Bài viết trình bày kết quả bước đầu áp dụng phương pháp chỉ thị sinh học rêu để nghiên cứu ô nhiễm các nguyên tố hóa học trong không khí của Hà Nội. Hàm lượng của 22 nguyên tố hóa học bao gồm Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Br, Rb, Sr, Zr, Ba và Pb trong các mẫu rêu Barbula Indica được thu thập tại 12 địa điểm khác nhau đã được phân tích bằng phương pháp PIXE (Proton Induced X-ray Emission) tại Nhật Bản.
Hóa học – Sinh học – Mơi trường NGHIÊN CỨU Ơ NHIỄM CÁC NGUN TỐ HĨA HỌC TRONG KHƠNG KHÍ TẠI HÀ NỘI DÙNG CHỈ THỊ SINH HỌC RÊU VÀ PHÂN TÍCH BẰNG CHÙM PROTON TỪ MÁY GIA TỐC Lê Hồng Khiêm1,2*, Nguyễn Hữu Quyết3, Nguyễn An Sơn4, Lê Đại Nam1, Nguyễn Thị Thúy Hằng1, Khuất Thị Hồng1 Tóm tắt: Báo cáo trình bày kết bước đầu áp dụng phương pháp thị sinh học rêu để nghiên cứu nhiễm ngun tố hóa học khơng khí Hà Nội Hàm lượng 22 nguyên tố hóa học bao gồm Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Br, Rb, Sr, Zr, Ba Pb mẫu rêu Barbula Indica thu thập 12 địa điểm khác phân tích phương pháp PIXE (Proton Induced X-ray Emission) Nhật Bản Phương pháp phân tích thống kê đa biến áp dụng để tìm nguồn ô nhiễm nguyên tố Kết nghiên cứu cho thấy, phương pháp thị sinh học rêu để quan trắc chất lượng không khí phương pháp rẻ tiền phù hợp với Việt Nam Từ khóa: Ơ nhiễm khơng khí; Các ngun tố hóa học; Chỉ thị sinh học; Phân tích PIXE MỞ ĐẦU Hiện nay, với nhịp độ phát triển nhanh kinh tế, mơi trường khơng khí Hà Nội bị ô nhiễm nghiêm trọng nhiều nguyên nhân khác Việc theo dõi chất lượng không khí Hà Nội nhu cầu cấp thiết, cần tiến hành thường xuyên liên tục Theo dõi chất lượng khơng khí trạm quan trắc tự động phương pháp trực tiếp Ưu điểm phương pháp theo dõi thường xuyên chất lượng khơng khí chế độ thời gian thực Tuy nhiên, phương pháp có số nhược điểm: - Giá trạm quan trắc đắt cần lượng kinh phí lớn để trì hoạt động trạm; - Cần có cán kỹ thuật am hiểu để bảo trì hiệu chuẩn lại,… - Chỉ lắp đặt nơi có nguồn điện; - Chủ yếu quan trắc ô nhiễm khí độc SOx, NOx, COx, ) Những lý kể làm cho việc triển khai phương pháp cịn mức khiêm tốn khó triển khai diện rộng Để theo dõi mức độ ô nhiễm ngun tố hóa học khơng khí, dùng máy bơm hút khí vào phin lọc Hàm lượng nguyên tố hóa học phin lọc sau hút khí xác định phương pháp phân tích Phương pháp có nhược điểm: quan trắc khu vực rộng thời điểm đặt máy bơm nhiều điểm Hơn nữa, thời gian hút mẫu kéo dài nên kết phân tích có phản ánh mức độ nhiễm khoảng thời gian ngắn khu vực hút khí Nghiên cứu nhiễm khơng khí dùng loại thị sinh học bổ sung cho phương pháp áp dụng nhiều nước giới bước đầu triển khai Việt Nam [15] Kết nghiên cứu cho thấy, hàm lượng nguyên tố hóa học rêu phản ánh hàm lượng chúng không khí Cây rêu chọn làm thị nhiễm khơng khí lý sau: - Rêu thực vật bậc thấp, khơng có biểu bì rễ rêu rễ giả nên chất dinh dưỡng cho phát triển chủ yếu hấp thụ từ khơng khí; - Hệ số hấp thụ kim loại nặng rêu lớn khơng có biểu bì diện tích bề 348 L H Khiêm, …, K T Hồng, “Nghiên cứu ô nhiễm … chùm proton từ máy gia tốc.” Nghiên cứu khoa học công nghệ mặt tính cho đơn vị khối lượng lớn so với loại thực vật khác; - Rêu diện khắp nơi nên việc lấy mẫu dễ Việc bảo quản phân tích mẫu rêu đơn giản; - Khả chịu ô nhiễm rêu cao Do vậy, rêu phát triển khu vực có mơi trường bị nhiễm nặng Trong báo cáo này, chúng tơi trình bày số kết ban đầu ứng dụng thị sinh học rêu kết hợp với kỹ thuật phân tích hạt nhân để nghiên cứu nhiễm ngun tố hóa học khơng khí Hà Nội PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Khu vực nghiên cứu lấy mẫu rêu Loại rêu dùng nghiên cứu cuả thuộc loại Barbula Indica Đây loại rêu mọc phổ biến nước ta Các mẫu rêu thu thập 12 vị trí khác địa bàn Hà Nội tháng năm 2018 Vị trí lấy mẫu rêu đánh dấu hình tọa độ điểm lấy mẫu liệt kê bảng Bảng Vị trí lấy mẫu rêu tọa độ điểm lấy mẫu Mẫu Vị trí Vĩ độ Kinh độ Mẫu Vị trí Vĩ độ Kinh độ HN01 Thường Tín 20,8717 105,8636 HN07 Thị trấn 21,0884 105,6452 Phùng HN02 Bắc Thăng 21,1752 105,7312 HN08 Bát Tràng 20,9806 105,9135 Long HN03 Hòa Lạc 21,0129 105,5263 HN09 Chương Mỹ 20,8565 105,5918 HN04 Hà Đông 20,9475 105,7484 HN10 Quốc Tử 21,0274 105,8353 Giám HN05 Đức Giang 21,0637 105,9079 HN11 TX Sơn Tây 21,0905 105,5039 HN06 Sóc Sơn 21,2588 105,8419 HN12 Văn Điển 20,9478 105,8414 Việc lấy mẫu tuân thủ theo quy trình chuẩn “Chương trình hợp tác quốc tế ảnh hưởng nhiễm khơng khí đến thảm thực vật tự nhiên trồng” (ICP Vegetation) quy định [6] Hình Các vị trí lấy rêu Hà Nội Hình Một phổ PIXE điển hình mẫu rêu 2.2 Phân tích hàm lượng dùng chùm proton từ máy gia tốc (phương pháp PIXE) Hàm lượng 22 nguyên tố hóa học bao gồm Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Br, Rb, Sr, Zr, Ba Pb phân tích phương pháp PIXE (Proton Induced X-ray Emission) Phương pháp PIXE sử dụng chùm proton lượng Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 349 Hóa học – Sinh học – Mơi trường thấp để làm bật electron lớp vỏ nguyên tử phía Electron lớp nhảy vào chiếm chỗ Năng lượng chuyển dời phát dạng tia-X Các tia-X phát đặc trưng cho nguyên tố Ghi nhận phổ tia-X phát xác định nguyên tố có mẫu cường độ đỉnh tia-X đặc trưng phổ lượng cho phép xác định hàm lượng nguyên tố Phân tích PIXE phương pháp phân tích đa ngun tố khơng phá hủy mẫu nên áp dụng để phân tích nhiều loại mẫu có mẫu mơi trường Chúng sử dụng chùm proton gia tốc máy gia tốc Cyclotron Đại học Iwate, Nhật Bản Việc chuẩn bị mẫu để phân tích thực theo quy trình chuẩn nhóm nghiên cứu Nhật Bản áp dụng [7] Đầu tiên, mẫu rêu rửa nước cất hai lần sấy khô 105oC bốn Sau sấy, rêu nghiền cối mã não thành bột mịn Dung dịch nguyên tố Indium hàm lượng 1000 ppm đưa thêm vào mẫu để dùng làm chuẩn nội Khoảng 30 mg mẫu dùng để chế tạo mẫu phân tích theo kỹ thuật tro hóa phương pháp hóa học Khoảng vài µg bột rêu quết lên đế prolene dày µm dung dịch kết dính collodion pha lỗng Riêng với hai ngun tố halozen Cl Br, hàm lượng chúng bị suy giảm q trình tro hóa nên chúng tơi sử dụng mẫu khơng tro hóa để phân tích hàm lượng hai nguyên tố Hệ phân tích PIXE mà chúng tơi sử dụng để phân tích mẫu rêu mơ tả chi tiết tài liệu tham khảo [8] Chùm proton kích thích mẫu gia tốc từ máy gia tốc cyclotron có lượng 2,95 MeV với cường độ dịng 100 nA Để đo tia-X phát chuyển dời nguyên tử, sử dụng đồng thời hai detector Si(Li) Hai loại phin lọc khác dùng để đặt trước detector nhằm tăng độ nhạy phép phân tích Phin lọc thứ làm từ vật liệu Mylar với độ dày 500 µm Phin lọc thứ hai thiết kế đặc biệt dùng để phân tích mẫu có nhiều ngun tố sắt Lý sử dụng phin lọc đặc biệt mẫu có chứa nhiều nguyên tố sắt cường độ đỉnh Kα sắt mạnh Điều làm xuất đỉnh trùng phùng tổng phổ tia-X làm giảm độ nhạy độ xác phân tích nguyên tố khác, đặc biệt hai nguyên tố Hg Pb mà quan tâm Thời gian chiếu ghi nhận phổ tia-X khoảng phút Phần mềm SAPIX dùng để phân tích phổ PIXE [9] Hàm lượng hầu hết nguyên tố tính từ diện tích đỉnh Kα Riêng với hai nguyên tố Hg Pb, diện tích đỉnh Lα dùng để tính hàm lượng Diện tích đỉnh chập tách phương pháp giải chập tốn học [9] Một phổ PIXE điển hình mẫu rêu mà đo đưa hình 2.3 Phân tích số liệu Các phương pháp phân tích thống kê áp dụng để phân tích số liệu thu Các phương pháp bao gồm: phân tích thống kê mơ tả tham số xác định bao gồm: trung bình, độ lệch chuẩn, giá trị nhỏ lớn nhất, hệ số biến thiên, hệ số skewness kurtosis Ngồi ra, để kiểm tra tính chuẩn phân bố hàm lượng nguyên tố, sử dụng phương pháp kiểm tra thống kê ShapiroWilk Hệ số biến thiên CV tính cơng thức: (1) Để sơ đánh giá mức độ ô nhiễm ngun tố khơng khí Hà Nội, chúng tơi tính hệ số nhiễm CF cho nguyên tố theo công thức [10, 11]: CFi = Ci / BGi (2) Trong đó, đại lượng Ci BGi tương ứng hàm lượng trung bình hàm lượng 350 L H Khiêm, …, K T Hồng, “Nghiên cứu ô nhiễm … chùm proton từ máy gia tốc.” Nghiên cứu khoa học công nghệ nguyên tố i vùng khảo sát Nguồn ô nhiễm nguyên tố khác không khí Hà Nội đốn nhận nhờ áp dụng phương pháp phân tích thống kê đa biến, cụ thể phương pháp thành phần (PCA) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Bảng đưa kết phân tích thống kê mơ tả hàm lượng 22 ngun tố hóa học (Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Br, Zr, Rb, Sr, Ba Pb) phân tích phương pháp PIXE 12 mẫu rêu thu thập Hàm lượng nguyên tố tính đơn vị (mg/kg) Các đại lượng liên quan đến phân tích thống kê mô tả đưa bảng bao gồm: trung bình, độ lệch chuẩn, giá trị nhỏ nhất, giá trị lớn nhất, hệ số biến thiên, tham số skewness kurtosis Silic, Ca, K, Al, Fe Mg nguyên tố có vỏ trái đất với độ phổ biến cao Điều cho thấy mật độ bụi đất khơng khí Hà Nội cao nguồn ô nhiễm đáng kể khơng khí Hà Nội Hàm lượng nguyên tố Al, Si, P, S, Cl, Ti, Cr, Fe, Ni, Rb Sr mẫu rêu xem tuân theo phân bố chuẩn hệ số skewness nằm khoảng từ -0,8 đến 0,8 Kurtosis nằm khoảng từ -3,0 đến 3,0 hàm lượng Mg, K, Ca, Mn, Cu, Zn, As, Br, Zr, Ba Pb không tuân theo phân bố chuẩn Kết luận kiểm tra lại phương pháp Shapiro-Wilk Việc hàm lượng nguyên tố mẫu rêu tuân theo phân bố chuẩn phát thải từ nguồn ô nhiễm Các nguyên tố Si, Ni, Zn, As, Br, Rb, Sr Pb có hệ số biến thiên hàm lượng cao (>75%) cho thấy nguồn phát thải nguyên tố vào khơng khí phức tạp Bảng Bảng thống kê mơ tả hàm lượng ngun tố hóa học mẫu rêu Nguyên tố Trung bình Độ lệch chuẩn Nhỏ Lớn CV (%) Skewness Kurtosis Mg 3866,66 2133,40 929,69 9162,65 55,17 1,15 2,94 Al 10591,19 7411,29 754,78 24281,62 69,97 0,38 -0,70 Si 39595,76 34805,41 2568,21 97948,32 87,90 0,58 -1,42 P 1100,14 538,81 100,49 1813,89 48,97 -0,395 -0,686 S 3238,92 1770,99 817,16 6427,72 54,67 0,60 -0,49 Cl 1711,59 1186,88 195,96 4003,28 69,34 0,74 -0,43 K 14401,56 9955,27 1809,56 36463,64 69,12 1,22 1,23 Ca 18228,06 6994,96 9773,29 38295,12 38,37 2,32 7,04 Ti 691,60 321,30 195,43 1309,79 46,45 0,32 0,06 Cr 26,73 13,14 4,23 51,03 49,15 -0,05 -0,109 Mn 170,95 86,63 95,42 370,54 50,67 1,4 1,23 Fe 6025, 2842,49 1622,90 11057,07 47,17 0,10 -0,64 Ni 4,42 2,52 0,12 8,79 175,19 -0,64 -0,33 Cu 27,20 14,57 14,17 66,42 53,5 1,97 4,51 Zn 397,53 397,03 114,59 1576,38 99,87 2,74 8,33 As 16,11 21,62 0,96 79,25 134,20 2,59 7,54 Br 36,11 57,66 4,45 207,38 159,67 2,78 8,30 Zr 287,10 479,86 4,65 1660,41 59,83 2,92 9,03 Rb 151,17 118,23 14,34 379,29 78,21 0,36 -0,80 Sr 231,19 188,66 53,36 610,06 81,60 0,99 -0,42 Ba 1545,55 1363,54 187,60 4930,06 113,35 1,65 3,30 Pb 231,55 298,84 22,05 1047,41 129,05 2,11 4,93 Kết tính hệ số ô nhiễm CF dùng công thức (2) cho nguyên tố liệt kê bảng Rất tiếc khơng có số liệu hàm lượng nguyên tố Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 351 Hóa học – Sinh học – Mơi trường khơng khí Hà Nội nên chúng tơi ước lượng đại lượng BG i cách lấy trung bình giá trị hàm lượng nhỏ nguyên tố tương ứng có mẫu khảo sát Giá trị CF dùng để phân loại mức độ ô nhiễm theo sau: - CF≤1: Không ô nhiễm (C1); -