Đang tải... (xem toàn văn)
Bài viết trình bày ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng oligome epoxidimetacrylat và monome 1,6- hexandiol diacrylat đến phản ứng và tính chất của lớp phủ khâu mạch bằng tia tử ngoại.
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 108-112 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng oligome epoxidimetacrylat monome 1,6- hexandiol diacrylat đến phản ứng tính chất lớp phủ khâu mạch tia tử ngoại Influence of the Weight Ratio of an Epoxydimethacrylate Oligomer and 1,6-Hexanediol Diacrylate Monomer on Photocrosslinking and Properties of UV-Cured Coatings Nguyễn Thiên Vương, Lê Xuân Hiền* Viện Kỹ thuật nhiệt đới, VAST - 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Đến Tịa soạn: 16-10-2019; chấp nhận đăng: 25-9-2020 Tóm tắt Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng nhựa epoxidimetacrylat (EDMA) monome 1,6- hexandiol diacrylat (HDDA) đến phản ứng tính chất lớp phủ khâu mạch tia tử ngoại nghiên cứu Các kết thu cho thấy tỷ lệ EDMA/HDDA giảm từ 80/20 đến 20/80 làm tăng tốc độ phản ứng nhóm acrylat chiếu tia tử ngoại Các hệ có tỷ lệ EDMA/HDDA từ 60/40 đến 40/60 dễ gia công, tạo màng đẹp kính thép CT3 Các màng có khác biệt rõ ràng độ cứng tương đối sau 0,3 giây chiếu tia tử ngoại khơng có khác biệt đáng kể tính chất sau 1,2 giây chiếu với phần gel, độ trương, độ cứng tương đối, độ bền va đập, độ bền uốn, độ bám dính độ bóng góc 60o tương ứng 92 %; 476 457 %; 0,92 0,90; 20 30 KG.cm; 20 mm; điểm 100 % Từ Khóa: Khâu mạch quang, nhựa epoxy dimetacrylat, 1,6 hexandiol diacrylat Abstract Influence of the weight ratio of an epoxidimethacrylate oligomer (EDMA) and 1,6 hexanediol diacrylate monomer (HDDA) on photocrosslinking and properties of UV-cured coatings have been studied The obtained results showed that the decrease of the EDMA/HDDA ratio from 80/20 to 20/80 led to an increase in the rate of consumption of acrylate groups upon UV-exposure The systems with EDMA/HDDA ratios ranged from 60/40 to 40/60 can be easily applied to form fine coatings on glass and steel CT3 These coatings have an obvious difference in relative hardness after 0.3 s of UV-exposure but no significant difference in properties after 1.2 s of irradiation with gel fraction, swelling degree, relative hardness, impact resistance, flexibility, adhesion and gloss at 60 o of 92 %; 476 457 %; 0.92 0.90; 20 30 KG.cm; 20 mm; point of and 100 % Keywords: Photocrosslinking, Epoxy dimethacrylate resin, 1,6 hexanediol diacrylate Mở đầu1 [1-5] Dưới tác dụng tia tử ngoại, chất khơi mào phân quang tạo thành gốc tự khơi mào cho phản ứng trùng hợp liên kết đôi acrylat theo chế gốc tự Q trình phát triển mạch hệ có phân tử với nhiều nhóm acrylat dẫn đến phân nhánh mạch phát triển, tạo mạng lưới polyme không gian ba chiều kết thúc phản ứng ngắt mạch Về mặt lý thuyết, người ta biết phản ứng tính chất màng khâu mạch phụ thuộc vào nhiều yếu tố chất hoá học hàm lượng hợp phần hệ khâu mạch, cường độ thời gian chiếu tia tử ngoại v.v Tuy nhiên, lúc người ta tìm thấy số liệu định lượng mối quan hệ nhiều hệ khâu mạch tia tử ngoại có ứng dụng cụ thể thực tiễn Vì vậy, vấn đề thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu sản xuất với mong mỏi có hiểu biết đầy đủ sâu chất trình, đáp ứng nhu cầu thực tiễn [3-8] Nhờ có ưu điểm bật suất cao, sản phẩm có tính tốt, thân thiện với môi trường, tiết kiệm lượng diện tích v.v , phương pháp tạo lớp phủ đóng rắn tia tử ngoại có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kỹ thuật đời sống với tăng trưởng trung bình năm vật liệu từ 6,4% đến 13,5% giai đoạn từ 2018 đến 2020 Trong tăng trưởng lĩnh vực sơn công nghiệp khoảng 12% [1-2] Hiện nay, phần lớn vật liệu dùng làm lớp phủ hữu đóng rắn tia tử ngoại có ba thành phần chính: oligome, monome có hai hay nhiều nhóm acrylat chất khơi mào quang theo chế gốc tự * Địa liên hệ: Tel: (+84) 852857477 Email: lxhienvktnd@gmail.com 108 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 108-112 Bảng Tỷ lệ khối lượng hợp phần nồng độ nhóm acrylat hệ khâu mạch quang nghiên cứu Phần khối lượng hợp phần EDMA HDDA I.184 80 20 60 40 Nồng độ nhóm acrylat ban đầu (mol/kg) 4,65 Hệ khâu mạch quang EDMA/HDDA/I.184 80/20/3 60/40/3 50/50/3 50 50 6,13 40/60/3 40 60 6,62 80 7,61 TT 20/80/3 20 Bài báo trình bày ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng oligome epoxidimetacrylat monome 1,6hexandiol diacrylat đến phản ứng tính chất lớp phủ khâu mạch tia tử ngoại 5,64 Để xác định phần gel độ trương, mẫu nghiên cứu cho vào cloroform ngâm nhiệt độ thường Sau 24 phần tan tách khỏi phần không tan cách lọc qua giấy lọc Phần không tan sấy 40 oC đến khối lượng không đổi Phần gel độ trương tính sau: Thực nghiệm 2.1 Vật liệu Phần gel = [m2/m0] × 100 (%) Trong cơng trình sử dụng epoxidimetacrylat oligome sở diglyxidyl ete bisphenol A (EDMA) có khối lượng phân tử trung bình khối 530 hãng Kyoeisha (Nhật) cung cấp, monome 1,6-hexandiol diacrylat (HDDA) UCB chemical (Bỉ), Chất khơi mào quang theo chế gốc loại αhydroxyl ankyl phenyl xeton có tên thương mại Irgacure 184 (I.184) Ciba Specialty Chemicals (Thụy Sĩ), Axeton Cloroform loại PA (Trung Quốc) Độ trương = [m1/m2] × 100 (%) Ở đây: m0 khối lượng mẫu ban đầu (g) m1, m2 khối lượng phần không tan trước sau sấy đến khối lượng không đổi Độ cứng Persoz, độ bền va đập, độ bám dính, độ bền uốn độ bóng màng khâu mạch tia tử ngoại xác định dụng cụ đo tương ứng theo tiêu chuẩn dẫn nhà sản xuất dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER (model 300), NFT 30-16, Impact tester (model 304), ISO 6272, Elcometer cross Hatch cutter, ISO 2409, Flexibility tester (model ШГ 1), ГOCT 6806-53, Gloss meter (Progloss 3, model 503), ISO 2813 Độ cứng tương đối màng phủ nghiên cứu tính tỷ số độ cứng Persoz chúng 425 giây, độ cứng persos kính chuẩn 2.2 Phương pháp tạo mẫu Các hệ khâu mạch quang nghiên cứu chế tạo cách trộn EDMA, HDDA, I.184 theo tỷ lệ khối lượng trình bày bảng 1; tạo màng dày 10 µm bề mặt viên KBr để phân tích hồng ngoại dày 30 µm bề mặt thép CT3 kính để phân tích phần gel, độ trương, tính chất lý độ bóng lăn tạo chiều dày chuyên dụng Spiral Film Applicator (Erichsen model 358) [3,8,9] Kết thảo luận 3.1 Phổ hồng ngoại màng phủ nghiên cứu trước sau chiếu tia tử ngoại 2.3 Khâu mạch quang Phổ hồng ngoại màng phủ với tỷ lệ hợp phần EDMA/HDDA/I.184 = 50/50/3 trước sau 14,4 giây chiếu tia tử ngoại trình bày hình Các mẫu chiếu tia tử ngoại thiết bị FUSION UV model F 300S (Mỹ) với đèn thủy ngân áp suất trung bình có cường độ ánh sáng 250 mW/cm2 Từ hình thấy cường độ hấp thụ 1616 cm-1 (dao động hố trị liên kết đơi acrylat), 1409 cm-1 (dao động biến dạng nhóm = CH2 nhóm acrylat), 983 cm-1 (dao động lắc nhóm =CH2 nhóm acrylat) 812 cm-1 (dao động xoắn nhóm =CH2 nhóm acrylat) [3,8,10] giảm mạnh sau chiếu tia tử ngoại Trong đó, cường độ hấp thụ 1723 cm-1 (dao động hố trị nhóm C=O) 1510 cm-1 (dao động biến dạng C-H vịng thơm) [3,8,10] khơng thay đổi sau chiếu Các hấp thụ 983 cm-1 2.4 Phân tích, thử nghiệm Tồn phần phân tích, thử nghiệm khn khổ cơng trình thực Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam theo phương pháp cơng bố [3,8,9] Phân tích hồng ngoại thực máy đo phổ hồng ngoại FT-IR spectrophotometer (NEXUS 670 Nicolet) 109 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 108-112 1723 cm-1 rõ ràng không bị chồng lấn hấp thụ bên cạnh Do đó, hấp thụ 983 cm-1 lựa chọn để đánh giá cách định lượng biến đổi nhóm acrylat q trình chiếu tia tử ngoại Hấp thụ 1723 cm-1 sử dụng làm nội chuẩn để đánh giá định lượng biến đổi nhóm acrylat Nồng độ nhóm acrylat màng phủ thời điểm t chiếu tia tử ngoại Ct tính sau [3,8]: EDMA/HDDA 80/20, 60/40, 50/50, 40/60 20/80 sau 1,2 2,4 giây chiếu tương ứng 3,95; 4,83; 5,31; 5,72; 6,64 4,07; 5,02; 5,44; 5,85 6,80 DAcrylat D 1723 t Ct C0 x DAcrylat D1723 Ở đây: - Co nồng độ nhóm acrylat màng phủ trước chiếu tia tử ngoại Hình Biến đổi nhóm acrylat màng phủ có tỷ lệ EDMA/HDDA khác trình chiếu tia tử ngoại - [DAcrylat/D1723]0 [DAcrylat/D1723]t tỷ số mật độ quang hấp thụ nhóm acrylat 983 cm-1 nhóm cacbonyl 1723 cm-1 trước sau t giây chiếu tia tử ngoại Có thể thấy hàm lượng HDDA phối liệu nhiều, tốc độ chuyển hóa nhóm acrylat cao, đặc biệt giai đoạn đầu trình chiếu tia tử ngoại Rõ ràng, tăng hàm lượng HDDA phối liệu làm tăng nồng độ nhóm acrylat ban đầu, giảm độ nhớt tăng độ linh động phân tử hệ dẫn đến tăng vận tốc phản ứng nhóm acrylat Các kết tương tự thu ngiên cứu phản ứng khâu mạch quang hệ Uretan diacrylat/HDDA/I.184 Tuy nhiên, điều kiện thực nghiệm tỷ phần khối lượng hợp phần đơn phối liệu, khối lượng phân tử trung bình khối EDMA (530), thấp uretan diacrylat (1200) nên hệ với EDMA có hàm lượng nhóm acrylat ban đầu cao linh động hơn, tốc độ phản ứng nhóm acrylat cao hệ có uretan diacrylat [8] Hình Phổ hồng ngoại màng phủ EDMA/HDDA/I.184 = 50/50/3 trước (a) sau 14,4 giây chiếu tia tử ngoại (b) 3.3 Biến đổi phần gel độ trương 3.2 Biến đổi nhóm acrylat trình chiếu tia tử ngoại Biến đổi phần gel độ trương màng phủ có tỷ lệ hợp phần EDMA/HDDA/I.184 = 50/50/3 trình chiếu tia tử ngoại trình bày hình Biến đổi nhóm acrylat màng phủ có tỷ lệ EDMA/HDDA khác trình chiếu tia tử ngoại trình bày hình Từ hình thấy phần gel độ trương màng phủ EDMA/HDDA/I.184 = 50/50/3 biến đổi trình chiếu tia tử ngoại phù hợp với kết nghiên cứu biến đổi nhóm acrylat màng phủ (Hình 2) Trong 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại phần gel tăng nhanh, đạt giá trị 92% độ trương giảm mạnh, cịn 461 % Sau đó, phần gel độ trương tiếp tục thay đổi với tốc độ chậm dần, đạt giá trị tương ứng 96% 359 % sau 9,6 giây chiếu Từ hình ta thấy nhóm acrylat chuyển hoá nhanh 0,15 giây đầu chiếu tia tử ngoại, sau chậm dần thay đổi sau 2,4 giây chiếu Ở thời điểm nồng độ nhóm acrylat cịn lại mẫu nghiên cứu khác không nhiều Tuy nhiên, khác biệt tỷ lệ EDMA/HDDA nồng độ nhóm acrylat ban đầu mẫu dẫn đến khác biệt lớn tốc độ chuyển hóa nhóm acrylat: Lượng nhóm acrylat chuyển hóa màng có tỷ lệ 110 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 108-112 nhanh 0,3 giây đầu, chậm dần thay đổi sau 2,4 giây chiếu Các màng phủ sau 0,15 giây đầu chiếu tia tử ngoại có độ cứng tương đối khác rõ rệt: HDDA nhiều, độ cứng màng thấp Tuy nhiên khác biệt giảm đáng kể sau 0,3 giây chiếu Sau 0,6 giây chiếu tia tử ngoại khơng có khác biệt độ cứng đáng kể màng nghiên cứu Một số tính chất màng phủ có tỷ lệ EDMA 60/40, 50/50 40/60 trình bày bảng Các kết trình bày bảng cho thấy sau 1,2 giây tính chất màng phủ thay đổi tiếp tục chiếu tia tử ngoại Thay đổi tỷ lệ EDMA/HDDA từ 60/40 đến 40/60 khơng có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ, lý màng phủ nghiên cứu Hình Biến đổi phần gel độ trương màng phủ có tỷ lệ hợp phần EDMA/HDDA/I.184 = 50/50/3 trình chiếu tia tử ngoại Khác với kết nghiên cứu hệ khâu mạch quang EDMA/HDDA/I.184, tỷ lệ Uretan diacrylat/HDDA hệ Uretan diacrylat/HDDA/I.184 tăng làm giảm độ cứng tương đối, tăng độ bền uốn màng khâu mạch quang điều kiện thực nghiệm [8] Rõ ràng khác biệt cấu trúc phân tử EDMA (khối lượng phân tử trung bình khối 530, mạch linh động có nhiều vịng thơm) uretan diacrylat (khối lượng phân tử trung bình khối 1200, mạch các-bua hydro thẳng linh động) nguyên nhân khác biệt tính chất màng khâu mạch tia tử ngoại nêu Hình Biến đổi độ cứng tương đối màng phủ có tỷ lệ EDMA/HDDA/I.184 khác trình chiếu tia tử ngoại Các kết thu hình bảng giải thích sau: Dưới tác dụng tia tử ngoại, phân tử chất khơi mào quang I.184 bị phân quang tạo gốc tự khơi mào cho phản ứng trùng hợp liên kết đơi acrylat theo chế gốc tự Vì phân tử EDMA HDDA có nhóm acrylat nên q trình phát triển mạch nhanh chóng dẫn đến phân nhánh mạch phát triển tạo mạng lưới không gian ba chiều, làm xuất phần gel, tăng độ cứng tương đối màng phủ EDMA HDDA chất lỏng có khối lượng phân tử nhỏ, để hệ chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn xác định độ cứng với giá trị định cần có chuyển hóa lượng cần thiết nhóm acrylat để tạo nên phân tử đủ lớn HDDA phối liệu nhiều, hệ lỏng lượng nhóm acrylat cần thiết lớn cho giai đoạn đầu Các trình nêu làm giảm nồng độ nhóm acrylat, tăng phần gel, giảm độ trương giảm độ linh động hệ nên phản ứng chậm dần kết thúc tắt mạch Do đó, tiếp tục chiếu sau 1,2 giây hay thay đổi tỷ lệ EDMA/HDDA khơng làm thay đổi đáng kể tính chất màng khâu mạch 3.4 Một số tính chất màng phủ khâu mạch Thực nghiệm cho thấy dễ dàng tạo màng phủ liên tục, phẳng kính thép CT3 từ hệ có tỷ lệ EDMA/HDDA khoảng 60/40 đến 40/60 Hệ có tỷ lệ EDMA/HDDA = 80/20 đặc, khó tạo màng phẳng, hệ với tỷ lệ EDMA/HDDA = 20/80 lại loãng, màng dễ bị co, khó phủ bề mặt thuỷ tinh thép CT3 Vì vậy, phần nghiên cứu số tính chất màng phủ khâu mạch có tỷ lệ EDMA/HDDA từ 60/40 đến 40/60 Biến đổi độ cứng tương đối màng phủ có tỷ lệ EDMA/HDDA/I.184 khác q trình chiếu tia tử ngoại trình bày hình Có thể thấy hình 4, chiếu tia tử ngoại, độ cứng tương đối màng nghiên cứu biến đổi phù hợp với kết xác định nồng độ nhóm acrylat (hình 2), phần gel độ trương (hình 3): Tăng 111 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 145 (2020) 108-112 Bảng Một số tính chất lớp phủ TT 1,2 92 476 0,92 20 20 Tỷ lệ thành phần EDMA/HDDA/I.184 50/50/3 40/60/3 Thời gian khâu mạch 2,4 1,2 2,4 1,2 2,4 94 92 94 92 95 415 461 407 457 403 0,94 0,91 0,93 0,90 0,93 30 20 30 30 20 20 20 20 20 20 5 5 94 100 92 96 100 100 60/40/3 Tính chất Phần gel (%) Độ trương (%) Độ cứng tương đối Độ bền đập (KG.cm) Độ bền uốn (mm) Độ bám dính (điểm) Độ bóng (%) 85o 60o 20o 96 100 100 94 100 98 96 100 100 93 100 88 photoinitiator in the production of photocrosslinked silicone acrylates, Journal of Polymers and the Environment, 26(1) (2018) 244-253 Kết luận Tỷ lệ khối lượng EDMA/HDDA có ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng, khả gia cơng tạo màng tính chất màng giai đoạn đầu chiếu tia tử ngoại Giảm tỷ lệ EDMA/HDDA từ 80/20 đến 20/80 làm tăng tốc độ chuyển hóa nhóm acrylat Các hệ có tỷ lệ EDMA/HDDA từ 60/40 đến 40/60 dễ gia công tạo màng thủy tinh, thép CT3 có độ cứng tương đối giảm 0,3 giây chiếu hàm lượng HDDA màng tăng Sau 1,2 giây chiếu tia tử ngoại tính chất màng phủ khâu mạch có tỷ lệ EDMA/HDDA từ 60/40 đên 40/60 khác không đáng kể [6] Ghodsieh Mashouf, Morteza Ebrahimi and Saeed Bastani, UV curable urethane acrylate coatings formulation: experimental design approach, Pigment and Resin Technology, 43/2, (2014) 61-68 [7] Farhood Najafi, Behzad Shirkavand Hadavand, Akram Pournamdar, Trimethoxysilane-assisted UVcurable urethane acrylate as clear coating: from synthesis to properties Colloid and Polymer Science Issue 9/2017 [8] Le Xuan Hien, Dao Phi Hung, Influence of a polyurethane diacrylate and hexanediol diacrylate ratio on the photocrosslinking and properties of UVcured coatings Vietnam Journal of Science and Technology, 57(3) (2019) 329-335 Lời cảm ơn Các tác giả chân thành cảm ơn Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam hỗ trợ kinh phí cho Dự án sản xuất thử nghiệm mã số: VAST.SXTN.02/17-18 [9] Le Xuan Hien, Do Thi Ngoc Minh, Nguyen Thi Viet Trieu, Christian Decker, Influence of some vegetable oils on the photocrosslinking of coatings based on an o-crezol novolac epoxy resin and bis-cycloaliphatic diepoxide Journal of Coatings Technology and Research, 8(3) (2011) 343 – 353 Tài liệu tham khảo [1] C Deker, Effect of UV Radiation on Polymers, Handbook of Polymer Science and Technology (1989) 541-604 [10] Robert M Silverstein, G Clayton Bassler, Terence C Morrill, Spectrometric identification of organic compounds Third edition John Wiley and Sons, Inc New York London Sydney Toronto 1974 [2] Radtech Europe, UV/EB Brochure November 2018 [3] H Le Xuan and C Decker, Photocrosslinking of acrylated natural rubber, J Polym Sci part A: Poly Chem 31(3), (1993) 769-780 [4] V Choudhary, N Agarwal, I.K Varma, Evaluation of bisacrylate terminated epoxy resins as coatings, Progress in Organic coatings, 57 (2006) 223-228 [5] Salma Ouali, Yoann Louis, Patrice Germain, Resmy Gourdon, Valérie Desjardin, Leaching and biodegradation of Darocur 1173 used as a 112 ... TT 20/80/3 20 Bài báo trình bày ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng oligome epoxidimetacrylat monome 1, 6hexandiol diacrylat đến phản ứng tính chất lớp phủ khâu mạch tia tử ngoại 5,64 Để xác định phần gel... 244-253 Kết luận Tỷ lệ khối lượng EDMA/HDDA có ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng, khả gia cơng tạo màng tính chất màng giai đoạn đầu chiếu tia tử ngoại Giảm tỷ lệ EDMA/HDDA từ 80/20 đến 20/80 làm tăng... phần nghiên cứu số tính chất màng phủ khâu mạch có tỷ lệ EDMA/HDDA từ 60/40 đến 40/60 Biến đổi độ cứng tương đối màng phủ có tỷ lệ EDMA/HDDA/I.184 khác trình chiếu tia tử ngoại trình bày hình