Quá trình truyền năng lượng tăng cường giữa các chấm lượng tử carbon ở trạng thái rắn

Bài viết trình bày so sánh tính chất hấp thụ và phát xạ quang học của CQDs tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt hỗn hợp citric acid và ethylenediamine ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn. So với trạng thái lỏng, phổ hấp thụ của CQDs trạng thái rắn chuyển dịch đỏ 0,15 eV trong khi phổ phát xạ chuyển dịch 0,4 eV.

ISSN: 1859-2171 e-ISSN: 2615-9562 TNU Journal of Science and Technology 225(06): 419 - 423 QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG TĂNG CƯỜNG GIỮA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON Ở TRẠNG THÁI RẮN Mai Văn Tuấn1,2, Lê Thị Phương3, Vũ Anh Đức , Nguyễn Xuân Bách3, Mai Xuân Dũng3* 2Trường 1Viện Vật lý Kỹ thuật - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Điện lực Hà Nội, 3Trường Đại học Sư phạm Hà Nội TÓM TẮT Chấm lượng tử carbon (CQDs) với ưu điểm dễ tổng hợp với chi phí thấp độc hại nghiên cứu rộng rãi khía cạnh tổng hợp hay ứng dụng y - sinh Mặc dù vậy, tiềm ứng dụng CQDs thiết bị quang điện tử đèn LED hữu (OLED), pin mặt trời hay cảm biến quang học chưa làm sáng tỏ Trong nghiên cứu này, chúng tơi so sánh tính chất hấp thụ phát xạ quang học CQDs tổng hợp phương pháp phân hủy nhiệt hỗn hợp citric acid ethylenediamine trạng thái lỏng trạng thái rắn So với trạng thái lỏng, phổ hấp thụ CQDs trạng thái rắn chuyển dịch đỏ 0,15 eV phổ phát xạ chuyển dịch 0,4 eV Tương tác π- π CQDs trạng thái rắn làm tăng mật độ trạng thái, giảm khoảng cách CQDs làm tăng cường hiệu suất truyền lượng CQDs Kết mở khả ứng dụng CQDs thiết bị quang điện tử sử dụng màng mỏng CQDs trạng thái rắn Từ khóa: Chấm lượng tử carbon; truyền lượng; phân hủy nhiệt; trạng thái rắn; tương tác π-π Ngày nhận bài: 12/4/2020; Ngày hoàn thiện: 27/5/2020; Ngày đăng: 29/5/2020 ENHANCED ENERGY TRANSFER IN CARBON QUANTUM DOT SOLIDS Mai Van Tuan1,2, Le Thi Phuong3, Vu Anh Duc , Nguyen Xuan Bach3, Mai Xuan Dung3* 1School of Engineering Physics, Hanoi University of Science and Technology, 2Electric Power University, 3Hanoi Pedagogical University ABSTRACT Carbon quantum dots (CQDs) with noble properties such as low-cost, easy production in a large scale and non-toxicity have been widely investigated in the synthesis as well as bio-applications aspects However, their potential application in important opto-electronic devices such as organic light emitting diodes (OLEDs), solar cells and light sensors has not been fully explored yet In this report, we compared absorption and emission properties of CQDs that were prepared by pyrolysis of citric acid and ethylenediamine in solution and solid states The absorption spectrum of CQD solid was red-shifted by about 0.15 eV while its emission spectrum was red-shifted by 0.4 eV as compared with those of solution CQDs It has been demonstrated that π- π interactions increase the density of sate and reduce the interdistance among CQDs in solid state giving rise to enhancement in energy transfer efficiency The results would pave a new path to the deployment of CQDs in optoelectronic devices where thin films of CQDs are essential Keywords: Carbon quantum dots; energy transfer; pyrolysis; quantum dot solids; π-π interactions Received: 12/4/2020; Revised: 27/5/2020; Published: 29/5/2020 * Corresponding author Email: xdmai@hpu2.edu.vn http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 419 Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN Giới thiệu Trong năm gần đây, CQDs quan tâm nghiên cứu lĩnh vực phương pháp tổng hợp [1]-[3], chế hấp thụ phát xạ huỳnh quang CQDs [4]-[7] triển khai ứng dụng CQDs số ứng dụng cảm biến huỳnh quang [8], [9], y – sinh [10]-[12] LEDs [2], [13], [14] Trong ứng dụng đó, CQDs trạng thái dung dịch composite [15] Tuy nhiên, nhiều ứng dụng quan trọng CQDs trạng thái rắn pin mặt trời, cảm biến huỳnh quang, OLEDs bóng bán dẫn (TFTs) Ở trạng thái rắn CQDs tương tác mạnh với thường mô tả thông qua lượng tương tác:   h  = he −2 m*E x Ở h số Plank  tốc độ truyền điện tử hai trạng thái cạnh theo chế xuyên hầm (tunneling); m* khối lượng tương đối electron CQDs; ΔE sai lệch lượng trạng thái điện tử nói Δx khoảng cách chúng [16] Từ hàm β thấy khoảng cách Δx CQDs ảnh hưởng theo hàm mũ đến tương tác CQDs; tương tác làm thay đổi tính chất quang điện tử CQDs rắn Trong nghiên cứu này, so sánh tính chất quang CQDs trạng thái rắn với trạng thái dung dịch để làm sáng tỏ ảnh hưởng tương tác CQD – CQD đến tính chất quang chúng Phương pháp nghiên cứu CQDs tổng hợp phương pháp nhiệt phân hỗn hợp citric acid ethylenediamine glycerol mô tả nghiên cứu gần [1] Để chế tạo chất rắn CQDs, dung dịch CQDs nước (50 mg/ml) nhỏ giọt đế thạch anh để khô đế nóng 100oC Phổ hấp thụ CQDs trạng thái dung dịch hay trạng thái rắn đo máy 420 225(06): 419 - 423 UV-2450 (Shimadzu) phổ huỳnh quang đo máy Nanolog (Horiba) Phổ nhiễu xạ tia X CQDs dạng rắn đo máy D8 Advanced X-ray diffractometer Kết bàn luận a) b) o 160 C o 180 C o 200 C o 220 C o 240 C Absorbance (a .u) Mai Văn Tuấn Đtg 200 250 300 350 400 450 500 Wavelength (nm) Hình a) Phổ hấp thụ UV-Vis sản phẩm thu nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, thời gian nhiệt phân 15 phút b) Ảnh chụp dung dịch phản ứng thu 220oC (dưới) hay 240oC (trên) sau thời gian phản ứng khác (từ trái qua phải: 1, 3, 6, 10, 20, 25 30 phút) Các nghiên cứu trước hình thành CQDs thủy nhiệt hỗn hợp citric acid (CA) ethylenediamine (EDA) cho thấy trình ngưng tụ nội phân tử CA EDA tạo thành dẫn xuất citrazinic acid (F); q trình carbon hóa ngưng tụ F sau xảy đồng thời tạo thành CQDs có chứa F bề mặt [1], [6], [17] Trong nghiên cứu này, CQDs tổng hợp phương pháp phân hủy nhiệt CA EDA glycerol Phổ UV-Vis hỗn hợp phản ứng hình 1a có hai vùng hấp thụ: đỉnh hấp thụ đặc trưng F xuất khoảng 340 nm (đỉnh 2) vai hấp thụ 240 nm (đỉnh 1) đặc trưng cho chuyển dịch điện tử HOMO-LUMO hệ carbon liên hợp lõi CQDs [1], [15], [18] Cường độ hấp thụ 340 nm cho biết nồng độ tổng F trạng thái tự bề mặt CQDs Trên hình 1a, nồng độ F tăng dần tăng nhiệt độ phản ứng từ 160oC lên 220oC sau giảm dần tăng nhiệt độ phản ứng lên 240oC Sự thay đổi F sản phẩm trung gian trình hình thành CQDs Ban đầu, F hình thành từ trình ngưng tụ nội phân tử CA EDA Sau đó, F tham gia vào q trình carbon hóa tạo thành CQDs Tương tự vậy, thực phản ứng 220oC hay http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ ĐHTN 240oC, nồng độ F tăng dần theo thời gian phản ứng, đạt giá trị cực đại giảm dần tham gia vào q trình carbon hóa tạo thành CQDs Bằng trực quan quan sát thấy màu dung dịch chuyển từ vàng nhạt sang đen tương ứng với hàm lượng CQDs tăng dần theo thời gian phản ứng hình 1b 350 A1/A2 2.0 A1/A2 345 1.8 2 340 1.6 335 1.4 Peak position (nm) 355 2.2 330 10 15 20 25 30 Reaction time (m) Hình Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ đặc trưng F (λ2) tỷ lệ độ hấp thụ vai hấp thụ 240 nm đỉnh ~340 nm theo thời gian phản ứng nhiệt độ 240oC 250 300 350 400 450 500 Để chế tạo CQDs rắn, tiến hành tổng hợp CQDs 220oC tiến hành q trình làm cơng bố trước [1] CQDs rắn chế tạo cách nhỏ giọt dung dịch CQDs (nồng độ 30 mg/ml) đế (kính, thạch anh) làm khô 80oC Phổ nhiễu xạ tia X CQDs rắn (hình 3), xuất đỉnh nhiễu xạ rộng có cực đại góc 2θ ≈21,8o xác định đỉnh nhiễu xạ từ họ mặt (002) cấu trúc graphite [22] Tuy nhiên, số mạng d002 = 4,14Å CQDs lớn so với d002 = 3,35Å cấu trúc graphite Các nhóm chức bề mặt CQDs -OH, -COOH, -CONH- [1] nguyên nhân làm giãn khoảng cách xếp khít π-π CQDs 10 250 20 300 350 30 40 50 60 70 2 (deg) Hình Phổ nhiễu xạ CQDs rắn b) Wavelength (nm) 4.14 Å Normalized PL Intensity a) PL Intensity (a u) Absorbance (a u) Ngoài thay đổi độ hấp thụ F theo thời gian phản ứng, vị trí đỉnh (λ2) tỷ lệ độ hấp thụ đỉnh đỉnh (A1/A2) tăng dần hình Sự tăng lên A1/A2 chứng tỏ tăng lên hàm lượng hệ carbon liên hợp C sp2 λ2 tăng dần dấu cho thấy có hình thành liên kết hóa học trực tiếp F hệ liên hợp [1] Như vậy, phân hủy nhiệt hỗn hợp tiên chất CA EDA glycerol, F hình thành qua trình ngưng tụ nội phân tử CA EDA; đồng thời tham gia vào q trình carbon hóa với polyamide tiền chất để hình thành CQDs Trong q trình carbon hóa, song song với hình thành hệ carbon liên hợp, nhóm chức F có liên kết 225(06): 419 - 423 trực tiếp với hệ carbon Cơ chế hình thành CQDs với nhóm chức quang hoạt F bề mặt phân hủy nhiệt hỗn hợp CA EDA glycerol tương tự hình thành CQDs phương pháp thủy nhiệt công bố trước [2]-[5] CQDs thu sau q trình làm có dạng hình cầu với đường kính trung bình khoảng nm [6] Chúng tơi lưu ý rằng, xu hướng dịch chuyển λ2 tỷ lệ A1/A2 hình xảy thực tổng nhiệt độ thấp (200oC, 220oC) khoảng thời gian dài Intensity (a u) Mai Văn Tuấn Đtg 400 Wavelength (nm) 450 500 350 c) 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình a) Phổ hấp thụ; b) Phổ kích thích huỳnh quang 520 nm c) Phổ huỳnh quang (khi kích thích 355 nm) CQDs trạng thái dung dịch (hình trịn rỗng) trạng thái rắn (hình trịn tơ kín) http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 421 Mai Văn Tuấn Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN Phổ UV-Vis, phổ kích thích huỳnh quang (PLE) phổ phát xạ huỳnh quang (PL) CQDs trạng thái dung dịch trạng thái rắn trình bày hình Có thể thấy, phổ UV-Vis phổ PLE có đỉnh ~350 nm; điều chứng tỏ phát xạ CQDs xuất phát chủ yếu từ q trình kích thích nhóm chức quang hoạt bề mặt F So với trạng thái dung dịch, đỉnh hấp thụ CQDs trạng thái rắn rộng vị trí cực đại chuyển dịch phía sóng dài khoảng 0,15 eV (từ 345 đến 360 nm) Tương tự vậy, đỉnh phổ PLE, theo dõi bước sóng 520 nm (Hình 4b), chuyển dịch khoảng 0,23 eV, từ 355 nm (trạng thái dung dịch) đến 380 nm (trạng thái rắn) Đặc biệt, phổ PL CQDs trạng thái rắn bị chuyển dịch phía sóng dài khoảng 0,4 eV, từ 445 nm đến 520 nm a) Dung dịch CQDs CQDs rắn PL Intensity (a u) E2 < E1 Absorbance (a u) E1 b) 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) Hình a) Mơ hình tương tác CQDs trạng thái rắn làm phân hóa mức lượng; b) xen phủ phổ hấp thụ phát xạ CQDs Sự thay đổi tính chất quang CQDs trạng thái rắn so với trạng thái dung dịch giải thích (1) tương tác π-π CQDs trạng thái rắn (2) tăng cường trình truyền lượng CQDs Khi hệ liên hợp xếp chồng lên dựa vào tương tác π-π, tương tác điện tử obital phân tử π tạo thành trạng thái điện tử có lượng cao thấp so với lượng obital phân tử cũ [23] Tương tự, CQDs trạng thái rắn, CQDs xếp chồng lên dựa vào tương tác π-π trình bày hình dẫn tới phân hóa mức lượng đồng thời làm hẹp lại khoảng cách HOMO-LUMO mơ tả mơ hình 5a Điều giải thích đỉnh hấp thụ định kích thích phát xạ chuyển dịch vùng bước sóng dài (Hình 4a, b) Ngồi ra, CQDs hấp thụ đáng kể vùng 380 nm, đặc biệt trạng thái rắn Do đó, ánh 422 225(06): 419 - 423 sáng phát xạ từ CQD phần bị hấp thụ CQDs bên cạnh biểu diễn vùng xen phủ phổ hấp thụ phổ phát xạ hình 5b Quá trình truyền lượng CQDs khơng đáng kể trạng thái dung dịch CQDs nằm cách xa Ở trạng thái rắn, CQDs nằm gần nhau, khoảng 4,14Å (Hình 3), trình truyền lượng trở nên hiệu hiệu suất truyền lượng tỷ lệ với 1/r6 (r khoảng cách tâm cho tâm nhận lượng) Quá trình truyền lượng làm cho cường độ phát xạ vùng sóng ngắn (< 500 nm) giảm cường độ phát xạ vùng sóng dài bị ảnh hưởng Kết phổ phát xạ CQDs rắn chuyển dịch đáng kể phía sóng dài so với phổ CQDs trạng thái dung dịch (Hình 4c) Kết luận Phân tích thay đổi phổ hấp thụ sản phẩm phản ứng phân hủy nhiệt hỗn hợp CA EDA cho thấy hình thành CQDs có chứa nhóm chức quang hoạt F bề mặt tương tự hình thành CQDs theo phương pháp thủy nhiệt Ở trạng thái rắn, tương tác π-π làm CQDs xếp chồng lên tương tự cấu trúc graphite, đồng thời làm phân hóa mức lượng ban đầu CQDs; dẫn tới chuyển dịch đỏ cực đại hấp thụ Bên cạnh đó, q trình truyền lượng CQDs tăng cường trạng thái rắn làm chuyển dịch vùng phát xạ khoảng 0,4 eV Ảnh hưởng tương tác CQDs đến tính chất quang học CQDs trạng thái rắn có ý nghĩa quan trọng triển khai ứng dụng CQDs ứng dụng quang điện tử OLED hay pin mặt trời Lời cám ơn Nghiên cứu tài trợ từ nguồn kinh phí Khoa học Cơng nghệ Trường ĐHSP Hà Nội cho đề tài mã số: C.2020-SP2-01 TÀI LIỆU THAM KHẢO/ REFERENCES [1] X D Mai, T K C Trinh, T C Nguyen, and V T Ta, “Scalable synthesis of highly photoluminescence carbon quantum dots,” Mater Lett., vol 268, p 127595, Jun 2020 http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn Mai Văn Tuấn Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN [2] F Yuan et al., “Engineering triangular carbon quantum dots with unprecedented narrow bandwidth emission for multicolored LEDs,” Nat Commun., vol 9, no 1, pp 1-11, 2018 [3] K Jiang et al., “Red, green, and blue luminescence by carbon dots: Full-color emission tuning and multicolor cellular imaging,” Angew Chemie - Int Ed., vol 54, no 18, pp 5360-5363, 2015 [4] F Ehrat et al., “Tracking the Source of Carbon Dot Photoluminescence: Aromatic Domains versus Molecular Fluorophores,” Nano Lett., vol 17, no 12, pp 7710-7716, 2017 [5] T T Meiling et al., “Photophysics and Chemistry of Nitrogen-Doped Carbon Nanodots with High Photoluminescence Quantum Yield,” J Phys Chem C, vol 122, no 18, pp 10217-10230, 2018 [6] M Shamsipur, A Barati, A A Taherpour, and M Jamshidi, “Resolving the Multiple Emission Centers in Carbon Dots: From Fluorophore Molecular States to Aromatic Domain States and Carbon-Core States,” J Phys Chem Lett., vol 9, no 15, pp 41894198, Aug 2018 [7] T H T Dang, V T Mai, Q T Le, N H Duong, and X D Mai, “Post-decorated surface fluorophores enhance the photoluminescence of carbon quantum dots,” Chem Phys., vol 527, no July, p 110503, 2019 [8] S Zhu et al., “Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging,” Angew Chemie - Int Ed., vol 52, no 14, pp 3953-3957, 2013 [9] R Hu, L Li, and W J Jin, “Controlling speciation of nitrogen in nitrogen-doped carbon dots by ferric ion catalysis for enhancing fluorescence,” Carbon N Y., vol 111, pp 133-141, 2017 [10] S K Bhunia, A Saha, A R Maity, S C Ray, and N R Jana, “Carbon nanoparticlebased fluorescent bioimaging probes,” Sci Rep., vol 3, p.1473, 2013 [11] F Yang et al., “Toward Structurally Defined Carbon Dots as Ultracompact Fluorescent Probes,” ACS Nano, vol 8, no 5, pp 4522-4529, 2014 [12] M J Molaei, “Carbon quantum dots and their biomedical and therapeutic applications: A review,” RSC Adv., vol 9, no 12, pp 6460–6481, 2019 [13] B Cui et al., “The use of carbon quantum dots as fluorescent materials in white LEDs,” Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater., vol http://jst.tnu.edu.vn; Email: jst@tnu.edu.vn 225(06): 419 - 423 32, no 5, pp 385-401, 2017 [14] W U Khan, D Wang, and Y Wang, “Highly Green Emissive Nitrogen-Doped Carbon Dots with Excellent Thermal Stability for Bioimaging and Solid-State LED,” Inorg Chem., vol 57, no 24, pp 15229-15239, 2018 [15] Q B Hoang, V T Mai, D K Nguyen, D Q Truong, and X D Mai, “Crosslinking induced photoluminescence quenching in polyvinyl alcohol-carbon quantum dot composite,” Mater Today Chem., vol 12, pp 166-172, Jun 2019 [16] D V Talapin, J S Lee, M V Kovalenko, and E V Shevchenko, “Prospects of colloidal nanocrystals for electronic and optoelectronic applications,” Chem Rev., vol 110, no 1, pp 389-458, 2010 [17] J B Essner, J A Kist, L Polo-Parada, and G A Baker, “Artifacts and Errors Associated with the Ubiquitous Presence of Fluorescent Impurities in Carbon Nanodots,” Chem Mater., vol 30, no 6, pp 1878-1887, 2018 [18] A Sharma, T Gadly, S Neogy, S K Ghosh, and M Kumbhakar, “Molecular Origin and Self-Assembly of Fluorescent Carbon Nanodots in Polar Solvents,” J Phys Chem Lett., vol 8, no 5, pp 1044-1052, 2017 [19] X D Mai, H N Tran, T H Bui, “ab initio calculations to clarify the optical properties of carbon quantum dots,” HPU2 Journal of Science, vol 56, no 8, pp 24-31, 2018 [20] Y Song et al., “Investigation from chemical structure to photoluminescent mechanism: A type of carbon dots from the pyrolysis of citric acid and an amine,” J Mater Chem C, vol 3, no 23, pp 59765984, 2015 [21] M Shamsipur, A Barati, A A Taherpour, and M Jamshidi, “Resolving the Multiple Emission Centers in Carbon Dots: From Fluorophore Molecular States to Aromatic Domain States and Carbon-Core States,” J Phys Chem Lett., vol 9, no 15, pp 4189-4198, 2018 [22] M Li, C Hu, C Yu, S Wang, P Zhang, and J Qiu, “Organic amine-grafted carbon quantum dots with tailored surface and enhanced photoluminescence properties,” Carbon N Y., vol 91, pp 291-297, 2015 [23] R Zhao, and R Q Zhang, “A new insight into π-π Stacking involving remarkable orbital interactions,” Phys Chem Chem Phys., vol 18, no 36, pp 25452–25457, 2016 423 ... thái rắn (2) tăng cường trình truyền lượng CQDs Khi hệ liên hợp xếp chồng lên dựa vào tương tác π-π, tương tác điện tử obital phân tử π tạo thành trạng thái điện tử có lượng cao thấp so với lượng. .. đáng kể trạng thái dung dịch CQDs nằm cách xa Ở trạng thái rắn, CQDs nằm gần nhau, khoảng 4,14Å (Hình 3), trình truyền lượng trở nên hiệu hiệu suất truyền lượng tỷ lệ với 1/r6 (r khoảng cách tâm... CQDs trạng thái rắn làm phân hóa mức lượng; b) xen phủ phổ hấp thụ phát xạ CQDs Sự thay đổi tính chất quang CQDs trạng thái rắn so với trạng thái dung dịch giải thích (1) tương tác π-π CQDs trạng