Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa của Polyaniline bằng phương pháp hóa tính toán

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  VÕ QUỐC TRẠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN Chun ngành: Kỹ thuật Hố học Mã số: 8520301 TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – Năm 2019 Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Minh Thông PGS TS Phạm Cẩm Nam Phản biện 1: TS Hồ Viết Thắng Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật Hoá học họp Trường Đại học Bách khoa vào ngày 31 tháng 08 năm 2019 Có thể tìm hiểu luận văn tại:  Trung tâm Học liệu, ĐHĐN Trường Đại học Bách khoa  Thư viện Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hóa học tính tốn đời, với khả cung cấp thơng tin xác, khả tiên đốn tượng hóa học, việc áp dụng phương pháp tính tốn hóa lượng tử trở thành công cụ đắc lực nghiên cứu hóa học Sử dụng phần mềm tính tốn đại hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử, khả phản ứng, thông số động học, chế phản ứng, thông tin phổ Hiện nay, với tiến khoa học công nghệ, nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu Trong thời đại ngày nay, dầu mỏ coi có vai trị quan trọng giới Vì thế, vấn đề bảo quản trì tính chất vật lý, hóa học cho sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ dầu bơi trơn động cơ, cao su, nhiên liệu chất dẻo thu hút quan tâm nhà nghiên cứu nhà sản xuất Do tiếp xúc với mơi trường khí có mặt oxy, nước, đồng thời với tác động ánh sáng, nhiệt… sản phẩm dễ dàng bị biến đổi tính chất [1-3] Q trình làm suy giảm tính chất sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường liên quan đến phản ứng dây chuyền có mặt gốc tự Do nghiên cứu để làm chậm phản ứng gốc tự với thành phần có sản phẩm dầu mỏ quan trọng Một phương pháp sử dụng phổ biến bổ sung vào chất chống oxy hóa Khi có mặt chất chống oxy hóa, phản ứng dây chuyền có mặt gốc tự sinh tiếp xúc môi trường bị ngăn cản [2] Mặc dù có nhiều chất phụ gia chống oxy hóa cơng nghiệp nghiên cứu liên quan để thiết kế tổng hợp phụ gia chất chế mặt hóa học q trình hạn chế giảm chất lượng cần thiết Gần đây, có nhiều quan tâm đến chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ hợp chất phenol hay amine thơm có chức chất chống oxy hóa theo cách dập tắt gốc tự (RTA)[2] Câu hỏi làm để thiết kế, lựa chọn chất RTA hiệu cho loại vật liệu thách thức cho nhà hóa học thực nghiệm lý thuyết Do đó, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa Polyaniline phương pháp hóa tính tốn” Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Từ cuối kỷ 19 đầu kỷ 20, nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng chất chống oxy hóa quy trình cơng nghiệp quan trọng Sau nghiên cứu vai trò chất chống oxy hóa lĩnh vực hóa sinh dùng việc chống q trình oxy hóa chất béo khơng no, ngun nhân làm thực phẩm hay q trình lão hóa thể quan tâm [4-7] Việc nghiên cứu q trình chống oxy hóa gốc tự OH, ROO… thể sống mà vật liệu quan tâm thực Việc sử dụng phương pháp hóa lượng tử nghiên cứu bề mặt năng, khả chế chống oxi hóa, BDE(NH) hệ chất PANI có cơng bố Do đó, việc nghiên cứu khả chống oxy hóa PANI làm rõ chế trình chống oxi hóa chúng nguồn liệu cần thiết bổ sung vào sở liệu có ý nghĩa quan trọng việc dự đốn chất chống oxy hóa tốt Mục đích nghiên cứu Tính tốn thơng số nhiệt động học đánh giá khả chống oxy PANI; Xét ảnh hưởng nhóm đến tính chất nhiệt động học khả chống oxy hóa chúng; Xây dựng bề mặt phản ứng gốc tự HOO với PANI thơng qua tối ưu hóa chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất trung gian, sản phẩm Đối tượng phạm vi nghiên cứu 4.1 Đối tượng nghiên cứu Tiến hành nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa monomer (aniline dyphenylamine), sau nghiên cứu đến PANI Vì PANI (C6H4NH)n có đến ba trạng thái bản, đề tài tập trung nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa dạng leucoemeraldine emeraldine 4.2 Phạm vi nghiên cứu Tối ưu hóa cấu trúc hợp chất hệ nghiên cứu Tính tốn thơng số nhiệt động liên quan đến chế chống oxy hóa gồm BDE, IE, PA… thơng số cấu trúc khác Phân tích ảnh hưởng nhóm đến thay đổi thơng số theo chất vị trí chúng; Ảnh hưởng nhóm đến chiều cao lượng trạng thái chuyển tiếp bề mặt nhóm ROO chuyển nguyên tử H; Trên sở chế HAT chất chống oxy hóa, đề xuất thiết kế hợp chất PANI có hoạt tính tốt Phương pháp nghiên cứu Tổng quan lý thuyết phương pháp hóa tính toán, tổng quan báo quốc tế nguồn tài liệu khác có liên quan đến hệ nghiên cứu; Sử dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview phần mềm bổ trợ hóa học; Việc áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) nhà khoa học sử dụng công cụ đắc lực cho việc nghiên cứu hệ chất khối lượng phân tử lớn, khơng có đối xứng… với độ xác hiệu cao; Để khảo sát hệ chất nghiên cứu, ảnh hưởng nhóm đến BDE(NH) chúng tơi chọn phương pháp B3LYP/6311G thuyết phiếm hàm mật độ để khảo sát tính tốn hệ nghiên cứu Chúng tơi tiến hành tối ưu tính tốn thơng số cần thiết Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Với mục đích tìm hệ chất PANI có BDE(NH) phù hợp thơng qua sử dụng phần mềm tính tốn hóa học để phân tích ảnh hưởng nhóm đến thông số hệ nghiên cứu Với kết thu phục vụ cho sở lý thuyết việc nghiên cứu hợp chất hóa học Qua tìm nhiều chất chống oxy hóa phù hợp ứng dụng cho thực tiễn Do đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt lĩnh vực dầu mỏ polymer CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrưdinger 1.2 Nguyên lý không phân biệt hạt đồng 1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron 1.5 Cấu hình electron trạng thái hệ nhiều electron 1.6 Bộ hàm sở 1.7 Các phương pháp gần hóa học lượng tử 1.7.1 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT) 1.7.1.1 Các định lý HohenbergKohn 1.7.1.2 Phương pháp KohnSham (KS) 1.7.1.3 Một số phương pháp DFT thường dùng 1.8 Khái quát bề mặt (Potential Energy Surface, PES) Hình 1.1 Bề mặt phản ứng CHƯƠNG TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Vai trị chất chống oxy hóa Từ lâu, việc nghiên cứu hợp chất oxy hóa hợp chất chống oxy hóa có vai trị quan trọng thực tiễn Trong lĩnh vực hóa sinh, nghiên cứu q trình chống oxy hóa chất béo thực phẩm, hoạt tính chống oxy hóa vitamin E phá vỡ chuỗi phản ứng gốc tự dẫn xuất phenolic, khả chống oxy hóa vitamin C có rau Đặc biệt với chất oxy hóa tự nhiên có thực vật có vai trị quan trọng vai trị chống oxy hóa thể người, ngăn chặn thối hóa tế bào chuỗi phản ứng gốc tự gây nghiên cứu nhà khoa học trọng hợp chất polyphenol Trong công nghiệp, đặc biệt trình chế tạo sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ, polymer, cao su… vấn đề đảm bảo độ bền hoạt tính vật liệu q trình sử dụng nhà khoa học thực nghiệm quan tâm tìm nhiều hệ chất có khả chống oxy hóa tốt việc dập tắt chuỗi phản ứng gốc tự dẫn xuất phenolic, diphenylamine, thiophenol… ứng dụng vào thực tiễn tạo bước đột phá công nghiệp vật liệu dầu mỏ 2.1.1 Chất oxy hóa hay gốc tự (radical) Gốc tự phân tử với điện tử độc thân chưa tạo thành cặp (unpaired electron) Gốc tự liên tục sản sinh chuỗi phản ứng thể sinh vật mà cịn q trình chế tạo vật liệu Bước khởi đầu trình sinh gốc tự Buớc phát triển phản ứng mà gốc tự dễ phản ứng phản ứng với phân tử ổn định khác để tạo thành sản phẩm gốc tự Do tính chất dễ phản ứng, gốc tự tiếp tục phản ứng với phân tử ổn định khác khơng cịn tác nhân gốc tự hoàn toàn bị phá huỷ 2.1.2 Khái niệm chất chống oxy hóa chế phản ứng Các chất chống oxy hóa hiểu theo nghĩa rộng hợp chất làm chậm q trình tự oxy hóa Trong q trình phản ứng, chúng làm chậm, dừng tốc độ q trình tự oxy hóa bắt giữ gốc tự (radicaltrapping) hay phá vỡ chuỗi phản ứng gốc tự do, chúng làm chậm tốc độ lan truyền phản ứng cách phản ứng với gốc tự sinh sản phẩm khơng có gốc tự gốc tự khơng có tính oxy hóa [18-20] Có chế chống oxy hóa sau: 2.1.2.1 Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen HAT (Hydrogen Atomic Transfer) Theo chế này, chất chống oxy hóa PANI, dập tắt gốc tự gốc peroxyl (ROO•), hydroxyl (HO•), việc chuyển nguyên tử H nhóm NH PANI sang gốc tự do: PANI  ROO  PANI  ROOH Gốc PANI• tạo thành phản ứng với gốc tự khác phản ứng khác nhau, tạo sản phẩm khác khơng có gốc tự Hiệu phản ứng chế phụ thuộc vào khả chuyển nguyên tử H PANI định enthalpy phân ly liên kết NH, xác định phương trình: BDE  N  H   H(PANI )  H(H ) H  PANI  Trong đó: H(PANI•), H(H•), H(PANI) enthalpy gốc PANI•, H• PANI 2.1.2.2 Cơ chế chuyển electron chuyển proton SET−PT (Single Electron TransferProton Transfer) PANI  ROO  PANI•  ROO  PANI  ROOH Khả oxy hóa theo chế SETPT dựa giá trị IE PDE xác định theo phương trình: IE  H(PANI )  H  e    H  PANI  PDE  H(PANI )  H  H    H(PANI· ) 2.1.2.3 Cơ chế proton chuyển electron SPLET (Sequential Proton Loss Electron Transfer) Theo chế gồm hai q trình chính, bước proton H+ PANI bị đặc trưng lực proton PA (Proton affinity) chuyển electron đặc trưng lượng chuyển electron ETE (Electron transfer enthalpy ) PANI  PANI  H  PANI  ROO  PANI  ROO ROO  H   ROOH Hai thông số nhiệt động PA ETE tính theo phương trình: PA  H  PANI    H  H   – H  PANI  ETE  H  PANI•   H  e   – H  PANI   Trong đó: H(X) = Eel + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + RT Với Htrans, Hrot Hvib enthalpy tịnh tiến, quay dao động, Eel tổng lượng electron hệ ZPE lượng dao động điểm không 2.2 Tình hình nghiên cứu liên quan đến hệ amine thơm Các hợp chất nitrogen sử dụng lĩnh vực chống oxy hóa, đặc biệt sản phẩm, vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ tập trung nghiên cứu 2.2.1 Tình hình nghiên cứu nước Năm 1998, Ismail M nghiên cứu khả chống oxy hóa PANI cao su lưu hóa điều kiện nhiệt độ 90oC thời gian ngày Năm 2004, Gizdavic-Nikolaidis M tác giả khác nghiên cứu chi tiết khả chống oxi hóa aniline PANI; Năm 2007, Wang J tổng hợp PANI kích thước nano dạng sợi nghiên cứu khả chống oxy hóa phản ứng với chất chuẩn DPPH, kết cho thấy khả chống oxy hóa phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng vật liệu Năm 2010, Banerjee S nghiên cứu tổng hợp đánh giá đặc trưng PANI với trúc sợi nano Theo hiểu biết chúng tôi, chưa có nghiên cứu hóa tính tốn lượng tử liên quan đến khả chống oxy hóa PANI nhằm làm rõ chất dập tắt gốc tự Do việc nghiên cứu cần thiết nhằm hiểu rõ chất chế chống oxy hóa vật liệu PANI 2.2.2 Tình hình nghiên cứu nước Hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp, đề xuất ứng dựng PANI nhiều nhà khoa học nước thực [25-27] hoàn tồn chưa có nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa PANI phương pháp thực nghiệm lẫn hóa tính tốn lượng tử 2.3 Tổng quan hệ chất aniline Aniline hợp chất hữu với công thức phân tử C6H5NH2 10 vật liệu cảm biến, chất bảo vệ ăn mòn kim loại…[40-42] Trong dung dịch nước PANI sử dụng làm hai loại điện cực anot catot [43] Các dạng cấu trúc hóa học polyaniline diễn tả Hình 2.7 a) b) Hình 2.7 Cấu trúc hóa học polyaniline a) dạng tổng quát; b) dạng cấu trúc hai hợp phần benzenoid quinoid Cấu trúc PANI bao gồm hai loại phân đoạn: dạng khử amine benzenoid dạng oxy hóa imine quinoid Tỷ lệ thay đổi đơn vị benzenoid quinoid dẫn đến trạng thái oxy hóa khác dạng PANI tổng hợp theo tài liệu [44-47] (Hình 2.8) Quá trình trùng hợp aniline thực với xúc tác enzym, plasma, chiếu xạ siêu âm monomer aniline [45] Tuy nhiên, tổng hợp hóa học kỹ thuật ưu tiên [43] PANI tồn số trạng thái oxy hóa khác nhau, tùy thuộc vào giá trị y từ ÷ 1: Cụ thể, dạng leucoemeraldine (y = 0), emeraldine (y = 0.5), prontoemeraldine(y = 0.25), pernigraniline (y = 0) nigraniline dạng trung gian emeraldine pernigrailine (y = 0.75) [3] Dạng emeraldine dạng ổn định mơi trường [43] (Hình 2.9) 11 Hình 2.9 Ba trạng thái PANI 2.6 Cơ chế hoạt động dập tắt gốc tự theo chế HAT PANI Q trình oxy hóa hợp chất hữu nhìn chung liên quan đến chuỗi phản ứng gốc tự Chuỗi phản ứng bắt đầu việc hình thành gốc tự ký hiệu In• (initiating radical), In• tạo q trình nhiệt quang hóa Trong nội dung nghiên cứu này, tập trung vào chế chuyển nguyên tử H đến gốc tự để đánh khả chống oxy hóa hợp chất amine PANI thông số nhiệt động quan trọng đánh giá khả chống oxy hóa chất nghiên cứu giá trị lượng phân ly liên kết NH CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Phương pháp nghiên cứu Trong Luận văn sử dụng phiếm hàm mật độ B3LYP kết hợp với hàm sở thích hợp tùy thuộc vào kích thước phân tử Bề mặt phản ứng (PES) tính tốn thiết lập dựa hợp chất trung gian trạng thái chuyển tiếp hình thành phản ứng xảy ra, sở tính tốn động học phản ứng thực thông qua lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (Transition state Theory: TST) Eyring [48] 3.2 Phần mềm sử dụng pháp nghiên cứu 12 Sử dụng hai phần mềm Gaussian kết hợp với Gaussview [49] để tính tốn tối ưu cấu trúc, lượng thông số nhiệt động phần mềm Eyringpy 1.02 [50,51] để tính động học 3.3 Các cú pháp lệnh, file input output Gaussian Eyringpy 3.3.1 Các lệnh Để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động, lượng, phổ hồng ngoại… sử dụng lệnh opt; Trong trạng thái chuyển tiếp sử dụng lựa chọn với từ khóa TS để tính tốn Kiểm tra trạng thái tần số dao động không âm, trạng thái chuyển tiếp có tần số âm dao động ứng với sản phẩm phản ứng tạo thành 3.3.2 Các ví dụ 1) File input cho phần mềm Gaussian 09 2) File output 3) File input cho Eyringpy 4) File output cho Eyringpy CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Aniline Diphenylamine 4.1.1 Cấu trúc tối ưu aniline diphenylamine Tối ưu hóa cấu trúc aniline diphenylamine với nguyên tử đánh số (Hình 4.1) B3LYP/6-311G(d,p), thông số cấu trúc tối ưu ghi Bảng 4.1 (chi tiết Bảng PL.1.) H N 4 H H N Hình 4.1 Thơng số hình học cấu trúc tối ưu aniline diphenylamine 13 Bảng 4.1 Thơng số hình học cấu trúc aniline diphenylamine tính B3LYP/6-311G(d,p) Thơng số cấu trúc Aniline diphenylamine d(N-H) 1.009 1.007 d(N-C1) 1.396 1.398 D(C1-C2) 1.403 1.40369 D(C2-C3) 1.391 1.393 D(C3-C4) 1.394 1.3930 HNH - HNC1 115.11 115.08 NC1C2 120.74 123.08 C1C2C3 120.54 120.17 C2C3C4 120.80 121.10 C3C4C5 118.86 118.90 Dih(C2C1NH) 25.37 -154.82 Di(NC1C2C3C4) 177.08 178.29 Di(C2C1NC1’) - 25.18 4.1.2 Thơng số nhiệt động hóa học aniline diphenylamine Bảng 4.2 Giá trị BDE(N-H) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) monomer BDE Aniline Diphenylamine 92.4 (92.3)* [39] 85.2 (87.2) IE 174,5 (178.02) [12] 182.30 (187.16) *Giá trị thực nghiệm cho ngoặc đơn: Aniline: BDE(N-H) = 92.3 kcal/mol [39; Diphenylamine: BDE(N-H) = 87.6 kcal/mol [39]; IE aniline: 178.02 kcal/mol [12] Kết tính tốn Bảng 4.2 cho thấy phương pháp ROB3LYP/6-311++G(2df,2p) dự đốn giá trị BDE(N-H) cho aniline diphenylamine với sai số khoảng kcal/mol Trong 14 giá trị IE tính tốn thấp giá trị thực nghiệm ~5 kcal/mol 4.1.3 Đánh giá khả dập tắt gốc tự aniline diphenylamine theo chế HAT 4.1.3.1 Bề mặt phản ứng HAT ArNH2 Ar2NH với HOO Hình 3.3 bề mặt phản ứng ArNH2 (hay Ar2NH) với HOO, gồm phức chất trung gian Int1, -2.4 kcal/mol (hay -3.0 kcal/mol cho Ar2NH), sau trình chuyển H từ NH2 (hay NH Ar2NH) đến gốc tự HOO thể qua trạng thái TS, 4.2 kcal/mol (hoặc 1.2 kcal/mol) Sản phẩm hình thành từ phức chất thứ hai Int2: -2.6 kcal/mol (-8.4 cho Ar2NH) Cấu trúc trạng thái trung gian chuyển tiếp mơ tả Hình 4.4 E (kcal/mol) 6.4 ArNH2 +HOO Ar2NH +HOO TS 4.2 1.2 0.0 0.0 R P -2.4 -2.6 -3.0 Int1 -8.4 Int2 Hình 4.3 Bề mặt ArNH2 Ar2NH với HOO a) Int1-ArNH2 TS-ArNH2 Int2 ArNH2 15 b) Int1-Ar2NH TS-Ar2NH Int2—Ar2NH Hình 4.4 Cấu trúc trạng thái Int1, TS Int2 ArNH2 (a) Ar2NH (b) với HOO 4.1.3.2 Động học phản ứng aniline diphenylamine với gốc tự HOO Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa tính tốn thể Bảng 4.3 Kết tính tốn động học mơ tả Bảng 4.3 Hình 4.5 4.6 (xem chi tiết Bảng PL.3 PL.4) Bảng 4.3 Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt độ T (K) G# Nhiệt độ (K) Aniline Diphenylamine 260 11.1 8.3 280 11.6 8.8 298.15 12.1 9.3 Ghi chú: Các giá trị nhiệt độ khác xem chi tiết Phụ Lục Hình 4.5 Biến thiên số tốc độ phản ứng với 1000/T phản ứng ArNH2 HOO 16 Phản ứng aniline với HOO, 298.15 K khơng có hiệu ứng Eckart k=1.50x10-17 cm3.molecule-1.s1 (hay 9.03x103 L.mol-1.s-1) tăng khoảng 21 lần (kecart = 3.20x10-16 cm3.molecule-1.s-1 hay 2.13x105 L.mol-1.s-1) có hiệu ứng Eckart) Hình 4.6 Biến thiên số tốc độ phản ứng với 1/T phản ứng Ar2NH HOO Từ kết Hình 4.6, 298.15 K, tốc độ phản ứng với HOO Ar2NH gấp 81 lần so với aniline (Bảng PL.4) Do diphenylamine chất chống oxy hóa hiệu theo chế HAT 4.2 Polyaniline 4.2.1 Cấu trúc tối ưu BDE PANI dạng leucoemeraldine emeraldine n=1 Tối ưu cấu trúc với thơng số hình học đặc trưng cho hai dạng PANI Hình 4.7 phương pháp B3LYP/6-311G(d,p), số liệu cụ thể cho phụ lục Bảng PL.2 H N H N (2) (1) N H N H H N (2) (a) N (1) N H N (b) Hình 4.7 Cấu trúc hình học PANI với n=1 (a) Leucoemeraldine, (b) emeraldine 17 Kết tính toán BDE(N-H) cho leucoemeraldine emeraldine (PANI, n=1) cho Bảng 4.4 Bảng 4.4 Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) PANI với n=1 BDE(NH) (kcal/mol) B3LYP/6311G(d,p) B3LYP/6311++G(2df,2p) BDE leucoemeraldine-N1 78.8 79.2 0.4 leucoemeraldine-N2 76.8 77.2 0.4 emeraldine_N1 79.9 80.3 0.4 emeraldine_N2 77.2 77.7 0.5 Hợp chất BDE = BDE(B3LYP/6-311++G(2df,2p))  BDE(B3LYP/6311G(d,p)) Số liệu từ Bảng 4.4 cho thấy hai vị trí có khả tách H dễ N1 N2 4.2.2 Cấu trúc tối ưu BDE PANI dạng leucoemeraldine emeradine n=2 Hình 4.8 mơ tả cấu trúc PANI gồm hai đơn vị cấu trúc leucoemeraldine emeraldine.(xem phụ lục Bảng PL.2.) Với hai cấu trúc mô tả, leucoemeraldine có vị trí N-H có lượng phân ly liên kết khác (N1-N4) emeraldine có vị trí (N1-N6) H N H N H N (1) (3) N H N H H N N H N (1) N H H N (a) N (6) (2) N H H N (4) (2) (5) N N H N Hình 4.8 Cấu trúc hình học PANI với n=2 (a) leucoemeraldine, (b) emeraldine (b) 18 Do PANI có kích thước phân tử lớn nên chúng tơi áp dụng phương pháp tính tốn với mức lý thuyết thấp hơn, tối ưu 6-31G(d) tính lượng đơn B3LYP/6-311++G(2d,2p) Bằng tính tốn tương tự, giá trị tính tốn BDE cho Bảng 4.5 Bảng 4.5 Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) PANI với n=2 BDE(NH) (kcal/mol) Hợp chất leucoemeraldine-N1 leucoemeraldine-N2 leucoemeraldine-N3 leucoemeraldine-N4 emeraldine-N1 emeraldine-N2 emeraldine-N5 emeraldine-N6 B3LYP/6311G (d,p) 75.0 73.0 72.7 72.7 76.2 72.9 73.1 73.8 B3LYP/6311+ +G(2df,2p) 79.9 78.0 77.6 77.6 81.1 77.9 78.0 78.7 BDE 4.9 5.0 4.9 4.9 4.9 5.0 4.9 4.9 BDE = BDE(6-311++G(2df,2p))  BDE(6-311G(d,p)) Kết nhận Bảng 4.5, giá trị BDE thấp vị trí N3 N4 leucoemeraldine N2, N5, N6 emeraldine 4.2.3 Thơng số nhiệt động hóa học PANI để xác định khả chống oxy hóa Các giá trị tính toán cho Bảng 4.6 đến 4.9 Bảng 4.6 Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) PANI với n=1 IE (kcal/mol) Hợp chất B3LYP/6311G(d,p) B3LYP/6311++G(2df,2p) IE leucoemeraldine 127.7 129.5 1.8 emeraldine 137.1 139.8 2.7 IE = IE(B3LYP/6-311++G(2df,2p))  IE(B3LYP/6-311G(d,p)) 19 Bảng 4.7 Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2d,2p) PANI với n=2 IE (kcal/mol) B3LYP/6- B3LYP/6- 311G(d,p) 311++G(2d,2p) leucoemeraldine 111.9 116.8 4.9 emeraldine 120.8 128.1 7.3 Hợp chất IE IE = IE(B3LYP/6-311++G(2d,2p))  IE(B3LYP/6-311G(d,p)) Bảng 4.8 Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) PANI với n=1 PA (kcal/mol) B3LYP/6- B3LYP/6- 311G(d,p) 311++G(2df,2p) leucoemeraldine-N1 348.6 345.4 -3.2 leucoemeraldine-N2 346.2 343.2 -3 emeraldine-N1 343.0 340.2 -2.8 emeraldine-N2 330.8 328.5 -2.3 Hợp chất PA BDE = PA(B3LYP/6-311++G(2df,2p))  PA(B3LYP/6-311G(d,p)) Bảng 4.9 Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) PANI với n=1 PA (kcal/mol) Hợp chất 6-311G(d,f) 6-311++G(2df,2p) leucoemeraldine-N1 352.9 344.5 leucoemeraldine-N2 349.7 341.3 leucoemeraldine-N3 348.8 340.4 leucoemeraldine-N4 348.7 340.1 emeraldine-N1 340.8 335.4 emeraldine-N2 331.3 325.8 emeraldine-N5 329.9 324.5 emeraldine-N6 330.1 325.0 PA = PA(6-311++G(2df,2p))  PA(6-311G(d,p)) PA -8.4 -8.4 -8.4 -8.6 -5.4 -5.5 -5.4 -5.1 4.2.4 Bề mặt động học phản ứng PANI với HOO 20 Hình 4.7 4.8 đường phản ứng lựa chọn vị trí N1, N2 cho leucoemeraldine emeraldine Kết cho thấy BDE(N-H) có ảnh hưởng mạnh để trình chuyển H hợp chất PANI (n=1,2) Cơ chế HAT PANI đánh giá tương đối thuận lợi Relative energy (kcal/mol) 0.0 leucoemeraldine + HOO Int(N1)-1 (-3.4) Int(N2)-1 (-4.0) TS(N1) (-2.7) TS(N2) (-3.8) P(N1) (-6.2) P(N2) (-8.1) Int(N1)-2 (-13.4) Int(N2)-2 (-16.0) Reaction coordinate Hình 4.9 Bề mặt phản ứng HOO với leucocemeraldine tính tốn B3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) Relative energy (kcal/mol) 0.0 emeraldine + HOO TS(N1) (-1.4) Int(N1)-1 (-3.3) TS(N2) (-2.4) Int(N2)-1 (-3.7) P(N1) (-5.1) P(N2) (-7.7) Int(N1)-2 (-11.5) Int(N2)-2 (-14.4) Reaction coordinate Hình 4.10 Bề mặt phản ứng HOO với emeraldine tính tốn B3LYP/6-311++G(2df,2p)// B3LYP/6-311G(d,p) 4.2.5 Động học phản ứng leucocemeraldine emeraldine với gốc tự HOO Tiến hành tính tốn số tốc độ phản ứng chuyển nguyên tử 21 H hai vị trí N1-H N2-H phần mềm Eyringpy 1.02, kết tính tốn lượng tự Gibbs hoạt hóa, số tốc độ tóm tắt Bảng 4.10 4.11 (chi tiết Bảng PL.5 PL.6) Hằng số tốc độ phản ứng khoảng nhiệt độ khảo sát tính tốn cho Bảng 4.11 Từ Bảng 4.10 4.11 cho thấy số tốc độ phản ứng với HOO tương đối lớn Tại 298.15 K, số k cho phản ứng HAT PANI với n=1 là: Leucocemeraldine: N1-H: k= 6.02 108 L/mol-1.s-1 N2H: k= 6.02 x108 L/mol-1.s-1 Emeraldine: N1-H: k= 9.03 107 L/mol-1.s-1 N2-H: k= 3.19 x108 L/mol-1.s-1 Bảng 4.10 Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt độ T (K) ‡ G (kcal/mol) Nhiệt độ (K) Leucocemeraldine Emeraldine N1-H N2-H N1-H N2-H 260 4.5 4.1 6.1 5.2 280 5.1 4.7 6.8 5.8 298.15 5.6 5.3 7.3 6.3 Ghi chú: Các giá trị nhiệt độ khác xem chi tiết Phụ Lục Bảng 4.11 Hằng số tốc độ phản ứng (cm3.molecule-1.s-1) phản ứng chuyển H liên kết N1-H N2-H leucoemeraldine (PANI, n=1) với HOO Tại N1-H T ( K) Tại N2-H k keck k keck 260 1.60E-12 2.10E-12 3.30E-12 2.30E-12 280 1.10E-12 1.40E-12 2.00E-12 1.40E-12 8.20E-13 1.00E-12 1.40E-12 1.00E-12 298.15 Ghi chú: Các giá trị nhiệt độ khác xem chi tiết Phụ Lục 22 Bảng 4.12 Hằng số tốc độ phản ứng (cm3.molecule-1.s-1) phản ứng chuyển H liên kết N1-H N2-H emeraldine (PANI, n=1) với HOO Tại N1-H T ( K) Tại N2-H k keck k keck 260 6.30E-14 2.80E-13 4.10E-13 1.10E-12 280 5.20E-14 1.90E-13 3.00E-13 7.40E-13 298.15 4.50E-14 1.50E-13 2.40E-13 5.30E-13 Ghi chú: Các giá trị nhiệt độ khác xem chi tiết Phụ Lục So sánh với chất có hoạt tính chống oxy hóa mạnh trolox C, glutathione (Glu)… (giá trị k từ 107 đến 108 L.mol-1.s-1 [54,55]) PANI đánh giá chất chống oxy hóa mạnh theo chơ chế HAT 4.2.6 Đánh giá khả chống oxy hóa qua chế SET-PT SPLET Các thông số nhiệt động cho PANI ứng với n=1, cho hai dạng leucoemeraldine emeraldine tính tốn kết tóm tắt Bảng 4.13 đến 4.16 Bảng 4.13 Thơng số nhiệt động tính pha khí so sánh theo ba chế HAT, SET-PT SPLET cho PANI (n=1) dạng leucoemeraldine Thông số nhiệt động N1-H N2-H PP1 PP2 PP1 PP2 IE 127.7 129.5 127.7 129.5 PDE 264.8 263.4 262.3 261.3 PA 348.6 345.4 346.2 343.2 ETE 44.0 47.5 44.0 47.5 PDE +IE 392.5 392.9 390.2 390.8 PP1: B3LYP/6-311G(d,p), PP2: B3LYP/6-311++G(2df,2p) 23 Bảng 4.14 Thông số nhiệt động tính pha khí so sánh theo ba chế HAT, SET-PT SPLET cho PANI (n=1) dạng emeraldine Thông số nhiệt động N1-H N2-H PP1 PP2 PP1 PP2 IE 137.1 139.8 137.1 139.8 PDE 256.6 254.3 253.9 251.6 PA 343.0 340.2 339.8 336.5 ETE 51.3 54.6 51.3 54.6 PDE +IE 393.7 394.1 391.0 391.4 Tương tự kết cho PANI (n=2) cho Bảng 4.15 4.16 Bảng 4.15 Thơng số nhiệt động tính pha khí so sánh theo ba chế HAT, SET-PT SPLET cho PANI (n=2) dạng leucoemeraldine Thông số N1-H N2-H N3-H N4-H IE 111.9 111.9 111.9 111.9 PDE 276.9 274.9 2746.0 266.7 PA 352.9 349.7 348.8 348.7 ETE 36.7 36.7 36.7 36.7 388.80 386.80 386.50 386.40 PDE +IE Bảng 4.16 Thơng số nhiệt động tính pha khí so sánh theo ba chế HAT, SET-PT SPLET cho PANI (n=2) dạng emeraldine Thông số IE PDE PA ETE PDE +IE N1-H 120.8 269.1 340.8 49.8 388.80 N2-H 120.8 265.9 331.3 49.8 386.80 N5-H 120.8 266.0 329.9 49.8 386.50 N6-H 120.8 266.7 330.1 49.8 386.40 Có thể kết luận dạng PANI nghiên cứu với n=1 có hoạt tính chống oxy hóa ưu tiên theo chế HAT 24 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(2df,2p) //B3LYP/6-311G(d,p) cho việc tối ưu hóa cấu trúc aniline diphenylamine, sở lượng phân ly liên kết (BDE) xác định cho aniline diphenylamine là 92.4 85.2 kcal/mol, lượng ion hóa (IE) 174.5 182.3 kcal/mol Các giá trị đánh giá phù hợp với kết thực nghiệm; Các mơ hình PANI với số đơn vị cấu trúc n=1 khảo sát cấu trúc hình học, thơng số nhiệt động BDE, IE, PA phương pháp phù hợp Giá trị BDE chúng thấp 80 kcal/mol yếu tố quan trọng cho khả chuyển H đến gốc tự do; Đánh giá hoạt tính chống oxy hóa PANI n=1, theo chế HAT, SET-PT SPLET cho thấy PANI chất chống oxy hóa theo chế HAT, lượng phân ly liên kết đại lượng quan trọng Giá trị BDE nhỏ n=1 77.2 77.8 kcal/mol cho dạng leucoemeraldine emeraldine n=2 giá trị 77.6 77.9 kcal/mol; Đã làm rõ chế HAT, thông qua phản ứng với gốc tự HOO Cụ thể, phản ứng chuyển nguyên tử H đến gốc tự HOO khảo sát cho polyaniline cho thấy hàng rào tương đối thấp từ Năng lượng tự Gibbs hoạt hóa từ 5.3 kcal/mol đến 6.3 kcal/mol Trên cở bề mặt phản ứng với HOO tính tốn, số tốc độ phản ứng có giá trị từ 9.03x107 đến 6.02x108 L.mol-1.s-1 cho thấy phản ứng chuyển H thuận lợi và khẳng định PANI chất chống oxy hóa mạnh Kiến nghị: Qua nghiên cứu đề tài, chúng tơi có số kiến nghị sau: Tiếp tục thực tính tốn bề mặt phản ứng PANI n=2 với HOO hệ thống máy tính có cấu hình lớn để làm rõ chế chống oxy hóa chúng ... HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Vai trị chất chống oxy hóa Từ lâu, việc nghiên cứu hợp chất oxy hóa hợp chất chống oxy hóa có vai trị quan trọng thực tiễn Trong lĩnh vực hóa sinh, nghiên cứu q trình chống. .. tài: ? ?Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa Polyaniline phương pháp hóa tính tốn” Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu Từ cuối kỷ 19 đầu kỷ 20, nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng chất chống oxy. .. nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa dạng leucoemeraldine emeraldine 4.2 Phạm vi nghiên cứu Tối ưu hóa cấu trúc hợp chất hệ nghiên cứu Tính tốn thơng số nhiệt động liên quan đến chế chống oxy hóa