thấy sau q trình epoxy hố hàm lượng gel mẫu tăng lên Tuy nhiên, sau cắt mạch mẫu LEDPNR có hàm lượng gel Việc tăng hàm 114 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 113-117 đặc trưng nhóm epoxy 1255 877 cm-1 phổ IR mẫu LEDPNR giảm so với phổ IR mẫu EDPNR Điều chứng tỏ, q trình cắt mạch, phần nhóm epoxy bị mở vịng hình thành lên cấu trúc điol lượng gel sau epoxy hoá lý giải phần nhóm epoxy mở vịng tạo nhóm OH, nhóm tạo liên kết chéo làm tăng hàm lượng gel [6] Sau trình cắt mạch, mạch cao su với liên kết chéo bị cắt dẫn đến hàm lượng gel mẫu LEDPNR 3.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C Bảng Hàm lượng gel mẫu DPNR, EDPNR LEDPNR Mẫu DPNR EDPNR LEDPNR H-NMR Hình kết phổ 1H-NMR mẫu EDPNR LEDPNR Hàm lượng gel (%) 31,5 83 3.2 Phổ hồng ngoại FT-IR Hình Phổ hồng ngoại DPNR, EDPNR LEDPNR Tiến hành đo phổ hồng ngoại mẫu DPNR, EDPNR LEDPNR kết đưa hình Trên phổ hồng ngoại DPNR xuất vân dao động đặc trưng liên kết cấu trúc cis-1,4-isopren Đó là, dao động hóa trị bất đối xứng liên kết C-H nhóm -CH3 2960 cm-1; dao động hóa trị đối xứng liên kết C-H nhóm -CH2- 2850 cm-1; dao động hóa trị liên kết đôi C=C 1662 cm-1; dao động biến dạng liên kết CH nhóm -CH2- 1450 cm-1; dao động biến dạng liên kết =C-H 838 cm-1 Trên phổ hồng ngoại EDPNR LEDPNR xuất thêm vân dao động đặc trưng nhóm epoxy 1255 cm-1 877 cm-1 dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng vòng oxyran (vòng epoxy) Đặc biệt, phổ LEDPNR xuất vân dao động 1640 cm-1, quy kết cho dao động hoá trị liên kết C=C cấu trúc trans-1,4-isopren [7] Điều chứng tỏ trình cắt mạch xảy đồng phân hóa mắt xích cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren Ngồi ra, xuất vân dao động vùng 3700 ÷ 3100 cm-1 quy kết cho dao động hóa trị nhóm hydroxyl (OH) [3] Đồng thời, tín hiệu Hình Phổ 1H-NMR DPNR (A), EDPNR (B) LEDPNR (C) vùng mở rộng tương ứng Trên phổ 1H-NMR mẫu EDPNR LEDPNR có tín hiệu đặc trưng cấu trúc cis1,4-isopren như: 1,67; 2,04 5,11 ppm đặc trưng cho độ chuyển dịch hóa học proton gốc metyl (-CH3), metylen (-CH2-) metin (=CH-); tín hiệu đặc trưng nhóm epoxy như: 1,27; 1,53 2,67 ppm đặc trưng cho proton nhóm metyl, metylen metin nhóm epoxy Hàm lượng nhóm epoxy, Xepoxy, tính tốn theo tỷ lệ cường độ 115 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 113-117 (I) tín hiệu 2,67 5,11 ppm, theo phương trình (1) hàm lượng epoxy mẫu EDPNR LEDPNR tính 17% 19% Như vậy, hàm lượng nhóm epoxy tăng nhẹ sau phản ứng = × 100 cịn có nhóm khác nhóm trans-1,4-isopren, nhóm trans-epoxy, nhóm cis-epoxy sản phẩm mở vịng nhóm epoxy cấu trúc điol 13 C-NMR (1) Ngoài ra, phổ LEDPNR cịn có tín hiệu 1,59 1,99 ppm đặc trưng cho proton nhóm metyl metylen mắt xích trans-1,4-isopren [2] Hàm lượng cao su bị đồng phân hóa thành cấu trúc trans-1,4-isopren, %I, tính theo tỷ lệ cường độ tín hiệu tín hiệu 1,67 1,59 ppm theo phương trình (2) hàm lượng cao su bị đồng phân hóa mẫu LEDPNR nghiên cứu 62%.: % = × 100 (2) Đặc biệt, tín hiệu 1,25 ppm quy kết cho proton nhóm metyl cấu trúc trans- epoxy Điều q trình epoxy hố nhóm trans1,4-isopren bị đồng phân hố sinh Ngồi ra, tín hiệu 1,11 ppm quy kết cho proton nhóm methyl cấu trúc điol Trên phổ xuất tín hiệu nhỏ vùng 3,0 ÷ 4,5 ppm Trên phổ DPNR, tín hiệu quy kết cho hợp phần phospholipit axit béo cao su Trong đó, sau epoxy hố dạng lỏng, xuất thêm tín hiệu 3,99 3,35 ppm Tín hiệu 3,99 ppm cho proton hai nhóm OH tín hiệu 3,35 quy kết cho proton cạnh nhóm OH cấu trúc điol Những điều khẳng định có mặt cấu trúc điol cao su LEDPNR Cấu trúc điol hình thành phản ứng mở vịng mơi trường axit [8] Hình Phổ 13C-NMR LEDPNR vùng mở rộng Cao su epoxy hoá lỏng tiếp tục phân tích phổ 13C-NMR Hình kết phổ 13C-NMR mẫu LEDPNR Trên phổ có tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc cis-1,4-isopren sau: 32,0; 135,0; 125,0; 26,4 23,4 ppm quy kết cho C1, C2, C3, C4 C5 (cấu trúc đánh số theo danh pháp IUPAC) với tín hiệu đặc trưng nhóm cisepoxy 60,7 ppm (C2) 64,5 ppm (C3) Các tín hiệu mạnh 16,0 ppm quy kết cho C5 trans-1,4isopren; tín hiệu 39,8 40,0 ppm quy kết cho cacbon C1 (nhóm CH2) cấu trúc trans-1,4-isopren trình tự trans-trans cis-trans Đáng ý tín hiệu xuất 33,3 27,3 ppm quy kết cho cacbon C1 C4 nhóm CH2 cấu trúc trans-epoxy tín hiệu xuất 36,5 ppm quy kết cho cacbon C1 nhóm trans-1,4-isopren liên kết với nhóm trans-epoxy [2] Các kết phân tích từ phổ 13C kết hợp với quy kết từ 1H-NMR lần khẳng định tồn mắt xích trans-epoxy sản phẩm epoxy hố mắt xích trans-1,4-isopren Bên cạnh đó, xuất tín hiệu 31,5 ppm khẳng định có mặt cấu trúc điol tín hiệu 31,5 ppm quy kết cho carbon nhóm metyl cấu trúc điol Hình Đề xuất mắt xích chuỗi cấu trúc LEDPNR Từ kết phân tích từ phổ 1H-NMR, hình đưa số cấu trúc mắt xích có mặt cao su epoxy lỏng Ngồi nhóm cis-1,4-isopren, Sự quy kết tín hiệu phổ 13C-NMR mẫu LEDPNR tổng kết bảng Như vậy, 116 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 113-117 từ việc phân tích cấu trúc ta thấy, trình cắt mạch phản ứng phức tạp xảy kèm theo số phản ứng phụ ví dụ phản ứng đồng phân hố nhóm cis-1,4-isopren, đồng phân hố nhóm cis-epoxy phản ứng mở vịng nhóm epoxy Bảng Bảng quy kết tín hiệu phổ LEDPNR Độ dịch chuyển hóa học (ppm) 16,0 22,4 23,4 26,4 26,6 26,8 27,3 31,5 32,0 33,0 Vị trí cacbon T5 cis-E5 C5 C4 T4 cis-E4 trans-E4 điol-C5 C1 cis-E1 hiệu phản ứng qua hàm lượng gel, khảo sát cấu trúc thông qua phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C Qua kết phân tích, hàm lượng gel mẫu LEDPNR giảm rõ rệt so với DPNR EDPNR cho thấy hiệu phản ứng cắt mạch Mặt khác, cao su lỏng có mắt xích bị đồng phân hố từ cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren, q trình đồng phân hố nhóm cis-epoxy thành trans-epoxy Ngồi ra, cấu trúc LEDPNR cịn xuất nhóm hydroxyl xuất mở vịng nhóm epoxy q trình cắt mạch Kết phân tích nhiệt vi sai cho thấy, cao su lỏng có Tg lớn cao su DPNR thể tương tác tốt nhóm chức xuất cấu trúc cao su lỏng Sự có mặt nhóm chức phân cực làm giảm tính mềm dẻo cao su thiên nhiên 13 C-NMR Độ dịch chuyển hóa học (ppm) 33,3 36,5 39,8 40,0 60,7 64,5 124,4 125,0 135,0 Vị trí cacbon trans-E1 T1 T1 T1 cis-E2 cis-E3 T3 C3 2 C ,T Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đề tài sở phân cấp mã số T2018-PC-226 Tài liệu tham khảo [1] Warunee Klinklai, Seiichi Kawahara, Tomonobu Mizumo, Masahiro Yoshizawa, Jitladda Tangpakdee Sakdapipanich, Yosinobu Isono, Hiroyuko Ohno (2013), Depolymerization and ionic conductivity of enzymatically deproteinized natural rubber having epxoy group, European Polymer Journal, Vol 39, 1707-1712 [2] Takayuki Saito, Warunee Klinklai, Seiichi Kawahara (2007), Characterization of epoxydized natural rubber by 2D NMR spectroscopy, Polymer, Vol 48, 750-757 [3] Lê Đức Giang, Đ.M Thảo, H.T Hương (2016), Cắt mạch oxy hóa cao su thiên nhiên deprotein hóa hydro peroxyt natri nitrit, Tạp chí Khoa học ĐHSP TP HCM 3(81) [4] Suwahati Ibrahim, Asrul Mustafa (2014), Effect of Reagents concentration and ratios degradation of natural rubber latex in acidic medium, The Malaysian Journal of Analytical Science, Vol 18, No 2, 404-410 [5] Suhawati Ibrahim, Rusli Daik, Ibrahim Abdullah (2014), Functionalization of liquid natural rubber via oxydative degradation of natural rubber, Polimer, Vol 6, 2928-2941 [6] I.R Gelling (1987), Epoxydised natural rubber, NR Technology, Vol 18, 271-297 [7] Y Yamamoto, S.N.B Norulhuda, P.T Nghia, S Kawahara (2018), Thermal degradation of deproteinized natural rubber, Polymer Degradation and Stability, Vol 156, 144-150 [8] J.T Sakdapipanich, T Kowitteerawut, S Kawahara, Y Tanaka (2001), Depolymerisation of highly purified natural rubber I metal-catalysed oxydation of deproteinised natural rubber, J Rubb Res., 4(1), 1-10 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DSC) Hình Giản đồ DSC LEDPNR DPNR Trên giản đồ DSC hình 5, ta thấy cao su LEDPNR (%E=19%) có giá trị Tg -50 0C cao so với Tg cao su DPNR -67 0C Việc tồn giá trị Tg mẫu LEDPNR chứng tỏ đồng mặt cấu trúc cao su epoxy lỏng Đồng thời, tăng lên Tg cao su LEDPNR so với DPNR giải thích xuất nhóm epoxy mạch cao su làm cho mạch cao su tương tác với tốt mềm dẻo Đồng thời có mặt nhóm chức transepoxy hay nhóm điol làm cho tương tác mạch cao su tốt Kết luận Trong nghiên cứu này, cao su epoxy hóa lỏng tổng hợp thành cơng phản ứng cắt mạch cao su epoxy môi trường axit (pH = ÷ 6) với tác nhân hydro peoxyt natri nitrit, đánh giá 117 118 ... 13C Tính chất nhiệt vi sai mẫu cao su epoxy hoá lỏng xác định để đánh giá ảnh hưởng nhóm chức mạch cao su epoxy hố lỏng đến tính chất cao su thiên nhiên 2.4 Phương pháp nghiên cứu Cao su epoxy lỏng. .. Chuẩn bị cao su epoxy lỏng Cao su epoxy lỏng (LEDPNR) tạo phản ứng cắt mạch cao su epoxy Trước tiến hành phản ứng, cao su EDPNR chỉnh pH ÷ axit formic 5% Bình cầu ba cổ chứa cao su epoxy để bếp... nhân chiều để nghiên cứu cấu trúc cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng cắt mạch tác nhân amoni pesunfat propanal [2] Ngoài hệ xúc tác này, tác giả Lê Đức Giang tiến hành cắt mạch cao su dung môi hỗn