Nghiên cứu tổng hợp 1,2 dibromotetrafluoro ethane bằng phản ứng điện phân Kolbe

Chất 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoro ethane (1,2-DBTFE) thuộc nhóm chất Freon, pháp danh Halon 2402 (ký hiệu: R-114B2) được sử dụng làm chất dập lửa trên máy bay quân sự. Bài viết đã nghiên cứu tổng hợp 1,2-DBTFE với pilot Phòng thí nghiệm từ axit difluorobromoacetic bằng phương pháp điện phân Kolbe cho sản phẩm có độ sạch cao.

Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 1,2-DIBROMOTETRAFLUORO ETHANE BẰNG PHẢN ỨNG ĐIỆN PHÂN KOLBE Hoàng Anh Tuấn*, Nguyễn Thu Hương, Đinh Thế Dũng, Đỗ Đình Trung Tóm tắt: Chất 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoro ethane (1,2-DBTFE) thuộc nhóm chất Freon, pháp danh Halon 2402 (ký hiệu: R-114B2) sử dụng làm chất dập lửa máy bay quân Mặc dù có khả dập lửa nhiên liệu xăng, dầu phản lực hiệu quả, chất hạn chế sử dụng cấm vận chuyển theo Nghị định thư Montreal Tuy nhiên, 1,2-DBTFE phép sử dụng hạn chế Kỹ thuật Hàng không Trong báo này, nghiên cứu tổng hợp 1,2-DBTFE với pilot Phịng thí nghiệm từ axit difluorobromoacetic phương pháp điện phân Kolbe cho sản phẩm có độ cao Từ khóa: Tổng hợp hữu cơ; Phản ứng hữu MỞ ĐẦU 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoro ethane (1,2-DBTFE) hợp chất chứa fluoro thuộc nhóm Freon, pháp danh Halon 2402 (ký hiệu: R-114B2) 1,2-DBTFE có tính chất hóa lý: nhiệt độ đông đặc Mp: -110 oC; nhiệt độ sôi Bp: 47,5 oC; khối lượng riêng: 2,153 g/cm3; chiết suất 25oC, n25D: 1,367; hệ số bay tương đối so với diethyl ete 25oC: 2,34; Chỉ số tiềm suy giảm tầng ozon (Ozone Depletion Potential, viết tắt: ODP): [1] 1,2DBTFE có khả dập lửa cao với chế dập lửa kết hợp bắt gốc tự làm ngắt mạch phản ứng cháy- phản ứng dây chuyền bao phủ ngăn cách nguồn nhiên liệu với oxy khơng khí 1,2-DBTFE sử dụng làm chất dập lửa cho đám cháy nhiên liệu (xăng, dầu), điện vật liệu khác [2, 3] Do khả dập lửa hiệu quả, dù chất có khả phá hủy tầng ozon cao, 1,2-DBTFE sử dụng hạn chế Kỹ thuật Hàng không 1,2-DBTFE điều chế phản ứng cộng hợp bromo tetrafluoroethylene (TFE) nguồn nguyên liệu TFE không cung cấp, q trình cơng nghệ khơng thể tiến hành Trong báo này, nhóm nghiên cứu khảo sát tổng hợp 1,2-DBTFE từ axit bromodifluoroacetic phương pháp điện phân Kolbe cho sản phẩm có độ chọn lọc cao THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị sử dụng cho phản ứng - Hệ thống phản ứng lắp hình bao gồm: Bình phản ứng, bình nạp liệu, thiết bị khuấy, sinh hàn hồi lưu, sensor nhiệt; - Thiết bị kiểm soát pH: pH meter, điện cực đo pH; - Cặp điện cực Pt/Pt dạng lưới kích thước 10x10 cm, khoảng cách 02 điện cực 2-3 mm; - Nguồn điện 01 chiều công suất: 50V, 60° 2.2 Các phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại; - Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ GC-MS; - Các phương pháp phân tích thơng số vật lý chất lỏng: - Phương pháp xác định khối lượng riêng chất lỏng 25oC theo GOST 3900-85; - Phương pháp xác định nhiệt độ sôi chất lỏng theo ASTM D 1120-08 - Phương pháp xác định chiết suất chất lỏng 25 oC Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 143 Hóa học Kỹ thuật mơi trường Hình Hệ thiết bị phản ứng tổng hợp1,2-DBTFE theo Kolbe Motor khuấy; Bình nạp liệu; Cánh khuấy; Đồng hồ áp suất; Van chân khơng; Giá nắp bình phản ứng; Giá đỡ; Lớp vỏ ngoài; Chất lỏng truyển tải nhiệt; 10 Bích nối van xả đáy; 11(19) Đầu (vào) chất lỏng truyển tải nhiệt; 12 Van xả đáy; 13(16) Đầu (vào) chất làm lạnh; 17 Bình ngưng tụ; 18 Bộ điều khiển động PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 1,2-DBTFE BẰNG PHẢM ỨNG KOLBE 3.1 Hóa chất - Axit difluoro-bromoacetic (BrCF2COOH) hàm lượng  98%, nhiệt độ sơi TBp:145 ÷146 oC; khối lượng riêng 2,2 0,1 g/cm3; nD25: 1,434 [4]; - Dung dịch NH3 25% loại PA; - Nước khử ion 3.2 Phương pháp tổng hợp Cho vào bình phản ứng lít nước cho ngập hết điện cực), thêm tiếp 510 ÷520 g dung dịch NH3 25% Bật máy khuấy, trì tốc độ khuấy 100 ÷110 vịng/phút Bật hệ thiết bị làm lạnh hồi lưu với nhiệt độ dung dịch truyền tải nhiệt 20oC Tại bình nạp liệu nhỏ từ từ khoảng 1320 g axit difluoro-bromoacetic giá trị pH dung dịch đạt pH: ÷7; trì nhiệt độ hệ phản ứng 40 2 oC; Tiến hành điện phân dung dịch muối BrCF2COO-NH4+ với mật độ dòng 40 1 A (U: 6,85 ÷7,20 V), nhiệt độ phản ứng 40 2 oC Khi pH dung dịch có giá trị xấp xỉ pH ~8, nhỏ từ từ axit difluoro-bromoacetic vào đến pH: ÷7, tiếp tục điện phân pH~ 8, dừng điện phân 144 H A Tuấn, …, Đ Đ Trung, “Nghiên cứu tổng hợp … phản ứng điện phân Kolbe.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Nâng nhiệt độ hệ lên 60 0C, cất lấy sản phẩm thô khỏi hệ phản ứng khơng cịn sản phẩm Hạ nhiệt độ xuống 402, bổ xung axit difluoro-bromoacetic pH: 6÷7, tiếp tục điện phân tạo sản phẩm 3.3 Qui trình tinh chế sản phẩm 1,2-DBTFE thơ có lẫn lượng nhỏ nước số sản phẩm phụ q trình phản ứng Sản phẩm thơ hút ẩm CaO, lọc bỏ cặn không tan cất phân đoạn cột cất Vigro (số đĩa tối thiểu 10 đĩa) Khoảng nhiệt độ lấy 1,2-DBTFE khoảng 47 ÷49 oC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Kết phân tích 1,2-DBTFE Sản phẩm sau tinh chế phân tích sắc ký khối phổ, phổ hồng ngoại, chiết suất, nhiệt độ sôi khối lượng riêng Kết phân tích phổ hồng ngoại sản phẩm (hình 2) thấy xuất dao động đặc trưng liên kết -CF2- 1185, 1121 cm-1; dao động đặc trưng dạng equatorial liên kết C-Br 710 cm-1, dạng axial 649 cm-1 [5] Trong phổ hồng ngoại không xuất dao động đặc trưng liên kết C-H 3050 ÷2900 cm-1 Hình Phổ hồng ngoại sản phẩm (trên) phổ chuẩn 1,2-DBTFE (dưới) So sánh với phổ chuẩn 1,2-DBTFE ta thấy hoàn toàn trùng khớp Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 145 Hóa học Kỹ thuật mơi trường Phân tích mẫu GC-MS sản phẩm, cho thấy sản phẩm có độ tinh khiết > 99,5% a b c Hình Phổ GC-MS sản phẩm 1,2-DBTFE: a Giản đồ GC; b Phổ MS sản phẩm; c Phổ MS chuẩn Kết phân tích thơng số vật lý sản phẩm (được ghi bảng 1) cho thấy sản phẩm có độ tinh khiết cao > 99% Kết phân mảnh phổ khối xác định sản phẩm có phân tử khối 260 dvC, ion mảnh xuất M-: 241 (1,2-DBTF phân tách 01 nguyên tử F: 19 dvC); M- : 180 (1,2-DBTF phân tách 01 nguyên tử Br: 80 dvC) So sánh phổ khối sản phẩm phổ khối chuẩn hoàn hoàn trùng khớp Bảng Kết thông số vật lý sản phẩm 25 Chiết suất n D Khối lượng riêng 25oC, Nhiệt độ sôi, oC g/cm3 Sản phẩm Tiêu chuẩn Sản phẩm Tiêu chuẩn Sản phẩm Tiêu chuẩn 1,367 1,367 2,1583 2,153 47,5 47,3 ÷1,368 4.2 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến phản ứng Phản ứng điện phân Kolbe thực dung dịch chất điện ly BrCF2COO/H2O, chế phản ứng trình điện phân Kolbe sau [6, 7]: Quá trình điện phân anod, diễn q trình oxy hóa –khử ion RCOO- sau: Để trình phản ứng liên hợp ghép đôi gốc tự diễn ra, mật độ gốc tự anod phải đủ lớn Theo định luật Faraday trình điện phân, khối lượng sản phẩm tạo q trình phản ứng điện phân tính theo công thức: 146 H A Tuấn, …, Đ Đ Trung, “Nghiên cứu tổng hợp … phản ứng điện phân Kolbe.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Trong đó: - m (g): Khối lượng sản phẩm; - I (ampe): Cường độ dòng điện; - t (giây): Thời gian tiến hành điện phân; - 96500: Hằng số Faraday; - M: Khối lượng phân tử; - e: Điện tích trao đổi Để điều chế 01 mol 1,2-DBTFE với mật độ dòng 25A, cần tối thiểu 130 phút, tăng cường độ dòng làm tăng tốc độ phản ứng, mật độ dòng phụ thuộc vào điện cực độ dẫn điện dung dịch Kết khảo sát khoảng ÷12V, mật độ dịng đạt giá trị xấp xỉ 54 A Để đảm bảo an toàn thiết bị, khảo sát phản ứng với cường độ dịng 40 1 A; điện U: 6,8 ÷7,2 V 4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ muối đến sản phẩm Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến khả phản ứng hiệu suất tạo sản phẩm, phản ứng thực dung dịch nước muối difluoro-bromoacetate với nồng độ từ 0,5 ÷3 mol/l, thời gian phản ứng 12 giờ, kết hiệu suất chuyển hóa tạo sản phẩm ghi bảng Bảng Ảnh hưởng nồng độ đến hiệu suất sản phẩm TT Nồng độ mol Hàm lượng (g/l) Hiệu suất Ghi (mol/l) BrCF2COOsản phẩm 0,4 69,6 Không tạo sản phẩm 0,6 104,4 8,5 % 1,0 174,0 30 % 1,5 261,0 37 % 2,0 348,0 45 % 2,5 435,0 48 % Kết khảo sát hàm lượng muối đạt trạng thái bão hòa xấp xỉ 500 g/l; hiệu suất phản ứng đạt giá trị tối ưu 48% Khi nồng độ muối difluoro-bromoacetate nhỏ mol/l, khơng có phản ứng tạo sản phẩm hiệu suất thấp Điều giải thích nồng độ ion CBrF2COO- thấp, mật độ gốc tự anod nhỏ nên trình ghép đôi không xảy 4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Phản ứng Kolbe thực khoảng nhiệt độ tối ưu < 60 oC, bị ảnh hưởng nhiệt độ [7] Kết khảo sát phản ứng Kolbe thực nhiệt độ 80 ÷90 oC thấy pH dung hệ điện phân giảm nhanh xuống giá trị pH: 1,8 ÷2,2; điều giải thích khoảng nhiệt độ này, có phản ứng thủy phân Br tạo axit HBr dung dịch điện ly làm pH dung dịch giảm BrCF2COO- H+ H2CF2  + HBr + CO2  Kết phân tích cho thấy có mặt ion Br- với hàm lượng cao dung dịch chất điện ly, so với ban đầu hàm lượng Br- gần Tiến hành phản ứng với nhiệt độ trì khoảng 40 2 oC, giá trị pH hệ ổn định suốt trình phản ứng tăng pH >8 giai đoạn cuối phản ứng KẾT LUẬN 1,2-dibromotetrafluoro ethane tổng hợp phương pháp điện phân Kolbe axit difluoro-bromoacetic cho sản phẩm độ tinh khiết cao Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, - 2020 147 Hóa học Kỹ thuật môi trường Phản ứng điện phân Kolbe axit difluoro-bromoacetic tiến hành với hệ điện cực Pt/Pt kích thước 10x10 cm, điều kiện tối ưu nồng độ 2,5 mol/l, nhiệt độ 40 oC, pH: ÷7, mật độ dịng 40 1 A, điện U: 6,85 ÷7,20V, cho hiệu suất sản phẩm đạt 48% TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] ГОСТ 15899-93 “1,1,2,2-тетрафтордибромэтан” (хладон 114В2) Технические условия [2] Nicola Rainaldi, Montecatini-Edison, Italy “An Appraisal of Halogenated Fire Extinguishing Agents” Pag 86 -90, Natioval Academy of Sciences Washington, D.C, 1972 [3] “The Aviation Maintenance Technician Handbook” -Airframe (FAA-H-8083-31) Chap 17, Vol 2-FAA (2012) [4] Nguồn ChemSpider.com [5] B.D Mistry “A Handbook of Spectroscopic Data Chemistry” Chap 2, Infrared Spectroscopy Oxford book company, 2009 [6] Hans-Jiirgen Schiifer “Recent Contributions of Kolbe Electrolysis to Organic Synthesis” Topics in Current Chemistry, Vol 152, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1990 [7] Lennarte Berson “Electrochemical reactions of carboxylic acids and related processes” The Chemistry of Curboxylic Acids and Esters, Chap 2, Page 53 -103, Edited by Saul Patai, 1969 ABSTRACT THE INVESTIGATION OF SYNTHESIS 1,2-DIBROMOTETRAFLUORO ETHANE BY KOLBE REACTION 1,2-dibromotetrafluoro ethane (1,2-DBTFE) - Halon-2402 is used as an onboard fire extinguisher due to its special properties such as low boiling point, high specific gravity and high fire extinguishing ability by breakdown chain reactions 1,2DBTFE is the synthesized gas phase from C2F4 in industry However, under technological conditions in our country, 1,2-DBTFE from bromodifluoro acetic acid is investigated and synthesized by Kolbe method Keywords: Organic syntheses; Organic reactions Nhận ngày 15 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 12 tháng năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng năm 2020 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện KH-CN quân *Email: hganhtuanvkt@gmail.com 148 H A Tuấn, …, Đ Đ Trung, “Nghiên cứu tổng hợp … phản ứng điện phân Kolbe.” ... difluoro-bromoacetic vào đến pH: ÷7, tiếp tục điện phân pH~ 8, dừng điện phân 144 H A Tuấn, …, Đ Đ Trung, ? ?Nghiên cứu tổng hợp … phản ứng điện phân Kolbe. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ Nâng nhiệt độ... Khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến phản ứng Phản ứng điện phân Kolbe thực dung dịch chất điện ly BrCF2COO/H2O, chế phản ứng trình điện phân Kolbe sau [6, 7]: Quá trình điện phân anod, diễn q trình oxy... ? ?Nghiên cứu tổng hợp … phản ứng điện phân Kolbe. ” Nghiên cứu khoa học công nghệ Trong đó: - m (g): Khối lượng sản phẩm; - I (ampe): Cường độ dòng điện; - t (giây): Thời gian tiến hành điện phân;