Nghiên cứu loại bỏ khí H2S trong biogas bằng hỗn hợp Bentonite và Zeolite thải từ Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  HUỲNH THANH PHI NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG BIOGAS BẰNG HỖN HỢP BENTONITE VÀ ZEOLITE THẢI TỪ NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 8520301 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Đà Nẵng – Năm 2019 Cơng trình hồn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Thanh Xuân Phản biện 1: TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ ngành Kỹ thuật Hoá học họp Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng vào ngày 31 tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận văn tại:  Trung tâm Học liệu, ĐHĐN Trường Đại học Bách khoa  Thư viện Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN MỞ ĐẦU Phong trào xây dựng hầm biogas qui mơ gia đình hộ chăn nuôi gia súc nước ta phát triển Biogas dùng phổ biến dạng chất đốt để đun nấu, lượng tiêu thụ hạn chế Trên địa bàn tỉnh Quảng Ngãi năm qua, hầm khí sinh học (biogas) triển khai nhiều địa phương tỉnh phát huy hiệu thiết thực, góp phần giải vấn đề vệ sinh môi trường chăn ni vùng nơng thơn Biogas có nhiều ứng dụng: đun nấu, thắp sáng, làm nhiên liệu chạy động đốt chạy loại động đốt nhằm mục đích kéo máy cơng tác bơm nước, máy xay xát, máy phát điện,… Tuy nhiên thành phần biogas có chứa khí H2S, dù chiếm tỉ lệ nhỏ, khí có hại Khi sử dụng để nấu bếp, H2S gây ăn mòn ống dẫn, bếp nấu, thời gian sử dụng ngắn, làm cho biogas có mùi khó chịu Vì việc lọc H2S khỏi biogas việc làm thiết thực mang lại hiệu kinh tế cao Với mục tiêu nghiên cứu lựa chọn loại vật liệu hấp phụ đạt hiệu lọc khí H2S cao phù hợp với điều kiện kinh tế người sử dụng, Luận văn xin lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu loại bỏ khí H2S biogas hỗn hợp bentonite zeolite thải từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất” CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan biogas 1.1.1 Định nghĩa, thành phần tính chất Biogas 1.1.1.1 Định nghĩa Biogas hỗn hợp khí sinh học hình thành từ phân hủy hợp chất hữu tác dụng vi khuẩn mơi trường yếm khí 1.1.1.2 Thành phần Thành phần biogas phụ thuộc vào loại chất thải bị phân hủy, thời gian lưu chất thải trải qua q trình phân hủy Thành phần điển hình biogas sau: Bảng 1 Thành phần chất có biogas [1] Thành phần Hàm lượng (%) CH4 60 ÷ 80 CO2 15 ÷ 25 H2S 0,5 ÷ H2O ÷ 10 Các thành phần khác 0÷3 1.1.1.3 Tính chất Biogas có khối lượng riêng khoảng 0,9 ÷ 0,94 kg/m3 Khối lượng riêng thay đổi thay đổi tỷ lệ khí methane (CH4) so với khí khác hỗn hợp Trong biogas, CH4 thành phần chủ yếu, chiếm tỷ lệ cao CH4 chất khí khơng màu, khơng mùi, nhẹ khơng khí Nhiệt trị cháy thấp CH4 khoảng 5.500 ÷ 6000 kcal/m3 1.1.2 Q trình sản xuất biogas 1.1.2.1 Các loại nguyên liệu sản xuất biogas Nguyên liệu để sản xuất biogas chia thành hai loại: – Nguyên liệu có nguồn gốc từ động vật: Chất thải gia súc, gia cầm dễ phân hủy nhanh chóng tạo thành biogas – Nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật: Các nguyên liệu thực vật gồm phụ phẩm trồng rơm rạ, thân ngô, khoai đậu, vỏ củ sắn loại xanh mọc dại bèo, cỏ sống nước 1.1.2.2 Các giai đoạn phân hủy Phản ứng đơn giản trình phân hủy hợp chất hữu là: Các chất hữu phân hủy yếm khí CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S Quá trình chia làm giai đoạn:  Phân hủy chất hữu  Tạo axit  Tạo methane 1.1.3 Tình hình sử dụng biogas giới Việt Nam 1.1.3.1 Trên giới 1.1.3.2 Tại Việt Nam 1.1.4 Các lợi ích hạn chế sử dụng biogas 1.1.4.1 Lợi ích sử dụng biogas Biogas nhiên liệu có giá trị cao nên sử dụng chủ yếu phục vụ mục đích lượng Ngồi cịn sử dụng vào mục đích phi lượng khác 1.1.4.2 Lợi ích sử dụng phụ phẩm từ khí biogas Sản phẩm thứ hai từ việc sử dụng biogas không giá trị so với khí gọi chung phụ phẩm Sử dụng phụ phẩm đem lại lợi ích kinh tế có cịn cao so với biogas Sau số lợi ích to lớn việc sử dụng phụ phẩm: Lợi ích trồng trọt; Lợi ích chăn ni gia súc, gia cầm; Lợi ích nuôi thuỷ sản 1.1.4.3 Lợi ích vệ sinh Xử lý chất thải nông nghiệp nông thôn; Xử lý chất thải công nông nghiệp thành phố 1.1.4.4 Lợi ích bảo vệ mơi trường Bảo vệ rừng; Bảo vệ tài nguyên đất; Giảm phát thải khí nhà kính 1.1.4.5 Hạn chế sử dụng biogas thô chưa qua tinh lọc Hạn chế việc sử dụng biogas có mặt tạp chất có biogas, chủ yếu H2S 1.2 Tổng quan biện pháp xử lý H2S biogas 1.2.1 Tác hại H2S H2S chất khí độc, khơng màu, có mùi trứng thối Ở nồng độ thấp (~5 ppm) H2S gây nhức đầu, khó chịu Ở nồng độ cao (>150 ppm) gây tổn thương màng nhầy quan hô hấp Ở nồng độ khoảng 500 ppm H2S gây ỉa chảy, viêm phổi đạt đến nồng độ 700 ÷ 900 ppm, khí nhanh chóng xuyên màng túi phổi, thâm nhập vào mạch máu gây tử vong [10] Đối với thực vật, khí H2S làm tổn thương cây, làm rụng giảm sinh trưởng Khí H2S nguyên nhân chủ yếu làm cho phận kim loại hệ thống động cơ, thiết bị, máy móc bị ăn mòn 1.2.2 Các phương pháp loại bỏ H2S biogas H2S chiếm tỷ lệ không cao tác hại việc sử dụng biogas lớn không tiến hành tinh lọc tách loại H2S Các phương pháp loại bỏ H2S trình bày chi tiết  Sử dụng oxyt kẽm  Sử dụng oxyt sắt[11]  Dùng sắt clorua  Dùng muối sắt sunphat  Bổ sung khơng khí/oxy hệ thống khí sinh học  Xử lý sinh học 1.2.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu loại bỏ H2S phương pháp hấp phụ 1.2.3.1 Trong nước Nhìn chung, Việt Nam có số nghiên cứu vấn đề tách H2S khỏi biogas phương pháp hấp phụ Tuy nhiên chưa có nghiên cứu đề cập đến việc kết hợp sử dụng bentonite zeolite thải, cụ thể zeolite thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất – chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn để làm vật liệu hấp phụ loại bỏ H2S khỏi biogas 1.2.3.2 Thế giới Các nước phát triển mạnh giới, nguồn lượng nguồn phân bón dồi dào, việc ứng dụng kỹ thuật biogas chủ yếu để giải vấn đề mơi trường Hiện nay, giới có nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý khí H2S khí sinh học Các cơng trình nghiên cứu chủ yếu tập trung nước sản xuất sử dụng loại nhiên liệu Trung Quốc, Brazil… 1.3 Chọn giải pháp lọc H2 S Biogas làm nhiên liệu cho động tĩnh H2S đặc biệt có hại sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động đốt Sản phẩm chúng sinh trình cháy SO2 gây ăn mòn chi tiết kim loại Trong trường hợp sử dụng, việc lọc bỏ H2S cần thiết 1.3.1 Lý thuyết hấp phụ 1.3.1.1 Định nghĩa Định nghĩa: “Hấp phụ trình hút khí (hơi) hay chất lỏng bề mặt chất rắn xốp Chất khí hay gọi chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút khí hay gọi chất hấp phụ khí khơng bị hấp phụ gọi khí trơ” [19] Có hai q trình hấp phụ: hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 1.3.1.2 Phân biệt hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Có thể phân biệt hấp phụ vật lý hóa học điểm sau: i) Nhiệt hấp phụ  Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, từ 40 ÷ 800 kJ/mol, nhiều gần nhiệt phản ứng hóa học Vì tạo thành mối nối hấp phụ bền muốn đẩy chất bị hấp phụ khỏi bề mặt xúc tác rắn cần nhiệt độ cao  Nhiệt hấp phụ lý học thường không lớn, gần nhiệt hóa lỏng hay bay chất bị hấp phụ điều kiện hấp phụ thường nhỏ 20 kJ/mol ii) Lượng chất bị hấp phụ  Hấp phụ hóa học xảy ít, khơng lớp bề mặt xúc tác (đơn lớp)  Hấp phụ lý học tạo thành nhiều lớp (đa lớp) iii) Sự chọn lọc hấp phụ  Hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc cao, phụ thuộc vào tính chất bề mặt chất rắn tính chất chất bị hấp phụ  Hấp phụ lý học khơng có chọn lọc, tất bề mặt chất rắn có tính chất hấp phụ iv) Sự phụ thuộc nhiệt độ  Hấp phụ lý học thường xảy nhiệt độ thấp, nhiệt độ tăng lượng chất bị hấp phụ giảm  Hấp phụ hóa học thường xảy nhiệt độ cao hấp phụ lý học, nhiệt độ thấp lượng chất hấp phụ hóa học giảm nhiệt độ lớn nhiệt độ tối ưu lượng chất hấp phụ hóa học giảm v) Tính chất mối nối hấp phụ  Hấp phụ hóa học tạo thành mối nối bền vững tính chất gần giống mối nối hóa học Chúng mối nối hóa trị, ion, đồng hóa trị Trong q trình tạo thành mối nối có di chuyển điện tử chất bị hấp phụ chất hấp phụ, tức có tác dụng điện tử phần tử hấp phụ bề mặt chất rắn  Hấp phụ lý học khơng hình thành mối nối Sự tương tác phân tử bị hấp phụ với electron chất rắn yếu Giữa chất rắn phân tử bị hấp phụ coi hai hệ thống, hợp chất thống vi) Năng lượng hoạt hóa hấp phụ  Hấp phụ hóa học tiến hành chậm có lượng hoạt hóa lớn, gần lượng hoạt hóa phản ứng hóa học, phụ thuộc khoảng cách nguyên tử chất bị hấp phụ trung tâm bề mặt chất rắn  Hấp phụ lý học tiến hành nhanh lượng hoạt hóa khơng vii) Tính thuận nghịch hấp phụ  Hấp phụ lý học thuận nghịch, nói cách khác q trình trạng thái cân động: hấp phụ ⇔ nhả hấp phụ  Hấp phụ hóa học khơng phải q trình thuận nghịch Tuỳ theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất thuận nghịch q trình hấp phụ khác viii).Trạng thái chất bị hấp phụ  HPVL: trạng thái tính chất hóa lý chất bị hấp phụ không thay đổi Lực chất hấp phụ chất bị hấp phụ lực Van der Waals  HPHH: trạng thái chất bị hấp phụ thay đổi hoàn toàn Nhiệt hấp phụ : Qhp = nϕ - mD Trong đó: D: lượng tạo thành mối nối ϕ: lượng phá vỡ mối nối m, n: số mối nối tạo thành bị phá vỡ tương ứng 1.3.1.3 Chất hấp phụ - yêu cầu chất hấp phụ Chất hấp phụ: thường loại vật liệu có lỗ rỗng lớn hình thành mao quản li ti nằm bên khối vật liệu Đường kính mao quản lớn số lần đường kính phân tử chất cần hấp phụ vật liệu hấp phụ có tác dụng tốt - Yêu cầu chất hấp phụ:  Có bề mặt riêng lớn  Có tính hấp phụ chọn lọc  Có thể hoàn nguyên dễ dàng  Năng lượng hấp phụ không giảm nhanh theo thời gian, nghĩa kéo dài thời gian làm việc hiệu  Đủ bền học để chịu rung động tác động nhiều cơng đoạn chu trình  Giá thành rẻ 1.3.2 Giới thiệu vật liệu sử dụng để hấp phụ H2S 1.3.2.1 Bentonite Bentonite loại khoáng sét tự nhiên có thành phần montmorillonite (MMT) Cơng thức đơn giản MMT Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Bentonite thể số tính chất đặc trưng sau:  Tính trương nở  Khả trao đổi ion  Tính hấp thụ/hấp phụ 10 Trên giới, số nước, xúc tác FCC thải sử dụng chất độn hỗn hợp bê tông nhựa đường clinke xi măng 1.4 Mục tiêu đề tài 1.4.1 Tiềm sản xuất sử dụng biogas tỉnh Quảng Ngãi Nhờ diện tích tự nhiên dân số chiếm phần lớn khu vực nơng thơn, phát triển nông nghiệp nông thôn coi nhiệm vụ trọng tâm tỉnh Song song với phát triển ngành chăn ni lượng lớn chất thải rắn thải môi trường gây ô nhiễm mơi trường trầm trọng, giải tốn nhiễm môi trường chất thải chưa qua xử lý từ chăn nuôi gia súc, gia cầm thải mang lại nguồn khí đốt, điện thắp sáng giúp tiết kiệm đáng kể cho hàng ngàn hộ dân nông thôn Đề tài nhằm mục đích nghiên cứu tìm kiếm loại vật liệu hấp phụ phù hợp, dễ tìm, chi phí thấp có hiệu cao việc loại bỏ thành phần tạp chất đặc biệt H2S biogas 1.4.2 Vì tái sử dụng xúc tác RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất để xử lý H2S biogas Hàng ngày, phân xưởng RFCC - Nhà máy Lọc dầu Dung Quất thải 15 – 25 xúc tác zeolite thải Zeolite thải có đặc tính bề mặt riêng lớn 120,7 m2/g Đề tài nghiên cứu khả kết hợp hai loại khoáng bentonite zeolite thải Nhà máy Lọc dầu Dung Quất nhằm tạo chủng loại xúc tác có giá thành thấp mang lại hiệu hấp phụ H2S cao 11 CHƯƠNG – NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu hấp phụ phương pháp đánh giá đặc trưng 2.1.1 Nguồn khí khảo sát Tất khảo sát thực từ nguồn biogas từ hầm ủ kị khí trại chăn ni thuộc thơn Hịa Phát, xã Hịa Phú, huyện Hịa Vang, thành phố Đà Nẵng Sự biến thiên hàm lượng khí sau: + Nồng độ khí CH4 thay đổi từ: 67.5 % - 79.6%, dao động khoảng 75.3 % - 78% nhiều + Nồng độ khí CO2 dao động từ: 17.2% - 27.4%, ổn định khoảng 23 % - 26% + Nồng độ khí H2S thay đổi nhiều nhanh nhất, từ: 1710 ppm – 3890 ppm, thường nằm khoảng: 2320 ppm – 3730 ppm 2.1.2 Vật liệu hấp phụ Vật liệu hấp phụ hỗn hợp trộn lẫn bentonite zeolite thải – Bentonite Vật liệu bentonite mua hàng hóa chất Thành Trung, Đà Nẵng, với giá nguyên liệu 3000 VNĐ/kg Với tỷ trọng khảo sát 1,125 g/cm3 Hình 2.1 Bentonite – Zeolite thải 12 Hình 2.2 Zeolite thải từ trình RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất Zeolite thải lấy từ phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.Với tỷ trọng khảo sát 1,068g/cm3 2.1.3 Mơ hình thực nghiệm Biogas từ hầm ủ Túi chứa khí Cột lọc Thiết bị đo lưu lượng Xác định nồng độ khí H2S, Xác định nồng độ khí H2S, Bơm hút Biogas sau lọc Hình 2.3: Sơ đồ quy trình xử lý khí H2S phương pháp hấp phụ 13 2.2 Các phương pháp phân tích 2.2.1 Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 2.2.1.1 Đánh giá bề mặt riêng, phân bố kích thước mao quản vật liệu theo phương pháp đo BET  Lý thuyết phương pháp: Mơ hình hấp phụ thường sử dụng cho trình hấp phụ đa lớp giới thiệu Brunauer, Emmett Teller biết phương trình BET  Các bước tiến hành đo BET: - Các bước thực đo bề mặt riêng mẫu: - Chuẩn bị mẫu: - Cân khối lượng dụng cụ đo; - Cân khối lượng dụng cụ đo mẫu trước đuổi khí - Cân lại khối lượng dụng cụ đo mẫu sau đuổi khí; - Xây dựng chương trình đo mẫu; - Thực giai đoạn đuổi khí mẫu (Degas) đến 250oC 10h; - Thực giai đoạn phân tích mẫu (Sample Analysis) 2.2.1.2 Đánh giá thành phần vật liệu theo phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)  Lý thuyết phương pháp: Cơ sở phương pháp dựa vào tượng nhiễu xạ chùm tia X mạng lưới tinh thể Khi xạ tia X tương tác với vật chất có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với điện tử nguyên tử vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến tượng nhiễu xạ tia X  Các bước tiến hành đo XRD Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X sử dụng để nghiên cứu thiết bị SmartLab X-ray Diffractometer hãng Rigaku (Nhật Bản)  Các bước thực phân tích mẫu thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X: 14 - Nghiền mịn mẫu bột - Lấy mẫu nghiền vào cuvet ép làm phẳng bề mặt - Đặt cuvet chứa mẫu vào phận gá mẫu định vị - Bật công tắc nguồn cao áp - Bật máy phân tích - Bật máy làm mát ống phát - Khởi động phần mềm đo Smartlab Guidance - Bật nguồn phát tia X - Chọn gói phương pháp đo Package Measurement cài đặt thơng số để qt mẫu: Điện áp, góc 2θ, bước thời gian quét - Nhấn execute để ghi phổ - Lưu file liệu phổ - Sử dụng phần mềm PDXL để xử lý phổ - Phương pháp phân tích XRD với mẫu bột cho phép: - Xác định thành phần pha tinh thể - Xác định tỷ lệ pha tinh thể - Xác định cấu trúc tinh thể - Xác định kích thước tinh thể 2.2.2 Phương pháp phân tích thành phần khí 2.2.2.1Phương pháp phân tích Thực q trình lọc khí theo sơ đồ hình 2.5 lưu mẫu khí sau khỏi cột lọc vào túi chứa Khi túi chứa khí đạt thể tích yêu cầu (2 lít), trích mẫu biogas trước Khi túi chứa khí đạt thể tích yêu cầu (2 lít), trích mẫu biogas trước sau qua cột lọc từ túi chứa tiến hành đo thành phần khí máy phân tích Waterproof Multi gas Detector 2.2.3.1 Giới thiệu máy dị khí Waterproof Multi gas Detector 15 Hình 2.4 Máy dị khí Waterproof Multi gas Detector 3.5.1 Nguyên tắc làm việc: Máy phân tích khí phát minh vào năm 1975 có số lượng đầu dị với số lượng chất khí cần đo Mỗi đầu dị có hai buồng, hai buồng có nguồn sáng hồng ngoại đầu dị, chứa chất khí mẫu khí cần phân tích Trên đoạn đường quan học hai với hai đầu suốt Một chứa khí tham khảo cịn lại chứa khí cần phân tích Ở nguồn sáng hồng ngoại ô phận chắn dòng lượng 3.1 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết phân tích đặc trưng loại vật liệu Kết theo phương pháp hấp phụ BET Tiến hành đo bề mặt riêng mẫu Bentonite 100% (B100); mẫu zeolite thẫu 100% (Z100) mẫu hỗn hợp Ben-Zeo (B6Z4, B5Z5, B7Z3) 3.1.1 16 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt BET Mẫu Z100 B100 B6Z4 B5Z5 B7Z3 Diện tích bề mặt BET (m²/g) 120,7008 74,5292 96,9092 102,2314 89,1846 Nhận thấy mẫu có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, mẫu chứa 100% Zeolite thải có bề mặt riêng lớn Điều chứng tỏ hoàn tồn có khả tái sử dụng zeolite thải làm chất hấp phụ Khi xem xét đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ isotherm (hình 3.1) mẫu vật liệu khẳng định mẫu vật liệu hấp phụ vật liệu mao quản có đường kính trung bình (2 < d < 50nm) Quantity Adsorbed (cm³/g STP) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 Z100 B6Z4 B100 0.2 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure (p/p°) Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ isotherm Kết phân bố kích thước mao quản mẫu thể đồ thị hình 3.2 khẳng định vật liệu bentonite có cấu trúc tương đối đồng với kích thước mao quản ngưỡng 40Å dù mẫu khô hay ép đùn với nước 17 BJH Desorption dV/dlog(w) Pore Volume 0.8 dV/dlog(w) Pore Volume (cm³/g) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 10 100 Pore Width (Å) Z100 B6Z4 B100 B100-H2O Hình 3.2: Phân bố kích thước mao quản Tất kết đo bề mặt riêng thể khơng có thay đổi đáng kể mặt cấu trúc mao quan mẫu bentonite khô mẫu bentonite trộn nước - ép đùn - phơi khô Đều khẳng định phương pháp tạo mẫu không ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Kết phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Đồ thị hình 3.3a kết XRD chất hấp phụ bentonite sử dụng nghiên cứu Sự có mặt oxit sắt thành phần bentonite khẳng định phương pháp phân tích AAS với giá trị xác định thành phần nguyên tố Fe chiếm 7,45% nghiên cứu trước [28] 3.1.2 18 Hình 33: Mẫu XRD bentonite nghiên cứu (a) so sánh với nghiên cứu Ravindra cộng (b) Tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X mẫu Bentonite ép đùn để đánh giá khả biến đổi cấu trúc mẫu sau tạo hạt kết thể hình 3.4 sau đây: Intensity (counts) Intensity (counts) Meas data:benH2O 1.0e+004 5.0e+003 0.0e+000 2000 1000 -1000 -2000 10 20 30 40 50 60 2-theta (deg) Hình 3.4: Phổ XRD mẫu 100% bentonite ép đùn 70 19 Meas data:benH2O Meas data:Ben100-kho-m1 Intensity (counts) Intensity (counts) 4e+004 3e+004 2e+004 1e+004 0e+000 5.0e+003 0.0e+000 -5.0e+003 10 20 30 40 50 60 70 2-theta (deg) Hình 3.5: So sánh phổ XRD mẫu B100 khô B100 ép đùn Kết so sánh với mẫu bentonite khô, thể hình 3.5 Nhận thấy vị trí peak hai phổ XRD bentonite khô mẫu 100% bentonite ép đùn nằm giá trị góc 2-theta, từ khẳng định phương pháp ép đùn để tạo hạt vật liệu hấp phụ sau phơi khơ khơng làm thay đổi kích thước mạng tinh thể bentonite Hình 3.6 kết XRD mẫu zeolite thải Kết hoàn toàn phù hợp loại xúc tác zeolite Y thải loại từ phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu Kết cho thấy hoàn toàn không xác định thành phần ion sắt cấu trúc zeolite Điều phù hợp với kết phân tích trước khẳng định hàm lượng nguyên tố Fe zeolite ngưỡng 0.5% [28] Intensity (cps) 20 Meas data:spent zeolithe 60000 50000 40000 30000 20000 10000 gamma-( Al2 O3 )1.333, ( Al2 O3 )1.333, 01-075-0921 Zeolite Y, Si192 O384 ( C6 D6 )35.5, 01-074-8887 20 40 2-theta (deg) 60 80 Hình 1: Phổ XRD mẫu Z100 3.2 Hiệu loại bỏ H2S loại vật liệu Kết khảo sát khả hấp phụ H2S mẫu tương ứng theo tỷ lệ hỗn hợp Ben-Zeo biểu diễn hình 3.7 Hình 3.7 So sánh hiệu suất loại bỏ H2S mẫu vật liệu Kết khảo sát thể biểu đồ so sánh hiệu suất khử H2S dạng viên trộn không ép cho thấy nhìn chung hỗn hợp gồm zeolite thải từ phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất bentonite có hiệu hấp phụ H2S biogas tốt (H>96%) 3.3 Ảnh hưởng phương pháp tạo hình (vê viên /ép đùn) lên khả loại bỏ H2S biogas vật liệu lọc Hình 3.8 kết khảo sát khả lọc mẫu vật liệu lọc tạo hình theo kiểu ép đùn Nhận thấy tất mẫu hiệu suất lọc giảm rõ rệt so với mẫu tạo hình theo 21 phương pháp vê viên (hình 3.7) Giá trị đạt mức 80 – 90% Hiệu suất loại bỏ H2S lần đo sau 100 phút để biogas qua cột lọc tương ứng khoảng 500 lít biogas xử lý Giá trị giảm dần lần đo mức độ giảm tương đối nhanh, đặc biệt mẫu B100, hiệu suất lọc ngưỡng 10 – 25% cho lần đo Kết hoàn toàn trùng lặp với khảo sát thực trước [42] Đối với mẫu hỗn hợp Ben-Zeo, hiệu suất lọc giảm dần mẫu có chứa nhiều zeolite thải, nhiên tỷ lệ giảm không tương ứng với tỷ lệ phối trộn hỗn hợp trường hợp mẫu tạo hình theo cách vê viên Cụ thể trường hợp kết khảo sát hiệu suất lọc tốt với mẫu B7Z3 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1000 2000 3000 4000 Lượng khí biogas qua cột lọc (lít) B100 B7Z3 B6Z4 B5Z5 5000 B4Z6 Hình 3.6: Hiệu suất loại bỏ H2S mẫu vật liệu lọc tạo hình theo cách thức ép đùn, kích thước 0.8cmx2cm Có thể khẳng định với cách tạo hình ép đùn việc phối trộn zeolite thải vào khoáng bentonite cải thiện đáng kể khả lọc vật liệu Điều nhận thấy dễ dàng việc so sánh mẫu B100 B7Z3 ép đùn kích thước 0.8cmx2cm (hình 3.9) 22 Hiệu suất loại bỏ H2S 100% 80% 60% 40% 20% 0% 500 B100-Viên 1000 2000 3000 4000 Lượng khí biogas qua cột lọc (lít) B100-Ép đùn B7Z3-Viên 5000 B7Z3-Ép đùn Hình 3.7 So sánh hiệu suất loại bỏ H2S mẫu vật liệu lọc B100 B7Z3 tạo hình theo cách thức vê viên ép đùn Kết khảo sát sơ thực với hai hỗn hợp B7Z3 B5Z5 cho thấy với cách thức tạo hạt hiệu lọc cải thiện rõ rệt Bảng 3.2 Số liệu trung bình số sau lần đo hai hỗn hợp B7Z3 B5Z5 kích thước 1-2mm x 10mm: Tơc độ dịng 8l/phút 120l/phút Thời gian xử lý (phút) 60 120 900 60 120 Lưu lượng khí qua cột lọc (lít) 480 960 7200 7200 14400 Mẫu B7Z3 0 30 70 Mẫu B5Z5 0 10 50 90 Nồng độ H2S sau xử lý (ppm) Bảng 3.2 kết khảo sát với tốc độ nạp tự nhiên hầm biogas (lưu lượng đo đầu máy đo – sau cột lọc 8l/phút) Đối với hai mẫu phối trộn B7Z3 B5Z5 hiệu lọc đạt tiêu chuẩn Với thời gian lọc tổng cộng 15h (tương ứng tổng lượng khí 23 qua cột 7200 lít) giá trị nồng độ H2S dịng khí 10 ppm, đặc biệt cột lọc chứa B7Z3 giá trị theo số hiển thị thiết bị đo mức 0ppm Đối với cột lọc chứa B5Z5 nhận thấy phần CO2 hấp phụ vật liệu tỷ lệ zeolite lớn có mặt làm tăng bề mặt hấp phụ vật liệu Tuy nhiên thực nhồi cột theo hình thức trở lực cột tương đối lớn Thử nghiệm khảo sát đặt bơm khí có lưu lượng 160l/ phút trước cột lọc để thực việc đẩy khí qua cột giá trị lưu lượng khí đo sau qua cột 120l/phút Điều chứng tỏ trở lực dịng khí qua cột cao Khảo sát cho thấy mặt dù với tốc độ bơm khí tương đối lớn, áp lực hút cao hạt vật liệu lọc đủ độ bền học, không vỡ vụn Bên cạnh dù thời gian lưu khơng đủ lớn khả xử lý khí cọt lọc đạt ngưỡng 70 -90 ppm Các kết nghiên cứu nêu bước đầu khẳng định khả chế tạo dạng vật liệu hấp phụ từ hỗn hợp khoáng bentonite rẻ tiền nguồn zeolite thải từ nhà máy lọc dầu để tinh lọc biogas loại bỏ H2S Quy trình chế tạo đơn giản thiết bị không khắt khe điều kiện tổng hợp hiệu lọc cao Bước nghiên cứu tập trung nghiên cứu áp dụng kỹ thuật PSA loại vật liệu hấp phụ để tiến hành đồng thời q trình hấp phụ giải hấp, ứng dụng cho trang trại quy mô lớn 24 KẾT LUẬN Biện pháp kết hợp xúc tác zeolite phế thải từ phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất khoáng bentonite để tạo hạt xúc tác nhằm hấp phụ khí H2S biogas hồn tồn khả thi Xúc tác dạng viên trộn không ép với tỷ lệ Ben-Zeo 7-3 có hiệu hấp phụ H2S cao 99% (hàm lượng H2S lại sau hấp phụ nhỏ 20 ppm) Chất lượng biogas khỏi cột lọc hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn nồng độ H2S cho sử dụng nhiên liệu làm chất đốt Vật liệu hấp phụ dạng viên trộn không ép, tỷ lệ Ben-Zeo 7-3 có hiệu hấp phụ H2S cao hạt xúc tác tơi xốp, nguy tạo bụi bám theo dịng khí ngồi thời gian dài cao Vật liệu phù hợp cho trang trại quy mô nhỏ, hộ gia đình Vật liệu hấp phụ dạng viên ép đùn hình trụ khắc phục nhược điểm đồng thời quy trình chế tạo đơn giản thiết bị không khắt khe điều kiện tổng hợp hiệu lọc cao Bước nghiên cứu tập trung nghiên cứu áp dụng kỹ thuật PSA loại vật liệu hấp phụ để tiến hành đồng thời q trình hấp phụ giải hấp, ứng dụng cho trang trại quy mô lớn ... 1,125 g/cm3 Hình 2.1 Bentonite – Zeolite thải 12 Hình 2.2 Zeolite thải từ trình RFCC nhà máy lọc dầu Dung Quất Zeolite thải lấy từ phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. Với tỷ trọng khảo sát 1,068g/cm3... biogas hỗn hợp bentonite zeolite thải từ Nhà máy lọc dầu Dung Quất? ?? CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan biogas 1.1.1 Định nghĩa, thành phần tính chất Biogas 1.1.1.1 Định nghĩa Biogas hỗn hợp khí sinh... tiêu nghiên cứu lựa chọn loại vật liệu hấp phụ đạt hiệu lọc khí H2S cao phù hợp với điều kiện kinh tế người sử dụng, Luận văn xin lựa chọn nghiên cứu đề tài: ? ?Nghiên cứu loại bỏ khí H2S biogas hỗn