Ứng dụng phần mềm động nhiệt học xác định động học phản ứng, góp phần phân tích mối nguy hiểm phản ứng hóa học

Nội dung bài viết trình bày ứng dụng phần mềm động nhiệt học xác định động học phản ứng, góp phần phân tích mối nguy hiểm phản ứng hóa học. Mời các bạn tham khảo!

K t qu nghiên c u KHCN NG D NG PH N M M NG H C NHI T XÁC ĐỊNH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG, GĨP PHẦN PHÂN TÍCH MỐI NGUY HIỂM PHẢN ỨNG HĨA HỌC CN Nguyễn Khánh Huyền Trung tâm Khoa học An toàn lao động Viện Nghiên cứu KHKT BHLĐ Tóm tắt: Để đánh giá mối nguy hiểm phản ứng hóa học việc xác định thông số nhiệt động động học cần thiết Việc ước lượng động học phần mềm động học nhiệt giúp tối ưu hóa q trình cơng nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá mối nguy hiểm nhiệt qua dự báo an toàn phần mềm Bằng phần mềm động học nhiệt NETZSCH, nhóm nghiên cứu xác định thông số động học phản ứng, uớc lượng mối nguy hiểm nhiệt dự đoán sản phẩm phản ứng đóng rắn nhựa epoxy theo thời gian I ĐẶT VẤN ĐỀ ùng với phát triển kinh tế, số lượng hóa chất sản xuất sử dụng ngành nghề ngày nhiều, có mặt hầu hết sản phẩm tiêu thụ người Bên cạnh thành to lớn mang lại ngành công nghiệp hóa chất gây ảnh hưởng bất lợi tổn thất cho người môi trường ô nhiễm, cháy nổ nhà xưởng, cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa tổn thất hóa chất gây ra, bên cạnh biện pháp vận hành thiết bị sử dụng an toàn, xác định phân tích nguyên nhân việc nghiên cứu nguy gây cố, đánh giá mối nguy hiểm phản ứng để đưa giải pháp an toàn quan trọng Thiết bị Nhiệt lượng vi sai quét DSC xem công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt nghiên cứu chế phân hủy phản ứng thoát nhiệt Nhiệt tạo thành phản ứng thoát nhiệt đo dễ dàng thiết bị DSC, tốc độ phản ứng lại không C Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Soá 1,2&3-2013 49 K t qu nghiên c u KHCN thể đo trực tiếp thiết bị mà thông qua việc ước lượng động học phần mềm động học nhiệt Việc ước lượng động học giúp tối ưu hóa trình công nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá mối nguy hiểm nhiệt qua dự báo an toàn phần mềm giúp cải thiện chức chất xúc tác chất ức chế phản ứng Với mục tiêu xác định thông số động học phản ứng để xây dựng mô hình động học phần mềm động học nhiệt, báo trình bày kết nghiên cứu sử dụng phần mềm động học nhiệt NETZSCH để xác định thông số động học phản ứng, ùc lượng mối nguy hiểm nhiệt dự đoán sản phẩm phản ứng đóng rắn nhựa epoxy theo thời gian II MỤC TIÊU, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu Xác định thông số động học phản ứng để xây dựng mô hình động học phần mềm động học nhiệt 2.2 Nội dung nghiên cứu - Thu thập tư liệu, hồi cứu tài liệu số ứng dụng phần mềm động học nhiệt xác định thông số động học phản ứng - Thực nghiệm xác định vài thông số ban đầu hóa chất thiết bị DSC - Sử dụng phần mềm động học nhiệt NETZSCH để xác định thông số động học phản ứng - ùc lượng mối nguy hiểm nhiệt phản ứng dự đoán sản phẩm phản ứng theo thời gian III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN Để nghiên cứu động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy, nhóm nghiên cứu thực bước nghiên cứu sau: - Bước 1: thực phép đo Thực phép đo bất đẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt khác phép đo đẳng nhiệt với nhiệt độ khác thiết bị phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC trích suất liệu thực nghiệm sang dạng file ASCII để tiến hành phân tích phần mềm động học nhiệt sau - Bước 2: Phân tích động học Phân tích động học trình hóa chất thực theo mô hình tự mô hình sở phần mềm động học nhiệt - Bước 3: Ước lượng sơ mối nguy hiểm nhiệt phản ứng dựa giá trị entanpy phân hủy entanpy phản ứng thu từ phép đo DSC xếp hạng độ nguy hiểm theo bảng phân loại phần mềm CHETAH Ảnh minh họa, Nguồn: Internet 50 - Bước 4: Dự đoán 3.1 Thực phép đo để xác định thông số nhiệt động phản ứng đóng rắn nhựa epoxy thiết bị DSC (Xem Bảng 1, Hình 1) Kết Bảng Hình cho thấy ứng với tốc độ quét nhiệt 5; 10,1; 20,4 K/phút phản ứng đóng rắn nhựa epoxy diễn Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 K t qu nghiên c u KHCN Bảng 1: Kết phép đo để định thông số nhiệt động phản ứng đóng rắn nhựa epoxy thiết bị DSC 204 F1 Tốc độ quét nhiệt (K/phút) Tbđ (oC) Tđỉnh (oC) Tkt (oC) 78,5 146,5 212,7 Entanpy phản ứng 'H (J/g) - 392,46 10,1 80,1 167,8 249,8 - 428,86 20,4 89,7 190,9 286,5 - 452,27 Hình 1: Đồ thị tín hiệu DSC phản ứng đóng rắn nhựa epoxy tốc độ quét nhiệt 5; 10,1 20,4 K/phút khoảng rộng từ 78 ÷ 2870C với entanpy phản ứng đo từ -392 ÷ - 453 J/g Dấu ‘-’ chứng tỏ phản ứng tỏa nhiệt với nhiệt entanpy phản ứng thấp 3.2 Xác định thông số động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy phần mềm động học nhiệt 3.2.1 Xác định sơ lượng hoạt hóa E log A mô hình tự (Xem Bảng 2, Hình 2) Kết Bảng cho thấy E logA phản ứng đóng rắn nhựa epoxy thu phân tích động học theo hai mô hình Friedman OFW tương đồng Năng lượng hoạt hóa phản ứng dao động khoảng từ 44 ÷ 56 kJ/mol với khoảng sai số nhỏ (sai số lớn ± 12,5 kJ/mol) logA nằm khoảng 2,7 ÷ 4,2 s^-1 Kết Bảng Hình cho thấy phụ thuộc lượng hoạt hóa vào độ phản ứng theo mô hình OFW nhỏ so với theo mô hình Friedman Việc lượng hoạt hóa phụ thuộc vào độ phản ứng theo mô hình Friedman cho thấy phản ứng nhiều giai đoạn phản ứng có giai đoạn lượng hoạt hóa không đổi (như xác định theo tiêu chuẩn ASTM E698) Điều cho thấy việc phân tích động học theo tiêu chuẩn B ng 2: K t qu xác đ nh s
b E logA c a ph n ng đóng r n nh a epoxy b ng mơ hình t Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 51 K t qu nghiên c u KHCN a Theo ASTM E698 b Theo Friedmand c Theo OFW Hình 2: Đồ thị kết xác định sơ E logA phản ứng đóng rắn nhựa epoxy theo mô hình tự B (Cn – B) giai đoạn phản ứng bậc n (Fn) - Phản ứng hai giai đoạn cạnh tranh nối tiếp (d:f) với giai đoạn phản ứng tự xúc tác bậc qua chất B (C1 – B) giai đoạn phản ứng bậc n (Fn) - Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với loại phản ứng giai đoạn phản ứng bậc n (Fn) Kết Bảng cho thấy mô hình phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với giai đoạn phản ứng tự xúc tác qua chất B (Cn – B) giai đoạn phản ứng bậc n (Fn) có hệ số tương quan cao (0,9991) Fexp = < Fcrit (0,95) = 1,18; coøn mô hình lại có hệ số tương quan thấp có Fexp ASTM E698 trường hợp phản ứng có giai đoạn, phản ứng có từ hai giai đoạn trở lên phải thực phân tích động học theo mô hình Friedman mô hình OFW 3.2.2 Xác định thông số động học phản ứng mô hình sở (Xem Bảng 3, Hình 3) Nhóm nghiên cứu lựa chọn loại mô hình để phân tích động học phản ứng này, đồng thời kiểm chứng đối chiếu với mô hình phản ứng tài liệu tham khảo Đó là: - Phản ứng hai giai đoạn nối tiếp (d:f) với giai đoạn phản ứng tự xúc tác qua chất 52 Hình 3: Đồ thị kết phân tích động học phép đo DSC phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 K t qu nghiên c u KHCN Bảng Kết xác định thông số động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy theo mô hình sở Ký hiӋu d:f Cn (B) Fn d:f C1 (B) Fn d:f Fn Fn Thông sӕ ÿӝng hӑc Giá trӏ HӋ sӕ tѭѫng quan Fexp Fcrit(0,05) logA1/(s^-1) E1/(kJ/mol) n1 log Kcat logA2/(s^-1) E2/(kJ/mol) n2 2,599 46,895 0,733 1,302 4,900 54,164 1,512 0,9991 1,00 1,18 logA1/(s^-1) E1 /(kJ/mol) log Kcat logA2 /(s^-1) E2/(kJ/mol) n2 2,581 46,104 1,194 4,355 54,442 1,233 0,9989 1,21 1,18 logA1/(s^-1) E1/(kJ/mol) n1 logA2/(s^-1) E2/(kJ/mol) n2 4,107 52,449 0,752 -0,971 6.36980E-4 4,718 0,9969 3,57 1,18 Ghi chú: Fexp chuẩn Fisher thực nghiệm Fcrit chuẩn Fisher tiêu chuẩn Theo lý thuyết, mơ hình thích hợp mơ hình có Fexp=1 B ng 4: B ng phân lo i đ nguy hi m c a ph n ng đóng r n nh a epoxy Phҧn ӭng nghiên cӭu Entanpy phҧn ӭng nghiên cӭu ÿo ÿѭӧc ( 'H )(J/g) Phҧn ӭng ÿóng rҳn nhӵa epoxy 390 ÷ 453 Entanpy phҧn Hҥng ӭng lӟn nhҩt theo CHETAH (J/g) < 419 419 – 1256 D C Ĉӝ nguy hiӇm Rҩt thҩp Thҩp cao mô hình Điều có nghóa mô hình động học phản ứng d:f với giai đoạn phản ứng tự xúc tác qua chất B (Cn – B), giai đoạn phản ứng bậc n (Fn) thông số động học mô hình thích hợp tương đồng với kết tài liệu tham khảo phân tích động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Do đó, mô hình phản ứng sử dụng để thực bước dự đoán diễn biến hệ phản ứng tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng Kết việc phân tích động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy sau: - Loại mô hình phản ứng: phản ứng hai giai đoạn nối tiếp d:f với giai đoạn phản ứng tự xúc tác qua chất B (Cn – B), giai đoạn phản ứng bậc n (Fn) - Bậc phản ứng: n1=0,733; n2=1,512 - Năng lượng hoạt hóa: E1=46,895 (kJ/mol); E2= 54,164 (kJ/mol) - Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất): logA1 = 2,599 (s^-1); logA2 = 4,9 (s^-1) - Haèng số tốc độ phản ứng tự xúc tác giai đoạn 1: logKcat1 = 1,302 3.3 Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng (Xem Bảng 4) Kết phân loại cho thấy độ nguy hiểm phản ứng đóng Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 53 K t qu nghiên c u KHCN a Tại 1600C b Tại 1900C Hình 4: Nồng độ chất phản ứng phản ứng đóng rắn nhựa epoxy nhiệt độ theo thời gian Hình 5: Nồng độ chất phản ứng phản ứng đóng rắn nhựa epoxy theo chương trình nhiệt độ chọn a 30 phút b 10 ngày Hình 6: Nồng độ sản phẩm cuối phản ứng đóng rắn nhựa epoxy nhiệt độ theo thời gian 54 rắn nhựa epoxy nằm vùng nguy hiểm thấp thấp Đồng thời, nhóm nghiên cứu thực phép đo DSC vùng nhiệt độ từ 30 đến 3100C, nhỏ 6000C nên kết luận phản ứng có nguy hiểm thấp thấp 3.4 Dự đoán diễn biến phản ứng 3.4.1 Nồng độ chất phản ứng theo thời gian (Xem Hình 4, Hình 5) Kết dự đoán nồng độ chất phản ứng phản ứng đóng rắn nhựa epoxy cho thấy phản ứng đóng rắn nhiệt độ 1600C diễn khoảng 25 phút, tiến hành đóng rắn nhựa epoxy 1900C phản ứng diễn hoàn toàn thời gian khoảng 10 phút Với chương trình nhiệt độ lựa chọn, để thu chất C với 100% nồng độ khoảng thời gian 40 phút 3.4.2 Nồng độ sản phẩm cuối theo thời gian (Xem Hình 6) Nhóm nghiên cứu lựa chọn khoảng thời gian 30 phút 10 ngày để dự đoán nồng độ sản phẩm cuối phản ứng đóng rắn (Hình 6) Nhóm tác giả nhận thấy khoảng thời gian 30 phút nồng độ sản phẩm cuối phản ứng đạt 100% phản ứng diễn 1500C trở lên (Hình 6a), thực 10 ngày phản ứng diễn nhiệt độ thường 300C Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 K t qu nghiên c u KHCN (Hình 6b) Điều cho thấy, người sử dụng để nhựa epoxy chưa đóng rắn vòng 10 ngày trở lên nhiệt độ thường phản ứng hoàn toàn tự diễn Do đó, người sử dụng cần lưu ý có giải pháp lưu kho hợp lý chưa tiến hành đóng rắn nhựa epoxy nhằm mang lại an toàn hiệu kinh tế cao sản xuất Nhận xét: Kết việc dự đoán diễn biến phản ứng đóng rắn nhựa epoxy phần mềm động học nhiệt giúp người sử dụng chọn điều kiện tốt để tiến hành phản ứng cách nhanh chóng, tiết kiệm thời gian, công sức tiền để thực thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng IV KẾT LUẬN Đề tài xác định thông số động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Việc phân tích động học phản ứng cho kết tương đồng mô hình động học phản ứng công bố tài liệu Dựa kết đó, nhóm nghiên cứu thực việc ước lượng mối nguy hiểm phản ứng, dự đoán diễn biến hệ phản ứng tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ phản ứng, giúp người sử dụng hiểu rõ chọn điều kiện tốt để tiến hành phản ứng sản xuất vật liệu polyme cách an toàn, nhanh chóng kinh tế TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Khánh Huyền (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệt lượng vi sai quét DSC để xác định tính chất nhiệt động số hóa chất, Đề tài mã số 2010/02/VBH, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Hà Nội [2] Lê Đức Ngọc (2011), Nhập môn xử lý số liệu kế hoạch hóa thực nghiệm, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội [3] Trần Văn Nhân (2011), Hóa Lý – Tập 3, NXB Giáo dục Việt Nam, Hà Nội [4] Đặng Quốc Nam (2010), Nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá nguy gây cháy nổ hóa chất gây sản xuất, Tiểu dự án 7.1, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động [5] Trần Sơn (2001), Động hóa học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [6] Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng nghiên cứu vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội [7] Nguyễn Bá Tài (2009), Phương pháp phân tích nghiên cứu vật liệu, Bài giảng môn học, Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh [8] Nguyễn Thị Thu Thủy (2010), Nghiên cứu chế tạo blend sở cao su tự nhiên cao su etylen propylen (EPDM), Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [9] Center for Chemical Process Safety (CCPS) (1995), Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design, WileyAIChE [10] NETZSCH-Geratebau GmbH (2010), Software Manual – NETZSCH Thermokinetics, Germany [11] NETZSCH-Geratebau GmbH (2009), Instrument Manual – DSC 204 F1 Phoenix, Germany [12] Kaiserberger E., Opfermann J (1991), “Kinetic evaluation of exothermal reactions measured by DSC”, Thermochimica Acta, 187, pp 151-158 [13] Kaiserberger E., Opfermann J (2003), “Modelfree methods of kinetic analysis and simulations”, NETZSCH-Geratebau GmbH, Germany [14] Opfermann J (1995), “Optimization of the Curing process of Epoxy-resin-based casting compounds using the DSC and Kinetic analysis”, NETZSCH-Geratebau GmbH, Germany [15] K.Y Chen, C.M Lin, C.S Kao (2006), “An evaluation of thermokinetic parameters for hydrogen peroxide at various concentrations by DSC”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 85-1, pp 87-89 Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn - Sức khỏe & Môi trường lao động, Số 1,2&3-2013 55 ... mềm động học nhiệt sau - Bước 2: Phân tích động học Phân tích động học trình hóa chất thực theo mô hình tự mô hình sở phần mềm động học nhiệt - Bước 3: Ước lượng sơ mối nguy hiểm nhiệt phản ứng. .. chế phản ứng Với mục tiêu xác định thông số động học phản ứng để xây dựng mô hình động học phần mềm động học nhiệt, báo trình bày kết nghiên cứu sử dụng phần mềm động học nhiệt NETZSCH để xác định. .. phản ứng - Thực nghiệm xác định vài thông số ban đầu hóa chất thiết bị DSC - Sử dụng phần mềm động học nhiệt NETZSCH để xác định thông số động học phản ứng - ùc lượng mối nguy hiểm nhiệt phản ứng