THÔNG TIN TÀI LIỆU
Chuyên đề GLUXIT A LÍ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO I MONOSACCARIT Cấu hình monosaccarit đồng phân quang học • Cấu hình anđohexozơ Các anđehexozơ có cơng thức cấu tạo hố học sau: HOCH CHOH CHOH CHOH CHOH CHO * * * * Trong phân tử chúng có nguyên tử cacbon bất đối xứng C2 , C3 ,C , C5 nên anđohexozơ có 24 16 đồng phân quang học - Các đồng phân quang học D-anđozơ - Các anđohexozơ thiên nhiên đồng phân quang học dãy D Dấu (+) (-) chiều quay mặt phẳng phân cực ánh sáng phải trái + Đồng phân đối quang: Các cặp đồng phân D L đối xứng với vật ảnh qua gương, lồng khít vào gọi đồng phân đối quang Thí dụ: Trang CHO Khi trộn lẫn hai đồng phân cặp đối quang với tỉ lệ đồng phân tử tạo biến thể xemic Biến thể raxemic khơng hoạt động quang học có bù trừ suất quay cực sang phải sang trái + Đồng phân quang học thường hay đồng phân đia: Đồng phân quang học thường đồng phân quang học không đối quang Trong số 16 đồng phân quang học anđohexozơ có cặp đối quang D-galactozơ đối quang với L-galactozơ 14 đồng phân khác đồng phân đia chúng + Đồng phân epime: Hai monozơ đồng phân epime chúng khác cấu hình ngun tử cacbon bất đối, cịn cấu hình ngun tử cacbon khác hồn tồn giống Thí dụ * * cặp đồng phân epime C D-glucozơ D-mantozơ, D-anlozơ D-antrozơ , C có D-glucozơ D-glactozơ + Đồng phân anome: Cặp đồng phân đia tương ứng monozơ khác cấu hình cacbon số (C1) gọi đồng phân anome Thí dụ cặp đồng phân -D-glucozơ đối quang nhau, hai đồng phân đia gọi đồng phân anome Cấu hình xetohexozơ Các xetohexozơ có cơng thức cấu tạo sau: HOCH CHOH CHOH CHOH CO CH 2OH * * * * Trong phân tử có nguyên tử C C3 , C , C5 nên xetohexozơ có 23 = đồng phân quang học, có đồng phân quang học dãy D (xem hình sau) đồng phân quang học dãy L - Các đồng phân quang học D-xetozơ Trang • Cấu trúc dạng mạch vịng monosaccarit - Đồng phân monome Nhóm OH cacbon số số tương tác với nhóm cacbonyl để tạo vịng cạnh (chủ yếu dạng vịng cạnh) Dùng cơng thức Tollens Haworth để biểu thị chúng Vịng cạnh có dạng dị vòng piran nên gọi vòng piranozơ, vịng cạnh có dạng dị vịng furan nên gọi vịng furanozơ Thí dụ dạng vịng cạnh cạnh D-glucozơ biểu thị sau: Trang Nhóm OH C1 gọi nhóm hemiaxetal Dạng vịng có nhóm OH hemiaxetal nằm phía với OH C gọi dạng , dạng có nhóm OH hemiaxetal nằm khác phía với OH C Dạng dạng đồng phân anome khác cấu hình C1 OH - Khi chưa biết rõ nhóm -OH nằm phía hay phía mặt phẳng người ta viết Thí dụ: - Trong dung dịch nước, anđohexozơ tồn đồng thời dạng: dạng mạch vòng (6 cạnh) dạng mạch hở, dạng chuyển hoá lẫn theo cân bằng, dạng mạch vịng cạnh chủ yếu • Cấu dạng dạng hexopiranozơ Hexopiranozơ có khả tồn nhiều cấu dạng khác nhau: Cấu dạng ghế, thuyền, xoắn bán ghế Thực tế cho thấy dạng ghế bền nên xét dạng ghế Thí dụ cấu dạng - glucopiranozơ - glucopiranozơ: Sự chuyển hóa hai cấu dạng đồng phân -D-glucopiranozơ: Trang Trong hai cấu dạng -D-glucopiranozơ, dạng C1 bền dạng 1C Vì dạng C1 có nhóm lớn (3 nhóm -OH nhóm -CH 2OH) liên kết biên, kí hiệu liên kết e (equatorial) dạng 1C có nhóm OH liên kết e, nhóm lớn cịn lại liên kết a (axial) • Cấu trúc dạng vòng xetohexozơ Ở trạng thái rắn xetohexozơ tồn dạng vòng cạnh cạnh Trong dung dịch nước dạng mạch vòng dạng mạch hở chuyển hoá lẫn theo cân bằng, dạng mạch vịng chủ yếu Thí du D-fructozơ có đồng phân anome - - D-fructofuranozơ D-fructopiranozơ, dạng vòng cạnh phổ biến hơn: Phương pháp viết công thức Havooc (Haworth) monosaccarit Công thức monosaccarit biểu diễn cấu trúc vòng phân tử monosaccarit vòng phẳng sáu cạnh (vòng piranozơ) vòng phẳng cạnh (vòng furanozơ) Các nhóm OH, CH OH, � phân bố phía phía vịng cho đảm bảo cấu hình phù hợp với cơng thức Fis Để tránh nhầm lẫn vị trí khơng gian ta thực phương pháp sau đây: a) Viết công thức Fisơ monosaccarit (dây cacbon đường thẳng đứng, đánh số từ đầu gần nhóm C = O) b) Viết dây cacbon mặt phẳng thắng góc với mặt phẳng giấy, tạo nên vịng cung (hướng tới cạnh cạnh), với nhóm CO bên phải hướng nguyên tử oxi phía xa c) Viết nhóm -OH dựa theo cơng thức Fisơ sở quy tắc sau: Vị trí nhóm -OH cơng thức Fisơ Vị trí nhóm -OH cơng thức Havooc Nhóm -OH bên trái Nhóm -OH phía Nhóm -OH bên phải Nhóm -OH phía Ghi nhớ: "Trái phải dưới" d) Xoay nguyên tử cacbon có nhóm -OH tham gia đóng vịng, xung quan h trục liên kết với ngun tử cacbon kế trước đó, cho nhóm -OH vị trí thuận lợi để đóng vịng Trang e) Cho cộng nhóm -OH nêu vào nhóm C=O, để tạo vòng làm xuất nguyên tử C* có chứa nhóm -OH hemiaxetal d) Viết nhóm -OH hemiaxetal phía phía vịng để phân biệt dạng Nếu chưa xác định vị trí khơng gian nhóm -OH đó, viết OH Thí dụ viết cơng thức Havooc D-Glucopiranozơ: Tính chất vật lí Các monosaccarit chất rắn kết tinh, không màu, dễ tan nước, khó tan ancol, khơng tan ete, clorofom hiđrocacbon Khi đun nóng monosaccarit dễ bị phân hủy Các dung dịch chúng có tính chất trung tính có vị khác Chẳng hạn D-fructozơ có vị gấp lần D-glucozơ Các dung dịch monosaccarit có tính quang hoạt có suất quay cực khác Chúng có tượng quay hỗ biến đồng phân anome Tính chất hố học a) Phản ứng nhóm hiđroxyl Về cấu tạo, monosaccarit poliancol nên chúng có tính chất poliancol • Phản ứng tạo thành este Các nhóm -OH monosaccarit phản ứng với clorua axit anhiđrit axit môi trường bazơ yếu piriđin hay natri axetat tạo thành este Thí dụ: • Phản ứng tạo thành glicozit Do ảnh hưởng nguyên tử O vịng nên nhóm -OH hemiaxetal có khả phản ứng cao so với nhóm -OH khác Vì đun nóng monosaccarit với ancol có HCl khan xúc tác nhóm -OH hemiaxetal thay gốc ankoxi -OR, tạo liên kết glicozit C 1-OR ; hợp chất sinh có tên chung glicozit Thí dụ: Trang Tiến hành phản ứng tương tự với monosaccarit khác ta thu glicozit tương tự metyl-Dmanopiranozit, metyl-D-galactopiranozit, metyl-D-fructofuranozit Các glicozit bên môi trường bazơ, khơng có khả mở vịng nên khơng có khả tham gia phản ứng tráng bạc, dễ bị thuỷ phân dụng dịch axit loãng xúc tác enzim Thí dụ: Khác hẳn với xúc tác axit, enzim xúc tác cho phản ứng thuỷ phân glicozit có cấu trúc xác định ( - -) Chú ý: Glicozit dẫn xuất quan trọng cacbohiđrat, xuất phổ biến thiên nhiên Thí dụ: • Phản ứng este hóa hồn tồn Với tác nhân metyl hóa nhẹ CH 3OH / HCl khan có nhóm -OH hemiaxetal phản ứng cho metylglicozit Để chuyển nhóm -OH khác thành metyl ete cần cho metyl glicozit phản ứng với đimetyl sunfat CH SO môi trường bazơ (NaOH) phản ứng với metyl iođua có mặt Ag 2O nhóm anđehit khơng bền mơi trường kiềm nên trước hết cần bảo vệ cách chuyển thành metyl glicozit, sau tiến hành phản ứng ete hố Thí dụ: Trang Cũng metyl glicozit, ete hoàn toàn monozơ bị thủy phân môi trường axit axetal C1 Metyl - β-2,3,4,6-tetra-o-metyl D-glucopiranozit 2,3,4,6-tetra-O-metyl-β-D-glucopiranozơ 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopiranozơ Chú ý: Phản ứng tạo thành metyl ete sử dụng để xác định dạng vịng (5 cạnh) monosaccarit thơng qua việc xác định dạng vòng metyl glicozit ete hố hồn tồn �Phản ứng tạo thành axetal vịng xetal vịng Tương tự 1,2-điol 1,3-điol, nhóm -OH monosaccarit nằm vị trí cis phản ứng với anđehit (thường dùng C6H5CHO) xeton (thường dùng CH3COCH3) tạo thành hợp chất axetal xetal vịng Thí dụ: Các phản ứng tạo axetal vòng axetal vòng dùng để bảo vệ cặp nhóm -OH chuyển hố monosaccarit • Phản ứng với Cu(OH)2 tạo thành hợp chất phức Tương tự poliancol, nhiệt độ phòng monosaccarit phản ứng với Cu(OH) môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam C6 H12 O6 Cu(OH) � C6 H11O6 Cu 2H 2O glucozơ phức đồng (II)-glucozơ Trang b) Phản ứng nhóm cacbonyl �Phản ứng khử Khi khử hóa, monozơ cho poliancol tương ứng Tác nhân khử thường dùng H2 với xúc tác Ni, natribo hiđrua NaBH4, Na(Hg) (pH = � 5) Thí dụ: • Phản ứng oxi hố - Tác dụng với thuốc thử Tollens: t CH 2OH [CHOH]4 CHO � Ag NH � OH �� � � � D-glucozơ CH 2OH [CHOH]4 COONH 3NH3 2Ag �H 2O amoni-D-gluconat - Tác dụng với thuốc thử Felinh: t CH 2OH [CHOH]4 CHO 2Cu(OH) NaOH �� � D-glucozơ CH 2OH [CHOH]4 COONa Cu 2O �2H 2O natri D-gluconat (đỏ gạch) Các xetozơ, thí dụ D-fructozơ, khơng có nhóm chức anđehit phân tử tham gia phản ứng khử Ag+ Cu2+ hai phản ứng tiến hành môi trường kiềm, monozơ có đồng phân hóa qua dạng enđiol Đó đồng phân hóa anđozơ với nhau, xetozơ với đồng phân hóa anđozơ xetozơ qua dạng enđiol: D-fructozơ Trang D-glucozơ (Dạng enđiol) D-mannozơ - Tác dụng với nước brom: Các anđozơ dễ bị oxi hoá (so với xetozơ) nước brom tạo thành axit anđoic Thí dụ: CH 2OH [CHOH]4 CHO Br2 H 2O � D-glucozơ CH 2OH [CHOH]4 COOH 2HBr axit D-gluconic Trong môi trường axit, axit anđonic dễ dàng chuyển hố thành lacton (vịng cạnh cạnh, chủ yếu vịng cạnh) γ-D gluconolacton Khi chế hố axit anđonic với piriđin thu axit anđonic epime đồng phân cấu hình C nó, từ lacton hố khử thu anđozơ epime anđozơ ban đầu Thí dụ: D-Glucozơ D-Mannozơ Phản ứng không xảy xetozơ nước brom có mơi trường axit khơng gây đồng phân hóa kiềm Trang 10 b) Khơng khẳng định mặt cấu trúc: - Cấu hình Canome - Các yêu cầu thỏa mãn cấu hình D L 21 a) Từ dẫn xuất metyl, E F, suy thứ tự liên kết monosaccrit: C-B-apigenin • Xác định B: Kết hợp điều kiện B dạng -piranozơ phản ứng với đương lượng axeton sản phẩm oxi hóa E axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy B D-glucozơ, D-sorbozơ, Khi B D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl tạo thành oxi hóa nhóm OH C2 OH C5 E Do vậy, C liên kết với B qua vị trí b) Xác định đường C: Theo đầu C monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy C D-anđotetrozơ, dạng có nhánh CH 2OH (apiozơ) Trang 64 Nhóm CHO nối với nhóm CH 2OH , cho dạng vịng furanozơ Mỗi dạng lại có đồng phân: -anome Như vậy, mặt lí thuyết dạng furanozơ, C tồn đồng phân sau (Dãy D: OH C2 nằm bên phải công thức Fisơ, nằm mặt phẳng vịng cơng thức Haworth): Trong số dạng có dạng (1) (2) có nhóm CH 2OH phía vịng đảm bảo kiện đề c) Công thức C, C1 , C2 , C3 , C C5 d) Khi B D-glucozơ cơng thức apiin Khi B D-sorbozơ “appin” có cơng thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất tồn dạng glycozit thiên nhiên) 2H 2O tạo B sau thủy phân ta glioxal axit D-glixeric Vậy B 22 A phản ứng với HIO � Trang 65 C phản ứng với ozon nên phân tử C phải có liên kết bội Nhưng phân tử đường khơng có khả chứa liên kết bội bình thường nên xeton tautome hóa tạo thành Ta thấy cho A qua DMSO xúc tác kiềm, kiềm dễ tautomẹ hóa xeton ta có cơng thức C sau ghép hai sản phẩm sau thủy phân metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat metyl (R)-2hiđroxi-3-metoxipropanoat Vì theo đề ta có 1/2 số C bất đối cấu hình R theo sản phẩm sau cắt mạch ta cấu hình C C5 R nên cấu hình C1 C3 S Ngoài ra, theo phản ứng cắt mạch axit periođic ta thấy nhóm xeton vị trí C tạo sản phẩm Từ ta có cơng thức chiếu Fisơ đầy đủ cấu hình C A 23 (a) HIO đóng vai trị tác nhân oxi hóa: (i) -CHO > CHOH chuyển thành HCOOH CH OH chuyển thành H C O , sản phẩm là: 5HCOOH H C O , (ii) >C=0 chuyển thành CO , sản phẩm là: 2H C O 3HCOOH CO (b) Nhận biết CO dựa phản ứng tạo kết tủa trắng CaCO3 với dung dịch Ca(OH) dư, từ nhận biết xetozơ Trang 66 24 Axit anđaric có mặt phẳng đối xứng C3 C4 , anđohexozơ phải có mặt phẳng đối xứng C , C3 ,C C5 Hai khả xảy ra: 25 Phản ứng xảy với cấu tạo furanozơ pyranozơ: Các sản phẩm trung gian A = metyl D-glucozit (ete hóa nhóm OH-anome) B = metyl tetra-O-metyl-glucozit (ete hóa nhóm OH khác) C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân) Vậy glucozơ phải có cấu tạo vịng pyranozơ 26 a) Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl M suy ngược công thức Q,N M , từ suy X Trang 67 b) Viết ngược với sơ đồ 27 a) Từ D-glucozơ suy cấu hình D-gulozơ X khơng khử nên có liên kết 1,1-glicozit Sự thủy phân emulsin chứng tỏ tồn liên kết 1 1' - glicozit Hoặc b) Từ hướng chuyển hóa thứ xác định công thức cấu tạo A Trang 68 ) H O DCl � HOD HCl + + Vì H D cơng electrophin, sau H 2O HOD công nucleophin nên thu chất: 28 * * a) Có tâm bất đối HO CH CHOH CHOH CHO b) Theo quy ước cấu hình D đường ứng với nhóm OH C * có số vị trí cao phía bên phải cấu hình ứng với nhóm OH C * có số vị trí cao phía bên trái: c) - Sản phẩm oxi hóa đồng phân đia axit tactric Dạng threo tạo đồng phân đối quang có tính quang hoạt, cịn dạng erythro tạo đồng phân meso khơng có tính quang hoạt Trang 69 - Sản phẩm khử 1,2,3,4-butantetrol Dạng threo tạo đồng phân đối quang có tính quang hoạt, cịn dạng erythro tạo đồng phân meso khơng có tính quang hoạt d) e) D-erythro tạo ozazon giống Cấu hình C đường ban đầu khơng quan trọng bị oxi hóa thành >C=O, xeton giống từ loại đường 29 (а) Công thức В, С: Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl B dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-2-metyl C có cơng thức: Trang 70 Điều cho thấy liên kết -1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành nhóm C1 OH chất C với C OH chất B A đisaccarit khử AgNO3 dung dịch NH nên cịn nhóm C1 OH -semiaxetal B Cơng thức A là: D khơng có tính khử, -OH semiaxetal A bị metyl hóa Cơng thức D là: (b) Các đồng phân anome A chuyển hóa lần thông qua cấu trúc hở Do dung dịch, đồng phân A tự biến đổi hỗn hợp cân hai đồng phân ứng với giá trị []D 25 52° Gọi hàm lượng % dạng thứ x%, ta có: x 100 x (92, 6) � (34) � 52 � x 30, 100 100 Vậy đồng phân có khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực điều kiện thống 25 biểu thị []D + 92,6° +34° có giá trị 30,7% 69,3% Cơng thức đồng phân là: 30 Công thức cấu trúc Q, P, N M: Trang 71 31 a) b) Trang 72 c) 32 a) b) ) ) Sản phẩm thu cho heparin tác dụng với �HCl dư: �NaOH: 33 Trang 73 a) b) c) d) �Điều chế -D-gluconolacton Trang 74 �D-mantozơ 34 * Tổng hợp ađehit Trang 75 Tổng hợp: �Tổng hợp ađenolat Trang 76 35 a) C 20 H 27 O11 N( 8) B � A chứa hai đơn vị monosacarit glucozơ B làm màu nước brom, D không làm màu nước brom � B D � Cơng thức C � Các đơn vị monosacarit thu sau thủy phân sản phẩm metyl hóa hồn toàn A Trang 77 Trong A: - đơn vị monosaccrit có độ khơng no - vịng benzen có độ khơng no � Trong A cịn có nhóm -CN có độ khơng no - Nhóm -CN phải gắn vào vịng benzen để thủy phân thu C Trong A gồm liên kết -glicozit, dựa vào sản phẩm thủy phân, ta suy cấu tạo A: b) Sự tạo thành B thủy phân A Trước tiên thủy phân liên kết -glicozit tạo thành glucozơ sản phẩm sau: Sự thủy phân B' thành B: c) Hợp chất C có quang hoạt có nguyên tử C* -Hết - Trang 78 ... chuyển thành chất B (C5H10O4) Dưới tác dụng axit vơ lỗng, B cho metanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhiđrit axetic tạo dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo D (C4H10O4) không quang hoạt C tham... định công thức cấu tạo Y, biết MY = 1 74 đvC Giải Đặt công thức tổng quát Y CxHyOz 41 ,38.1 74 3, 45 .1 74 55,17.1 74 6; y 6, z 6 Ta có: x 12.100 100 16.100 Cơng thức phân tử Y C6H6O6 Axit... phẩm oxi hố HIO4 : c) Cần mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc eptanozơ nhận mol axit fomic heptanozơ heptanozơ Ví dụ 12: Oxi hoá 150 mg amilozơ NaIO4 thu 0,0 045 mmol axit fomic
Ngày đăng: 23/10/2020, 13:03
Xem thêm: