Tổng hợp và khảo sát tính chất của oxit hỗn hợp cuo ceo2 bằng phương pháp tự bốc cháy đề tài NCKH QT 09 23

Mục tiêu: Điều chế oxit hỗn hợp C u 0 -C e 0 2 với độ phân tán cao bằngphương pháp; nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu thu được bàng cácphương pháp vật lý và hoá lý; nghiên cứu các yế

Đ Ạ I H Ọ C Q Ư Ó C G I A H À N Ộ I

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N• • • •

-SO C 8

ĐÈ TÀI NGHIÊN c ứ l l KHOA HỌC CÁP ĐẠI HỌC QUÔC GIA HÀ NỘI

TỎNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỎN HỢP CuÒ-Ce02 BẢNG PHƯƠNG PHÁP T ự BỐC CHÁY

MỤC LỤC

T rang

Mở đầu 1

I.Tổng quan 3

1.1 Đ ặc điểm , tín h chất của hệ xúc tác C u O - C e ơ 2 - 3

1.2 M ộ t số p h ư ơ n g pháp tổng hợp hệ xúc tác C uO - C e 0 2 - 4

1.3 M ột vài ứ n g dụng của hệ xúc tác C uO - C e 02 9

1.4V ài n ét đặc trư ng về phenol và quá trìn h xử lý phenol 10 II T hực n g h iệm - —

2.1 D ụng cụ và hoá chất 17

2.2 C ác p h ư ơ n g pháp vật lý xác định đặc trư n g của sản p h ẩm — 17 2.3 T ổng hợp C u 0 - C e 0 2 bằng p h ư ơ n g p h áp tự bốc ch áy 18

III K ết quả và thảo lu ận - - 22

3.1 Ả nh h ư ở n g của các yếu tố đến kích th ư ớ c tinh thể, th àn h 18 phần p h a -

3.2 N g h iên cứu m ộ t số đặc trư ng của C uO , C e 0 2 và oxit hỗn 27 họp được tổng hợp trong điều kiện tối ưu Kết luận 32

Tài liệu tham k h ả o - - - - - 33

4 M ục tiêu và nội dung nghiên cứu:

a Mục tiêu: Điều chế oxit hỗn hợp C u 0 -C e 0 2 với độ phân tán cao bằngphương pháp; nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu thu được bàng cácphương pháp vật lý và hoá lý; nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quátrình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-CeƠ2 khả năng xúc tác của chúng cho phản ứng oxi hóa p h en o l

b Nội dung nghiên cứu: Tổng họp và nghiên cứu các yếu tổ ảnh hưởng đến kích thước, thành phần pha và khảo sát khă năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol của sảnphẩm Cụ thể như sau:

• Tổng hợp oxit hỗn họp C u 0 -C e 0 2: sử dụng phương pháp tự bốc cháy

• Nghiên cứu ảnh hưởng của phần trăm khối lượng PVA7 C e(N 0 3)3+ C u (N 0 3)2

• Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu2+ + Ce3+

• Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Cu2+ + Ce3+

• Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt đôn nung

• Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung

• Xác định các đặc trưng của vật liệu bàng các phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao (HSEM)

2 Chủ trì đề tài: ThS Hoàng Thị Hương Huế

ThS Nguyễn Đức Thọ

3 Cán bộ tham gia:

5 Các kết quả đạt được

a N ội dung khoa học

Quá trình tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước, thành phần pha

và hình thái hạt C u 0 -C e0 2 đã thu được những kết quả sau:

- Tổng hợp được bột oxit hỗn hợp C u 0 -C e 02 bằng phương pháp tự bốc cháy

- Đã khảo sát ảnh hưởng của một vài yếu tố đến kích thước tinh thể và thành phần pha của oxit hỗn hợp và tìm ra điều kiện tối ưư cho quá trình tổng hợp là: phần trăm về khối lượng PVA/ Ce(NƠ3)3+ Cu(N0 3)2=2 0%; tỉ lệ mol xitric/Cu2+ + Ce3+= 1,0; tỷ lệ mol Cu2+/Cu2+ + Ce3+ =0,1; nhiệt độ nung là 500°c, thời gian nung là 1 giờ

- Mầu được tổng họp từ điều kiện tối ưu có kích thước hạt khoảng 5-10 nm, diện tích bề mặt 70 m2/g và có 3 dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn họp là : CuO có

độ phân tán cao trên bề mặt của C e 0 2, Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc cubic của CeƠ2 để tạo thành dung dịch rắn và CuO có cấu trúc tinh thể monoclinic và mẫu này

có hiệu suất xử lý phenol cao nhất ( 83.1% )

b Bài báo khoa học:

1.Tổng hợp oxit CuO, C e 0 2 và oxit hồn họp C u 0 -C e 0 2 làm xúc tác cho quá trình

xử lý phenol

Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế

Tạp chí Phân tích Hoá - Lý - Sinh, T-14, số 4, trang 81-85, (2009)

2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng họp xúc tác C u 0 -C e 0 2 bàng phương pháp đốt cháy đến khả năng xử lý phenol của chúng

Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế, Phạm Viết Hùng

Đã gửi tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ( phản biện xong và đang chờ đăng)

c Hướng dẫn kho á luận tốt nghiệp: 01

Nghiên cứu tổng hợp oxit hồn họp C u 0 -C e 0 2 bàng phương pháp tự bốc cháy và ứng dụng xử lý phenol

Sinh viên: Phạm Viết Hùng K9- hệ cử nhân tài năng

6 Tình hình kinh phí của đề tài

Chủ trì đề tài

ThS Hoàng Thị Hương Huế

Co' quan chủ trì đề tài

* H Ó HIỆU T H Ư Ỏ N Ỡ

.ĨSKN jfỹ«Ịfền jS & w y & M n y

2 H ead o f subject: M.Sc Hoàng Thị Hương Huế

3 Participants: M.Sc Nguyen Due Tho

4 Purpose and content o f research:

a Purpose: Studies on preparation o f nano-sized CuO- C e 0 2 mixed oxide

by auto-combustion method ; Investigations o f the factors affecting o f theparticle size and phase, morphology, catalytic activity o f C u 0 -C e 0 2 mixed o x it

b Content:

• Synthesis o f nano-sized CuO- C e 0 2 mixed oxide by auto combustion method

• The characterization o f materials were determined by: X-Ray

temperature- programmed reduction

s Investigating effect o f the amount ratio o f PVA/

C e(N 0 3)3+ C u (N 03) 2

■S Investigating effect o f the molar ratio o f citric acid/Cu2+ + Ce3+

s Investigating effect o f the molar ratio o f Cu2+/Cu2+ + Ce3+

s Investigating effect o f the calcination temperature

s Investigating effect o f the calcination time

The obtained results.

* Nano-sized C u 0 -C e 0 2 mixed oxide were obtained from a mixture solution

o f C e(N 0 3)3, Cu(N0 3)2 by auto-combustion method

The optimum condition o f the preparation were: the amount ratio of PVA/

Ce(NC>3)3+ Cu(N0 3)2=2 0%; the molar ratio of xitric/Cu2+ + Ce3+ = 1,0; the

molar ratio o f Cu2+/Cu2+ + Ce3+= 0,1; the calcination temperature: 500°C; the

calcination time: one hour and this sample was the most active ( about 83%

selective toward C 0 2 formation)

* The contributions o f different CuO to mixed oxide were finely dispersed CuO species, Cu2+ in the CeƠ2 lattice and bulk CuO And the surface

area o f C u 0 -C e 0 2 was 70 m2/g

b Results in training

01 graduate student

c Publications

The obtained results from this project will represent in 02 articles

on national scientific jourals

R esponsible person

M.Sc H oang T hi H uong Hue

M Ở Đ Ầ U

Ceri là nguyên tố chiếm đến 50% tổng hàm lượng các nguyên tổ đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực luyện kim, gốm, thuỷ tinh, xúc tác, vật liệu phát quang Trong nhiều năm qua, việc nghiên cứu ứng dụng các hợp chất đất hiếm trong các lĩnh vực nói trên đã được nhiêu đơn vị trong nước triển khai nghiên cứu - ứng dụng và đã thu được những kết quả khả quan

Trong vài năm gần đây, ceri oxit và các vật liệu có chứa C e 0 2 được coi là những chất xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản ứng xúc tác dị thể Việc ứng dụng C e 0 2 làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst - TWC) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động cơ ôtô cho thấy những triển vọng tốt cà mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu về khả năng ứng dụng CeC>2 trong chuyển hoá khí SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ các nhà máy công nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxy hoá [1],

Hệ xúc tác có chứa C e 0 2 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do C e 0 2 là một vật liệu

đa chức năng:

• Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp

• Làm bền xúc tác dưới sự phân huỷ của nhiệt độ

• Khả năng điều tiết Ơ2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi số oxi hoá giữa Ce3+ vàCe4+

Hệ oxit C u 0 -C e 02 có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá ngay cả ờ nhiệt độ thấp So với xúc tác Pt thì hệ xúc tác C u 0 -C e0 2 có hoạt tính và độ chọn lọc cao đối với quá trình chuyển hoá c o thành C 0 2 ngav cả ở nhiệt độ thấp So với Au thì CuO- CeƠ2 có hoạt tính kém hơn nhưng độ chọn lọc cao hơn và bền nhiệt hơn Đặc biệt, CuO-

C e0 2 được sừ dụng để xử lí khí thải c o và HC (Hidrocacbon) ngay cả khi có mặt của một lượng dư H2 và C 0 2 Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác C u 0 -C e 0 2 cấu trúc nano cao hơn nhiều so với CuO hoặc C e 0 2 riêng rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tử CuO và C e0 2 , nêu thay CuO bằng các oxit khác ví dụ như : coban oxit, mangan oxit thì hoạt tính của xúc tác sẽ giảm đi Trong hệ xúc tác C u 0 -C e0 2, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt

CeƠ2 đóng vai trò là chất xúc tác chính, còn C e0 2 đóng vai trò điều tiết 0 2 Hệ xúc tác

C u0-C e02 với hoạt tính oxi hoá cao cho phép chuyển hoá c o với hiệu suất cao, tại nhiệt

độ thấp * 100°c và khả năng xử lí S 0 2 cao là một trong những vật liệu xúc tác nhiều triển vọng trong xử lý khí thải ô nhiễm môi trường [3,5]

Hiện nay có nhiều phương pháp điều chế oxit hồn hợp CuO- C e 0 2 như phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp ch áy [3-10] Trongđề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy sol-gel để tổng hợp oxit hỗn hợp

C u0-C e02 vì phương pháp này tận dụng được nguồn nguyên liệu có giá thành thấp và có thể tạo ra được sản phẩm dạng bột có hoạt tính cao và kích thước hạt nhỏ Phương pháp tự bốc cháy còn tận dụng được nhiệt của quá trình cháy để duy trì phản ứng do chất ban đầu

có thể bắt cháy ở nhiệt độ thấp (150-250°C) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000-1400°C)

do đó không cần cung cấp nhiều nhiệt từ bên ngoài Hơn nữa trong quá trình cháy tỏa ra lượng khí lớn làm cho sản phẩm thu được thường có độ xốp cao và kích thước nhỏ[2]

I TỔNG QUAN1.1 ĐẶC ĐIẺM, TÍNH CHÁT CỦA HỆ xú c TÁC C u 0 -C e 0 2

C e0 2 có cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện

o Ce

• °

Hình 1: cấu trúc tinh thể C e0 2

Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, C e 0 2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng

C e02-x (với 0 < x <0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, C e 0 2 vẫn có cấu trúc của canxiílorit và những oxit ceri thiếu oxi này

sẽ dẽ dàng bị oxi hóa thành C e 0 2 nhờ môi trường oxi hóa [1]

Các ion Ce3+ và Ce4+ là một trong ít các lantanoit có xảy ra chuyển dịch điện tử trong cấu hình electron giữa phân lớp (4f' 5d' 6s2 hoặc 4Í2 6s2) c ấ u hình electron trong các trạng thái oxi hóa khác nhau của ion Ce3+ là 4f’ 6s2 và của ion Ce4+ là : 4f°6s° [1],

Trong hệ xúc tác C u 0 -C e0 2, C e 0 2 là chất mang, còn CuO được phân tán trên C e 0 2

Sự phân tán của CuO trên C e0 2đã được nhiều công trình công bố [3-18] Tuỳ hàm lượng CuO, nó có thể ở trạng thái vô định hình và phân tán đều trên bề mặt của C e 0 2, hay tồn tại như một pha tinh thể riêng rẽ hay một phần nào đấy Cu2+ đi vào cấu trúc mạng cubic của tinh thể C e 0 2 Theo tác giả [2] Cu2+ đi vào mạng lưới cubic của tinh thể C e 0 2 có

thể hình thành phổi trí 5 với ion Cu2+ xâm nhập vào ô trống bát diện trong cấu trúc cubic và

ưu tiên trên mặt (111) của CeƠ2 (như đã chỉ ra ờ hình vẽ )

o 2' mạng lưới

0 2‘ liên kết với Cu2+

Hình 2: Sơ đồ các ỉon Cu2+ trong vị trí ô trống của mặt (111) của tình thể C e0 2

Hoặc theo một sổ tác giả khác[l 1-18] Cu2+ đi vào mạng lưới tinh thể C e 0 2 có thể thay thể Ce4+ trong cấu trúc cubic của C e0 2 và tạo thành dung dịch rắn Ce!.xCux02.6-

1.2 MỘT SÓ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỆ • • • xú c TÁC C u 0 -C e 0 2.*•

Để tổng hợp vật liệu nano nói chung và xúc tác C u 0 -C e0 2 có thể dùng nhiều phương pháp hoá học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, đồng kết tủa, soỉ-gel, nhiệt phân Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố của các cấu từ hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò như những bình phản ứng nano vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sẳp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau Ngày nay, người ta đã dùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật

So với các phương pháp khác thì phương pháp thuỷ nhiệt, sol-gel, tự cháy và đồng kết tủa có kĩ thuật đơn giản phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Theo các phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một ti lệ thích họp,dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau cácquá trình lọc, sấy khô , nung ta thu được các vật liệu nano.

1.2.1 Phương pháp sol-gel ( the sol-gel method).

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn

Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng ti lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm theo đúng tỉ lệ họp thức

Ưu điểm của phương pháp nay là cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao lại không đòi hỏi nhiệt độ tổng họfp cao Nhưng nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, nguyên liệu đầu sử dụng đòi hòi có độ tinh khiết cao, quá trình chế hoá phức

Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thuỷ tinh, làm màng xốp

Theo tài liệu [5], dãy các oxit Ce1.xCux0 2.y đã được điều chế từ phản ứng của 0,34g CuC12.2H20 với 50ml H20 2 30% và 2,98g CeCl3.7H20 với 10ml H20 2 30% Sau khiphản ứng ở mỗi bên xảy ra hoàn toàn khi trộn 2 dung dịch với nhau, để bay hơi dung dịch ở 80°c , sau đó thêm 20ml etanol Mau được làm khô ở nhiệt độ phòng thu được xerogel, xerogel được xử lý nhiệt trong 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 500°c , 660°c , 860°c trong dòng không khí khô để thu được các mẫu bột với thành phần Ce1.xCux0 2.y Mầu được điều chế theo cách này có pha CuO được hình thành với lượng tương đối ít hơn phương pháp đồng kết tủa Mau được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau, có diện tích bề mặt khác nhau: 25°c ( 4,85 ± 0,13m2/g), 500°c ( 26,95 ± 0,19m2/g), 660°c ( 21,55 ± 0,34m2/g), 860°c ( 7,91 ± 0,09m2/g) Nói chung khi nhiệt độ tăng, diện tích bề mặt giảm do có sự kết khối của các hạt

Theo công trình [6] hồn hợp C u 0 -C e0 2 được điều chế từ 0.085g CuC1t.2H20 với 48ml H2Ơ2 30% và 3,54g CeCl3.7H20 với 12ml H20 2 30% Sau khi phản ứng ở 2 phần

trên xảy ra hoàn toàn, hai dung dịch được trộn với nhau Dung dịch peoxit được bay hơi ờ 80°c , thời điểm cuối của quá trình bay hơi đưa thêm 20ml etanol Mầu được làm khô ở nhiệt độ phòng để thu được xerogel Xerogel được xử lý nhiệt ở 650°c trong 4 giờ Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt là 19,5m2/g.

Theo các tác giả [11] xúc tác C u0-C e02 với hàm lượng CuO thay đổi ( 5, 10, 20, 50% mol) được điều chế bàng phương pháp sol-gel và hoạt hoá bàng xitrat Từ các chất

đầu Ce(N0 3)3.6H20 , Cu(N0 3)2.3H20 với tỉ lê mol Xìtnc = 2 Dung dịch được gia nhiệt

Cu + Ce

trong bình điều nhiệt cho đến khi gel nhớt tạo thành có màu xanh lá cây Gel được làm khô

ở 110°c qua đêm Đây chính là tiền chất của xúc tác Sau đó tiền chất được xử lý nhiệt trong dòng khí N2 ờ 800°c trong 2 giờ, thu được hỗn hợp bột màu đen của CuO-CeƠ2 và c Ngay sau đó hỗn hợp được nung nóng trong không khí ở 400°c trong 4 giờ để đốt cháy c còn lại Khi hàm lượng CuO khác nhau, sản phẩm có diện tích bề mặt khác nhau: 5% mol CuO ( s=92 m2/g), 10% mol CuO ( s=131 m2/g), 20% mol CuO ( s=95 m2/g), 50% mol CuO ( s=90 m2/g)

Với cùng một mẫu, nếu không nung trong N2 mà chỉ nung trong không khí ở 800°c hoặc 400°c thì diện tích bề mặt khác nhau rất nhiều ( nung ở 400°c , 10% mol CuO có s=60 m2/g; nung ở 800°c , 10% mol CuO có s=10 m2/g )

1.2.2 Phương pháp tự bốc cháy ( The auto- combustion method).

Phương pháp tự bốc cháy tận dụng phản ứng tự cháy : chất ban đầu có thể cháy ở nhiệt độ thấp (150°c -500°c ) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000°c -1400°c ) mà không cần cung cấp năng lượng ngoài Quá trình cháy diễn ra nhanh và có thể đạt đến độ chuyển hoá trực tiếp hỗn hợp phân tử của dung dịch tiền chất đến sản phẩm oxit cuối cùng, tránh

sự hình thành các pha tinh thể trung gian mà các pha này phải khuyếch tán qua lại lẫn nhau

để tạo thành sản phẩm cuối cùng [4],

Theo tác giả [13] đã tổng hợp oxit hồn họp C u 0 -C e0 2 từ các chất đầu

Ce(N0 3)3.6H20 , Cu(N0 3)2.3H20 và ure CO(NH2)2 với ti lệ mol của —— — =0,1; 0,15;

trình cháy xảy ra tương đối nhanh chỉ trong vài giây Để loại bỏ c dư, tiếp tục nung mẫu ờ550°c trong 1 giờ Diện tích bề mặt của mẫu thay đổi từ 4,3 m2/g - 45,8 m2/g tuỳ thuộc, _ ,,, * Cu , ure

vào ti lệ — —— và — —

Theo tài liệu [14], hệ xúc tác được tổng hợp từ C e(N 03)3.6H20 , C u(N 03)2.3H20 và ure với hàm lượng là CuO là 6,7%, Ce02 là 93,3% , lượng ure lớn gấp đôi lý thuyết Hỗn hợp được xử lý nhiệt ờ 600°c, lúc đó phản ứng cháy xảy ra Sau đó mẫu bột được nung trong không khí ở 600°c trong 3 giờ để loại c còn dư Chất xúc tác này có khả năng chuyển hoá 95% c o thành C02 ở 150°c trong dòng khí giàu H2

Ở tài liệu [15], hệ xúc tác C u0-C e02 cũng được điều chế từ Ce(N0 3)3.6H20 ,Cu(N03)2.3H20 và ure (CH4N20 ) với tỉ lệ Cu0 iCe0 9, Cu0 i5Ce0 85, Cu0,2Ce0,8 Diện tích bề mặt tương ứng với các tỉ lệ đó là 25m /g, 39 m2/g, 24 m2/g, diện tích này được cải thiện nhiều so với C e02 và CuO ngyên chất ( 3 m2/g và 10 m2/g)

1.2.3 Phương pháp sol-ge! xitrat ( The citrat sol-gel method).

Phương pháp này sử dụng axit xitric như một phối tử và tác nhân điều chỉnh pH cho quá trình hình thành sol-gel Tiền chất của chất xúc tác C u 0 -C e0 2 là phức chất của Cu2+, Ce3+ với axit xitric Phức chất được phân huỷ để thu được sản phẩm cuối cùng là CuO-

C e02 Chính vì vậy hàm lượng axit xitric đóng vai trò quan trọng đến kích thước hạt, diện tích bề mặt và nhiều đặc trưng khác của sản phẩm

Theo tài liệu [8], hệ xúc tác C u 0 -C e0 2 được điều chế bàng cách cho từ từ axit xitric 0,06M vào dung dịch hỗn họp C e(N 03)3 0,055M và C u(N 03)2 0,008, vừa cho vừa khuấy liên tục và quá trình khuấy còn diễn ra 6 giờ nữa Sau đó dung dịch được làm khô ở 120°c trong vài giờ và được xử lý nhiệt ở 500°c trong 2 giờ Với hàm lượng Cu là 5%, diện tích

bề mặt của mẫu thu được là 31 m2/g

Các tác giả ở tài liệu [16] lại tổng hợp hệ xúc tác C u 0 -C e02 với tỉ lệ mol

—— — =0,25 từ các chất đầu Ce(0 0 CCH3)3.1,5H20 Cu( OOCCH3)2 H20 Dung dich

sản phẩm lấy ra tiếp tục được làm khô trong 24 giờ ở 120°c , sau đó nung ờ 400°c trong dòng khí 20% 0 2/ He ( với tốc độ 20 cm3/ p h ú t) Sản phẩm có diện tích bề mặt 27,6m2/g.

1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa ( The CO- precipitation method).

Phương pháp này thường sử dụng các bazơ ( NH3 , Na2C 0 3, NaOH .) để tạo ra các hydroxit và muối cacbonat của xeri và đồng từ hỗn họp muối Ce3+ và Cu2+ Kết tủa được rửa sạch, sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ từ 400 °c -800°c sẽ thu được hỗn hợp CuO- CeƠ2

Đây là một trong những phương pháp được sừ dụng nhiều trong phòng thí nghiệm

để tổng hợp hỗn hợp C u 0 -C e0 2vì đồng kết tủa là phương pháp khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại Tuy vậy phương pháp có nhược điểm là khó chuẩn bị được hồn hợp theo đúng tỉ lệ hợp thức và cần phải khống chế các điều kiện tổng họp tương đối nghiêm ngặt

Trong quá trình tổng hợp hệ xúc tác C u 0 -C e0 2the0 phương pháp đồng kết tủa cần chủ ý một số điểm sau:

• Phải đảm bảo cả Ce3+ và Cu2+ kết tủa đồng thời, điều này là tương đối khó vì

trong môi trường kiềm sẽ có một phần Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp ( pH ~3)

còn Cu(OH) 2 lại kết tủa ở pH cao hơn (pH ~ 7) Do đó cần phải chú ý đến

pH của dung dịch để hạn chế sự kết tủa không đồng thời của các ion Ce3+ và Cu2+

• Ngoài ra còn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng xảy ra triệt để

Kích thước hạt, diện tích bề mặt, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các dạng tồn tại của CuO trên C e 0 2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỉ lệ mol Cu/Ce, pH dung dịch, nhiệt độ nung

Theo tác giả công trinh [6] các chất xúc tác Ce].xCux0 2.y đã được điều chế bàng phương pháp đồng kết tủa với các tác nhân kết tủa là Na2C0 3, dung dịch hỗn họp được

mẫu được xừ lý ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau ( ở 25°c có s=7,30 ±0,10 m2/g ; ở 550°c có s =18,25 ± 0,46 m2/g ; ở 660°c có s=10,47 ± 0,17 m2/g ; ở 860°c có s=2,73 ± 0,13 m2/ g ).

Theo tài liệu [6] , các chất xúc tác C u 0 -C e0 2 được điều chế bàng phương pháp đồng

kết tủa từ dung dịch Ce(NC>3)3, Cu(N 03)2vai tỉ lệ mol —— — = 0,073 ; 0,143 ; 0,209 Hỗn

Cu + Ce

hợp được khuấy với tốc độ 4000vòng / phút và dùng Na2C 0 3 để điều chỉnh pH của dung dịch sao cho pH < 6,0 Sau khi cho hết Na2C 0 3 để yên dung dịch trong 30 phút Lọc, rửa kết tủa Sau đó làm khô ờ 110°c trong 12 giờ và đem nung trong dòng không khí khô với tốc độ 6 lít/ giờ ở 650°c trong 4 giờ Các mẫu với hàm lượng Cu khác nhau có diện tích bề mặt khác nhau 8,4 ± 0,08 m2/g ; 16,6 ± 0,05 m2/g ; 11,2 ± 0,03 m2/g tương ứng với ti lệ

moi „ Cu =0,073 ; 0,143 ; 0,209

Cu + Ce

Các tác giả ở tài liệu [7] cũng tổng hợp oxit hỗn họp C u 0 -C e0 2 từ dung dịch Ce(N03)3, C u(N 03)2 nhưng tác nhân điều chinh là KOH và pH được giữ ở 12,5 Trước khi lọc, rửa, kết tủa được làm già hoá 20 phút Thêm tiếp 200ml etanol để rửa, rồi sấy khô ở 105°c trong 3 giờ Mẩu được xử lý nhiệt ở 500°c trong 2 giờ Và mẫu được điều chế theo tài liệu này có diện tích bề mặt tương đối lớn (111 m2/g)

1.3 MỘT VÀI ỨNG DỤNG CỦA HỆ XÚC TÁC C u 0 -C e 0 2.• • •

Những năm gần đây, quá trình oxi hoá c o dưới tác dụng của các chất xúc tác thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như : loại bỏ c o trong pin nhiên liệu mà lại làm ảnh hưởng không đáng kể đến H2 ( c o đầu độc anot của pin), kiểm soát ô nhiễm khí thải ô tô, các sensor khí c o

Nhiều công trình đã chứng minh các chất xúc tác chứa kim loại quý như Au, Pt,Pd rất có hiệu quả cho quá trình oxi hoá c o ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, giá của các kim loại quý rất đắt và chất xúc tác này rất dễ bị đầu độc bởi s Hơn nữa việc nghiên cứu đang tập trung vào các hệ xúc tác mới chứa các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền Trong số đó chất xúc tác chứa Cu được đánh giá là rất tốt cho quá trình oxi hoá

Hệ xúc tác C u 0 -C e 0 2 đã được nghiên cứu rộng rãi cho các phản ứng khác nữa như : khử NO, oxi hoá hoàn toàn c o , xử lí khí than ư ớ t, quá trinh oxi hoá ướt phenol, các phản ứng de-SOx

Avgourpoulos và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hệ xúc tác C u 0 -C e02 có hoạt tính

tương tự xúc tác Ptj /-A I2O3 trong quá trình oxi hoá c o thành C 02 trong dòng khí giàu H2 [10], và trong tài liệu [15], Avgourpoulos lại chỉ ra rằng hoạt tính của xúc tác C u 0 -C e0 2 trong quá trình oxi hoá c o thành C 0 2 có phụ thuộc vào hàm lượng CuO trong xúc tác Kết quả chi ra rằng hoạt tính của:

CeC>2 « C u O <<Cuoi2oCeũigo< Cuo ioCeoi 9o< Cu0ii5Ce0 85

Quá trình chuyển hoá hoàn toàn c o được thực hiện ở 160°c với xúc tác Cu0 isCeo.85,

-Nielson F.P Ribeiro và các cộng sự [14] đã so sánh khả năng oxi hoá c o của một số

hệ xúc tác và đã chỉ ra rằng : xúc tác CuO -C e02 chuyển hoá được 95% c o ờ 150°c, xúc tác ZrƠ2 -CuO chỉ chuyển hoá được 25% c o ở 250°c Còn hệ xúc tác Nb20 5-Cu0 có hoạt tính giảm đáng kể khi xúc tác hoạt động được 2h ở 150°c, quá trình chuyển hoá c o giảm

từ 25% xuống 10% và hầu như không còn hoạt tính sau 36 giờ phản ứng

Một hướng ứng dụng khác của hệ xúc tác C u 0 -C e02 là xử lí các chất ô nhiễm hữu

cơ ( VD phenol) Theo tài liệu [5], xúc tác C u 0 -C e0 2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel có thể chuyển hoá trên 91% phenol thành CO2

Arturo Rodas-Grapain và các cộng sự lại nghiên cứu quá trình xừ lí SOx của xúc tác

C u0-C e02 [16] Tác giả chi ra rằng dung lượng hấp thụ SOx của xúc tác CuO /y -A l20 3 thấp hơn xúc tác C u 0 -C e0 2 ( hàm lượng Cu trong 2 xúc tác tương đương nhau) Sự khác biệt này là do khả năng lưu giữ oxy của C e 0 2 đã làm tăng hiệu quả của quá trình hấp phụ SOx

Còn tác giả ở tài liệu [5] lại so sánh hoạt tính của một số xúc tác trong phản ứng khử NO khi có mặt c o Thứ tự được sắp xếp theo chiều giảm hoạt tính như sau: CuO /

C e02 > CuO / C e 02 / /- A l20 3>Cu/ ỵ -A\2O ị Như vậy, hệ C u 0 -C e0 2có hoạt tính cao nhất trong ba hệ xúc tác nghiên cứu

Do có những thuận lợi đầy hứa hẹn cả về giá trị kinh tế và cả hoạt tính cao, xúc tác

C u0-C e02 được mong đợi là có thể thay thế các xúc tác chứa kim loại quý trong tương lai

1.4 VÀI NÉT ĐẶC TRƯNG VÈ PHENOL VÀ QUÁ TRÌNH x ử LÝ PHENOL

1.4.1.Xử lý phenol

Trong quá trình đô thị hóa và công nghiệp hóa, nguồn nước tự nhiên ngàv càng ônhiễm gây nên nhiều hậu quả tai hại cho môi trường sinh thái và ảnh hưởng trục tiếp đếnsức khỏe con người Đối với nước ta, mặc dù mức độ phát triển công nghiệp chưa phải là cao, nhưng trình độ về xử lý nước thải còn thấp, cộng với ý thức bảo vệ môi trường không được tốt, cho nên việc xử lý nguồn nước thải nói riêng và môi trường nói chung đang là mối quan tâm lớn của chúng ta

Trong thành phần các chất ô nhiễm tài nguyên nước, phải kể đến là các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy sinh học và có độc tính cao, gây ức chế sự hoạt động của sinh vật Một trong số các chất hữu cơ gây ô nhiễm thuộc loại này là phenol và các dẫn xuất của nó Do khó bị phân hủy sinh học nên nó sẽ tồn tại lâu dài trong nước thải, thời gian bán phân hủy dài, gây sự tích lũy trong cơ thể thủy sinh qua con đường hô hấp tiêu hóa, đặc biệt những loại thủy sinh ít di chuyển Kết quả làm cho động vật tiêu thụ và con người cũng sẽ nhiễm độc gián tiếp khi sử dụng nguồn thủy sinh này làm thức ãn Chính vì những lí do trên mà chúng ta phải loại bỏ phenol và các dẫn xuất của nó khỏi môi trường nước

Trong việc xừ lý nước thải có chứa hợp chat phenolic nhiều công trình trước đây cho thấy phương pháp hiệu quả và nhanh nhất là phương pháp sử dụng chất xúc tác với các tác nhân oxi hóa như oxi, ozon [22,23], H20 2 [24], pemanganat [25], Oxi hóa học là phương pháp xử lý nước thải tốt, ít bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố, ưu thế hơn phương pháp sinh học

Nhằm góp phần vào việc nghiên cứu phản ứng phân hủy phenol chúng tôi tiến hành phản ứng oxi hóa phenol trên cơ sở xúc tác hỗn họp C u 0 /C e0 2

1.4.2 Giói thiệu về phenol và một số dẫn xuất cuả phenol

1.4.2.1- Khái niệm

Phenol là một dãy các họp chất hóa học, chất đại diện đầu tiên của dãy hợp chất này

là hidroxibenzen, được Runge tìm thấy năm 1834 khi cất phân đoạn nhựa than đá Vì mang tính axit, họp chất này được gọi tên là axit cacbolic hoặc axit phelic, và về sau để thể hiện mối quan hệ với các ancol người ta gọi nó là phenol

Ngày nay khái niệm phenol được dùng để mở rộng để chỉ tất cả các hợp chất có một hoặc nhiều nhóm hidroxi nối trực tiếp với cacbon của nhân benzen Và phenol được định nghĩa như một dẫn xuất hidroxibenzen và nhân ngưng tụ của nó

1.4.2.2 Cấu tạo và một số tính chất vật lí của phenol

Công thức cấu tạo của hidroxibenzen:

Cũng do có sự liên hợp nói ở trên mà liên kểt C -0 ở trên phenol phần nào mang tính chất của một nối đôi Vì vậy trong phổ hồng ngoại của các phenol dải hấp thụ của dao động hóa trị C -0 chuyển về vùng có số sóng cao hơn (1200-1250cm'1) so với ancol(1050- 1150cm'1)

I.4.2.3 Tính chất hóa học

Trong các phenol thì tính linh động của hidro trong nhóm hidroxyl lơn do ảnh hưởng của nhân thơm Chúng tạo thành những dẫn xuất kim loại-phenolat không những tác dụng với kim lọai kiềm mà cả khi tác dụng với kiềm

Các phenolat không bị nước thủy phân, nhưng tương tự như muối của axit yếu và

bazơ mạnh, nó bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và dung dịch của nó có phản

1.4.2.4 ứ n g dụng

Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trọng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau Năm 1963, toàn thế giới sản xuất khoảng 40 vạn tấn phenol Hiện nay tổng sản lượng thế giới hàng năm khoảng 3,5 trệu tấn Phần lớn phenol dùng để sản xuất chất dẻo phenol-fomandehit, sợi nilon, sợi caprolacton, nhựa epoxit Ngoài ra còn để sản xuất axit salyxilic, các chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, tẩy uế côn trùng, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ, .các sản phẩm nitro hóa phenol được dùng làm thuốc nổ

1.4.2.5 Nguồn gốc phenol và các dẫn xuất trong nước

Phenol đựoc tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, than bùn, do đó trong các ngành công nghiệp có sử dụng than luôn có mặt phenol trong khí thải Nước thải của các lò luyện cốc, luyện kim và từ các quá trình chế biến đá dầu, nhà máy giấy, nhà máy chế biến dầu mò, bột gỗ luôn có mặt phenol Phenol cũng có mặt trong các nhà máy sản xuât phenol và trong những nơi sử dụng phenol làm nguyen liệu sản xuất Ngoài ra trong tự nhiên, phenol

và các dẫn xuất của nó còn được hình thành trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu, diệt cỏ., trong giai đoạn phân hủy vi sinh các hợp chất hữu cơ, nhựa cây cũng là nơi phát sinh nhiều dẫn xuất của phenol [26]

1.4.2.6 Tính đôc hai• •

Do độc tính cao của phenol nên nói chung việc xử lí nước chứa hàm lượng tổng phenol > 2 0 0mg/l bằng kĩ thuật sinh học là rất khó, mặc dù phương pháp xử lí này rẻ tiền song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố Người ta đề nghị xử lí sinh học khi nồng độ phenol trong nứoc khoảng 50-70mg/l.Hầu hết các nguồn nứoc thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên Do đó người ta thường tiến hành xừ lí bàng phương pháp oxi hóa hóa

1.4.3 Phản ứng oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2C >2

Oxi hóa pha lỏng các ancol và phenol là một quá trình rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Hầu hết các phản ứng loại này đều phải dùng xúc tác, chủ yếu là các muối kim loại hay phức kim loại chuyển tiếp

Oxi hoá phenol bàng tác nhân oxi hoá H202 cho kết quả rất khả quan Phản ứng không dẫn đến các sản phẩm ngoài ý muốn và có thể dễ dàng kiểm soát được mức độ xảy

ra của phản ứng bằng cách khổng chế các điều kiện thực hiện phản ứng Đây là ưu điểm đặc biệt của H202 so với 0 2 H202 có % khối lượng oxi hoạt động cao và chi tạo thành sản phẩm phụ duy nhất là H20 sau phản ứng Sử dụng H202 trong quá trình oxi hoá là làm sạch cho môi trường và đạt hiệu quả kinh tế cao vì H202 khá rẻ

Phản ứng oxi hoá xảy ra theo cơ chế phản ứng sau :

v ề khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của nó đựoc liệt vào các chất gây ô

nhiễm môi trường có nguồn gốc hữu cơ Phenol và các dẫn xuất của phenol có mùi đặc trưng và độc tính mạnh Chúng có khả năng ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da Khi tấn công vào các tế bào, chúng gây sự đốt cháy mạnh ở tế bào vì tiêu thụ nhiều oxi, làm tê liệt tác dụng tổng hợp các dây nối photophonyl quan trọng trong quá trình oxi hóa của cơ thể như ATP Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc các loại phenol là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trờ nên xanh nhạt hoặc xám tro

Do độc tính cao, phenol trong nước có tác dộng xấu đến môi trường sống của các loại thủy sinh và hạn chế sự phân hủy sinh học Phenol và các dẫn xuất có thể gây cho các loài cá mất phương hướng trong chuyển động, làm mất phản xạ trong điều chỉnh cân bằng

cơ thể và cuối cùng làm mất tính năng bơi trong nước, cá ngừng hô hấp và chết

Theo tiêu chuẩn Việt Nam-5945-1995 gia trị giới hạn cho phép đối với hàm lượng tổng các phenol trong một số loại nước như sau

Bảng 1: Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN-5945-1995 chất lượng nước

Cột D: áp dụng cho nước ngầm dùng làm nước uống

Để xừ 1 nước bị ô nhiễm các chất phenol, tùy theo yêu cầu, mục đích cụ thể màngười ta có thể sử dụng một hay kết hợp nhiều phương pháp:cơ học hóa học, lí học, sinhhọc

Do độc tính cao của phenol nên nói chung việc xử lí nước chứa hàm lượng tổng phenol > 2 0 0mg/l bằng kĩ thuật sinh học là rất khó, mặc dù phương pháp xử lí này rẻ tiền song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố Người ta đề nghị xử lí sinh học khi nồng độ phenol trong nứoc khoảng 50-70mg/l.Hầu hết các nguồn nứoc thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên Do đó người ta thường tiến hành xử lí bàng phương pháp oxi hóa hóa

1.4.3 Phản ứng oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H20 2

Oxi hóa pha lỏng các ancol và phenol là một quá trình rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ Hầu hết các phản ứng loại này đều phải dùng xúc tác, chủ yếu là các muối kim loại hay phức kim loại chuyển tiếp

Oxi hoá phenol bàng tác nhân oxi hoá H20 2 cho kết quả rất khả quan Phản ứng không dẫn đến các sản phẩm ngoài ý muốn và có thể dễ dàng kiểm soát được mức độ xảy

ra của phản ứng bằng cách khống chế các điều kiện thực hiện phản ứng Đây là ưu điểm đặc biệt của H2O2 so với Ơ2- H202 có % khối lượng oxi hoạt động cao và chỉ tạo thành sản phẩm phụ duy nhất là H20 sau phản ứng Sử dụng H202 trong quá trình oxi hoá là làm sạch cho môi trường và đạt hiệu quả kinh tế cao vì H202 khá rẻ

Phản ứng oxi hoá xảy ra theo cơ chế phản ứng sau :

Cl I i COOH

A x i l axctic

Ỷ

2 C O , 11,0

Hình 3: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol bằng H20 2

Tuỳ từng điều kiện tiến hành phản ứng mà phản ứng xảy ra đến mức độ nào và sản phẩm tạo ra là hợp chất gì Trong hoá học môi trường, chúng ta mong tìm được hệ xúc tác

có khả năng oxi hoá mạnh, quá trình oxi hoá sâu để oxi hoá phenol cho sản phẩm cuối cùng

là C 02 và H20

II THựC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHÁT

2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ

Cân phân tích, tủ sấy, lò nung, máy đo pH, máy khuấy từ gia nhiệt, chén nung và một số dụng cụ thuỷ tinh như :phễu , đũa thuỷ tinh, bỉnh định mức, cổc thuỷ tinh, pipet

2.1.2 Chuẩn bị hoá chất.

2.1.2.1 Dung dịch C e(N 03)3 IM.

Cân chính xác trên 108,557g Ce(N0 3)3.6H20 trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lẳc đều cho tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức Ta có dung dịch C e(N 03)3 IM

Cân chính xác 24,160g Cu(N03)2.3H20 trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 100ml Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức Ta có dung dịch Cu(N03)2 IM

Cân chính xác 96,060g axit xitric( C6H80 7) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250ml Thêm nước cất đển 2/3 bình, lẳc đều cho tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức Ta có dung dịch axit xitric 2M

2.2 Các phưtrng pháp vật lý xác định đặc trưng sản phẩm.

Phân tích nhiệt được chụp trên máy Labsys TG/ DSC Sataram- Pháp, nhiệt độ đo từ

30 đến 800°c, tốc độ nâng nhiệt 10°c/ phút

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8

ADVANCE ( Bruker- Đức ) với bức xạ Cu K a ( Ằ - 0,15406 nm, 40kV, 40mA), 2 0=

25-2.1.2.2 Dung dịch C u(N 03)2 IM.

2.1.2.3 Dung dịch axit xitric 2M

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt.

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X.

Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye - Scherrer:

ỡ : Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại của tinh thể CeƠ2 (độ).

2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ( TEM).

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua được chụp trên máy JEOL JEM-1010 Electron Microscope (Nhật Bản), Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương

2.2.4 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (Temperature programmed reduction -TPR)

Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp được xác định bằng phương pháp khử theo chuơng trình nhiệt độ trên máy AutoChem II 2920 V3.03 Đầu tiên mẫu được loại bỏ nước, cacbonat và các khí hấp thụ trong không khí bàng cách: nâng nhiệt của mẫu lên 300°c với tốc độ nâng nhiệt 10°/phút trong dòng khí He, giữ ờ nhiệt độ đó 30 phút, rồi đưa

về nhiệt độ phòng Để thực hiên chương trình khử nhiệt độ , mẫu được nâng từ 20°c đến 700°c với tốc độ nâng nhiệt 10°/phút trong dòng khí chứa 10%H2/Ar

2.2.5 Phương pháp hấp phụ nitơ (BET)

Diện tích bề mặt của oxit hỗn hợp được xác định bàng phương pháp hấp phụ nitơ ở 77K trên máy ASAP 2010 Micromeritics USA

2.3 TỎNG HỢP CuO-CeOz BẢNG PHƯƠNG PHÁP T ự BÓC CHÁY.% * •

2.3.1 Các giai đoạn tổng họp.

2.3.1.1 Tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-Ceũ2

Cân một lượng chính xác PVA cho vào bát sứ đã có sẵn khoảng 15 ml nước cất nóng (« 70-80°C), vừa cho vừa khuấy cho đến khi toàn bộ lượng PVA tan hết

Tiếp tục thêm vào bát sứ những thể tích thích hợp của dung dịch Cu(N 03)2, IM,

C e(N 03)3lM và axit xitric 2M Dung dịch hồn hợp được làm bay hơi nước trong

điều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ 80-90°C Khi khoảng 2/3 lượng nước trong dung

dịch bay hơi, dung dịch trong suốt màu xanh da trời chuyển thành gel nhớt màu

xanh lá cây đậm Sau khi được làm khô ở 150°c qua đêm, gel chuyển thành dạng

vật liệu xốp như bọt biển, đây chính là tiền chất của xúc tác Sau vài phút được gia

nhiệt ở 300°c, tiền chất sẽ cháy, quá trình cháy diễn ra khoảng từ 2-4 phút và có

thoát nhiều khí màu nâu ( hỗn hợp của C 02 và N 0 2) là sản phẩm của quá trình oxi

hóa xảy ra trong phản ứng cháy Quá trình cháy kết thúc ta sẽ thu được sản phẩm

dạng bột mịn màu xám Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên thường còn lại

cacbon không cháy hết Đe loại bỏ lượng cacbon này, sản phẩm được nung ờ nhiệt

2.3.1.2 Tổng hợp oxit CuO và C e02

Qui trình tổng hợp các oxit CuO và C e02 riêng lẻ giống như qui trình tổng hợp

oxit hỗn hợp C u 0 -C e0 2, nhưng khi tổng hợp CuO thì không có Ce(N0 3)3 và

ngược lại

Trong quá trình tổng hợp, chúng tôi thấy ràng nếu ban đầu chi có dung dịch

Cu(N 03)2 mà không có dung dịch Ce(N0 3)3 thì sau khi được làm khô ở 150°c

qua đêm, gel không cháy được và gel này được nung ở 500°c trong 1 giờ với tốc

độ nâng nhiệt 10°/phút.

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, thành phần pha

và hiệu suất xử lý phenol của oxit hỗn hợp CuO-CeC >2

2.3.2.I Ảnh hưởng của phần trăm khối lưọug PVA/ C u(N 03)2 + C e(N 03)3 đến kích thước tinh thể và thành phần pha và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Như ta đã biết, PVA là chất hoạt động bề mặt, nó được coi là tác nhân địều khiển

kích thước và hình thái hạt của xúc tác, đồng thời nó cũng là nguyên liệu cho quá trình

cháy Nếu lượng PVA quá ít, quá trình cháy sẽ không cung cấp đủ nhiệt để duy trì sự cháy

tiếp tục xảy ra Tuy nhiên, khi lượng PVA quá cao cũng không thuận lợi cho quá trình cháy

của gel, khi đó có thể xảy ra hiện tượng thiếu oxi cục bộ, PVA sẽ không được đốt cháy

hoàn toàn (lúc này có thể thấy khói thoát ra có màu nâu đen) và do đó sàn phảm có lẫn

nên các hạt dễ kết tụ thành những hạt to hơn Vì vậy việc tìm ra tỷ lệ tối ưu cho quá trình tổng hợp xúc tác C u 0 -C e 02 là rất quan trọng.

Trong thí nghiệm này chúng tôi thay đổi phần trăm khối lượne của PVA/ Cu(N03)2+ C e(N 03)3 = 15%, 20%, 25%, 30%, 35% và cố định các tỷ lệ mol Cu/Cu+ Ce

=0,15; xitric/Cu+Ce=2 Sau quá trình cháy, sản phẩm được nung ở 400°c trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 10°/phút để loại bỏ cacbon dư

2.Ĩ.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu2++Ce3+ đến kích thước

hạt C u 0 -C e0 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Axit xitric vừa là phối tử tạo phức với Cu2+ và Ce3+, vừa là tác nhân điều chỉnh pH của quá trình hình thành sol-gel Do vậy lượng axit xitric có ảnh hường tới tính chất của sản phẩm và khả năng xử lý phenol

Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đổi tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 và cố định %PVA=20%; tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce =0,15; sản phẩm được nung ở 400°c trong lgiờ

2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/ Cu2++ Ce3+ đến kích thước hạt CuO-CeƠ 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Theo kết quả đã công bố của nhiều công trình nghiên cứu, hàm lượng của CuO trong oxit hỗn hợp có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính của xúc tác C u 0 -C e0 2, vì trong hệ này CuO là chất oxi hóa chính, còn C e02 vừa đóng vai trò như chất mang vừa là chất lưu giữ

và giải phóng oxi cho quá trình phản ứng Chính vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến khả năng xừ lý phenol

Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đổi tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,05 : 0,1 ; 0.15 ;0,2 ; 0,25 và cố định %PVA= 20%, tv lệ mol xitric/Cu+Ce = 1, sản phẩm được nung ở 400°c trong 1 giờ

2.3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt CuO- CeƠ 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Trong thí nghiệm này, chúng tôi thay đồi khoảng nhiệt độ tạo gel: 60-70°c, 70- 80°c, 80-90°C, 90-100C,100-110°c, và cố định %PVA= 20%, tỷ lệ mol Cu Cu+Ce =0,1 ; xitric/Cu+Ce = 1, sản phẩm được nung ờ 400°c trong 1 giờ

2.3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt CuO-

C e0 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Nhiệt độ nung là một trong những yếu tổ vô cùng quan trọng trong quá trình tổng

hợp oxit hỗn hợp C u 0 -C e 0 2 Vì khi nhiệt độ nung quá thấp thì quá trình phân huỷ xảy ra

không triệt để, sản phẩm sẽ không tinh khiết Khi nhiệt độ nung quá cao các hạt sản phẩm

rất dễ kết tụ làm cho sản phẩm có sự kết khối, kích thước hạt sẽ tăng và khả năng phản ứng

của chúng sẽ giảm

Để tìm khoảng nhiệt độ nung thích hợp cho sản phẩm, chúng tôi đã chụp phân tích

nhiệt của xerogel thu được sau khi làm khô gel ở 150°c qua đêm

Trong thí nghiệm này, chúng tôi cố định %PVA= 20%, tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce =0,1 ;

xitric/Cu+Ce = 1

2.3.2.Ó Nghiên cứu ảnh hưởng của thòi gian nung đến kích thước hạt CuO-

C e0 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Trong thí nghiệm này, chúng tôi cổ định %PVA= 20%, tỳ lệ mol Cu/Cu+Ce =0,1 ;

xitric/Cu+Ce = 1, nhiệt độ nung và thay đổi thời gian nung từ 0,5 giờ đến 2,0 giờ

III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước tinh thể, thành phần pha và hiệu suất

xử lý phenol của oxit hỗn hợp C u 0 -C e0 2

3.1.1 Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng PVA/ C u(N 03)2 + C e(N 03)3

Kết quả nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên phụ lục : 1,23,4,5

Bảng 1: Ảnh hưởng của phần trăm PVA đến kích thước tinh thể và hiệu suất xử

[p h e n o l]còn,ại

(mg/1)

Hiệu suất (%)

Từ kết quả ở bảng 1 cho thấy: Các mẫu điều chế được chì có một pha duv nhất là

C e02 với cấu trúc lập phương tâm mặt và không xuất hiện pha của tinh thể CuO Theo chúng tôi, CuO có thể tồn tại ở trạng thái vô định hình và phân tán đều trên bề mặt của

C e02 hoặc Cu2+ đi vào cấu trúc tinh thể của C e 02 để tạo thành dung dịch rắn dạng Cu|Cei.x02.e, kết quả này cũng phù hợp với nhiều công trình nghiên cứu[13, 14, 20, 2 1]

Từ kết quả xử lý phenol cho thấy, khi tăng hàm lượng PVA từ 15% đến 20% thì hiệu suất xử lý phenol tăng từ 37,9% đến 45,9% và đạt cực đại khi hàm lượng PVA là 20% Khi tiếp tục tăng hàm lượng PVA từ 20% đến 35% thì hiệu suất xử lý phenol lại giảm từ 45,9% xuống còn 13,2% Kết quả này có thể được giải thích như sau: PVA vừa là tác nhân điều khiển kích thước hạt vừa là nguyên liệu cho quá trình cháy Khi PVA cháy

giải phóng ra một lượng khí khá lớn, làm cho sản phẩm có độ xốp cao Tuy nhiên nếu

lượng PVA cao hơn 20% , lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình cháy sẽ lớn, làm cho sự kết tụ

giữa các hạt xảy ra dễ dàng hơn do đó sẽ làm giảm khả năng phàn ứng của xúc tác

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu2++Ce3+ đến kích thước hạt

C u 0 -C e0 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Kết quả ảnh nhiễu xạ tia X đối với ảnh hường của ti lệ mol xitric/Cu+Ce đến kích

thước hạt sản phẩm được trình bày ở phụ lục : 6, 7, 8, 2, 9

Bảng 2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce đến kích thước tinh thể và hiệu suất xử

Từ kết quả bảng 2 cho thấy : khi tỷ lệ mol xitric/Cu+Ce tăng từ 0,5 đến 1,0 kích

thước tinh thể giảm mạnh (từ 19,4nm xuống còn 6,9nm) Sau đó tiếp tục tăng tỷ lệ này từ

1,0 đến 2,5 thì kích thước tinh thể trung bình tăng không nhiều ( 6,9 nm đến 1 l,2nm) và

hiệu suất xử lý phenol của mẫu xúc tác được điều chế với tỷ lệ xitric/Cu+Ce=l cũng là cao

nhất Theo chúng tôi, khi tỳ lệ axit xitric/Cu+Ce ít hơn 1.0 không đủ phối tử tạo phức với

ion Cu2+ và Ce3+ nên sự phân bổ của các ion này trong dung dịch không đồng đều dẫn đến

kích thước trung bình của tinh thể lớn Khi tỷ lệ này quá cao làm pH của dung dịch thấp lại

ảnh hường không tốt đến sự hình thành sol-gel và quá trình cháy của gel cũng khó khăn

hơn, đòi hỏi nhiệt khơi mào cho quá trinh cháy cao hơn Do đó có thể sẽ làm kết tụ các hạt

và hiệu quả xử lý phenol giảm

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/ C u 2 + + Ce3+ đến kích thước hạt

C u 0 -C e 0 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Bảng 3: Anh hưởng của tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce đến kích thước tinh thể và hiệu suất

[ p h c n o l ] c ò n l ạ i(mg/l)

Hiêu suât(%)

Các kêt quả chỉ ra răng, khi thay đôi các tỷ lệ Cu/Cu+Ce nghiên cứu thì liệu suât

xử lý phenol thay đổi tương đối nhiều (tò 30,7 đến 71,9%) và với tỷ lệ Cu/Cu+Ce=0,l

cho hiệu suất xử lý phenol cao nhất Chúng tôi đã chọn tỷ lệ này cho các nghiên cứu tiếp

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt CuO-

C e0 2 và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Kết quả nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên phụ lục : 14, 15,11, 16, 17

Bảng 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước tinh thể và hiệu suất xử

[ p h e n o l ] c ò n i ạ i(mg/1)

Hiệu suất (%)

Từ kết quả ở bảng 4 cho thấy: trong khoảng nhiệt độ tạo gel nghiên cứu (60-110°C)

kích thước trung bình của tinh thể và hiệu suất xử lý phenol thay đổi tương đổi nhiều Khi

nhiệt độ tạo gel tảng từ 60-80°C, kích thước tinh thể trung bình giảm dần (9,3 nm xuống

6,2 nm ) và hiệu suất xử lý phenol tăng dần (45,3% đến 71,9%), khi nhiệt độ tiếp tục tăng

thì kích thước trung bình của tinh thể lại tăng (từ 6,2 nm đến 8 ,2 nm) và hiệu suất xử lý

phenol lại giảm (71,9% xuống 47,8%) Chúng tôi chọn khoảng nhiệt độ tạo gel từ 80-

3.1.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt C u 0 -C e 0 2

và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Giản đồ phân tích nhiệt của xerogel được chỉ ra ở hình 3:

Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy, từ 30°c đến 180°c không có sự mất khối lượng,

đồng thời đường DTG là đường thẳng, chứng tò xerogel không còn nước kết tinh và nước

phối trí Từ 180°c đến 350°c có một pic tỏa nhiệt duy nhất và ứng với độ giảm khối

lượng 47% (đạt cực đại ở ~287°C), đây chính là hiệu ứng của quá trình cháy xerogel Pic

liệt Trong quá trình cháy, một lượng rất lớn các khí NO-), CO2 được giải phóng ra làm tăng cường quá trình chia tách hạt trong xerogel dẫn đến sản phẩm có kích thước rất nhò

Từ kêt quả phân tích nhiệt, chúng tôi chọn nhiệt độ nung cho các sản phẩm sau quá trình cháy là từ 300°c đến 550°c

Kêt quả nhiễu xạ tia X cùa sản phẩm được trình bày trên phụ lục : 18,19 20, 11, 21,

Khi nhiệt độ nung tăng từ 300°c đến 550°c hiệu suất xử lý phenol tăng từ 50.8% đến 83,1% Nhưng khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng thì hiệu suất xử lý phenol lại giảm Theo chúng tôi, khi sản phẩm được nung ở nhiệt độ thấp hơn 500°c, quá trình cháy của cacbon

dư chưa triệt để do đó nó có khả năng xúc tác không cao Ờ nhiệt độ cao hơn 500°c, xảy ra

sự kết tụ của các hạt và một phần nào đó có sự tạo thành pha tinh thể của CuO, mà CuO ở

trạng thái tinh thê có khả nãng phản ứng kém hơn CuO ở trạng thái phân tán và trong dung

dịch rắn Cu1Ce1.x0 2-e [13, 14, 2 0, 2 1]

3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của thòi gian nung đến kích thước hạt CuO-CeC >2

và hiệu suất xử lý phenol của sản phẩm.

Giản đô nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung với thời gian khác nhau được chỉ ra

ỊphenolỊcòniại (mg/I)

Hiệu suất (%)

Các kết quả cho thấy, mẫu được nung với các thời gian khác nhau có kích thước tinh

thể trung bình khác nhau không nhiều nhưng hiệu suất xử lý phenol thi thay đổi đáng kể

Mau được nung trong 0,5 giờ có hiệu suất xử lý phenol kém nhất, theo chúng tôi

có thể thời gian này chưa đủ để đốt cháy hết cacbon còn dư lại sau quá trình tự cháy, do đó

làm giảm hoạt tính xúc tác của sản phẩm thu được Khi thời gian nung mẫu tăng đến 1 giờ,

sản phẩm có hoạt tính xúc tác cao nhất (hiệu suất xử lý đạt 83,1%) Nếu tiếp tục tăng thời

gian nung đến 1,5 giờ và 2 giờ, hoạt tính xúc tác của sản phẩm lại giảm, có thể khi tăng

thời gian nung sẽ làm tăng khả năng tích tụ của các hạt, do đó làm eiảm khả năng xúc tác

của sản phẩm

3.2 Nghiên cứu một số đặc trưng của oxit CuO, C e 0 2 và oxit hỗn hợp C u 0 -C e 0 2

được tổng họp trong điều kiện tối ưu

3.2.1.Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CuO- CeƠ 2

Để các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp C u 0 -C e0 2r chúng tôi đã tổng hợp

hợp ở điêu kiện tối ưu) Giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit hỗn hợp CuO-CeƠ2 và oxit CuO,

C e02 được chi ra tương ứng trên phụ lục 22, 27, 28

Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu chỉ có CuO (phụ lục 27) cho thấy, các pic đặc trưng của CuO với cấu trúc đơn tà ở góc 29 = 35,7°và 38,4° có cường độ tương đối mạnh, chứng tỏ mức độ tạo thành tinh thể của CuO là khá tốt

Ở phụ lục 28 (giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chi có C e0 2), xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 20 =28.5°, 33° và 47.5°của C e02 với cấu trúc lập phương tâm mặt Các pic này cũng xuất hiện đầy đủ và cùng vị trí với các pic nhiễu xạ trên giản đồ của oxit hồn hợp CuO-CeƠ2 (phụ lục 22),còn các pic đặc trưng của CuO không xuất hiện trên giản đồ này Neu toàn bộ lượng CuO trong oxit hỗn hợp tồn tại dưới dạng tinh thể thì trên giản đồ nhiễu

xạ ta sẽ quan sát thấy các pic đặc trưng của CuO vì hàm lượng của CuO đủ lớn (chiếm khoảng 5% so với chất mang C e 0 2) để xuất hiện pic nhiễu xạ Trên thực tế, không có pic nhiễu xạ của CuO, chứng tỏ trong oxit hỗn hợp CuO có thể tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau như: CuO vô định hình, Cu - o - Ce tạo thành dung dịch rắn và CuO tinh thể

Đe xác định các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp, chúng tôi đã sử dụng kết quả khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí H2 (hình 4)

T C D S lg n a 1 |a.u ) ve Te -n p e ra tu re

' t— O"? ? J ! ■ «

Í!

1-4 -='F.

I I 1

11 1

1

» 1 1 1

Hình 4: Giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ của oxỉt hỗn hợp CuO- C e0 2

Từ giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ cho thấy, có 3 pic khừ của CuO ờ các nhiệt độ

158,1°C; 184°C; 218,7°c, chứng tỏ có ba trạng thái tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp Theo các tác giả [3,6], CuO nguyên chất có một pic khừ duy nhất ờ nhiệt độ 310,8°c, các pic khử ờ nhiệt độ thấp hơn 210°c được gán cho các dạng của Cu2+ có tương tác với chất mang, do có tương tác này làm cho khả năng phản ứng của CuO tăng lên đáng kể Vì vậy

từ số liệu thực nghiệm, vai pic khử ở nhiệt độ thấp nhất (158,1°C) được gán cho dạng khừ của CuO ở trạng thái vô định hình và phân tán trên bề mặt của chất mang CeO->, đây chính

là dạng CuO có khả năng phản ứng cao nhất, còn pic khừ chính ở nhiệt độ 184°c được gán cho các ion Cu2+đi vào trong cấu trúc của C e0 2 Theo nhiều tài liệu đã công bố các ion Cu2+này đã thay thế một phần Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của CeC>2 để tạo thành dung dịch rắn [6,7,8] Vai pic ờ 218,7°c được gán cho nhiệt độ khử của các tập hợp CuO ở trạng thái tinh thể, đây là dạng CuO có khả năng phản ứng kém nhất

Như vậy, tất cả các dạng của CuO trong oxit hỗn hợp đều có nhiệt độ khử thấp hơn của CuO nguyên chất, chứng tỏ sự tương tác giữa CuO với chất mang C e 02 đã làm tăng khả năng phản ứng của CuO, điều này cũng phù họp với kết quả của nhiều công trình

nghiên cứu [ 3,6,7,8,9,10 ].

Đẻ khẳng định thêm sự xâm nhập của ion Cu2+ vào cấu trúc tinh thể của C e0 2 , chúng tôi sẽ tính thông số mạng lưới của tinh thể C e02 nguyên chất và C e02 trong oxit hỗn hợp Vì bán kính ion của Cu2+ (0,072nm) nhô hơn bán kính ion của Ce4+ (0,097nm) nên nếu Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của C e02 sẽ làm giảm thông số mạng lưới của CeƠ2 Sử dụng kết quả nhiễu xạ tia X của oxit hỗn hợp và phần mềm POWER CELL 2.4 , chúng tôi đã tính được thông số mạng lưới của tinh thể C e02 nguyên chất là a=b=c= 5,4113(A°) còn của C e02 trong oxit hỗn hợp C u 0 -C e02 là a=b=c= 5,4041(A°) Từ việc tính toán này cho thấy, thông số mạng lưới của C e 02 trong oxit hỗn hợp nhỏ hơn C e02 nguyên chất và một lần nữa khẳng định Cu2+ đã thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của C e 02 để tạo thành dung dịch rắn CuxCej.x 0 2-5 và đây cũng là dạng tồn tại chính của CuO trong oxit hỗn hợp vì pic khử ở nhiệt độ này là pic chính Hơn nữa, các pic đều xuất hiện ở nhiệt độ thấp, rât nhọn và có chân hẹp nên có thê cho thấy các hạt sản phẩm có kích thước nhỏ và tương đối đồng đều

Như vậy từ tất cả các kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi thấy ràng CuO trong oxit hỗn hợp CuO-CeƠ2 tồn tại chủ yếu dưới dạng dung dịch rắn CuxCe].x 0 2-5 và một phần nhỏ dưới dạng CuO tinh thể và CuO vô định hình phân tán trên bề mặt của chất mang

3.2.2 Kích thước hạt và diện tích bề mặt của oxit hỗn họp CuO-CeOí

Kích thước và hình thái hạt của oxit hỗn hợp được xác định bàng phương pháp hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) Kết quả được chi ra trên hình 5

Ảnh TEM cho thấy, sản phẩm thu được có kích thước hạt rất nhỏ (khoảng 4nm đến

lOnm)

Diện tích bề mặt của oxit hỗn hợp được xác định theo phương pháp hấp phụ nitơ

(BET) và có giá trị tương đối lớn (70m2/g) Kết quả này cũng khẳng định vật liệu điều

Bảng 7: Kết quả x ử lý phenol với các xúc tác khác nhau

KẾT LUÂN

Từ những kết quả thực nghiệm điều chế oxit hỗn hợp CuO-CeƠ2 và nghiên cứu một vài yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, chúng tôi rút ra một số kết luận sau đây:

- Tổng hợp được bột oxit hỗn hợp C u0-C e02 bàng phương pháp tự bốc cháy

- Đã khảo sát ảnh hưởng của một vài yếu tố đến kích thước tinh thể, thành phần pha

và khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol bàng H202 của oxit hỗn hợp

và tìm ra điều kiện tối ưư cho quá trình tổng hợp là: %PVA=20%; tỉ lệ mol xitric/Cu+Ce

=1,0; tỷ lệ mol Cu/Cu+Ce = 0,1; nhiệt độ tạo gel là 80°c -90°c ; nhiệt độ nung là 500°c, thời gian nung là 1 giờ

- Mầu được tổng họp từ điều kiện tối ưu có kích thước hạt rất nhỏ khoảng 4nm- lOnm, diện tích bề mặt lớn 70 m2/g và có 3 dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp là : CuO vô định hình có độ phân tán cao trên bề mặt của C e0 2, CuO có cấu trúc tinh thể đơn

tà và dạng tồn tại chính trong oxit hỗn hợp là Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của C e 02 để tạo thành dung dịch rắn

- Đã thăm dò khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol bàng H20 2, thấy ràng: riêng CuO hoặc C e 02 thì khả năng xúc tác rất thấp, còn oxit hỗn hợp CuO-CeC>2 có khả năng xúc tác cao ( hiệu suất xử lý phenol đạt -83% )