Tổng hợp và khảo sát tính chất của oxit hỗn hợp cuo ceo2 bằng phương pháp tự bốc cháy đề tài NCKH QT 09 23

Đ Ạ I H Ọ C Q Ư Ó C G IA H À N Ộ I T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N • • • • -SO C8 ĐÈ TÀI NGHIÊN c ứ ll KHOA HỌC CÁP ĐẠI HỌC QUÔC GIA HÀ NỘI TỎNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỎN HỢP C-Ce02 BẢNG PHƯƠNG PHÁP T ự BỐC CHÁY M ã Số: Q T-09-23 Chủ trì đề tài: ThS H ồng Thị H ơng Huế C ác cán tham gia: Ths N guyễn Đ ức Thọ OẠI HỌC O U Ồ C S I Ạ HA NỌ' TIĩ ÚnG Q t/ Hà Nội - 2010 1in 1hu vl^ Mil I MỤC LỤC T rang Mở đầu I.Tổng quan II 1.1 Đ ặc điểm , tín h chất hệ xúc tác C uO - C e - 1.2 M ột số phươ ng pháp tổng hợp hệ xúc tác C uO - C e M ột vài ứng dụng hệ xúc tác C uO - C e 1.4Vài nét đặc trưng phenol trình xử lý phenol 10 Thực nghiệm - — 2.1 D ụng cụ hoá chất 17 2.2 Các phư ng pháp vật lý xác định đặc trưng sản phẩm — 17 2.3 T hợp C u - C e phươ ng pháp tự bốc cháy 18 III K ết thảo luận - 22 3.1 Ả nh hưở ng yếu tố đến kích thư ớc tinh thể, thành 18 phần ph a - 3.2 N ghiên cứu m ột số đặc trưng C uO , C e oxit hỗn 27 họp tổng hợp điều kiện tối ưu Kết luận 32 Tài liệu tham k h ảo 33 BÁO CÁO TÓM TẮT Tên đề tài: “Tổng họp khảo sát tính chất hỗn hợp Cuo- C e phương pháp tự bốc Cháy’ ’ M ã sổ: QT-09 -23 Chủ trì đề tài: ThS Hồng Thị Hương Huế Cán tham gia: ThS Nguyễn Đức Thọ Mục tiêu nội dung nghiên cứu: a Mục tiêu: Điều chế oxit hỗn hợp C u -C e0 với độ phân tán cao phương pháp; nghiên cứu đặc trưng vậtliệu thu bàng phương pháp vật lý hoá lý; nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-CeƠ khả xúc tác chúng cho phản ứng oxi hóa p henol b Nội dung nghiên cứu: Tổng họp nghiên cứu yếu tổ ảnh hưởng đến kích thước, thành phần pha khảo sát khă xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol sảnphẩm Cụ thể sau: • Tổng hợp oxit hỗn họp C u -C e0 2: sử dụng phương pháp tự bốc cháy • Nghiên cứu ảnh hưởng phần trăm khốilượng PVA7 C e(N 03)3+ • Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ mol xitric/Cu2+ + Ce3+ • Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ mol Cu2+/Cu2+ + Ce3+ • Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt đơn nung • Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nung • Xác định đặc trưng vật liệu bàng phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao (HSEM) • Khảo sát khă xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol C u(N 03)2 Các kết đạt a N ội dung khoa học Quá trình tổng hợp khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước, thành phần pha hình thái hạt C u0-C e02 thu kết sau: - Tổng hợp bột oxit hỗn hợp C u -C e0 phương pháp tự bốc cháy - Đã khảo sát ảnh hưởng vài yếu tố đến kích thước tinh thể thành phần pha oxit hỗn hợp tìm điều kiện tối ưư cho trình tổng hợp là: phần trăm khối lượng PVA/ Ce(NƠ 3)3+ Cu(N )2= %; tỉ lệ mol xitric/Cu2+ + Ce3+= 1,0; tỷ lệ mol Cu2+/Cu2+ + Ce3+ =0,1; nhiệt độ nung 500°c, thời gian nung - Mầu tổng họp từ điều kiện tối ưu có kích thước hạt khoảng 5-10 nm, diện tích bề mặt 70 m2/g có dạng tồn CuO oxit hỗn họp : CuO có độ phân tán cao bề mặt C e 2, Cu2+ thay Ce4+ cấu trúc cubic CeƠ để tạo thành dung dịch rắn CuO có cấu trúc tinh thể monoclinic mẫu có hiệu suất xử lý phenol cao ( 83.1% ) b Bài báo khoa học: 1.Tổng hợp oxit CuO, C e oxit hồn họp C u -C e làm xúc tác cho q trình xử lý phenol Nguyễn Đình Bảng, Hồng Thị Hương Huế Tạp chí Phân tích Hố - Lý - Sinh, T-14, số 4, trang 81-85, (2009) Ảnh hưởng điều kiện tổng họp xúc tác C u -C e bàng phương pháp đốt cháy đến khả xử lý phenol chúng Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế, Phạm Viết Hùng Đã gửi tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học ( phản biện xong chờ đăng) c Hướng dẫn kho luận tốt nghiệp: 01 Nghiên cứu tổng hợp oxit hồn họp C u -C e0 bàng phương pháp tự bốc cháy ứng dụng xử lý phenol Sinh viên: Phạm Viết Hùng K9- hệ cử nhân tài Tình hình kinh phí đề tài Tổng kinh phí cấp: 25.000.000đ Đã chi: 25.000.000đ Khoa quản Tflhb Chủ trì đề tài dUr ThS Hồng Thị Hương Huế Co' quan chủ trì đề tài * H Ó HIỆU T H Ư Ỏ N Ỡ ĨSKN jfỹ«Ịfền jS & w y& M n y SU M M A R Y R E P O R T O F T H E SC IE N T IF IC R E SE A R C H SU B JE C T Title o f subject: Synthesis and characterization o f C u -C e 2mixed oxide was prepared by auto­ combustion method" Code: QT-09-23 H ead o f subject: Participants: M.Sc Hoàng Thị Hương Huế M.Sc Nguyen Due Tho Purpose and content o f research: a Purpose: Studies on preparation o f nano-sized CuO- C e0 mixed oxide by auto-combustion method ; Investigations o f the factorsaffecting o f the particle size and phase, morphology, catalytic activity o f C u -C e0 mixed o x it b Content: • Synthesis o f nano-sized CuO- C e0 mixed oxide by auto combustion method • The characterization o f materials Diffraction (XRD) and Scanning were determined Electron by: X-Ray Microscopy (SEM), temperature- programmed reduction s Investigating effect o f the amount ratio of PVA/ C e(N 03)3+ C u(N 3)2 ■S Investigating effect of the molar ratio o f citric acid/Cu2+ + Ce3+ s Investigating effect o f the molar ratio o f Cu2+/Cu2+ + Ce3+ s Investigating effect of the calcination temperature s Investigating effect of the calcination time The obtained results * Nano-sized C u -C e0 mixed oxide were obtained from a mixture solution o f C e(N 03)3, C u(N0 3)2 by auto-combustion method The optimum condition of the preparation were: the amount ratio of PVA/ Ce(NC>3)3+ Cu(N ) 2= %; the molar ratio of xitric/Cu2+ + Ce3+ = 1,0; the molar ratio o f Cu2+/Cu2+ + Ce3+= 0,1; the calcination temperature: 500°C; the calcination time: one hour and this sample was the most active ( about 83% selective toward C formation) * The contributions o f different CuO to mixed oxide were finely dispersed CuO species, Cu2+ in the CeƠ lattice and bulk CuO And the surface area o f C u -C e was 70 m2/g b Results in training 01 graduate student c Publications The obtained results from this project will represent in 02 articles on national scientific jourals Responsible person M.Sc H oang T hi H uong Hue M Ở ĐẦU Ceri nguyên tố chiếm đến 50% tổng hàm lượng nguyên tổ đất khoáng vật đất Ceri hợp chất nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực luyện kim, gốm, thuỷ tinh, xúc tác, vật liệu phát quang Trong nhiều năm qua, việc nghiên cứu ứng dụng hợp chất đất lĩnh vực nói nhiêu đơn vị nước triển khai nghiên cứu - ứng dụng thu kết khả quan Trong vài năm gần đây, ceri oxit vật liệu có chứa C e0 coi chất xúc tác chất xúc tiến mặt điện tử cấu trúc phản ứng xúc tác dị thể Việc ứng dụng C e0 làm tác nhân xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst TWC) vấn đề xử lý khí thải từ động ơtơ cho thấy triển vọng tốt cà mặt công nghệ mặt kinh tế kích thích nỗ lực nghiên cứu khả ứng dụng CeC>2 chuyển hố khí SOx từ q trình cracking khí thải từ nhà máy công nghiệp việc sử dụng làm số vật liệu xúc tác oxy hố [1], Hệ xúc tác có chứa C e0 thu hút quan tâm đặc biệt C e vật liệu đa chức năng: • Khả thúc đẩy phản ứng nhiệt độ thấp • Làm bền xúc tác phân huỷ nhiệt độ • Khả điều tiết Ơ tốt nhờ vào khả thay đổi số oxi hoá Ce3+ Ce4+ Hệ oxit C u -C e0 có khả xúc tác cho số phản ứng oxi hoá nhiệt độ thấp So với xúc tác Pt hệ xúc tác C u0-C e02 có hoạt tính độ chọn lọc cao q trình chuyển hố c o thành C ngav nhiệt độ thấp So với Au CuOCeƠ có hoạt tính độ chọn lọc cao bền nhiệt Đặc biệt, CuOC e02 sừ dụng để xử lí khí thải c o HC (Hidrocacbon) có mặt lượng dư H2 C Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác C u -C e0 cấu trúc nano cao nhiều so với CuO C e0 riêng rẽ, tương tác mạnh phân tử CuO C e02 , nêu thay CuO oxit khác ví dụ : coban oxit, mangan oxit hoạt tính xúc tác giảm Trong hệ xúc tác C u0-C e02, tiểu phân CuO phân tán tốt bề mặt CeƠ2 đóng vai trị chất xúc tác chính, cịn C e02 đóng vai trị điều tiết Hệ xúc tác C u0-C e02 với hoạt tính oxi hố cao cho phép chuyển hố c o với hiệu suất cao, nhiệt độ thấp * 100°c khả xử lí S cao vật liệu xúc tác nhiều triển vọng xử lý khí thải nhiễm mơi trường [3,5] Hiện có nhiều phương pháp điều chế oxit hồn hợp CuO- C e0 phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cháy [3-10] Trongđề tài sử dụng phương pháp đốt cháy sol-gel để tổng hợp oxit hỗn hợp C u0-C e02 phương pháp tận dụng nguồn nguyên liệu có giá thành thấp tạo sản phẩm dạng bột có hoạt tính cao kích thước hạt nhỏ Phương pháp tự bốc cháy cịn tận dụng nhiệt q trình cháy để trì phản ứng chất ban đầu bắt cháy nhiệt độ thấp (150-250°C) tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000-1400°C) khơng cần cung cấp nhiều nhiệt từ bên Hơn q trình cháy tỏa lượng khí lớn làm cho sản phẩm thu thường có độ xốp cao kích thước nhỏ[2] I TỔNG QUAN 1.1 ĐẶC ĐIẺM, TÍNH CHÁT CỦA HỆ xú c TÁC C u -C e0 C e02 có cấu trúc canxiflorit (CaF2) nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm hốc tứ diện o Ce • ° Hình 1: cấu trúc tinh thể C e02 Khi bị khử khơng khí nhiệt độ cao, C e0 tạo thành oxit thiếu oxi dạng C e02-x (với < x 2 để tạo thảnh dung dịch rắn dạng CuiCei-xC>2-e, kết phù hợp với nhiều cơng trình nghiên cứu[5,6,7,8] T kết x lý p h en o l cho thấy, tàng hàm lượng PV A từ 15% đến 20% hiệu suất xử lý phenol tăng từ 37,9% đến 45,9% đạt cực đại hàm lượng PVA 20% Khi tiếp tục tăng hàm lượng PVA từ 20% đên 35% hiệu suất xử lý phenol lại giảm từ 45,9% xuống 13,2% Kết giải thích sau: P V A vừa tác nhân điều khiển kích thước hạt vừa nguyên liệu cho trình cháy Khi PV A cháy giải p h óng m ột lượng khí lớn, làm cho sản phẩm có độ xốp cao Tuy nhiên lượng PVA cao 20% , lượng nhiệt tỏa trình cháy lớn, làm cho kết tụ hạt xảy dễ dàng làm giảm khả phản ứng xúc tác 3.2 Ảnh hưỏng tỷ lệ moi xitric/Cu+Ce đến kích thưóc tinh thể khả xử lý phenol A xit xitric vừ a phối từ tạo phức với C u2+ C e3\ vừa tác nhân điều chình pH trình hình thành sol-gel D o lượng axit xitric có ảnh hưởng tới tính chất sản phẩm khả xử lý phenol Trong thí nghiệm này, thay đổi tỷ lệ mol xitric/C u+ C e = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 cố định %PVA=20%; tỷ lệ m ol C u/C u+ C e = 0,15; sản phẩm nung 400°c lgiờ Kết chi bảng Bảng 2: Anh hưởng tỷ lệ mol xừric/Cu+Ce đến kích thước tinh thể hiệu suất xử lý phenol Tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 T hành p h ầ n pha Kích thước trung bình tinh thể (nm) 21,2 [phcnol]banđầu (mg/I) 107,2 [ph6nol]cònlại (mg/I) 93,8 Hiêu suất (% ) 12,5 C eƠ (lập p h ng tâm m ặt) C e02 (lập phư ng tâm m ặt) C e02 (lập phư ng tâm m ặt) 7,5 107,2 47,0 56,2 9,2 107,2 64,5 39,8 9,5 107,2 58,0 45,9 CeC >2 (lập p hư ng tâm m ặt) 11,2 107,2 84,9 20,8 C eƠ (lập phư ng tâm m ặt) Từ kết bảng cho thấy : tỷ lệ m ol xitric/C u+ C e tăng từ 0,5 đến 1,0 kích thước tinh thể giảm mạnh (từ 21,2nm xuống cịn 7,5nm ) Sau tiếp tục tăng tỷ lệ từ 1,0 đến 2,5 kích thước tinh thể trung bình tăng kh ơng nhiều ( 7,5 nm đến ll,2 n m ) hiệu suất xử lý phenol m ẫu xúc tác đuợc điều chế với tỷ lệ x itric /C u + C e = l cao T heo chúng tôi, tỷ lệ axit xitric/C u+ C e 1,0 khơng đủ phối tử tạo phức với ion C u 2+ C e3+ nên phân bố ion dung dịch khơng đồng dẫn đến kích thư c trung bình tinh thể lớn Khi tỷ lệ cao làm pH dung dịch thấp lại ảnh hường khơng tốt đến hình thành sol-gel q trình cháỵ gel khó khăn hơn, địi hỏi nhiệt khơi m cho q trình cháy cao D o có thê làm kêt tụ hạt hiệu xử lý phenol 3.3 Ảnh hưỏng tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến kích thuóc tinh thể khả xử lý phenol Theo kết cơng bổ nhiều cơng trình nghiên cứu, hàm lượng cùa C uỌ oxit hỗn hợp có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác C u - C e 2, hệ C uO chât oxi hóa chính, cịn Ce02 vừa đóng vai trị chất m ang vừa chất lưu giữ giải phóng oxi cho q trình phản ứng Chính vậy, chúng tơi nghiên cứu ảnh hường tỷ lệ mol C u/C u+ C e đên khả xử lý phenol rrong thí nghiệm này, chúng tơi thay đổi tỳ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,05 ; 0,1 ; 0,15 ; 0,2 ; 0,25 cố sản phẩm nung 400°c Kết chi bảng định % PV A = 20% , tỳ lệ m ol xitric/C u+ C e = 1, Bảng 3: Anh hưởng tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đên kích thước tinh thể hiệu suất xử lý phenol Tỷ lệ mol Cii/Cu+Ce 0,05 0,1 0,15 Thành phần pha Kích thưóc trung bình tinh thể (nm) [phcnol]banđầu (mg/1) [phenol]cimiai (mg/I) CeC >2 (lập phươ ng tâm m ặt) C eƠ (lập phươ ng tâm m ặt) 6,8 107,2 74,3 (% ) 30,7 6,1 107,2 30,1 71,9 CeƠ2 7,5 107,2 47,0 56,2 6,8 107,2 40,3 62,4 10,0 107,2 37,8 64,7 Hiêu suất (lập phươ ng tâm m ặt) CeƠ2 0,2 (lập phươ ng tâm m ật) 0,25 CeƠ2 (lập phương tâm m ặt) Các kêt chi răng, thay đơi tỷ lệ Cu/Cu+Ce nghiên cứu kích thước trung bình tính thể thay đổi (từ 6,lđến 10,0 nm) hiệu suất xử lý phenol lại thay đổi tương đối nhiều (từ 30,7 đến 71,9%) với tỷ lệ Cu /Cu+Ce=0,l cho hiệu suất xử lý phenol cao Chúng chọn tỳ lệ cho nghiên cứu 3.4 Ảnh hưỏng nhiệt độ nung đến kích thưóc tinh thể khả xử lý phenol Như biết, nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến tính chất sản phẩm Nếu nhiệt độ nung thấp, trình phân hủy nhiệt xảy khơng triệt để, cịn nhiệt độ nung cao hạt thường kết tu với thành hạt lớn có thê làm giảm khả phản ứng cùa sản phâm Chính vậy, chúng tơi nghiên cứu ảnh hường nhiệt độ nung đến khả xử lý phenol Trong thí nghiệm này, chúng tơi thay đổi nhiệt độ nung: 300°c, 350°c, 400°c, 450°c, 500°c, 550°c cố định % PV A = 20%, tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce =0,1 ; xitric/Cu+Ce = Kêt quà chi bàng Bảng 4: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể hiệu suất xử lý phenol Nhiệt độ nung (°C) Không nung 300 350 400 450 500 550 Thành phân pha CeC>2 (lập phương tâm mặt) CeC>2 (lập phương tâm mặt) Ce02 (lâp phương tâm mặt) CeƠ2 (lâp phương tâm mặt) CeƠ2 (lâp phương tâm mặt) CeƠ2 (lâp phương tâm mặt) CeƠ2 (lâp phương tâm mặt) Kích thưóc trung bình tinh thể (nm) 6.6 [phcnoI]banđầu (mg/1) 107,2 [phenol]cò„,ại (mg/1) 53,8 Hiệu suất (%) 49,8 7,0 107,2 52,7 50,8 8,6 107,2 45,2 57,8 6,1 107,2 36,8 65,7 9,1 107,2 31,0 71,1 8,0 107,2 18,1 83,1 9.1 107,2 79,0 26,3 f N hận xét, hiệu suất x lý phenol m ẫu xúc tác chi qua q trình cháy m khơng nung tuơng đối thấp T heo kết củ a nhiều cơng t ì n h nghiên cứu cho thấy, q trình cháy diễn rat nhanh nên cháy diễn khơng hồn tồn, sản phẩm có lẫn cacbon làm giảm hoạt tính xúc tác sản phẩm [5,6,7,8], Khi nhiệt độ nung tặng tò 300°c đến 550°c, hiệu suất xử lý phenol tăng từ 50,8% đến 83,1% Nhưng nhiệt độ nung tiêp tục tăng hiệu suất xử lý phenol lại giảm Theo chúng tôi, sàn phẩm nung nhiệt độ thâp 500°c, trình cháy cacbon dư chưa triệt để có khả xóc tác khơng caọ nhiệt độ cao 500°c, xảy kết tụ hạt phần có tạo thành pha tinh thê C u O , m C uO trạng thái tinh thê có khả phản ứng C uO ạng thái phân tán dung dịch rắn C u iC e i.xC>2-e [4,7,8] KÉT LUẬN Đ ã tổng h ọp đư ợ c xúc tác C uO -C eƠ có kích thước tinh thể nano khảo sát ảnh hường m ột vài yếu tố đến kích thước tinh thể trung bình xúc tác, hiệu suất xử lý phenol dung dịch nước xúc tác CuO-CeƠ2 với chât oxi hóa H2O2 Kêt cho thấy, hiệu suất xử lý phenol cao tỷ lệ mol C u /C u + C e= ,1; xitric/C u + Ce = 1; phần trăm khối lượng PV A / C e(N Ơ 3)3 + C u(N Ơ 3)2 =20%; sau trình cháy sản phẩm nung 500°c ừong lgiờ (83.1% ) Cơng trình hồn thành với hỗ trợ kinh phí cùa đề tài QT.09.23 TÀI LIỆU THAM KHẢO l.Stanko H ocevar, U rsa O para K rasovec, B oris Orel, A ntonino s A rico, H asuck Kim c w o o f phenol on two differently prepared C u O -C eƠ catalysts A pplied C atalysis B: Environm ental ,Vol 28, p 113-125, (2000 ) 2.Arturo R odas- G rapain, Jesus A rena- A latorre, A ntonio G om ez-C oztes, G abriela Diaz C atalytic properties o f C u O -C eƠ sorbert catalysts for de-S O x reaction C atalyst today, Vol 107-108, p 168-174, (2005)! Meng- Fei L uo, Y u-P eng Song, Ji-Q ing Lu, X iang- Yu W ang and Z hi-Y ing Pu Identification o f C uO species in high surface area C u O -C eƠ catalysts and their catalytic activities for C O oxidation J.Phys Chem.C (2007), V ol 111, p 12686-12692 APHA, Standard methods fo r water and wastewater examinations, W ashington D c (1995) 5.G Avgouropoulos, T Ioannides, H Mtralis Influence of the preparation method on the performance of CuO - C e02 catalysts for the selective oxidation of CO Applied Catalysis B: Environmental ,Vol 56, p 87-93, (2005) George Avgouropoulos and Theophilos Ioannides Adsorption and reaction of CO on CuO Ce02 catalysts prepared by the combustion method Catalysis Letters, Vol 116, No 1-2 , p 15-22, (2007) T.Tabakova, V Idakiev, J Papavasiliou, G Avgouropoulos, T Ioannides Effect of additives on the WGS activity of combustion synthesized C u0/C e02 catalysts Catalysis Communication, Vol 8, p 101-106 , (2007) Nielson F P R ibeio, M arian a M V M S ouza, M artin Schm al C om bustion synthesis o f copper catalysts for selective C O oxidation Jounal o f Pow er S o u rc e s , Vol 179, p 329-334, (2008) ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN KHOA HÓA HỌC Phạm Viết Hùng NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP OXIT HỎN HỢP CuO-CeƠ2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP T ự ĐỐT CHÁY K H Ó A LUẬN TỐ T N G H IỆP HỆ c NH ÂN KHOA HỌC TÀI NÀNG Ngành : Hóa vơ Cán hớng dẫn: PGS.TS Nguyễn Đình Bảng Ths Hồng Thị Hương Huế Hà Nội - 2009 ĐẠI H