Đang tải... (xem toàn văn)
Hệ vật liệu phát quang đơn thành phần Sr3B2O6 đồng pha tạp Tb3+ và Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch. Đặc trưng về cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua phổ kích thích phát quang, phổ phát quang cũng như giản đồ nhiễu xạ tia X.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) SỐ VỊ TRÍ TÂM Eu3+ VÀ Q TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA Eu3+ VÀ Tb3+ TRONG Sr3B2O6 Hồ Văn Tuyến1, Nguyễn Mạnh Sơn2* Khoa Khoa học Tự nhiên, Đại học Duy Tân, Đà Nẵng Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế * Email: manhson03@yahoo.com TÓM TẮT Hệ vật liệu phát quang đơn thành phần Sr3B2O6 đồng pha tạp Tb3+ Eu3+ chế tạo phương pháp nổ dung dịch Đặc trưng cấu trúc tính chất quang học vật liệu chế tạo khảo sát thơng qua phổ kích thích phát quang, phổ phát quang giản đồ nhiễu xạ tia X Các phân tích phổ phát quang nhiệt độ thấp ion Eu3+ thời gian sống xạ có hai vị trí tâm quang học Eu3+ khác mạng Quá trình truyền lượng từ Tb3+ sang Eu3+ quan sát thấy chế truyền lượng xác định tương tác lưỡng cực tứ cực Từ khóa: Sr3B2O6, truyền lượng, Tb3+ - Eu3+ I GIỚI THIỆU Các nguyên tố đất (RE) pha tạp vào vật liệu phát quang đóng vai trị quang trọng sống đại, chúng sử dụng thiết bị hiển thị, công nghệ laser thiết bị chiếu sáng [1, 2, 3] Hầu hết vật liệu phát quang phát triển hệ oxides, sunfides, fluoride oxysulfides pha tạp kim loại chuyển tiếp RE3+ Trong số họ vật liệu sử dụng mạng vật liệu borate có lợi định nhiệt độ tổng hợp thấp, độ ổn định tốt vật liệu ban đầu rẻ [4, 5] Đóng vai trò thành phần quang trọng họ vật liệu borate, Sr3B2O6 nhận quan tâm lớn từ nhà nghiên cứu Gần đây, báo cáo Sr3B2O chủ yếu tập trung nghiên cứu tính chất quang vật liệu pha tạp ion Eu2+ nghiên cứu điều kiện công nghệ chế tạo [1, 6, 7] Trong đó, Sr3B2O6 pha tạp ion Eu3+ quan tâm, cơng bố vật liệu hạn chế Bên cạnh đó, ta biết ion Tb3+ ion Eu3+ hai nguyên tố quan trọng vật liệu phát quang, chúng cung cấp xạ màu xanh màu đỏ cần thiết cho vật liệu phát quang Việc đồng pha tạp hai ion vào mạng Sr3B2O6 dẫn đến q trình truyền lượng chúng Quá trình truyền lượng tâm quang học chủ đề hấp dẫn cho nghiên cứu lẽ chúng đóng vai trị quang trọng việc phát triển hệ vật liệu phát quang có hiệu suất tốt sử dụng cho công nghệ chiếu sáng Do đó, phần trình bày 23 Số vị trí tâm Eu 3+ trình truyền lượng Eu 3+ Tb 3+ Sr3B2O6 báo cáo này, chúng tơi tìm hiểu đặc trưng quang học ion Eu3+ trình truyền lượng ion Tb3+ sang ion Eu3+ mạng Sr3B2O6 chế tạo phương pháp nổ II THỰC NGHIỆM Hệ mẫu Sr3B2O6: Tb3+, Eu3+ tổng hợp phản ứng nổ nhiệt độ thấp Các tiền chất gồm có Sr(NO3)2 (Merck), H3BO3 (AR), Eu(NO3)3 (Sigma), Tb2O3 (Sigma) urê CH4N2O Tb2O3 nitrat hoa axit nitric Urê sử dụng để cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ Để phục vụ cho phép đo nghiên cứu công trình này, chúng tơi chế tạo mẫu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+, mẫu pha tạp Tb3+ hệ thống mẫu đồng pha tạp Tb3+ 1mol% Eu3+ thay đổi với x = 0; 0,001; 0,002; 0,005; 0,008; 0,01 cho bảng Hỗn hợp dung dịch chứa tiền chất urê sau cân theo hợp phần khuấy gia nhiệt đồng thời máy khuấy từ 70 oC thời gian để tạo gel Gel sau đưa vào lị nung 590 oC thời gian phút để thực trình phản ứng nổ dung dịch vật liệu Sau đó, mẫu lấy để nguội, ta thu dạng bột màu trắng Bảng Hệ thống mẫu sử dụng cơng trình Samples Tb (mol%) Eu (mol%) SBE SBT SB1 0.1 SB2 0.2 SB3 0.5 SB4 0.8 SB5 1 Cấu trúc vật liệu chế tạo khảo sát phép đo nhiễu xạ tia X hệ Bruker D8-Advance X-ray Phổ phát quang kích thích phát quang nhiệt độ phòng thực hệ FL3-22 (Horiba-Jobin-Yvon) với nguồn kích thích dải rộng từ đèn Xenon 450 W Phép đo phát quang nhiệt độ thấp thực hệ đo Xplora với nhiệt độ thấp vào khoảng 196oC Phép đo phổ để tính thời gian sống mức 5D0 ion Eu3+ thực hệ đo Varian Cary Eclipse III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu Sr3B2O6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SBT, SB1, SB3 SB5 trình bày hình Tất đỉnh nhiễu xạ từ giản đồ vật liệu đơn pha, có pha cấu trúc Sr3B2O6 (JCPDS PDF: 31-1343) Không quan sát thấy dấu hiệu dịch đỉnh giản đồ XRD vật liệu đơn pha Sr3B2O6 thu nhận phương pháp nổ dung dịch Kết nhiễu xạ với nồng độ pha tạp khác không làm ảnh hưởng đến cấu trúc pha vật liệu, điều thể qua việc không phát pha khác ngồi pha Sr3B2O6 giản đồ XRD Cấu trúc Sr3B2O6 thuộc hệ rhombohedral với nhóm khơng gian R3c [8] với chiều ô sở a = 9.04600 Å, b = 9.04600 Å, c = 12.56600 Å 24 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X SBT, SB1, SB3 SB5 Trong mạng Sr3B2O6, pha tạp Eu3+ thay vào vị trí ion Sr2+ tương tự bán kính chúng Bán kính Sr2+ Eu3+ 131 nm 109 nm Phát quang mẫu đơn pha tạp Eu3+ SBE bắt nguồn từ chuyển dời lưỡng cực điện lưỡng cực từ ion Eu3+ trường tinh thể Trong chuyển dời Eu3+, đặc biệt có chuyển dời 5D0-7F0, chuyển dời với số lượng tử J=0, lượng khơng bị suy biến hiệu ứng Stack [9] Nói cách khác, với vị trí tâm quang học Eu3+ quan sát đỉnh thuộc chuyển dời 5D0-7F0 [10] Nếu có nhiều vị trí thay ion Eu3+ mạng quan sát thấy nhiều đỉnh phát xạ thuộc chuyển dời 5D0-7F0 Do đó, phát quang dải D0-7F0 công cụ để khảo sát số vị trí thay ion Eu3+ mạng Phổ phát quang chuyển dời 5D0-7F0 5D0-7F1 nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp 83 K trình bày hình 2a hình 2b tương ứng Hình (a): Phổ phát quang ứng với chuyển dời 5D0-7F0,1 mẫu SBE đo nhiệt độ phòng, (b): Phổ phát quang ứng với chuyển dời 5D0-7F0 nhiệt độ thấp 83 K 25 Số vị trí tâm Eu 3+ trình truyền lượng Eu 3+ Tb 3+ Sr3B2O6 Kết đo phổ phát quang hình 2a rằng, chuyển dời 5D0-7F0 đem đến dải xạ có bước sóng từ 575 nm đến 581nm chuyển dời 5D0-7F1 tương ứng với dải xạ từ 585 nm đến 598 nm Quan sát dải xạ từ 575 nm đến 581 nm chuyển dời 5D0-7F0 đo nhiệt độ phòng ta thấy bị tách làm hai dải có bước sóng từ 575 nm đến 578 nm từ 578 nm đến 581 nm, điều dẫn đến khả tồn vị trí thay ion Eu3+ mạng Sr3B2O6 [10, 11] Để loại trừ khả đóng góp phonon vào chuyển dời 5D0-7F0 tiến hành đo phổ phát quang nhiệt độ thấp 83K, kết hình 2b cho thấy chuyển dời 5D0-7F0 dẫn đến xuất hai dải xạ Như vậy, nói ion Eu3+ tồn tại hai vị trí khác mạng nền, hình thành nên hai tâm quang học khác Bên cạnh đó, hai vị trí tâm Eu3+ mạng nhận thấy qua phép phân tích đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian Kết phép đo suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu SBE ứng với bước sóng 612 nm trình bày hình Đường cong làm khít với hàm exponential kép cho công thức (1) [12, 13] I A1.e(t /1 ) A2 e( t / ) (1) đây, I cường độ huỳnh quang, A1 A2 số, t thời gian τ1, τ2 thời gian sống Với hai kết thời gian sống τ1 τ2 tính từ q trình làm khít cho thấy vật liệu có hai tâm phát quang Eu3+ [14, 15] Từ kết làm khít, thời gian sống trung bình xạ tính theo phương trình [12, 13] Cụ thể, thời gian sống trung bình xạ ion Eu3+ mẫu SBE tính 1,294ms * A1 12 A2 22 A1 A2 Hình Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang Eu3+ mẫu SBE thu bước sóng 612 nm 26 (2) TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) 3.2 Đặc trưng quang học trình truyền lượng vật liệu Sr3B2O6: Tb3+, Eu3+ Hình trình bày kết đo phổ phát quang (PL) mẫu đơn pha tạp Tb3+ (mẫu SBT) kích thích xạ có bước sóng 350 nm phổ kích thích phát quang (PLE) mẫu đơn pha tạp Eu3+ (mẫu SBE) thu xạ 612 nm Kết cho thấy có chồng phủ hai phổ, điều dẫn đến khả xảy trình truyền lượng từ Tb3+ sang Eu3+ mà chúng đồng pha tạp mạng Sr3B2O6 Hình Phổ PL mẫu SBT phổ PLE Hình So sánh phổ PLE mẫu SBE thu mẫu SBE 612 nm, SBT thu 545 nm SB5 thu 612 nm Để đánh giá trình truyền lượng Tb3+ Eu3+, so sánh ba phổ kích thích ba mẫu SBE (đơn pha tạp Eu3+), SBT (đơn pha tạp Tb3+) SB5 (mẫu đồng pha tạp Eu3+ Tb3+) trình bày hình Quan sát phổ PLE mẫu đơn pha tạp Eu3+ (SBE) thu 612 nm ta thấy không xuất đỉnh kích thích 350 nm Trong đó, phổ PLE mẫu đơn pha tạp Tb3+ (SBT) thu 545 nm xuất đỉnh kích thích 350 nm Bây ta quan sát phổ PLE mẫu đồng pha tạp Eu3+ Tb3+ (mẫu SBE) thu bước sóng 612nm (của Eu3+) ta lại thấy xuất vạch kích thích 350nm Tb3+ Như nói rằng, có truyền lượng từ Tb3+ sang Eu3+ Phổ phát quang mẫu đồng pha tạp Sr3B2O6: 0.01Tb3+, x.Eu3+ với nồng độ Eu3+ khác nhau, kích thích xạ có bước sóng 350 nm, trình bày hình Phổ phát quang ghi nhận dải xạ màu xanh đặc trưng Tb3+ vùng xạ đỏ Eu3+ Cường độ chuyển dời 5D4-7F5 (545 nm) Tb3+ giảm xuống mà nồng độ Eu3+ tăng lên Trong đó, cường độ chuyển dời 5D0-7F2 ion Eu3+ ban lúc đầu tăng lên sau giảm xuống tăng nồng độ Eu3+ Sự thay đổi cụ thể hai xạ ứng với chuyển dời 5D4-7F5 Tb3+ 5D0-7F2 Eu3+ trình bày hình 27 Số vị trí tâm Eu 3+ q trình truyền lượng Eu Hình Phổ PL Sr3B2O6:0.01Tb3+, xEu3+ 3+ Tb 3+ Sr3B2O6 Hình Sự phụ thuộc cường độ 5D4-7F5 of Tb3+ 5D0-7F2 Eu3+ theo nồng độ Eu3+ pha tạp Sự suy giảm cường độ Tb3+ nồng độ cố định trình truyền lượng từ ion Tb3+ sang Eu3+ [16] Trong đó, suy giảm cường độ phát quang ion Eu3+ nồng độ vượt 0,2 mol% trình dập tắt nồng độ Thơng thường, chế trình truyền lượng từ tâm tăng nhạy sang tâm kích hoạt (Tb3+ truyền sang Eu3+) vật liệu phát quang diễn thơng qua q trình tương tác đa cực điện tương tác trao đổi Để xác định chế dẫn đến trình truyền lượng Sr3B2O6 việc tính bán kính tới hạn Rc tâm tăng nhạy tâm kích hoạt cần thiết Với gia tăng nồng độ pha tạp, khoảng cách Tb3+ Eu3+ ngắn đi, đủ ngắn trình truyền lượng xảy Khoảng cách tới hạn Rc tính biểu thức sau theo đề xuất Blasse [16, 17] 3V Rc 4 xc N (3) Ở đây, xc nồng độ tới hạn, N số cation ô sở V thể tích sở Đối với Sr3B2O6, V = 890.51 Å3, N = 18 [6], xc = 0.012 Từ tính giá trị Rc vào khoảng 19.9 Å Kết khoảng cách tới hạn cho thấy tương tác trao đổi chế cho trình truyền lượng vật liệu Sr3B2O6: Tb3+, Eu3+ theo lý thuyết, tương tác trao đổi diễn với khoảng cách bé Å Do vậy, trình truyền lượng Tb3+ Eu3+ phải tương tác đa cực điện Dựa lý thuyết Dexter, mối liên hệ hiệu suất nồng độ pha tạp cho phương trình theo sau [16]: s n /3 CTb 28 Eu (4) TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) η0 ηs hiệu suất lượng tử huỳnh quang Tb3+ trường hợp khơng có có mặt Eu3+ C n /3 Tb tổng nồng độ Tb3+ Eu3+ Tỉ số hiệu suất huỳnh quang Eu tính thơng qua tỉ số cường độ huỳnh quang (Is0/Is) biểu thức theo sau [16, 18]: Is n /3 CTb3 Is Mối quan hệ Is Is n /3 CTb3 Eu (5) tương ứng với n = 6, 10 ứng với Eu tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (d - d), lưỡng cực - tứ cực (d - q) tứ cực - tứ cực (q - q) Mối liên hệ (Is0/Is) C n /3 Tb Eu biểu diễn hình Từ hình ta thấy mối quan hệ (Is0/Is) C n /3 Tb Eu tuyến tính tốt ứng với n=8, điều cho thấy tương tác lưỡng cực - tứ cực đóng vai trị chủ yếu trình truyền lượng Tb3+ Eu3+ mạng Sr3B2O6 0.97391 Adj R-Squar 0.98059 0.95194 Adj R-Squar Value Intercept Slope Standard Err -1.6316 2.95988 0.72584 0.29592 (a) 10 1.39863 Value Intercept -0.2306 0.44012 8/3 Slope 0.36188 0.02642 10/3 (b) R =0.952 R2=0.974 1.5 2.0 2.5 C6/3 x104 Tb +Eu 3+ 3+ 3.0 3.5 4.0 0.98008 0.95069 Standard Err Intercept 0.7343 0.53154 Slope 0.4533 0.04593 (c) R2=0.951 1.0 2.61935 Value Standard Err 8/3 ISO/IS of Tb3+ 10 2.56447 ISO/IS of Tb3+ No Weightin 0.98951 No Weightin No Weightin 6/3 y = a + b*x Weight Residual Sum of Squares Pearson's r y = a + b*x Weight Residual Sum of Squares Pearson's r y = a + b*x Weight Residual Sum of Squares Pearson's r Adj R-Squar Equation Equation Equation ISO/IS of Tb3+ 10 10 15 20 25 30 3+ 6/ 15 3+ 3+ Hình Sự phụ thuộc (ISO/IS) Tb3+ vào (a) CTb3 10 20 25 C10/3 x107 Tb +Eu C8/3 x106 Tb +Eu Eu , (b) 8/ Tb C Eu , (c) 3+ 10/ Tb C Eu IV KẾT LUẬN Vật liệu Sr3B2O6: 0.01Tb3+, xEu3+ chế tạo thành công phương pháp nổ dung dịch Kết nhiễu xạ tia X vật liệu đơn pha, có pha cấu trúc Sr3B2O6 thuộc hệ rhombohedral nồng độ pha tạp không ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Các nghiên cứu phổ phát quang chuyển dời 5D0-7F0 nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp 83K có hai vị trí ion Eu3+ mạng Khi đồng pha tạp Tb3+ Eu3+ xuất trình truyền lượng từ Tb3+ sang Eu3+ chế tương tác lưỡng cực - tứ cực điện 29 Số vị trí tâm Eu 3+ q trình truyền lượng Eu 3+ Tb 3+ Sr3B2O6 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] T Ho Van, S Nguyen Manh, Q Vu Xuan, S Bounyavong, Luminescence, Vol 31 (2015), pp 1103 -1108 [2] P Van Do, V.P Tuyen, V.X Quang, N.T Thanh, V.T.T Ha, H Van Tuyen, N M Khaidukov, J Marcazzó, Y.-I Lee, B T Huy, Optical Materials, Vol 35 (2013), pp 1636 - 1641 [3] S Liu, G Zhao, H Ying, J Wang, G Han, Optical Materials, Vol 31 (2008), pp 47 - 50 [4] S Ekambaram, K.C Patil, M Maaza, Journal of Alloys and Compounds, Vol 393 (2005), pp 81 92 [5] Z.C Wu, J.X Shi, J Wang, H Wu, Q Su, M.L Gong, Materials Letters, Vol 60 (2006), pp 3499 - 3501 [6] C K Chang, T M Chen, Applied Physics Letters, Vol 91 (2007), pp 081902 [7] Y Xue, X Xu, L Hu, Y Fan, X Li, J Li, Z Mo, C Tang, Journal of Luminescence, Vol 131 (2011), pp 2016 - 2020 [8] L Fan, X Zhao, S Zhang, Y Ding, Z Li, Z Zou, Journal of Alloys and Compounds, Vol 579 (2013), pp 432 - 437 [9] K Binnemans, Coordination Chemistry Reviews,Vol 295 (2015), pp - 45 [10] M Buijs, G Blasse, Journal of Solid State Chemistry, Vol 71 (1987), pp 296 - 304 [11] J Huang, L Zhou, Z Wang, Y Lan, Z Tong, F Gong, J Sun, L Li, Journal of Alloys and Compounds, Vol 487 (2009), pp L5 - L7 [12] C.-H Huang, P.-J Wu, J.-F Lee, T.-M Chen, Journal of Materials Chemistry, Vol 21 (2011), pp 10489 [13] A Kirakosyan, A Mnoyan, S H Cheong, G Y Lee, D Young Jeon, ECS Journal of Solid State Science and Technology, Vol (2012), pp R5 - R8 [14] S Mahlik, B Kuklinski, M Grinberg, Acta Physica Polonica A, Vol 117 (2010), pp 117-121 [15] X Zhang, X Jia, H Liu, Z Lu, X Ma, F Meng, J Zhao, C Tang, RSC Adv., Vol (2015), pp 40864 - 40871 [16] Z Xia, R S Liu, The Journal of Physical Chemistry C, Vol 116 (2012), pp 15604 - 15609 [17] P L Li, Y S Wang, S L Zhao, F J Zhang, Z Xu, Chinese Physics B, Vol 21 (2012), pp 127804 [18] W C Ke, C C Lin, R S Liu, M C Kuo, Journal of The Electrochemical Society, Vol 157 (2010), pp J307 30 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học – ĐH Huế Tập 7, Số (2017) POSITIONS OF Eu3+ ION AND ENERGY TRANSFER BETWEEN Eu3+ AND Tb3+ IONS IN THE Sr3B2O6 PHOSPHOR Ho Van Tuyen1, Nguyen Manh Son2* Department of Natural Sciences, Da Nang University Department of Physics, Hue University College of Sciences * Email: manhson03@yahoo.com ABSTRAST Tb3+ and Eu3+ ions codoped Sr3B2O6 phosphors were prepared by the combustion method Crystalline structure and spectroscopic properties of the phosphors were studied by X-ray diffraction diagram and photoluminescent spectra The results of the luminescent spectra at low temperature and the lifetime of Eu3+ ions showed that Eu3+ ions located different two positions in the lactice The process of energy transfer was oberseved from Tb 3+ ion to Eu3+ ion and the energy transfer mechanism was explained by dipole-quarpole interaction Keywords: Energy transfer, Sr3B2O6, , Tb3+ - Eu3+ 31 ... hai vị trí ion Eu3+ mạng Khi đồng pha tạp Tb3+ Eu3+ xuất trình truyền lượng từ Tb3+ sang Eu3+ chế tương tác lưỡng cực - tứ cực điện 29 Số vị trí tâm Eu 3+ trình truyền lượng Eu 3+ Tb 3+ Sr3B2O6. .. 5D4-7F5 Tb3+ 5D0-7F2 Eu3+ trình bày hình 27 Số vị trí tâm Eu 3+ trình truyền lượng Eu Hình Phổ PL Sr3B2O6: 0.0 1Tb3+, xEu3+ 3+ Tb 3+ Sr3B2O6 Hình Sự phụ thuộc cường độ 5D4-7F5 of Tb3+ 5D0-7F2 Eu3+. . .Số vị trí tâm Eu 3+ q trình truyền lượng Eu 3+ Tb 3+ Sr3B2O6 báo cáo này, chúng tơi tìm hiểu đặc trưng quang học ion Eu3+ trình truyền lượng ion Tb3+ sang ion Eu3+ mạng Sr3B2O6 chế